JP2674047B2 - オレフィン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐オゾン性、破壊特性、加工性、接着性、振
動吸収性などに優れた水添ジエン系重合体とオレフィン
系ゴムよりなるゴム組成物に関し、該組成物は各種加硫
ゴム製品や樹脂ブレンド用として有用である。

［従来の技術］ 従来、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れたゴム材料
としてエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、ポリヘキセン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム
などのオレフィン系ゴムや、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、スチレンブタジエン共重合体などの水添物など
が知られているが、いずれも破壊特性、セット性などが
劣るという欠点があった。

これらの欠点を解決するものとして特開昭60−252643
号公報に芳香族ビニル−ジエン共重合体の水添物が開示
されており、該水添物は破壊特性、加工性の他、耐熱老
化性も改良されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ゴム業界や樹脂業界の厳しいニーズに対し
て、特開昭60−252643号の水添物は耐オゾン性が不充分
であった。また、該水添物を耐衝撃改良剤としてポリプ
ロピレンにブレンドした場合、耐衝撃改良効果が若干不
足する他、接着性、耐オゾン性も不充分であった。

従って、本発明の目的は、耐候性、耐熱老化性などの
耐久性も損なうことなく、振動吸収性、接着性、耐オゾ
ン性などに優れたゴム組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するものとして、芳香族ビニル化合
物の含有量が40重量％以下でありかつジエン部のビニル
結合含有量が25〜80％以上であるジエン系重合体を、該
重合体のオレフィン性不飽和結合の95％以上水素添加し
て得られた水添ジエン系重合体（ａ）を30〜90重量％、
およびオレフィン系ゴム（ｂ）を10〜70重量％含有する
ゴム組成物が提供される。

本発明の（ａ）成分である水添ジエン系重合体は、共
役ジエンモノマー、あるいは共役ジエンモノマーと芳香
族ビニル化合物からなるジエン系重合体を水素添加する
ことにより得られる。

共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエンが
挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン
が挙げられる。

前記ジエン系重合体のミクロ構造は、1,2−3,4−など
のビニル結合含有量が25〜80％であり、好ましくは30〜
65％である。25％未満であると本発明の水添ジエン系重
合体が樹脂的性質を帯び、永久歪が大きくなる。一方80
％を超えると加硫ゴムの引張強度が低下する。

前記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量
は、40重量％以下であり、好ましくは35〜５重量％であ
る。40重量％を越えると本発明の水添ジエン系重合体が
樹脂的性質を帯び、永久歪が大きくなる。また、ジエン
系重合体中の芳香族ビニル化合物は、特にランダムに結
合していることが永久歪を改良する上で好ましい。

前記ジエン系重合体には、分岐状重合体が20〜70重量
％含有されていることが加工性、コールドフローを改良
する上で好ましい。

前記ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量で、通
常5,000以上、好ましくは30,000〜1,000,000である。5,
000未満であると本発明の水添ジエン系重合体がゴム状
とならず液状となり、永久歪が大きくなり、1,000,000
を越えると加工性が低下する傾向がある。

前記ジエン系重合体は、例えば、有機リチウム開始剤
を用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得
られる。また、分岐状重合体は、３官能以上のカップリ
ング剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング
反応を行なうことにより得られる。

1,2−、3,4−結合などのビニル結合量のコントロール
にエーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリウム
等アルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、スルフ
ォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用
いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は
通常０〜120℃の範囲で重合時間は10分〜３時間の範囲
で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカップリ
ング剤でテトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ
素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラ
クロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタ
ン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポキ
シ化液晶ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ
化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、1,2,4−ベンゼントリイソシア
ナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加するこ
とにより本発明の水添ジエン系重合体が得られる。

本発明の水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結
合の水添率は95％以上である。水添率が95％未満である
と耐オゾン性、耐久性が不充分である。

水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、20〜150℃、1kg/cm²〜100kg/cm²の加圧
水素下水素化触媒の存在下で行なわれる。

水素化触媒としてはパラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウム又は有機リチウムから成る触媒、ジ
シクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシクロペン
タジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジエニル
チタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタンジベン
ジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、マ
グネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触媒
が用いられる。

本発明の水添ジエン系重合体は、本発明のゴム組成物
中に30〜90重量％、好ましくは40〜80重量％含有され
る。30重量％未満では、接着性、耐久性、振動吸収性が
充分に得られない。90重量％を越えると、耐オゾン性に
劣る。

本発明のゴム組成物の（ｂ）成分であるオレフィンゴ
ムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム、エチレ
ンプロピレンジエンゴム、エチレンブテン−１ゴム、エ
チレンブテン−１ジエンゴム、プロピレンブテン−１ゴ
ム、ポリペキセン、ヘキセンメチルヘキサジエンゴム、
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。

オレフィンゴムは、本発明の組成物中10〜70重量％含
有される、70重量％を越えると、引張強度、接着性、圧
縮永久歪に劣り、10重量％未満では、耐オゾン性に劣
る。

本発明のゴム組成物を用いてゴム製品を得る場合には
カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなどから選
ばれた補強剤又は充填剤、脂肪族カルボン酸、プロセス
油、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫促進剤、硫黄
又は過酸化物などを用いて配合、混練、成型加硫の工程
をへて加硫ゴム製品が得られる。

本発明のゴム組成物からなる加硫ゴム製品としては自
動車チューブ、耐熱ベルト、防水シート、窓枠、電線、
スポンジ、ルーフィング、パッキン、ヒーターホース、
ラジエターホース、ロール、防振ゴムなど各種工業用
品、各種自動車部品に用いられる。

また本発明のゴム組成物はポリプロピレン、プロピレ
ンエチレンブロック共重合体、ポリエチレン、ポリブテ
ン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレンアクリ
ル酸共重合体などのα−オレフィン系の樹脂100重量部
に対し５〜35重量部、さらに無機充填剤、安定剤、着色
剤などを配合し、自動車バンパー、インストルメントパ
ネルその他外装部品などの耐衝撃性が要求される樹脂用
途に用いられる。

さらに、本発明のゴム組成物はポリプロピレン、プロ
ピレンエチレンブロック共重合体、ポリエチレン、エチ
レン酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック1,2−ポ
リブタジエンなどの樹脂に配合してフィルム用途にも用
いることができる。さらに本発明のゴム組成物を無水マ
レイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸など不飽和の酸無水物又はカ
ルボン酸で0.1〜５重量％程度酸変性することにより、
６−ナイロン、6,6−ナイロン、4,6−ナイロン、11−ナ
イロン、12−ナイロンなどのナイロン、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンジスルフ
ィド、ポリエステルなどのエンジニアリング樹脂とブレ
ンドして耐衝撃改良剤として用いることもできる。

［実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以
下、重合体100重量部に対する割合（重量部）をPHR単位
で示す。

実施例１ （１）５オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサ
ン2500g、スチレン150g、1,3−ブタジエン350gを仕込ん
だ後、テトラヒドロフラン2.5g、ｎ−ブチルリチウム0.
34gを加えて重合を行なった。重合温度が30から80℃の
昇温重合とした。転化率がほぼ100％となった後、SiO14
を0.14g加えた。その後2,6−ジ−tert−ブチルカテコー
ルを加えてスチームストリッピング法により脱溶媒し、
120℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得
られたスチレン−ブタジエン共重合体は、ビニル結合量
30％、スチレン含有量30重量％、３分岐以上の分岐重合
体56重量％であった。

（２）（１）で重合した共役ジエン系重合体を３オー
トクレーブに仕込み、15％シクロヘキサン溶液とした。
系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器で調製し
たナフテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テトラヒド
ロフラン＝1:8:20（モル比）の触媒液をオレフィン部分
2000モルに対し、ニッケルとして１モルになるように仕
込んだ。その後、反応系内に水素を導入し、70℃で水素
添加反応を行った。水素の吸収消費量より水添率をコン
トロールしたのち、窒素で系内の水素を置換し、老化防
止剤2,6−ジ−ターシャリブチルパラクレゾールを1PHR
添加した。脱触、凝固をくりかえした後常法によりロー
ル乾燥を行ない、水添率95％の水添ジエン系共重合体を
得た。

次に、この水添ジエン系共重合体（HR−１）70重量％
とオレフィン系ゴム（日本合成ゴム製エチレン−プロピ
レン共重合ゴムJSR EP35）30重量％からなる重合体を表
−１の配合により混練し、145℃で適正時間加硫を行っ
た。その物性値を表−２に示す。

実施例２ カップリング反応を行なわない以外は実施例１の
（１）と同様にしてビニル結合量30％、スチレン含有量
30重量％のスチレン−ブタジエン共重合体を得た。これ
を実施例１の（２）と同様にして水添率95％の水添ジエ
ン系共重合体を得た。

次に、この水添ジエン系重合体（HR−２）90重量％、
（EP35）10重量％からなる重合体を用いて、実施例１の
（２）と同様にして配合、混練し、加硫した。その物性
値を表−２に示す。

比較例１ 実施例１の（２）で得られた水添ジエン系共重合体
（HR−１）70重量％、ジエン系重合体（日本合成ゴム製
スチレン−ブタジエン共重合ゴム＃1502）30重量％から
なる重合体を用いて、実施例１の（２）と同様にして配
合、混練し、加硫した。その物性値を表−２に示す。

比較例2,3 JSR EP35のみ（比較例２）、（JSR EP35）30重量％
（＃1502）70重量％からなる重合体（比較例３）を用い
て、実施例１の（２）と同様にして配合、混練し、加硫
した。その物性値を表−２に示す。

実施例３〜６、比較例４〜８ 実施例１の（１）と同様にして表−３に示すビニル結
合量、スチレン含有量、３分岐以上の分岐状重合体含有
量（C/E）のジエン系共重合体を得た。これを実施例１
の（２）と同様にして表−３に示す水添率で水素添加し
た。

次に、これらの水添ジエン系共重合体70重量％、オレ
フィン系ゴム（日本合成ゴム製イソブチレン−イソプレ
ンゴムJSR BUTYL−268）30重量％からなる重合体を用い
て、実施例１の（２）と同様にして配合、混練し、加硫
した。その物性値を表−３に示す。

（測定法） ・コールドフロー：コールドフローテスターを用い、50
℃の恒温槽中で測定した。値が小さい程保形性が優れて
いる。

・圧縮永久歪:JIS K6301に依る。値が小さい程良好であ
る。

・振動吸収性：ダンロップR6に基いてヒステリシスロス
を測定し、EPDMを基準とする指数で表示した。指数が大
きい程振動吸収性が良好である。

・耐オゾン性:JIS K6301−1975に従って耐オゾン性を測
定した。試験条件は40℃、伸長率０〜20％、オゾン濃度
50pphmの動的条件とした。

・接着性：接着性は三菱油化（株）製ポリプロピレン
（BC−４）を70重量％、水添ジエン系共重合体もしくは
オレフィン系ゴム30重量％をバンバリーミキサーで混練
り後、射出成型により、100×100×2mmのテストピース
を作成した。このテストピースをエタノールで脱脂後、
トリクロロエタンでエッチングし、ポリウレタン系塗料
（日本ビーケミカル製R263）と硬化剤（日本ビーケミカ
ル製R230）とを塗装後、塗膜とテストピースとの界面強
度をテンシロンで測定して求めた。数値が大きい程良好
である。

表−１ 配合処方 重量部 重合体 100 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ カーボンブラック 90 デオキシクレー 40 炭酸カルシウム（PW380） 40 老化防止剤 TMDQ^＊１ ２ 硫黄 1.8 促進剤 MBT^＊２ 1.5 促進剤 ZnBDC^＊３1.2 促進剤 DPTT^＊４ 1.0 促進剤 TeEDC^＊５ 0.5 ＊１ ポリメライズ2,2,4−トリメチル−1,2−ジハイド
ロキノン ＊２ メルカプトベンゾチアゾール ＊３ 亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメイト ＊４ ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド ＊５ テルルジエチルジチオカーシバメイト 表−２から明らかな様に、水添ジエン系重合体とジエ
ン系ゴムをブレンドした比較例１は、実施例1,2に較べ
破壊特性、耐オゾン製、耐熱老化性に劣り、かつ、ヒス
テリシスロスで示される振動吸収性に劣る。オレフィン
系ゴム単独の比較例２は、実施例1,2に較べ圧縮永久
歪、接着性が著しく劣る。また、未水添ジエン系ゴムと
オレフィン系ゴムをブレンドした比較例３は、実施例1,
2に較べ破壊特性、耐オゾン性が著しく劣る。

従ってビニル含量の高い水添ジエン系重合体とオレフ
ィン系ゴムをブレンドした本発明の組成物が耐熱老化性
で示される耐久性を損なわずに耐オゾン性、接着性、振
動吸収性に優れていることがわかる。

表−３のビニル結合含量、スチレン含量、水添率を変
量したサンプルを対比すると、ビニル含量が25％未満の
場合、硬度が高くなり、ゴムとして使用する場合に問題
がある。さらにビニル含量が80％を超えると引張強度
（T_B）が極度に低くなり、さらに圧縮永久歪が大きくな
る。この結果より、ビニル含量の最適領域に制限がある
ことが分る。一方スチレン含量においてもスチレン含量
が40％を超えると硬度が高くなり圧縮永久歪が悪くな
り、おのずとスチレン含量に制限がある。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、耐久性を損なわずに、耐オゾン
性、接着性、ヒステリシスロスで示される振動吸収性の
いずれにも著しく優れている他、破壊特性、圧縮永久
歪、コールドフローで示される保形性にも優れている。

さらに、本発明の組成物はポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのα−オレフィン系樹脂に配合して自動車バン
パー、インストルメントパネルなどに用いられて優れた
耐衝撃性を発揮する。本発明の組成物はその他、フィル
ム用途、耐衝撃改良剤用途に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:02） (72)発明者 尾畑 寛 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−252643（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル化合物の含有量が40重量％以
   下でありかつジエン部のビニル結合含有量が25〜80％で
   あるジエン系重合体を、該重合体のオレフィン性不飽和
   結合の95％以上水素添加して得られた水添ジエン系重合
   体（ａ）を30〜90重量％、およびオレフィン系ゴム
   （ｂ）を10〜70重量％含有するゴム組成物。
2. 【請求項２】ジエン系重合体の20〜70重量％が分岐状重
   合体である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。