JPH01185341A - オレフィン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐オゾン性、破壊特性、加工性、接着性、振動
吸収性などに優れた水添ジエン系重合体とオレフィン系
ゴムよりなるゴム組成物に関し、該組成物は各種加硫ゴ
ム製品や樹脂ブレンド用として有用である。

［従来の技術］ 従来、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れたゴム材料と
してエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体
、ポリヘキセン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムな
どのオレフィン系ゴムや、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、スチレンブタジェン共重合体などの水添物などが
知られているが、いずれも破壊特性、セット性などが劣
るという欠点があった。

これらの欠点を解決するものとして特開昭６０−２５２
６４３号公報に芳香族ビニル−ジエン共重合体の水添物
が開示されており、該水添物は破壊特性、加工性の他、
耐熱老化性も改良されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ゴム業界や樹脂業界の厳しいニーズに対して、
特開昭６０−２５２６４３号の水添物は耐オゾン性が不
充分であった。また、該水楕物を耐衝撃改良剤としてポ
リプロピレンにブレンドした場合、耐衝撃改良効果が若
干不足する他、接着性、耐□オゾン性も不充分であった
。

従って、本発明の目的は、耐候性、耐熱老化性などの耐
久性を損なうことなく、振動吸収性、接着性、耐オゾン
性などに優れたゴム組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するものとして、芳香族ビニル化合物
の含有量が４０重量％以下でありかつジエン部のビニル
結合金有量が２５〜８０％以上であるジエン系重合体を
、該重合体のオレフィン性不飽和結合の８５％以上水素
添加して得られた水添ジエン系重合体（ａ）を３０〜９
０重量％、およびオレフィン系ゴム（ｂ）を１０〜７０
重量％含有するゴム組成物が提供される。

本発明の（ａ）成分であろ水添ジエン系重合体は、共役
ジエンモノマー、あるいは共役ジエンモノマーと芳香族
ビニル化合物からなるジエン系重合体を水素添加するこ
とにより得られる。

共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジェン、イソ
プレン、ペンタジェン、２，３−ジメチルブタジェンが
挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン
が挙げられる。

前記ジエン系重合体のミクロ構造は、１，２−３．４−
などのビニル結合金有量が２５〜８０％であり、好まし
くは３０〜６５％である。２５％未満であると本発明の
水添ジエン系重合体が樹脂的性質を帯び、永久歪が大き
くなる。一方８０％を超えると加硫ゴムの引張強度が低
下する。。

前記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は
、４０重量％以下であり、好ましくは３５〜５重量％で
ある。４０重量％を越えると本発明の水添ジエン系重合
体が樹脂的性質を帯び、永久歪が大きくなる。また、ジ
エン系重合体中の芳香族ビニル化合物は、特にランダム
に結合していることが永久歪を改良する上で好ましい。

前記ジエン系重合体には、分岐状重合体が２０〜７０重
量％含有されていることが加工性、コールドフローを改
良する上で好ましい。

前記ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量で、通常
５，０００以上、好ましくは３０，０００〜１．０００
，０００である。５，０００未満であると本発明の水添
ジエン系重合体がゴム状とならず液状となり、永久歪が
大きくなり、１．０００．０００を越えると加工性が低
下する傾向がある。

前記ジエン系重合体は、例えば、有機リチウム開始剤を
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得ら
れる。また、分岐状重合体は、３官能以上のカップリン
グ剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング反
応を行なうことにより得られる。

■、２−１３，４−結合などのビニル結合量のコントロ
ールにエーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリ
ウム等アルカリ金属のアルコキシド、フェノキシト、ス
ルフォン耐塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅＣ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど
が用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよ・く、重合温度は
通常０〜１２０°Ｃの範囲で重合時間はｉ。

分〜３時間の範囲で行なわれる。力・ンプリング剤は３
官能以上のカップリング剤でテトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロ
ロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエ
ステル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポキシ化大
豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート
、ジフェニルメタンジインシアナート、１，２．４−ベ
ンゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加すること
により本発明の水源ジエン系重合体が得られる。

本発明の水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合
の水添率は８５％以上であり、好ましくは９５％以上で
ある。水添率が８５％未満であると耐オゾン性、耐久性
が不充分である。

水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒
中に溶解し、２０〜１５０℃、１　ｋｇ／ｃｍ２〜１０
０　ｋｇ／ｃｍ２の加圧水素下水素化触媒の存在下で行
なわれる。

水素化触媒としてはパラジウム、ルテニウム、ロジウム
、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土な
どに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金などの
錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸と
有機アルミニウム又は有機リチウムから成る触媒、ジシ
クロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペンタ
ジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニルチ
タンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベンジ
ルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、マグ
ネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触媒が
用いられる。

本発明の水添ジエン系重合体は、本発明のゴム組成物中
に３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％含有
される。３０重量％未満では、接着性、耐久性、振動吸
収性が充分に得られない。

９０重量％を越えると、耐オゾン性に劣る。

本発明のゴム組成物の（ｂ）成分であるオレフィンゴム
としては、例えば、エチレンプロピレンゴム、エチレン
プロピレンジエンゴム、エチレンブテン−１ゴム、エチ
レンブテン−１ジエンゴム、プロピレンブテン−１ゴム
、ポリヘキセン、ヘキセンメチルへキサジエンゴム、ブ
チルゴム、ハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。

オレフィンゴムは、本発明の組成物中１０〜７０重量％
含有される、７０重量％を越えると、引張強度、接着性
、圧縮永久歪に劣り、１０重量％未満では、耐オゾン性
に劣る。

、本発明のゴム組成物を用いてゴム製品を得る場合には
カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなどから選
ばれた補強剤又は充填剤、脂肪族カルボン酸、プロセス
油、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫促進剤、硫黄
又は過酸化物などを用いて配合、混練、成型加硫の工程
をへて加硫ゴム製品が得られる。

本発明のゴム組成物からなる加硫ゴム製品としては自動
車チューブ、耐熱ベルト、防水シート、窓枠、電線、ス
ポンジ、ルーフィング、パツキン、ヒーターホース、ラ
ジェターホース、ロール、防振ゴムなど各種工業用品、
各種自動車部品に用いられる。

また本発明のゴム組成物はポリプロピレン、プロピレン
エチレンブロック共重合体、ポリエチレン、ポリブテン
−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレンアクリル
酸共重合体などのα−オレフィン系の樹脂１００重量部
に対し５〜３５重量部、さらに無機充填剤、安定剤、着
色剤などを配合し、自動車バンパー、インストルメント
パネルその他外装部品などの耐衝撃性が要求される樹脂
用途に用いられる。

さらに、本発明のゴム組成物はポリプロピレン、プロピ
レンエチレンブロック共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック１．２−ポ
リブタジェンなどの樹脂に配合してフィルム用途にも用
いることができる。

さらに本発明のゴム組成物を無水マレイン酸、無水フマ
ル酸、ｍ水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸など不飽和の酸無水物又はカルボン酸で０．１〜５
重量重量％酸変性することにより、６−ナイロン、８．
６−ナイロン、４．８−ナイロン、１１−ナイロン、１
２−ナイロンなどのナイロン、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エステルなどのエンジニアリング樹脂とブレンドして耐
衝撃改良剤として用いることもできる。

「実施例」 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下
、重合体１００重量部に対する割合（重量部）をＰＨＲ
単位で示す。

実施例１ （１）５１オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサ
ン２５００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジェン
３５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２．５　ｇ
、　　ｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを加えて重合を行
なった。重合温度が３０から８０’Ｃの昇温重合とした
。転化率がほぼ１００％となった後、５ｉＣＩ４を０−
１４ｇ加えた。その後２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを加えてスチームストリッピング法により脱溶
媒し、１２０°Ｃ熱ロールにて乾燥して重合体を得た。

こうして得られたスチレン−ブタジェン共重合体は、ビ
ニル結合量３０％、スチレン含有量３０重量％、３分岐
以上の分岐重合体５６重量％であった。

（２）（１）で重合した共役ジエン系重合体を３文オー
トクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液とした
。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器で調製
したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テトラ
ヒドロフラン＝１＝８：２０（モル比）の触媒液をオレ
フィン部分２０００モルに対し、ニッケルとして１モル
になるように仕込んだ。その後、反応系内に水素を導入
し、７０’Ｃで水素添加反応を行った。水素の吸収消費
量より水添率をコントロールしたのち、窒素で系内の水
素を置換し、老化防止剤２，６−ジ−ターシャリブチル
パラクレゾールをｌ　ＰＨＲ添加した。脱触、凝固をく
りかえした後常法によりロール乾燥を行ない、水添率９
５％の水添ジエン系共重合体を得た。

次に、この水添ジエン系共重合体（ＨＲ−１）　７０重
量％とオレフィン系ゴム（日本合成ゴム製エチレン−プ
ロピレン共重合ゴムＪＳＲＥＰ３’５）　３０重量％か
らなる重合体を表−１の配合により混練し、１４５°Ｃ
で適正時間加硫を行った。その物性値を表−２に示す。

実施例２ カップリング反応を行なわない以外は実施例１の（１）
と同様にしてビニル結合量３０％、スチレン含有量３０
重量％のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。これを
実施例１の（２）と同様にして水添率９５％の水添ジエ
ン系共重合体を得た。

次に、この水添ジエン系重合体（ＨＲ−２）　９０重量
％、（ＥＰ３５）　１０重量％からなる重合体を用いて
、実施例１の（２）と同様にして配合、混練し、加硫し
た。その物性値を表−２に示す。

比較例Ｉ 実施例１の（２）で得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ
Ｒ−１）　７０重量％、ジエン系重合体（日本合成ゴム
製スチレン−ブタジェン共重合ゴム１１５０２）３０重
量％からなる重合体を用いて、実施例１の（２）と同様
にして配合、混練し、加硫した。その物性値を表−２に
示す。

比較例２，３ ｊｓＲＥＰ３５のみ（比較例２）　、　（ＪＳＲＥＰ３
５）３０重量％（＄１１５０２）７０重量％からなる重
合体（比較例３）を用いて、実施例１の（２）と同様に
して配合、混練し、加硫した。その物性値を表−２に示
す。

実施例３〜６、比較例４〜８ 実施例１の（１）と同様にして表−３に示すビニル結合
量、スチレン含有量、３分岐以上の分岐状重合体含有量
（Ｃ／Ｅ）のジエン系共重合体を得た。これを実施例１
の（２）と同様にして表−３に示す水添率で水素添加し
た。

次に、これらの水添ジエン系共重合体７０重量％、オレ
フィン系ゴム（日本合成ゴム製インブチレンーイソプｌ
ｚ７ゴムＪｓＲＢｕＴＹＬ−２ｅ８）　３０重量％から
なる重合体を用いて、実施例１の（２）と同様にして配
合、混練し、加硫した。その物性値を表−３に示す。

（測定法） ・コールドクロー二コールドフローテスターヲ用い、５
０℃の恒温槽中で測定した。値が小さい程保形性が優れ
ている。

・圧縮永久歪：　ＪＩＳ　Ｋ６３０１に依る。値が小さ
い程良好である。

・振動吸収性：ダンロップＲ６に基いてヒステリシスロ
スを測定し、ＥＰＤＭを基準とする指数で表示した。指
数が大きい程振動吸収性が良好である。

１耐オゾン性：　ＪＩＳ　Ｋ８３０１−１９７５に従っ
て耐オゾン性を測定した。試験条件は４０°Ｃ１伸長率
０〜２０％、オゾン濃度５０　ｐｐｈｍの動的条件とし
た。

・接着性：接着性は三菱油化（株）製ポリプロピレン（
ＢＣニー４）を７０重量％、水添ジエン系共重合体もし
くはオレフィン系ゴム３０重量％をバンバリーミキサ−
で混練り後、射出成型により、１０１００Ｘ１００Ｘ２
のテストピースを作成した。このテストピースをエタノ
ールで脱脂後、　　）リクロロエタンでエツチングし、
ポリウレタン系塗料（日本ビーケミカル製Ｒ２６３）と
硬化剤（日本ビーケミカル製Ｒ２３０）とを塗装後、塗
膜とテストピースとの界面強度をテンシロンで測定して
求めた。数値が大きい程良好である。

表−１配合処方 重量部 重合体　　　　　　　　　　　　１００亜鉛華　　　　
　　　　　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　
　　　　ｌカーボンブラック　　　　　　　　９０デオ
キシクレー　　　　　　　　　４０炭酸カルシウム（Ｐ
Ｗ３８０）　　　　　　　４０老化防止剤ＴＭＤＱヰ１
２ 硫黄　　　　　　　　　　　　　１．８促進剤　ＭＢＴ
傘２１．５ 促進剤　Ｚｒ＋ＢＤＣ傘３１，２ 促進剤　ＤＰＴＴ”　　　　　　　　　　１．０促進剤
　ＴｅＥ［ｌＣ”５　　　　　　　　０．５村ポリメラ
イズド２，２．４−トリメチル−１，２−ジハイドロキ
ノン ＊２メルカプトベンゾチアゾール よ３亜鉛ジーｎ−ブチルジチオカーバメイトよ４ジペン
タメチレンチウラムテトラスルフィド柿テルルジエチル
ジチオカーシバメイト表−２から明らかな様に、水添ジ
エン系重合体とジエン系ゴムをブレンドした比較例１は
、実施例１．２に較べ破壊特性、耐オゾン製、耐熱老化
性に劣り、かつ、ヒステリシスロスで示される振動吸収
性に劣る。オレフィン系ゴム単独の比較例２は、実施例
１，２に較べ圧縮永久歪、接着性が著しく劣る。また、
未水添ジエン系ゴムとオレフィン系ゴムをブレンドした
比較例３は、実施例１．２に較べ破壊特性、耐オゾン性
が著しく劣る。

従ってビニル含量の高い水添ジエン系重合体とオレフィ
ン系ゴムをブレンドした本発明の組成物が耐熱老化性で
示される耐久性を損なわずに耐オゾン性、接着性、振動
吸収性に優れていることがわかる。

表−３のビニル結合金量、スチレン含量、水添率を変量
したサンプルを対比すると、ビニル含量が２５％未満の
場合、硬度が高くなり、ゴムとして使用する場合に問題
がある。さらにビニル含量が８０％を超えると引張強度
（Ｔｓ　）が極度に低くなり、さらに圧縮永久歪が大き
くなる。この結果より、ビニル含量の最適領域に制限が
あることが分る。一方スチレン含量においてもスチレン
含量が４０％を超えると硬度が高くなり圧縮永久歪が悪
くなり、おのずとスチレン含量に制限がある。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、耐久性を損なわずに、耐オゾン性、
接着性、ヒステリシスロスで示される振動吸収性のいず
れにも著しく優れている他、破壊特性、圧縮永久歪、コ
ールドクローで示される保形性にも優れている。

さらに、本発明の組成物はポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのα−オレフィン系樹脂に配合して自動車バンパ
ー、インストルメントパネルなどに用いられて優れた耐
衝撃性を発揮する。本発明の組成物はその他、フィルム
用途、耐衝撃改良剤用途に適する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物の含有量が４０重量％以下で
   ありかつジエン部のビニル結合金有量が２５〜８０％で
   あるジエン系重合体を、該重合体のオレフィン性不飽和
   結合の８５％以上水素添加して得られた水添ジエン系重
   合体（ａ）を３０〜９０重量％、およびオレフィン系ゴ
   ム（ｂ）を１０〜７０重量％含有するゴム組成物。
2. （２）ジエン系重合体の２０〜７０重量％が分岐状重合
   体である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。