JPH0373584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン−プロピレン共重合ゴム
（以下、EPDMと略記す）に特定の液状ジエン系
ゴムの水素添加物を配合してなる、加工性の改良
されたゴム組成物に関する。 近年、各種分野において使用されるゴム製品の
用途は、多岐多様にわたり、かつその要求性能も
耐熱性、耐候性、物的性質等により高度なものが
要求されるようになつてきている。これらの要求
性能を充分満たすことは、従来の天然ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム等のいわゆる汎用ゴ
ムでは不可能となつてきており、各種用途に適し
た特殊ゴムの使用が高まつてきている。そのなか
でもEPDMは優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン
性、耐薬品性を有し、かつ低温特性にも優れ、ま
たバランスのとれた一般特性を有していることか
ら自動車部品の分野を中心とし、高度な耐熱性、
耐候性等の要求される用途への使用が急速に拡が
りつつある。このEPDMは、優れた特性を示す
反面、他のゴムとブレンドした場合共加硫性を劣
り、また加工性が著しく悪いという欠点を有して
いる。この欠点のうち、共加硫性については
EPDMの第三成分のジエン成分の検討によりあ
る程度解決されたものの、加工性、特にロール混
練時の加工性、押出またはプレス等の成形時の流
動性については依然として問題を残している。実
際の使用にあたつては、この加工性の悪さを補う
ため、プロセスオイル等の軟化剤あるいはジオク
チルフタレート（DOP）またはジオクチルアジ
ペート（DOA）等の可塑剤を配合することが行
なわれている。 しかしながら、このオイル等の軟化剤の使用に
より加工性はかなりの程度にまて改善されるもの
の、このオイル等を使用した配合物では、未加
硫、加硫状態で表面へのオイルのブリードまたは
タイヤのようなゴムの複合体に使用された場合、
隣接する他のゴム層へのオイルの移行という問題
を引起す。表面ヘブリードしたオイル等は金属、
繊維または他のゴムとの接着を行なおうとする際
に接着を阻害し、接着不良を引き起す恐れがあ
る。また接着後にオイル等が移行した場合には被
着材の汚染、被着材がゴムの場合にはその物性低
下をもたらし、予期しないトラブルの原因となる
恐れがある。さらにはこのような組成物が溶媒ま
たは薬品に接する場所において使用される場合、
オイル等が抽出され、次第にその物性が変化し、
初期の設計とは異なる特性を示すようになつてし
まう。 したがつて、このような恐れのある用途におい
ては、オイル等の軟化剤や可塑剤の使用は適切で
はなく、加工性を犠牲にしてでもトラブルの原因
は除いておく必要がある。また加硫剤を配合して
加硫してもオイル等の軟化、過疎化効果を示し、
それらを使用しない場合の加硫物に比べ、強度、
モジユラスあるいは圧縮永久歪や反撥弾性等の物
性を悪化させる。強度やモジユラスの低下を抑え
るためには補強剤の配合を増す方法を採られる
が、そうすることは加工性の改良効果を減ずるこ
とになり、反撥弾性、発熱性等をさらに悪化させ
ることになる。したがつて高度な物性を要求され
る用途においてもオイル等の軟化剤、可塑剤の使
用は好ましくなく、加工性の悪さを残したまま使
用せざるを得ない。 このような観点から、ブリード、移行という弊
害を伴なうことなく、加工性を改善し、また加硫
後の物性にも影響を及ぼさないという可塑剤が理
想として望まれている。 EPDMに二重結合が98％以上、好ましくは実
質的に100％水素添加されたヒドロキシポリブタ
ジエンを配合したゴム組成物は、例えば特開昭53
−136053号公報では知られているが、該組成物は
加工性の改良が充分とはいえず、加硫物物性もプ
ロセスオイル配合のEPDM組成物のそれと何ら
かわらず、水素添加したヒドロキシポリブタジエ
ンが移行するという問題を有するものであつた。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、EPDMの
優れた特性を損うことなく、かつ前述した欠点を
伴なうことなく、その加工性を改良しうる可塑剤
について鋭意検討した結果、液状ジエン系ゴムを
水素添加して得られた特定のヨウ素価を示す水素
添加物をEPDMに配合することにより、前述の
目的を達成しうることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明によれば、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム100重量部に対して、液状ポリイ
ソプレンゴムまたはイソプレン含量が50重量％以
上の液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムを水
素添加して得られるヨウ素価15〜300の水素添加
物３〜40重量部を配合することにより、ブリー
ド、移行の恐れがなく、また加硫物の物性を大き
く低下させることなく、エチレン−プロピレン共
重合ゴムの加工性を改良し得る。 本発明で使用するエチレン−プロピレン共重合
ゴムとは、エチレ−プロピレン共重合体
（EPR）、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポ
リマー（EPDM）およびそれらを変性したもの
を意味する。 本発明で使用する水素添加物の原料として用い
る液状ジエン系ゴムは、液状ポリイソプレンゴム
または液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムで
ある。特に液状ポリイソプレンゴムは水素添加し
た場合粘度上昇の度合が大きくなく、可塑剤とし
て効果を充分示すので、好ましく用いられる。な
お、液状ポリブタジエンゴムは液状イソプレン系
ゴムとは異なり水素添加することにより結晶化し
やすいポリエチレン鎖を形成するため粘度上昇が
著しく、加工性の改良には適さない。この場合、
液状ポリブタジエンゴムのビニル結合量を多くす
れば前述の粘度上昇は抑えられる場合があるが、
後述するようにEPDMに配合した場合の低温特
性が不充分となり、好ましくない。かかる観点よ
りイソプレン−ブタジエン共重合ゴムにおいては
ブタジエンによるポリエチレン鎖の形成を妨げる
イソプレン単位の存在が重要であり、その量は50
重量％以上である必要がある。なお、該共重合の
形態としてはランダム共重合体、ポリイソプレン
ブロツクをＩとし、ポリブタジエンブロツクをＢ
とした場合−Ｂのジブロツク、−Ｂ−もし
くはＢ−−Ｂのトリブロツク、またはマルチブ
ロツク等のブロツク共重合体が挙げられる。 この液状ジエン系ゴムの分子量が小さ過ぎる場
合には水素添加してEPDMに配合したとき
EPDMとの共加硫性が乏しく、加硫物の物性の
低下が大きくなり、好ましくない。一方、大き過
ぎる場合には水素添加すると粘度が高くなり、加
工性の改良という目的が達成されない。したがつ
て、分子量としては6000〜100000、とりわけ
10000〜60000の範囲にあるのが好ましい。なお、
ここで分子量とは、粘度平均分子量Mvを意味
し、本発明で使用される液状イソプレン系ゴムの
場合にはトルエン中、30℃の極限粘度（〔η〕）を
測定し、Mv＝1.21×10^-4〔η〕^0.77なる式より算出
することにより得られるものである。 また、この液状ジエン系ゴムのミクロ構造につ
いてみてみると、ビニル結合量、すなわち、１、
２結合または／および３、４結合の量が30％を越
えると、該ゴムのガラス転移温度が高くなり、流
動性が小さくなるし、水素添加してEPDMに配
合した場合の低温特性が不充分となり、好ましく
ない。したがつて、この液状ジエン系ゴムのミク
ロ構造はビニル結合量が30％以下、とりわけ20％
以下であるのが好ましい。 このような液状ジエン系ゴムは、公知の重合方
法によつて得られるが、その重合方法の例として
はラジカル重合、アニオン重合もしくはチーグラ
ー重合等の方法がある。なかでも分子量のコント
ロールが容易であり、ビニル結合量を少なく抑え
ることができ、イソプレン−ブタジエン共重合ゴ
ムの場合容易に共重合の形態が変えられる等の点
からリチウム系開始剤を用いるアニオン重合によ
る方法が最も好ましい。また液状ポリイソプレン
ゴムの場合には、天然ゴムもしくは合成シスー
１，４−ポリイソプレンゴムを熱分解することに
よつて得られるものを使用してもよい。 なお、かかる液状ジエン系ゴムは、その分子末
端あるいは分子鎖中にカルボキシル基、酸無水物
基、水酸基等の官能基を有していてもよい。 このような液状ジエン系ゴムは、公知の方法に
より吸取添加して水素添加物とされる。水素添加
の反応の例としては、ニツケル、パラジウム、白
金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカー
ボンやアルミナ等に担持させたもの、ラネーニツ
ケル、漆原ニツケル等の不均一系触媒または遷移
金属ハライドとアルミニウム、アルカリ土類金属
もしくはアルカリ金属などのアルキル化物との組
合せによるチーグラー触媒等の均一系触媒を用
い、常温〜200℃で、常圧〜300気圧の水素ガスと
１分〜20時間接触させる方法、あるいはｐ−トル
エンスルホニルヒドラジトによつて還元する方法
が挙げられる。 このようにして液状ジエン系ゴムの水素添加物
が得られるが、本発明においては水素添加物のヨ
ウ素価が極めて重要である。すなわち、ヨウ素価
が小さ過ぎるとEPDMに配合した場合共加硫性
が乏しくなり、加硫物物性の低下が大きく、また
ブリード、移行という問題を生じる。一方大き過
ぎると、水素添加によると効果が少なく、加硫物
の物性への悪影響が大きい。したがつて、ヨウ素
価は15〜300、好ましくは15〜250、より好ましく
は20〜200の範囲にあるのが必要となる。ちなみ
に前出の特開昭53−136053号公報に記載されてい
る水素添加率98％以上のポリブタジエンは約10以
下のヨウ素価のポリブタジエンに該当するが、該
ポリブタジエンをEPDMに配合すると加硫物物
性は低下するし、ブリードの問題を生ずる。な
お、ここでヨウ素価はJISK−0070により求めら
れるものである。 前記水素添加物は、EPDMにその加工性の改
良の要求の程度に応じ、配合して用いられる。そ
の配合量が多くなり過ぎると高度な加硫性物性は
得られず、また少な過ぎると加工性の改良効果は
得られない。この観点から、EPDM100重量部に
対して３〜40重量部、好ましくは５〜30重量部の
範囲で用いられる。 本発明のゴム組成物は、EPDMと前記水素添
加物からなるが、ゴム工業において通常用いられ
る各種配合薬品が配合される。その例としてはイ
オウ、パーオキサイドアルキルフエーノル樹脂等
の加硫剤、架橋剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加
工助剤、加硫促進剤、カーボンブラツク、シリ
カ、クレー、炭酸カルシウム等の補強剤、充填
剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、着色剤あるいは
発泡剤等が挙げられる。 場合によつてはEPDM以外のゴム、例えば天
然ゴム（NR）、イソプレンゴム（IR）、ブタジエ
ンゴム（BR）、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム（SBR）、クロロプレンゴム（CR）、ブチルゴ
ム（ILR）等を混合してもよい。 さらには、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
オイル、ジオクチルフタレート等の軟化剤、可塑
剤、液状ジエン系ゴムを配合してもよいが、その
量はEPDMと水素添加物との合計100重量部に対
して30重量部以下、好ましくは15重量部にとどめ
るのがよい。 本発明のゴム組成物は、EPDM、水素添加物
および前記各種配合薬品をオープンロール、バン
バリーミキサー、ニーダー等により混練りされ、
プレス、カレンダー、押し出し機等により成型加
硫されて用いられる。 本発明によるゴム組成物は、ラジエータ、ヒー
ターのホース、シール材、タイヤ、チユーブ等の
自動車用部品、電線、防水シート、引布、耐熱ベ
ルト、フレキシブルコンテナー等の電気、工業用
品等の分野で使用される。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて何等制限さ
れるものではない。 実施例１〜３および比較例１〜４ ｎ−ブチルリチウムを触媒として用い、イソプ
レンを重合することにより分子量32000、ビニル
結合量12％の液状ポリイソプレンゴムを得た。こ
の液状ポリイソプレンゴムに対してパラジウム−
カーボン担持触媒を４重量％用い、オートクレー
ブ中で120℃で20Kg／cm²の水素圧に保ち、水素添
加することにより、ヨウ素価（第１表中、IVと
略記す）が216、82、20、および６の水素添加物
を得た。 これらの各水素添加物、EPDMおよび各種配
合薬品を第１表に示す配合によりオープンロール
で混合し、EPDM配合物を作製した。なお、比
較のために水素添加物の代りに水素添加しない液
状ポリイソプレンゴム（ヨウ素価370）およびプ
ロセスオイルを各々用いてEPDM配合物を作製
した。その際加工性の良否についても評価した。
なお、ロール加工については充填剤の混練時間、
ロールへのまきつきおよび切りかえしの点を総合
的にみて判定し、またカレンダリング後のシート
肌については平滑な鏡面を示すか、凹凸なユズ肌
を示すかを見て判定した。次いで得られた組成物
を常法によりプレス加硫した後、加硫物物性を評
価を行なつた。また加硫物を25℃のベンゼンに48
時間浸漬して浸漬前後の重量変化によりベンゼン
抽出分を求めた。これらの結果を第１表に示し
た。

【表】

【表】 第１表より明らかなように、加工性は液状イソ
プレンゴム、水素添加物、オイルのいずれの配合
でもEPDMのみの配合に比べ改良されている。
この結果はムーニー粘度の低下からも裏付けられ
ている。しかしながら、ヨウ素価６の水素添加
物、液状イソプレンゴム（未水素添加）およびオ
イルのいずれかを配合したEPDM組成物の加硫
物はその物性低下が著しい。一方、ヨウ素価20〜
216の水素添加物を配合した加硫物においては、
その物性の低下はないか、あつても極めて僅かで
ある。 また、加硫物のベンゼン抽出の結果、ヨウ素価
６の水素添加物およびプロセスオイルを配合した
場合には、そのほぼ全量が抽出されており、ブリ
ード、移行の恐れあるいは耐溶剤性に問題が生ず
る恐れがあることを示唆しているが、ヨウ素化が
20〜216にある水素添加物を用いた場合にはほぼ
完全に共加硫されており、ベンゼンによる抽出で
は溶出しない。 実施例４および比較例５〜６ ｎ−ブチルリチウムを触媒として用い、イソプ
レンとブタジエンを逐次重合させることによりＩ
−Ｂ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｂのイソプレン−ブタジエン
マルチブロツク共重合ゴムを得た。その分子量は
51000で、ビニル結合量（１，２−結合および３，
４−結合の総量）は18％で、イソプレン−ブタジ
エン含量は60/40であつた。この共重合ゴムをパ
ラジウム（Pd）−カーボン担持触媒を用いて水素
添加し、ヨウ素価が144の水素添加物を得た。 この水素添加物を用い、第２表に示す配合によ
りオープンロールによりEPDM配合物を作成し、
実施例１〜３と同様にし、加工性の良否を判定す
るとともにプレス加硫して得られた加硫物の物性
を測定した。なお比較のために前記水素添加物の
代りに水素添加していない前記ブロツク共重合ゴ
ム（ヨウ素価410）を用いた場合についても同様
のことを行なつた。それらの結果を第２表に示し
た。

【表】

【表】 第２表に示した結果から明らかなように、イソ
プレン−ブタジエンマルチブロツク共重合体の水
素添加物を用いるとEPDMの加工性も大きく改
善され、かつ加硫物においてその物性の低下は僅
少に抑えられている。 比較例 ７ イソプレンをブタジエンに代えること以外は実
施例１〜３と同様に重合、水添を行なうことによ
りポリブタジエンの水素添加物を得た。 このものの水素添加前の分子量は34500、ビニ
ル結合量は6.0％であり、水素添加のヨウ素価は
38であつた。 この水素添加物を用い、第３表に示す配合によ
り配合物を作成した。この際の加工性を実施例１
〜３と同様に評価した。結果を第３表に示した
が、ムーニー粘度は低下し、可塑効果は認められ
るものの、ロール加工性、シートの肌の改善効果
は小さいものであつた。 また加硫物において物性の低下も見られる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン−プロピレン共重合ゴム100重量部
   に対して、液状がポリイソプレンゴムまたはイソ
   プレン含量が50重量％以上の液状イソプレン−ブ
   タジエン共重合ゴムを水素添加して得られるヨウ
   素価15〜300の水素添加物３〜40重量部を配合し
   てなるゴム組成物。