JPS59102941A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン−プロピレン共土合ゴム（以下、　
ｒｃ　Ｐ　ｕ　ＩＶＩとＦＪ（６ｎｂす）に液状ジエン
系ゴムの水系添加物を配合してなる、加工性の改良δｆ
したゴム組成？ＩＶｃ関する。

近年、谷線分野において使用さＪ’Ｌるゴム製品の用途
は、多岐多様にわたり、かつでの要求性能も耐熱性、耐
−件、動的性Ｊ（等により関度なものが要求Ｊ！しるよ
う１こなってさている。これらの要求性能を充分溝たす
ことは、従来の天然ゴム、スチレン−ブタジェン共止合
コム等のいわゆる汎用ゴムでは不ｉｉＪ能となつ又さて
おり、各瞳用途に逸した特殊ゴムの便用が而まってさヱ
いる。そのなかでもＥＰｉ）ｉ〜１は優れた：ｉｕｒ熱
１コ１０、耐候性、劇オゾン性、耐余品性伊鳴し、かつ
低＋７１Ａ特性にも優７Ｌ、またバランスのとＴＬだ一
般！侍性忙二付していることから自動単邸６１１の分’
Ｊ！ｊ　？ｃ甲心とし、関度な耐熱性、向１候性等の茫
求８　ｉする用、１よへＶ−）便用が届、運に拡がりつ
つある。このＥＰυ、ν１は、′Ｉ！＝、二、／ｌｙ”
こ特性を示す反面、他のゴムとブレンドした」４４合共
力１０ゴを性が劣り、また加工性が者しく７昌いという
欠点領有している。

この欠点のうり、共訓億住ｔてついてはＥＰυ１４の第
三成分のジエン成分の恢Ｈ・］によりある程程度法さ７
’したものの、加工ＬＬ’侍Ｖこロール混株時の力ｌ工
性、押出またはプレス等のｈＫ形時のｍｌｔ動注（Ｃつ
いては依然として四’Ｍ紫残している。芙際の使用ｆＣ
あｔっては、この加工性の悪さを補う１ζめ、プロセス
オイル等の軟化剤あるいはジオクチルフタレート（ＤＵ
Ｐ）またはジオクテルアジペー）（ＩＪＯＡ）等の可塑
剤を配合することが行なわれている。

しかしながら、このオイル等の軟化剤の使用により加工
性はかなりの程度にまで改行されるものの、このオイル
等を使用した配合物では、未加硫、加硫状ｊＭで表面へ
のオイルのブリードまたはタイヤのようなゴムの複合体
に使用さ扛た場合、ＩＭ接する他のゴム層へのオイルの
移行という問題を引起す。表面へブリードしたオイル等
は金属、繊維または他のゴムとの接層を行なおうとする
際に接着を阻否し、接盾不ｉｔぞ引き起す恐れがある。

また接着後にオイル等が移行した場合シ０は彼Ｎ月の汚
染、被着材がゴムの場合にはその物性低下をもたらし、
予期しないトラブルの原因となる恐れかめる。さらには
このような組成物が溶媒または楽品に接する場Ｄｒ　ｔ
こ２いて使用６社る場合、第４ル等が抽出θ扛、次第に
その物性が変化し、初期の設計とは異なる！）′か注を
示すようになってしよう。

したがって、このような恐！しのめる用途においては、
オイル等の軟化剤や可塑剤の使用￥ｉ通切でｔユなく、
加工性金＠１生（・仁してでもトラブルの原因は除いて
おく必要かめる。チた加硫剤ケ配合して加硫してもオイ
ル等のＩＩｋ化、円型化９ＪＪ米をボし、それらを使用
しない場合の加硫物に比べ、類１庭、モジュラスあるい
は用務１水久歪や反倣弾性等の物性を悪化さじる０強度
やモジュラスの低下金仰えるためには曲強剤の配合全増
す方法も採られるが、そうすることは力■工性の頃艮幼
朱を減することになり、反撥弾性、発熱性等をさらに悪
化ざぜることになる。したがって商涙な物性を茨木され
る用途においてもオイル等の軟化剤、μ」塑剤の使用ぼ
好ましくなく、加工性の悲さを残したまま使用せざるを
得ない。

このようｌＣｆ点から、ブリード、移行という幣害を併
なうことなく、加工性全改善し、また加硫後の物性にも
影響を及ぼちないというＬＩＪ−塑剤が理想としで望ま
れている。

ＭＰＤＭにニル結合が９８％以上、好ましくは実負的に
１００％水木飽カロざ扛たヒドロキシポリブタジェンを
配合してゴム組成物は、例えば特［９ｉＪ昭５３−１３
６０５３号公報で知られているが、該組成物は加工性の
改良が充分とはいえず、加硫物々性もプロセスオイル配
合のＥＰＤＭ組成物の七扛と何らかわらず、水素添加し
たヒドロキシポリブタジェンが移行するという問題を有
するものでめった。

本発明者らは、かかる現状にｆ＆み、ＥＰＤ１■の優れ
た特性を損うことなく、かつ前述した入点を併うことな
く、その加工性を改良しつる可塑剤について鋭意検討し
た結果、液状ジエン糸ゴムヶ水素添加して得られた特定
のヨウ素価全示す水索励加物をＥＰＪＪＭに配合するこ
とにより、前述の目的を達成しうろことを見出し、本発
す」を元成するに至った０ すなわち、本発明によ扛ば、エナレンープロピレン共重
合ゴムＶＬ１敢状ジエン糸ゴムτボ索范刀口して得ろ）
しるヨウ素価１５〜３（」０の水素６５≦加物を配付す
ることにより、ブリード移行の恐れがなく、またカロ髄
９勿の１勿性を犬さく１八Ｆさせることなく、エチレン
ーグロビレン共ハ（汗コムの加工性を改良し得るもので
りる。

本発明で使用するエナレンープロピレン共重合ゴムトハ
、エチレン−７０ピレン共ｘ　合体（ＥＰＲ）、エチレ
ンープロピレンージエンターポリマー（ＥＰＤＭ）およ
びそれらを変性したものを意味する０ 本発明で使用する水索姉加物の原料として用いる液状ジ
エン系ゴムとは、ブタジェン、インプレンもしくはペン
タジェン等の共役ジエンの１合体、またはそれらの共旭
合捧、さらにはそれらの共役ジエ／とスナレンもしくは
アクリロニトリル等のビニル化合物（共役ジエンと共氷
合しうるビニル化合物）の共Ｍ合体で０１を動性ケ示す
低分子量のものを怠体するＱ具体的なものとしてｔ、ｉ
：　ｒｆ（状ポリ１ソプレンゴム、液状ポリブタジェン
ゴム、散状イソプレンーブタジェン共へ合ゴム、液状ブ
タジエンーステレン共亜台ゴム、液状イングレン−スチ
レン共重合ゴム、成仏プタジエ／−アクリロニトリル共
嵐合ゴム、液状イングレ／−アクリロニトリル共貞せゴ
ム等が挙げられる。なかでも液状ｄリインプレンゴム、
液状イソプレン−ブタジェン共厘合ゴム、液状イングレ
ン−スチレン共嵐合ゴム、液状イソプレン−アクリロニ
トリル共重合ゴム等の液状イソプレン系ゴムが、とりわ
け液状ポリインプレンゴムま之は液状イングレン−ブタ
ジェン共重合ゴムが、時に液状ポリイソプレンゴムが水
素添加した場合粘度上昇の度合が犬さくなく、ｉｉＪ’
塑剤として効果を充分示すので、好ましく用いら牡る。

なお、液状示リプタジエンゴム（は液状インプレン系ゴ
ムは異なり水素添加することにより結晶しやすいポリエ
チレン鎖を形成するため粘度上昇が著しく、加工性の改
良にＶユ適さない場合が多々ある。この場合、液状ポリ
ブタジェンゴムのビニル結合量を多くすれば前述の粘度
上昇は抑えらする場合があるが、後述するようにＥＰＬ
）Ｍに配合した場合の低温特性が不充分となり、好まし
くない。かかる観点よりイノプレン−ブタジェン共あり
、七〇誓（は１０爪上１％以上、とりわけ５０爪に％以
上であるのが好ましい。なお、６と共重合の形態として
はランダム共ｉＫ付体、ポリインブノンプロックｆＬと
し、ポリブタジエンブロノタヲＢとした場合１−Ｈのジ
グロック、Ｉ−Ｂ−１もしく１−ｊＢ−１−４３のトリ
ブロック、またはマルチプロッタ等のブロック共重合体
が李げられる。

この液状ジエン糸ゴムの分子材が小８過き゛る場合には
水素添加してＥＰ０１〜１に配合したとさＥＰυＭとの
共加硫性が乏しく、加硫物の物性の低下が犬さくなり、
好ましくない。−力、犬さ過き゛る場合には水素添加す
ると粘度が、１６＜なり、加工性の改良という目的が達
成されない。したがって、分子値としては６，０００〜
１００．［１００、とりわけ１０，０００〜６０，００
０の軛囲ＶＣメるのが好ましい。なお、ここで分子量と
は、粘度平均分子鯖二（ＭＶ）を意味し、本発明で好ｌ
しく使用き！Ｌる液状イソプレン系ゴムの場会ニはトル
エン中、３０℃の惟１我粘度（〔η〕フを測定し、ＭＶ
＝　１．２　ｓ　Ｘ　１０　　’　［？７］’°７７す
る式より算出することによシ侍られるものである。

また、このＹ没伏ジエン糸コ゛ムのミクロ千１琴造につ
いてみてみると、ビニル結曾鼠、すなわち、１．２結合
または／お上び３，４結合の短が３０％を超えると、該
ゴムのガラス転移温度が市くなり、流動性が小さくなる
し、水素添加してＥＰＩ）Ｍに配合した場合の低温特性
が不充分となり、好ましくない。

したがって、この液状ジエン系ゴムのミクロ購造ハビニ
ル結合量が３０％以下、とりわけ２（）係以下でめるの
が好ましい。

このような液状ジエン系ゴムは、公知の重合方法によっ
て得られるが、その重合方法の例としてはラジカル重合
、アニオン重合もしくはナーグラー重合等の方法がるる
。なかでも分子材のコントロールが容易でめり、ビニル
結合量を少なく迎えることができ、イソプレン−ブタジ
ェン共散合コ゛ムの場合容易に共重合の形態かに見られ
る等の点からリチウム系開始剤を用いるアニオン重合に
よる方法が最も好ましい。また本発明で好ましく便用ざ
扛るｍ状ポリインプレンゴムの場合には、天然コムもし
くは合成シス−１，４−ポリイソグレンゴムを熱分解す
ることによって得られるものを使用してもよい。

なお、かかる液状ジエン系ゴムは、その分子末端あるい
は分子鎖中にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基等の
Ｇ部層を有していてもよい。

このような欣状ジエン禾ゴムは、公知の方法により水拭
添加して水累碓力１１！Ｉ勿とされる。水素添加の反応
の例としては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウ
ムもしくはロジウム等の金属をカーボ／やアルミナ等に
担持させたもの、う不一ニッケル、漆原ニッケル等の不
均一系触媒または遷移金属ハライドとアルミニウム、ア
ルカリ土類金属もしくはアルカリ’ｓＱ　、Ｅ４などの
アルキル化物との組合せによるナーグラー触媒等の均一
系触媒を用い、常温〜２ｏｏｔ；で、゛ｍ圧〜３００気
圧の水素カスと１分〜２０時間接触させる方法、るるい
はｐ−トルエンスルホニルヒドラジドによって環元する
方法が挙げら荘る。

このようにして液状ジエン系ゴムの水素小訓物が得られ
るが、本発明においては水素添加物のヨウ素価が極めて
Ｘ殻である。すなわら、ヨウ素価が小さ過ぎるとｇＰｉ
）Ｈに配合した場合共加硫性が乏しくな９、加硫物々性
の低下が犬きく、葦だブリード、移行という問題を生じ
る。−力太き過さると、水素添加による効果が少なく、
加硫）勿の物性への悪影響が太きい。したがって、ヨウ
素価は１５〜３００手≠キ牟噂釆、好ましくは１５〜２
５０寄舛柑同は、より好ましくは２０〜２０００ＭＩＩ
！囲にりるのが必要となる。ちなみに０σ出時間昭５３
−１３６０５３号公報に記載さｎている水素添加９８チ
以上のポリブタジェンは約１０以下のヨウ拭価のポリブ
タジェンに該尚するが、該ポリゲタジエンをｈＥ　Ｐ　
Ｄ　ｉＶｌに配合すると加硫物４件は低下するし、ブリ
ードの問題を生ずる。なお、ここでヨウ素価はＪＩＳ　
　Ｋ−００７０により求められるものである。

前記水素添加物は、ＥＰｉ）Ｈにその加工性の改良の要
求の程度Ｖこ工６じ、配合して用いらｎる。七の配仔量
７クフ多くなり過ぎると高度な刀■硫１勿々性は得られ
ず、また少な過きると力１ｊ工性の改良効果は得らＩＬ
ない。この観点から、ＥＰＬ）Ａ４１　Ｕ　Ｏ嵐麓都に
対して３〜４０重量部、好互しくは５〜３ＯＮ鈑都の範
囲で用いらｉＬる〇 本発明のゴム組成物は、　ＥＰＩＪＭとｉｉＪ記水素添
加物からなるが、ゴム工業に２いて通常用いらｎる各種
配合系品が配合される。その例としてはイオウ、パーオ
キサイド、アルキルフェノール樹脂等の加硫剤、架１．
ち剤、唾；ｂ　’Ｊ　、ステアリン酸等の加工助削、加
硫１足進剤、カーボンブランク、シリカ、クレー、炭敏
カルシウム等の補強剤、充填剤、粘着付与樹脂、老化防
止剤、着色剤あるいは発泡剤等が卒げられる。

場合によってはＥ　Ｐ　ｉ）Ｍ以外のゴム、例えば天然
ゴム（ＮＪ、インブレンゴム（ＩＲ）、　　ブタジェン
ゴム（ＢＪ、スチレン−ブタジェン共ｊｌＬ　合：’　
ム（Ｓｒ１にζ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチル
ゴム（ＩＬＲ）等と混合してもよい。

さらには、本発明の趣旨を損なわない範囲で、オイル、
ジオクチルフタレート等の軟化剤、ａｒｍ剤、成仏ジエ
ン系ゴムを配合してもよいが、その麓はｌ！；Ｐ　ＩＪ
　Ｍと丞バ添〃ロ物との合耐１００車報部にノ・Ｊして
３０止：は部以下、好ましくは１５亘敏部にとどめるの
がよい。

不発夕」のゴム組成物は、ｇｐｖＭ、水素添加物および
前記谷独配合系品ケオーブンロール、バンバリーミキサ
−、ニーター等により　ＯＲ練りされ、プレス、カレン
ダー、づ甲し出し機等によシ成型力ロ硫されて用いら７
’Ｌる。

本発明によるゴムＩｖ＋１ｉｂｘ物は、ラジェター、ヒ
ーターのホース、シール材、タイヤ、チューブ等ノ自動
車用部品、屯峠、防水シート、引布、耐熱ベルト、フレ
キシブルコンテナー等の電気、１菓用品等の分野で開用
さｌ’Ｌる。

以下、実施例により本発明を其体的に説明するが、不発
ψＪはこれらの実施例によって何隻制限されるものでは
ない。

実施例１〜３および比較例１〜４ ｎ−グチルリチウムを触媒として用い、イソプレンを■
合することにより分子、ｔ３２．ｏｏｏ、ビニル結合量
１２％の液状ポリイソプレ／ゴムを得た０この液状ポリ
イソグレンゴムに対してパラジウム−カーボン担持触ａ
ケ４ｊｔＭｃｉｂ用い、オートクレーブ中で１２０６で
２０＠／ｃｔｄの水素圧に保ら、ボＡ添〃ｎすることに
より、ヨウ素価（第１表中、　ＩＶと略６己１−）が２
１６．８２，２０２よび６の水素電力■物を得た。

これらの各水素務加物、Ｉ！；ＰＩＪＮＬおよび谷狼配
合系品を第１表に示す配合ンこよりオープンロールで混
合し、ＥＰＤＭ配合物４二作製した。なお、比較の罠め
に水素隙加物の代りに水素添加しない液状ポリイソプレ
ンゴム（ヨウ素価３７０も自掃キ＃）およびプロセスオ
イルで各々用いてＥＰＩ）Ｍ配合物を作製した。その際
加工性の置台についても評価した。なお、ロールカロエ
については充填剤の混線時間、ロールへのまさつ＠およ
び切かえしの点を総合的にって判定し、またカレンダリ
ング俊のシ−ト肌については平滑な鏡面を示すか、凹凸
なユズ肌全示すかをみて刊足した。仄いで得り７Ｌ　７
こ組成物を冨法によシブレス加硫した仮、１ＪｕＩｉＲ
，物々性を評価を行なった。またカロ硫物ｒ　２５　ｃ
のベンゼンに４８時間浸漬して浸漬前後のＭ重質化に工
りベンゼン抽出外を求めた。これらの結果を第１衆に示
した。

以下余白 １）三井石曲化学工朶げ９製ＥＰ″ｒ−４０４５２）ラ
ーンオイル社賓すン七ン４５０ ３）　　Ｎ−シクロへキシル−２−ペンゾテアジルスル
フエ／アξド：大内耕興化学工業■裂ツクセラーＣＺ ４）ジペンタメチレンチ９ラムテトラスルフイド；入内
新興化学工業■製ツクセラーＴＥＡ５）○　艮好二充填
剤混合時の混合時間が短縮さ扛、ロールへのまきつきが
良 好で切りかえしかよい。

Ｘ　不良二光横剤混合時の混合時間は短縮されず、ロー
ルへのまさつきが 不良で切りかえししにくい。

△　　　：○と×の中間。

６）○　良好：シートが平滑な誂向を有する。

×　小艮：シートが凹凸なユズ肌を示す。

Δ　　　：○と×の中間。

第１表より明【：）かなようｔＣ１加工性は液状インブ
レンゴム、水素添加物、オイルのいずれの配合でもＥ　
Ｐ　ＩＪ　Ｍの４の配合に比べ載置ざ７してしする。こ
いる。し〃・シながら、ヨウ素価６の水素添加物、液状
イソプレンゴム（米水ｇ　１６２　）ＡＩ　）↓・よび
オイルのいず！Ｌかを配合したＥ　Ｐ　Ｄ　ｉＶＬ組成
物の加硫物はその物性低下〃ム着しい。−万、ヨウ素価
２０〜２１６の水巣添加物？配合し７こ加１１Ｃおいて
は、その物性の低下はないか、あっても極めて僅かであ
る。

また、加硫物のベンセン抽出の結果、ヨウ素価６の水素
添加物ｂ・よびプロセスオイルを配合した場合には、そ
のほぼ全、ｔｌｔが抽出されてυす、ブリード、移行の
恐れろるいは耐溶剤性に問題が生ずるｇｔｃかめること
を示唆しているが、ヨウ素化が２０〜２１６にある水素
添加物を用いた場合にはほぼ元金に共加硫きれており、
ベンゼンによる抽出では浴出しない。

実施例４および比戟例５〜６ ｎ−ブチルリチウムを触媒として用い、インプレンとプ
タジエ／を逐次束合さぜることによシ■−Ｂ−１−Ｂ−
Ｉ−Ｂのイソグレンーブタジエンマルナブロック共重合
ゴムを得だ。その分子痘ｅユ５１．０００で、ビニル結
合量（１，２−結合および３゜４−結合の酩？：ｔ　）
　ｒＪ：　Ｉ　８チで、イノブレン／ブタジェン含ＭＬ
は６（Ｊ／、１０であった。この共貞会ゴムをパラジウ
ム（Ｐ（１）−カーボン４ｕ侍触７渫を用いて水嵩添加
し、ヨウ素価が１４４の水素ふ〃ｕ物を得た。

この水訛癌加物を用い、第２表にボす配合によシオープ
ンロールによりＥ　Ｐ　Ｄ　＋Ａ配配合物佳作し、実施
例１〜３と同様にし、方１工性の挟合を判定するととも
Ｖこブレス加硫して得ら才した加硫物の物性を測だした
。なお比較のために前記力く水添加物の代シに氷水添加
していない前記ブロック共爪せゴム（ヨウ素価４１０）
を用いた場合についても同様のことをイＩなりた。七！
Ｌらの結末〒第２表に示した。

１′・下；）、白 第　　　２　　　表 第２表に示した精米から明らかなように、インプレン−
ブタジェンマルチブロック共重合体の水素添加物を用い
るとＥＰＤＭＯ力Ｕ工注も大さく改善され、かつ力１１
硫物においてその物性の低下は僅少に抑えられている。

！１＋Ｊ許出願人　　体式会社　り　ラ　し代」項六　
ヅＰ埋士不多　堅 ２７Ｌ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレン−プロピレン共Ｍ　ｇゴムに、ｇ状ジエ
   ン糸ゴムを水素酌ト加して得らＩしたヨウ素価１５〜３
   ００の水；ｇ硲〃口物忙配合してなるゴムｍ酸物。 ２、ジエン系液状ゴムが、液状ポリインプレンコ“ムで
   あるＺｉケ計ｉＩｖ求の範囲材各１項Ｈ己載のコ゛ム組
   成物。 ３、　ジエン系液状ゴムが、液状インプレン−ゲタジエ
   ン共爪合ゴムである時♂ｆ請２くの範囲第１ＪＡｌ己載
   のコ゛ム削１１戎物。 ４、　シェフ系敵状コムの分子蚕が６，０００〜１００
   、ｏ（１０テロるｒｈ　、ｉ　Ｉ’　ｉ＋＃　水）ｉｉ
   ！四ｇ＋Ｌ］、２−ｔたけ３項＋４己舐のゴム組成９勿
   。