JP3985547B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及び成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、特定の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとオレフィン樹脂を含有する混合物を、架橋剤の存在下で動的な熱処理を施すことにより得られる耐油性、ゴム弾性に優れ、且つ成形加工性が良好である熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）のようなニトリル系ゴムは極性基を含有するため、炭化水素系オイル、例えばガソリンのような非極性の油に対して優れた耐油性を示すが、主鎖に二重結合を含むために耐候性が劣り用途が限定される。ニトリル系ゴムの耐候性を改善するため、塩化ビニル系重合体（ＰＶＣ）と混合する方法、またはその混合物を加硫する方法があり、現在耐油性を必要とする自動車、工業部品等に多く使用されている。しかしながら、ＰＶＣはリサイクルして用いることが困難であることを理由にＰＶＣの使用を控える企業が増加し、ＰＶＣに代わる材料の開発が求められている。その一つとしてニトリル系ゴムとオレフィン系樹脂を溶融混合した後、ニトリル系ゴムを架橋させる方法がある。
しかしながら、非極性のオレフィン系樹脂と極性を有するニトリル系ゴムの相溶性は極めて悪く、架橋したニトリル系ゴムをオレフィン系樹脂中に分散させた場合、その分散粒径は大きくなり物性が向上しない上、成形品に外観不良が見られた。そこで種々の相溶化材を添加する方法が考案されてきた（例えば特開昭５６−１４３２３３、特公平４−４８８１７等）が、いずれも物性は向上するが成形品の外観は改良されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来技術の課題を背景になされたもので、ＮＢＲ／ＰＶＣ組成物の代替品として、耐油性を有しかつ、ゴム弾性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとオレフィン樹脂との混合物を架橋剤存在下で動的に熱処理することにより耐油性、ゴム弾性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、下記の熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形品が提供される。
［１］（Ａ）不飽和ニトリル単位の含量が３０〜７０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（イ）と、不飽和ニトリル単位の含量が５〜２５重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（ロ）とからなり、一方が−５０℃以上であり、他方が−５０℃未満である２つ以上のガラス転移温度を有し、前記２つ以上のガラス転移温度のうち高い方のガラス転移温度と低い方のガラス転移温度との温度差が１０℃以上であり、不飽和ニトリル単位の含量が２５〜５０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム５０〜９５重量％と、（Ｂ）オレフィン樹脂５０〜５重量％（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は１００重量％）を含有してなる混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（イ）と不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（ロ）との割合は重量比（（イ）／（ロ））で、１．５〜２０であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］上記（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、２３℃におけるメチルエチルケトン不溶分が１０〜９５％であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有してなる成形品。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の実施の形態を具体的に説明する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）２つ以上のガラス転移温度を有し、不飽和ニトリル単位の含量が２５〜５０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムと、（Ｂ）オレフィン樹脂を含有する混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を特徴とする。
以下、各構成ごとにさらに具体的に説明する。
【０００７】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム
本発明に用いられる（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、２つ以上のガラス転移温度を有し、不飽和ニトリル単位の含量が２５〜５０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下「（Ａ）成分」ともいう）である。
【０００８】
本発明の（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと不飽和ニトリルとの共重合ゴム、共役ジエンと不飽和ニトリルと不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体及び／又は多官能性不飽和単量体との共重合ゴム、あるいはこれらを重合したのち部分的に水素添加された共重合ゴムである。
【０００９】
（Ａ）成分を構成する共役ジエン（以下「（ａ−１）成分」ともいう）としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらのうち一種単独または２種以上を混合して使用することができる。このうち、特にブタジエンとイソプレンが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分を構成する不飽和ニトリル（以下「（ａ−２）成分」ともいう）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、イソプロピルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、フルオロアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分を構成する不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体（以下「（ａ−３）成分」ともいう）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ＮＮ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。これらの単量体は、一種単独または２種以上を混合して使用することができる。このうち特にアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチルが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分中の（ａ−１）成分の含量は、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％とした場合、１５〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。（ａ−１）成分の含量が１５重量％未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、７５重量％を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの耐油性が悪化する傾向にある。
【００１３】
（Ａ）成分中の（ａ−２）成分の含量は、２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。（ａ−２）成分の含量が、２５重量％未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下する傾向にある。一方、（ａ−２）成分の含量が５０重量％を超えると、最終的に熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する恐れがある。
【００１４】
（Ａ）成分中の（ａ−３）成分の含量は、０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％である。（ａ−３）成分の含量が６０重量％超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分の共重合ゴムは、上記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分、あるいは、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と（ａ−３）成分に多官能性不飽和単量体を共重合させることもできる。
多官能性不飽和単量体（以下「（Ｘ）成分」ともいう）は、１分子中に２個以上のラジカル重合可能なビニル基を有し、通常の乳化重合で重合可能なものである。例えば、多アリル化合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、オキイム化合物などが挙げられる。多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンチオール、トリアリルシアヌレート、ビスマレイミドなどが挙げられる。これらは一種単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
その場合の（Ａ）成分中の（Ｘ）成分の含有量は、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。（Ｘ）成分を共重合したゴム（以下、「部分架橋ゴム」ともいう）は、分子鎖同士が架橋する。架橋の程度は、２３℃におけるメチルエチルケトン不溶分（以下、「ＭＥＫ不溶分」ともいう）で表され、本発明の（Ａ）成分においては、不溶分が１０〜９９％、好ましくは１５〜９５％、更に好ましくは２０〜９０％であるである。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分に含まれる部分的に水素添加された共重合ゴムは、上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムをＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Rh、Ru等の金属錯体または金属化合物の水添触媒を用いて、水素加圧下で部分水添したものである。
【００１８】
本発明の（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、２つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが必要である。単一共重合体に２つ以上のガラス転移温度があってもよく、異なるガラス転移温度を有する２種以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであってもよいが、後者の方が製法が容易で好ましい。２つ以上のガラス転移温度のうち、１つのガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましい。−５０℃以上のＴｇがない場合は、耐油性が悪化する場合がある。別のガラス転移温度は、−５０℃未満であることが好ましい。−５０℃未満のＴｇがない場合は、オレフィン系樹脂との相溶性は極めて悪く、オレフィン系樹脂中に分散させた場合、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分散粒径は大きくなり機械的特性、成形外観が劣る。また、２つ以上のガラス転移温度のうち、ガラス転移温度の高い共重合体のガラス転移温度とガラス転移温度の低い共重合体のガラス転移温度の温度差（ΔＴｇ）は好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。ΔＴｇが１０℃未満の場合、オレフィン系樹脂との相溶性は極めて悪く、オレフィン系樹脂中に分散させた場合、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分散粒径は大きくなり機械的特性、成形外観が劣る。
【００１９】
本発明の（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分子量には特に制限はないが、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は２０〜２００が好ましい。ムーニー粘度が２０未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性に乏しく、また２００を超えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣る傾向にある。
【００２０】
本発明の（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを製造する方法については特に制限はなく、重合の際、例えばモノマーである共役ジエンと不飽和ニトリルを重合系に分割添加して組成分布を付けた単一共重合ゴムでもよく、あるいはガラス転移温度の異なる不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合することによって製造することができる。
好ましい態様として、不飽和ニトリル単位の含量が３０〜７０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下「（イ）成分」ともいう）と、不飽和ニトリル単位の含量が５〜２５重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下「（ロ）成分」ともいう）を混合することにより容易に製造することができる。その際、上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（イ）と不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとの割合は重量比（（イ）／（ロ））で、１．５〜２０であることが好ましい。
また、部分架橋ゴムを用いる場合は、（イ）成分、（ロ）成分のいずれかあるいはその両方であってもよい。部分架橋ゴムを用いることにより、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性が一層改良される。
これらの不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの混合方法については特に制限はなく、２種のラテックス状態あるいは溶液状態の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合してもよく、また２種の固形不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合してもよい。
【００２１】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの重合様式そのものについては特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよいが、乳化重合が一般的である。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、前記有機過酸化物あるいは無機過酸化物と有機アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス系触媒等を挙げることができる。
【００２２】
また、乳化重合において使用される乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることもできる。
【００２３】
乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節するため、下記の懸濁安定剤あるいは増粘剤を乳化剤とともに使用することもでき、具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸塩等の水溶性懸濁安定剤である。これらの懸濁安定剤あるいは増粘剤は、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中に含まれてもよい。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）オレフィン樹脂との合計量１００重量％とした場合、５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％とすることができる。（Ａ）成分が５０重量％未満であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの耐油性が悪化する傾向がある。一方、９５重量％を超えると、（Ｂ）オレフィン樹脂の含有量が低下し、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルフォロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造にならず、成形加工性、機械物性が悪化する恐れがある。
【００２５】
オレフィン樹脂
本発明で用いられる（Ｂ）オレフィン樹脂（以下「（Ｂ）成分」ともいう）としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
上記オレフィン樹脂の具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体（３）プロピレン単独重合体（４）プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（６）1−ブテン単独重合体（７）1−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（８）4−メチル−1−ペンテン単独重合体（９）4−メチル−1−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体及びプロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が特に好ましい。上記のようなオレフィン樹脂は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明で用いられるオレフィン樹脂が結晶性オレフィン樹脂の場合は、Ｘ線法により求めた結晶化度が通常５０％以上、好ましくは５５％以上のものである。また、密度は０．８９ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい
上記結晶性オレフィン樹脂の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点（以下、単に「Ｔ_ｍ」という）は１００℃以上（より好ましくは１２０℃以上）であることが好ましい。Ｔ_ｍが１００℃未満では十分な耐熱性及び機械的強度が発揮されない傾向にある。
また、メルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」という）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける）は好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【００２７】
従って、本発明で用いられるオレフィン樹脂は、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔ_ｍが１００℃以上であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００２８】
オレフィン樹脂として、上記結晶性オレフィン樹脂以外に、非晶質オレフィン樹脂を使用することもできる。
非晶質オレフィン樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等が挙げられる。
【００２９】
非晶質オレフィン樹脂の１９０℃における溶融粘度は５００００ｃＳｔ以下、好ましくは１００〜３００００ｃＳｔ、更に好ましくは２００〜２００００ｃＳｔである。更に、Ｘ線回折測定による結晶化度は、５０％未満、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。更に、非晶質オレフィン樹脂の数平均分子量Ｍ_ｎは１０００〜２００００（より好ましくは１５００〜１５０００）であることが好ましい。
通常、非晶質オレフィン樹脂は、結晶性オレフィン樹脂と併用して用いられるが、いずれか一方のみを用いてもよい。
【００３０】
熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量％とした場合、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。５重量％未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルフォロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造にならず、成形加工性、機械物性が悪化する恐れがあり、５０重量％を越えると最終的に得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
【００３１】
軟化剤および／または可塑剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のほかに、さらに必要に応じ軟化剤および／または可塑剤を配合することができる。
本発明に用いられる軟化剤としては、アロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、ホワイトオイル、ギルソナイトのような石油系軟化剤、ひまし油、綿実油、菜種油、パーム油、椰子油、ロジンのような植物油系軟化剤が挙げられる。
また、本発明に用いられる可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等の可塑剤が挙げられる。本発明を実施するにあたり、上記軟化剤および／または可塑剤は単独または２種以上を併用することが出来る。
また、上記軟化剤および／または可塑剤は、熱可塑性エラストマー組成物製造時に（Ａ）成分と（Ｂ）成分に添加してもよいし、（Ａ）成分の重合時に添加してもよい。
【００３２】
上記軟化剤および／または可塑剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり、１００重量部以下とすることができ、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは９０重量部以下とすることができる。１００重量部を超えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしたり、機械的強度及びゴム弾性が低下する傾向にある。
【００３４】
架橋剤
本発明において使用される架橋剤は、上記オレフィン樹脂の融点以上の温度における動的熱処理により、組成物中の少なくとも１種の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール系架橋剤が好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物のうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高い化合物が好ましい。
【００３５】
上記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、上記有機過酸化物を適当な架橋助剤と併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用しうるものである。上記架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
上記フェノール系架橋剤としては、アルカリ触媒の存在下におけるｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはフォルムアルデヒド）との縮合物、ｏ−置換フェノールとアルデヒドとの縮合物、ｍ−置換フェノールとアルデヒドとの縮合物、臭素化アルキルフェノールとアルデヒドとの縮合物等を挙げることができる。中でもｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。このｐ−置換フェノール系化合物は、米国特許第３２８７４４０号明細書および米国特許第３７０９８４０号明細書に記載されているように、従来からゴム用架橋剤として使用されているものである。
【００３７】
上記フェノール系架橋剤は単独でも使用することができるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤と併用することもできる。このような架橋促進剤としては、例えば塩化第一すず、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物；塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化物等を挙げることができる。また、さらに酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【００３８】
これらの架橋剤は有機過酸化物を使用する場合、その使用量は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が０．０５重量部未満であると、架橋度が不足し最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的特性が低下する傾向にある。
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．２〜５重量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的特性が低下する傾向にある。
【００３９】
架橋剤として、フェノール系架橋剤を用いる場合は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部とすることができる。フェノール系架橋剤の使用量が０．２重量部未満であると成形体の弾性回復性が低下する傾向にある。一方、１０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性及び射出加工性等が低下する傾向にある。
【００４０】
熱可塑性エラストマー組成物の製法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物はどの様な方法により得てもよいが、例えば、所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する混合物（第一工程）に、架橋剤および架橋助剤等を添加して、動的熱処理を施す（第二工程）ことにより優れた特性を備えた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、架橋剤を含有する混合物を動的に熱処理することにより得ることもできる。尚、（Ａ）成分がＴｇの異なる２種の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合することによって製造したものを用いる場合は、予め上記（イ）及び（ロ）成分を混合したものと（B）成分を混合してもよく、あるいは（イ）成分と（ロ）成分と（B）成分とを同時に混合してもよい。
【００４１】
尚、「動的熱処理」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。このうち混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続式押出機；一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸混練機等の装置を挙げることができる。また、この混練装置で行う処理はバッチ式でも連続式であってもよい。
【００４２】
本発明における動的熱処理の処理条件は、使用するオレフィン樹脂の融点、架橋剤の種類、混練形式等によって異なるが、処理温度は１２０〜３５０℃（より好ましくは１５０〜２９０℃）であることが好ましく、処理時間は２０秒〜２０分（より好ましくは３０秒〜１５分）であることが好ましい。加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０００／秒（より好ましくは１００〜１０００／秒）とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形等による加工が容易となり、ゴム弾性、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形品を得ることができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた耐油性、柔軟性と成形加工性を活かして、オイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、これらホースのカバー類、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング、ベルト、ライニング、オイルシール、ダストブーツ等の工業用部品、航空機、自動車の部品の製造に好適に用いられる。また、従来の熱可塑性エラストマーが使用されている自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ、レザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキンあるいはハウジング等、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
熱可塑性エラストマー組成物の調製
以下に示す不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、オレフィン樹脂、可塑剤、架橋剤、その他添加剤を表１に示す割合で、以下に示す２種の動的熱処理方法を施して熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４７】
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム
以下の記載の方法により不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを合成した。尚、各種の測定は下記の方法に拠った。
▲１▼不飽和ニトリル（AN）含量：コールマン窒素分析計により求めた。
▲２▼ＭＥＫ不溶分（％）：約０．２ｇのポリマークラムを重量既知の２００メッシュのステンレス製金網の箱に入れ、この箱を８０ｍｌのメチルエチルケトンの入ったビーカーに浸漬してアルミ箔で蓋をし、２４時間静置、浸漬後、該箱を取り出し、４０℃で減圧（７５０ｍｍＨｇ）下に４時間乾燥する。浸漬前後の試料の重量を測定し、ＭＥＫ不溶分（％）を下記の式で求めた。
ＭＥＫ不溶分（重量％）＝（Ｗ'／Ｗ）×１００（Ｗ：採取した試料の重量、Ｗ'：浸漬後の重量）
▲３▼ガラス転移温度（Tg）：ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ２９１０を用い、１０℃／分の昇温速度で−１００℃から１００℃まで昇温してガラス転移温度を測定した。
▲４▼ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）：（Ａ）成分のムーニー粘度は、自動ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０１（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃の温度条件下でもってムーニー粘度を測定した。
【００４８】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの合成
内容量２０リッターのオートクレーブ中に、水２５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部、ブタジエン（以下ＢＤと略す）６６重量部、アクリロニトリル（以下ＡＮと略す）３４重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン（以下ＴＤＭと略す）０．５重量部、過硫酸カリウム０．２７重量部、シアノエチル化ジエタノールアミン０．１５重量部、水酸化カリウム０．１０重量部を仕込み、２０℃で重合を開始した。
重合率８０％に達した後、単量体１００重量部あたり０．２重量部のジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで加熱し、水蒸気蒸留にて残留単量体の除去を行った後、ゴム固形分１００重量部あたり老化防止剤としてアルキル化フェノール１重量部を添加し塩化カルシウム水溶液で凝固した。得られたクラムを水洗した後、５０℃で真空乾燥することによりNBR１を合成した。
得られたNBR１は、ＡＮ含量は３４重量％、ＭＥＫ不溶分は０％、Tgは−２９℃、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は７２であった。
NBR１に準じて単量体の仕込量を変えて表１に示すNBR２〜NBR３を得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
（２）オレフィン樹脂
オレフィン樹脂１：ポリプロピレン重合体、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）３ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリケム社製、品名「ノバテックＰＰ ＭＡ４」
（３）添加剤
可塑剤１：ジブチルカルビトールアジペート、旭電化工業社製、品名「ＲＳ−１０７」
可塑剤２：トリメリット酸エステル、旭電化工業株社製、品名「ＣＮ−７９」
架橋剤１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂社製、品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」
架橋剤２：ジビニルベンゼン（純度５６％）、三共化成社製
老化防止剤：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
【００５１】
実施例１
（A）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとして（NBR１）６４部、と（NBR３）７部、（B）オレフィン樹脂として（オレフィン樹脂１）２９部、可塑剤として（可塑剤１）４３部、老化防止剤０．３部を１５０℃に加熱した１０リッター双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）にてペレット化した。
更に、得られたペレット物に架橋剤として、（架橋剤１）１．４部及び架橋助剤として（架橋剤２）２部を配合し、ヘンシェルミキサーにて３０秒混合、二軸押出機（池貝社製、型式「ＰＣＭ−４５」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比であるＬ／Ｄが３８．５である）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出して、ペレット状の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５２】
熱可塑性エラストマーの試験片作製
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを射出成形機（商品名Ｎ−１００、日本製鋼社製）を用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍのシートを作製し各種評価に供した。
【００５３】
熱可塑性エラストマーの評価
得られた熱可塑性エラストマーの流動性をメルトフローレートとして、２３０℃、１０ｋｇ荷重にて測定し、表２に記した。
また、得られた熱可塑性エラストマーの成形シートを用いて、硬度、機械的特性（引張破断強度、引張破断伸び）、ゴム弾性及び耐油性を下記方法により各々評価し、表２に記した。
▲１▼硬度：柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
▲２▼引張破断強度及び引張破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
▲３▼圧縮永久歪み：ゴム弾性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して測定条件７０℃、２２時間で実施した。
▲４▼耐油性：ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ９０３試験油とＦｕｅｌ Ｃ試験油を用い１２０℃、７０時間浸せき試験による体積変化率（ΔＶ）を測定した。
【００５４】
熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性の評価
東洋精機社製のラボプラストミル押出機（ 外径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）＝２５）を用いて、下記条件にて平板押出（口金部幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を行い、その外観を目視で評価した。表面が平滑でエッジあるものは◎または○、（但し◎＞○）、それ以外はすべて×とした。
シリンダーＣ１＝１９０℃
シリンダーＣ２＝１９０℃
シリンダーＣ３＝２００℃
ダイ＝１９０℃
スクリュー回転数＝３０ｒｐｍ
【００５５】
実施例２〜３、比較例１〜３
表２に示す配合割合で、実施例１と同様にして、ペレット状の架橋型熱可塑性エラストマー組成物および試験片作製を得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２より、実施例１〜３は耐油性、機械的特性、ゴム弾性（低圧縮永久歪み）、成形加工性に優れていることがわかる。比較例１の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、本発明の特徴であるガラス転移温度が１つしかなく、機械的特性、ゴム弾性、成形加工性が劣る。比較例２の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは不飽和ニトリル含量が１７重量％で、本発明の範囲から外れるため耐油性に劣る。また比較例３は動的架橋していないため、機械的特性、ゴム弾性が劣る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性に優れ、低圧縮永久歪みで、且つ成形加工性も良好であることを活かして、オイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、これらホースのカバー類、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング、ベルト、ライニング、オイルシール、ダストブーツ等の工業用部品、航空機、自動車の部品の製造に好適に用いられる。また、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用されている特に自動車のウエザーストリップ、スポンジ、モール等の内・外装部品、弱電部品のハウジングなどの成形部品、レザーシート製品などにも好適に使用することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）不飽和ニトリル単位の含量が３０〜７０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（イ）と、不飽和ニトリル単位の含量が５〜２５重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（ロ）とからなり、
   一方が−５０℃以上であり、他方が−５０℃未満である２つ以上のガラス転移温度を有し、前記２つ以上のガラス転移温度のうち高い方のガラス転移温度と低い方のガラス転移温度との温度差が１０℃以上であり、
   不飽和ニトリル単位の含量が２５〜５０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム５０〜９５重量％と、
   （Ｂ）オレフィン樹脂５０〜５重量％（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は１００重量％）を含有してなる混合物を、
   架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（イ）と不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（ロ）との割合は重量比（（イ）／（ロ））で、１．５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 上記（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、２３℃におけるメチルエチルケトン不溶分が１０〜９５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有してなる成形品。