JP2003277571A - オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐油性、圧縮永久歪み、成形加工性およびリ
サイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー
およびその成形体を提供する。 【解決手段】 非極性α-オレフィン単量体より形成さ
れるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系
共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとか
らなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に
０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成して
いるグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート
１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８
５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこ
れらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリ
ル系ゴムとを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑
性エラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、耐油性、圧縮永久
歪み、成形加工性およびリサイクル性に優れたオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体に関するも
のである。本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー
およびその成形体は自動車部品、電気および電子機械部
品、工業部品などの広い分野で有効に使用されうるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、その優れた機械的物性、成形加工性およびリサイ
クル性を生かして自動車の内外装部品や電気分野で幅広
く使用されている。例えば、ポリプロピレンとエチレン
-プロピレン系ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー（特開昭４８−２６８３８号公報など）や、
ポリプロピレンとアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム
（以下ＮＢＲと略称する。）とからなるオレフィン系熱
可塑性エラストマー（特開平４−４８８１７号公報な
ど）が知られている。また、オレフィン系樹脂とアクリ
ルゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、本質的に非相溶であり、単純にブレンドしたのでは
良好な材料は得られないため、両者の相溶性を高めるよ
うな相溶化剤を追加的に添加したものが開示されている
（特開昭６０−１５６７３８号公報など）。

【０００３】しかしながら、特開昭４８−２６８３８号
公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは
耐油性に劣り、そして特開平４−４８８１７号公報に開
示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に
優れるものの、耐熱性や耐候性に劣る欠点を有してい
る。また、特開昭６０−１５６７３８号公報に開示され
たオレフィン系熱可塑性エラストマーは相溶化のレベル
がまだ不十分であるため、十分な耐油性、機械的強度、
伸び、圧縮永久歪みや硬度を得ることができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に存在する問題点に着目してなされたもので
ある。その目的とするところは、耐油性、圧縮永久歪
み、成形加工性およびリサイクル性に優れたオレフィン
系熱可塑性エラストマーおよびその成形体を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、第１の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフ
ィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セ
グメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、か
つ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜
１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフ
ト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０〜９０
重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％と
アクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれらを主成
分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと
を溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラスト
マーである。

【０００６】第２の発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、非極性α-オレフィン単量体より形成される
オレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重
合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからな
り、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．
０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している
グラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート１０
〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重
量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこれら
を主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系
ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤と
を溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラスト
マーである。

【０００７】第３の発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、非極性α−オレフィン単量体より形成される
オレフィン系重合体またはオレフィン共重合体粒子中に
ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重
合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メト
キシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸
アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５
〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体混合
物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前駆体
とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオ
レフィン系熱可塑性エラストマーである。

【０００８】第４の発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、グラフト化前駆体が非極性α−オレフィン単
量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィ
ン系共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合
性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた
後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを
共重合させて得られるグラフト化前駆体であることを特
徴とする第３の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーである。

【０００９】第５の発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記一
般式（１）または（２）で示される化合物であることを
特徴とする第３の発明または第４の発明のいずれかのオ
レフィン系熱可塑性エラストマーである。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³お
よびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭
素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１
２のアルキル基で置換したフェニル基、または炭素数３
〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２であ
る。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸お
よびＲ⁹はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰は
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキ
ル基で置換したフェニル基、アルキル置換フェニル基ま
たは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは
０、１または２である。）

【００１４】第６の発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、ビニル系共重合体セグメントまたはビニル系
単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、
架橋性官能基を有していることを特徴とする第１〜５の
発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーで
ある。第７の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、アクリル系ゴムがアリルメタクリレートを含む単量
体混合物から形成されていることを特徴とする第１〜６
の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマー
である。第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、さらに非極性α−オレフィン単量体より形成され
るオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体を含む
第１〜７の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーである。

【００１５】第９の発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤およ
び老化防止剤からなる群から選ばれる少なくと一種の添
加剤を含む第１〜８の発明のいずれかのオレフィン系熱
可塑性エラストマーである。第１０の発明の成形体は、
第１〜９の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーを成形して得られる成形体である。

【００１６】

【発明の実施の形態】非極性α-オレフィン単量体より
形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフ
ィン系共重合体セグメント（以下オレフィン系（共）重
合体セグメントと略記する。）とビニル系共重合体セグ
メントとからなるグラフト共重合体について説明する。

【００１７】本発明のグラフト共重合体は、非極性α−
オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重
合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとから
なり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０
１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒
子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が
０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、
アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分と
なり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好
ましくない。オレフィン系（共）重合体に形成される原
料のオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体
（以下オレフィン系（共）重合体と略記する。）とは、
高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合などで得られる非
極性α−オレフィン単量体の単独重合体または２種類以
上の非極性α−オレフィン単量体の共重合体である。上
記非極性α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。その中でも
エチレン、プロピレンが好ましい。

【００１８】オレフィン系（共）重合体の具体例として
は、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを
挙げることができる。これらの中では、耐油性や機械的
物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体である。これらのオレフィン系
（共）重合体は、混合して使用することもできる。また
オレフィン系（共）重合体の重量平均分子量は通常５，
０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００
〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜
１，０００，０００である。重量平均分子量が５，００
０未満であると、また、３，０００，０００を超えると
機械的物性、成形加工性が低下する傾向となる。

【００１９】次にビニル系共重合体セグメントについて
説明する。本発明で使用するビニル系共重合体セグメン
トの骨格に形成される原料のビニル系単量体とは、アク
リル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。具体的
には、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ルスチレンなどのビニル芳香族；α−メチルスチレン、
α−エチルスチレンなどのα−置換スチレン；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシ
エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレ
ートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量
体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単
独、または２種以上が用いられる。これらの中で特に好
ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニ
トリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであ
る。

【００２０】また、必要に応じて、二官能性アクリレー
ト類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレー
ト類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼンな
ども３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合
でビニル系単量体などと一緒に共重合しても良い。これ
らの多官能性単量体の共重合の割合が３０重量％を超え
ると相溶性や機械的強度が低下し、硬度が上昇するため
好ましくない。

【００２１】さらに前記ビニル系単量体などと一緒に架
橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。具体的
には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カル
ボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体などであ
る。活性塩素含有単量体の具体例としては、例えば、２
−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロラ
イド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオ
ネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピ
オネートなどが挙げられる。好ましくは、２−クロロエ
チルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。

【００２２】エポキシ基含有単量体としては、例えば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４
−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブ
テン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポ
キシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレンな
どが挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルである。

【００２３】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メ
タクリル酸である。不飽和基含有単量体としては、例え
ば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、
アリルメタクリレートである。

【００２４】これら架橋性官能基を有する単量体はビニ
ル系共重合体中に２０重量％以下の割合で前述のビニル
系単量体などと一緒に共重合しても良く、更に好ましく
は１０重量％以下である。この共重合させる割合が２０
重量％を超えると成形加工性と機械的物性が低下する傾
向となるため好ましくない。なお、これらの架橋性官能
基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使
用される。本発明のビニル系共重合体セグメントを形成
するビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，
０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは
１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であ
ると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成
形加工性を向上させることは可能であるが、アクリル系
ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。ま
た、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度
が高く、成形加工性が低下したり、表面光沢が低下する
傾向にある。

【００２５】本発明のグラフト共重合体に含まれるオレ
フィン系（共）重合体セグメントの割合は通常５〜９５
重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは
３０〜８０重量％からなるものである。したがって、ビ
ニル系共重合体セグメントの割合は通常９５〜５重量
％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０
〜２０重量％である。オレフィン系（共）重合体セグメ
ントの割合が５重量％未満であると、成形加工性改良効
果が不十分となり、また、オレフィン系（共）重合体セ
グメントの割合が９５重量％を超えると、成形加工性の
改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪
化し、機械的物性が低下する傾向にある。

【００２６】次にグラフト化前駆体について説明する。
本発明で使用するグラフト化前駆体は、上記オレフィン
系（共）重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合
性有機過酸化物との共重合体（以下過酸化結合を有する
ビニル系共重合体と略記する。）が分散した構造体であ
る。

【００２７】本発明で使用するラジカル重合性有機過酸
化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合を有する単
量体である。好ましくは前記式(1)または(2)で示される
ものである。

【００２８】式（１）で表されるラジカル重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、
ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチル
カ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−
イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチル
カ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ
−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカ−ボネ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−
ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト、１,１,３,３−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシ
エチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタ
クリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ
−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ
−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエ
チルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、クミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ
−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ
−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボ
ネ−トなどを例示することができる。

【００２９】さらに、式（２）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
アリルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリ
ルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリル
カ−ボネ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｐ−メンタンペルオキシ
アリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアリルカ−ボネ
−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−
ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ−
ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメ
タリルカ−ボネ−ト、ｐ−メンタンペルオキシメタリル
カ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−
ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシエチ
ルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロ
キシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
メタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペ
ルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−
ボネ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシイソ
プロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ
アリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、
ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロ
キシイソプロピルカ−ボネ−トなどを例示することがで
きる。中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−トである。

【００３０】本発明のグラフト化前駆体においてオレフ
ィン系（共）重合体の割合は通常５〜９５重量％、好ま
しくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重
量％からなるものである。したがって、過酸化結合を有
するビニル系共重合体の割合は通常９５〜５重量％、好
ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０
重量％である。オレフィン系（共）重合体の割合が５重
量％未満であると、成形加工性の改良効果が不十分とな
り、また、オレフィン系（共）重合体の割合が９５重量
％を超えると、成形加工性の改良効果は得られるが、ア
クリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下す
る傾向にある。

【００３１】本発明のビニル系共重合体セグメントに形
成される過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均
重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，
０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。数
平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱
可塑性エラストマーの成形加工性を向上させることは可
能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が
悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，００
０を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下した
り、表面光沢が低下する傾向にある。

【００３２】本発明のグラフト共重合体は、グラフト化
前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶
融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結
合が解裂してラジカルが生成する。それがオレフィン系
（共）重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに
引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造
される。

【００３３】溶融混練する際の混練機としては、具体的
には、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出
機、二軸押出機、ロ−ルなどが使用される。そして混練
温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０
〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満
の場合、溶融が不完全であったり、または溶融粘度が高
いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状
剥離が現れるため好ましくない。また混練温度が３００
℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が
起こり易くなるため好ましくない。本発明のグラフト共
重合体は、オレフィン系（共）重合体セグメントとビニ
ル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメ
ントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好まし
くは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成し
ている。分散樹脂の粒子径が０．０１μｍ未満の場合、
あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレン
ドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるい
は機械的物性が低下するため好ましくない。

【００３４】本発明のグラフト化前駆体ないしグラフト
共重合体の製造方法をさらに具体的に詳述する。グラフ
ト化前駆体は、非極性α−オレフィン単量体より形成さ
れるオレフィン系（共）重合体粒子中に、ビニル系単量
体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性
有機過酸化物とを共重合させて得られる。

【００３５】すなわち、オレフィン系（共）重合体１０
０重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくとも１種のビ
ニル系単量体５〜１，９００重量部に、式（１）または
（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種ま
たは２種以上の混合物を該ビニル系単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物と
の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶
解せしめた溶液を加える。オレフィン系（共）重合体の
形状は、粒子状が好ましく、粒径は１０ｍｍ以下が好ま
しく、５ｍｍ以下がより好ましい。

【００３６】次にラジカル重合開始剤の分解が実質的に
起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をオレフィ
ン系（共）重合体中に含浸せしめた後、この水性懸濁液
の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジ
カル重合性有機過酸化物とをオレフィン系（共）重合体
中で共重合させて、目的のグラフト化前駆体を得ること
ができる。本発明のグラフト化前駆体において、その中
に分散されている過酸化結合を有するビニル系重合体
は、活性酸素として０．００３〜０．７３重量％を含有
していることが好ましい。活性酸素量が０．００３重量
％未満であるとグラフト前駆体のグラフト化能が極度に
低下し好ましくない。また、活性酸素量が０．７３重量
％を超えた場合、グラフト化の際ゲルの生成が多くなる
ため好ましくない。次いでこの前記グラフト化前駆体を
１００〜３００℃で溶融しながら混練することにより、
本発明のグラフト共重合体を得ることができる。なお、
この場合の活性酸素量は、本発明のグラフト化前駆体か
ら溶剤抽出により過酸化結合を有するビニル系共重合体
を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨ−ド
メトリ−法により求めることによって算出することがで
きる。溶融混練する方法としては、バンバリ−ミキサ
−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ルな
どの通常用いられる混練機により行うことができる。

【００３７】本発明で使用するアクリル系ゴムとは、メ
トキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル
酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル
５〜１５重量％を含みこれらを主成分とする単量体混合
物を共重合することにより得られるゴムである。前記ア
クリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は１
種または２種以上が適宜使用される。これらの中で特に
好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トである。

【００３８】また、耐油性、成型加工性、ゴム弾性など
の物性を向上する目的で、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のメ
タクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート
類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート
類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレン
またはイソブテンなどのα−オレフィン類、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類など
を共重合しても良い。これらの共重合体中の含有量とし
ては４０重量％以下が好ましく、更に３０重量％以下が
好ましい。含有量が４０重量％を超えるとアクリル系ゴ
ムの物性のバランスを損なう傾向にある。

【００３９】ここで、ビニル系共重合体セグメントと同
様に、架橋反応のための架橋性官能基を有する単量体を
一緒に共重合させても良い。そのような単量体として具
体的には、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量
体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体が
使用される。

【００４０】これらの中で特に、アリルメタクリレート
を共重合することが好ましい。アリルメタクリレートの
共重合体中の割合は、単量体混合物中、通常１０重量％
以下が好ましく、さらに５重量％以下が好ましい。この
共重合させる割合が、１０重量％を超えると成形加工性
が著しく低下するため好ましくない。

【００４１】本発明のアクリル系ゴムの製造方法を具体
的に詳述する。メトキシエチルアクリレートとアクリル
酸アルキルエステルとアクリロニトリルを主成分とする
モノマー成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水
中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成
分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳
化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。上
記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜１００℃、好ま
しくは６０℃〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２
時間、好ましくは４〜１０時間である。前記界面活性剤
は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、
非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤などの全て
の界面活性剤が使用できる。

【００４２】アニオン性界面活性剤としては、ナトリウ
ムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサル
フェートなどのアルカリ金属アルキルサルフェート；ア
ンモニウムドデシルサルフェートなどのアンモニウムア
ルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコー
ルエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエー
ト、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはス
ルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルス
ルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールア
ミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテ
ートなどの脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスル
ホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレ
ンのアルカリ金属塩サルフェートなどのアルキルアリー
ルスルホネート；長鎖アルキルナフタレンスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフ
ェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルサルフェート塩などが例として挙げられる。

【００４３】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレ
ートなどの脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレ
ンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂
肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物な
どが例として挙げられる。カチオン性界面活性剤として
は、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、またはジオレイルジメチルアン
モニウムクロライドなどが例として挙げられる。両性界
面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリ
ルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン
型、イミダゾリン型両性界面活性剤などが例として挙げ
られる。

【００４４】高分子界面活性剤としては、ポリビニルア
ルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ
（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸
アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの
水溶性高分子が例として挙げられる。反応性乳化剤とし
ては、花王（株）社製のラムテル（Ｓ―１８０、Ｓ―１
８０Ａ）、第一工業製薬（株）社製のアクアロン（ＲＮ
シリーズ、ＨＳシリーズ）やニューフロンティア（Ａ−
２２９Ｅ、Ｎ−１７７Ｅ）、日本乳化剤（株）社製のＡ
ｎｔｏｘ（ＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、
ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、Ｒ
ＭＡ１１１４）、旭電化工業（株）社製のアデカリアソ
ープ（ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−４０）、新中村
化学工業（株）社製のＮＫエステル（Ｍ２０Ｇ、Ｍ−４
０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ）などが例として挙げ
られる。

【００４５】前述の界面活性剤のなかでも好ましくは、
アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げら
れる。前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子
界面活性剤、反応性乳化剤などの界面活性剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。その
使用量は、全単量体総量１００重量部に対して、０．１
〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
０．１重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生
じてしまい、２５重量部を超えると乳化液の粘度が上昇
しすぎる傾向にある。

【００４６】前記重合開始剤は特に限定されるものでな
く、ナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフ
ェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパー
オキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４
―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキ
シアセテート、ターシャリブチルパーオキシマレイン
酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニ
トリル、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、
２，２―アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロ
パン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−
［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパ
ン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ
−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２―アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパ
ン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス
｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロ
パン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２
−イミダゾリン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロラ
イド、２，２―アゾビス［２−（４，５，６，７−テト
ラヒドロ―１Ｈ―１，３―ジアジピン―２―イル）プロ
パン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン―２―イ
ル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス
［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６―テトラヒド
ロピリミジン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロライ
ド、２，２―アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエ
チル）―２−イミダゾリン―２−イル］プロパン｝ジヒ
ドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２―イル）プロパン］、２，２―アゾビス｛２
−メチル−Ｎ―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）―
２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２―
アゾビス［２−メチル―Ｎ―（２−ヒドロキシエチル）
―プロピオンアミド］、２，２―アゾビス｛２−メチル
−Ｎ―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プ
ロピオンアミド｝、２，２―アゾビス（２−メチルプロ
ピオンアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４
−シアノバレリック アシッド）、２，２−アゾビス
［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが
例として挙げられる。

【００４７】良好な重合安定性を得るために、好ましく
はナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェ
ート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオ
キサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４―
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシ
マレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、
２，２―アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロ
パン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス｛２−
［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパ
ン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（Ｎ
−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２―アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロク
ロライド、２，２―アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライ
ド、２，２―アゾビス［２−（２−イミダゾリン―２―
イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２―アゾビ
ス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ―１Ｈ―１，
３―ジアジピン―２―イル）プロパン］ジヒドロクロラ
イド、２，２―アゾビス［２−（３，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジン―２―イル）プロパン］ジヒドロク
ロライド、２，２―アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロ
キシエチル）―２−イミダゾリン―２−イル］プロパ
ン｝ジヒドロクロライド、２，２―アゾビス［２−（２
−イミダゾリン−２―イル）プロパン］、２，２―アゾ
ビス［２−メチル―Ｎ―（２−ヒドロキシエチル）―プ
ロピオンアミド］、２，２―アゾビス｛２−メチル−Ｎ
―［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）―２−ヒドロキ
シエチル］プロピオンアミド｝、４，４’−アゾビス
（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−
（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが例とし
て挙げられる。

【００４８】これらの重合開始剤の使用量は、全単量体
の総量１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量
部未満では、重合開始能が低下してしまい、１０重量部
を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。

【００４９】前記塩析に用いる塩析剤種は特に限定され
るものでなく、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化
マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属塩；ジ
メチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩、シクロヘキ
シルアミン酢酸塩などの有機酸アミン塩類などが挙げら
れる。

【００５０】本発明において、グラフト化前駆体とアク
リル系ゴムとの混合比（グラフト化前駆体／アクリル系
ゴム）、またはグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの
混合比（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）は、重量
基準で好ましくは９５／５〜５ ／９５、さらに好まし
くは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１
５〜１５／８５である。アクリル系ゴムが多くなり、前
述の比が５／９５を超えると成形加工性が低下したり、
得られる成形品の機械的強度が低下し、またアクリル系
ゴムが少なくなり、前述の比が９５／５未満では成形品
の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。

【００５１】本発明の架橋剤は、グラフト化前駆体およ
びアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基、またはグ
ラフト共重合体およびアクリル系ゴムに含有される架橋
性官能基をお互いに反応させるものであり、導入されて
いる官能基によって使い分けられる。

【００５２】従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ
基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具
体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基、例
えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸
無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソ
シアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂
架橋剤、有機過酸化物などが挙げられる。これらの架橋
剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。

【００５３】含硫黄有機化合物としては、テトラメチル
チウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサル
ファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペ
ンタメチレンチウラムテトラサルファイドなどのチウラ
ム類；ｓｅｃ-ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ
−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ-ジメチルジチ
オカーバメートなどのジチオ酸塩類；モルホリンジサル
ファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどが挙
げられる。

【００５４】アミノ基を含有する化合物としては、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、
１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類、トリ
エチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミ
ノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類、
フェニレンジアミン、４，４'−メチレンジアニリン、
トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳
香族アミン類などが挙げられる。

【００５５】酸無水物基またはカルボキシル基含有化合
物としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、シアヌル酸などが挙げられる。イソシアネ
ート含有化合物としては、例えば、トルエンジイソシア
ネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマー
のイソシアナート類などが挙げられる。エポキシ基含有
化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシ
ノール、ハイドロキノンなどのジグリシジルエーテルの
ようなエポキシド類が挙げられる。樹脂架橋剤として
は、例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジ
ン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル-
メラミン樹脂などが挙げられる。

【００５６】有機過酸化物としては、例えば、ケトンパ
ーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパー
オキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシル
パーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオ
キシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げら
れる。これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキ
ルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ま
しい。

【００５７】架橋部位が非共役ジエンなどの不飽和基で
ある場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物による
架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物とし
ては、特に制限はなく公知の有機過酸化物の全てが使用
可能である。具体的には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベン
ゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，
４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。こ
れらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３である。

【００５８】更に共架橋剤を使用すると架橋効果が向上
する。このような共架橋剤としては、ｐ−ベンゾキノン
ジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン
変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチ
レン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタ
ン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニ
ールマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエンなどが挙
げられる。これら共架橋剤の使用される量はアクリル系
ゴム１００重量部当たり１０重量部以下、好ましくは５
重量部以下とすることが好ましい。この量が１０重量部
を超えると得られる樹脂組成物の成形加工性が著しく低
下するおそれがある。

【００５９】本発明の架橋剤の添加量は架橋点の濃度お
よび架橋剤の種類によって適宜変更されるが、グラフト
共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部、ま
たはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量１０
０重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。架橋剤の添加量が１０重
量部を超えると成形加工性が低下し、０．０１重量部未
満では成形体の圧縮永久歪みが悪くなる傾向にある。

【００６０】前記オレフィン系熱可塑性エラストマー中
には非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフ
ィン系（共）重合体をさらに添加して溶融混練しても良
い。オレフィン系（共）重合体の具体例としては、例え
ば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超
低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体などを挙げ
ることができ、これらは２種以上を混合して使用するこ
ともできる。これらの中では、特にポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン（共）重合体が耐油性、機械的物性
の点で好ましい。前記追加するオレフィン系（共）重合
体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー中、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８
０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。
９０重量％を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下す
るため好ましくない。

【００６１】オレフィン系熱可塑性エラストマー中に
は、可塑剤、伸展剤、充填材、難燃剤または、老化防止
剤を適宜、添加することができる。これらの添加剤によ
り、オレフィン系熱可塑性エラストマーの性能を目的に
応じて向上させることができる。さらに、着色剤、スコ
ーチ防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤などの添加
物を必要に応じて添加することができる。

【００６２】本発明において使用される可塑剤として
は、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの
フタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリ
ット酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン
酸エステル類、スルホンアミドなどが挙げられる。伸展
剤としては、鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香
族系）などが挙げられる。

【００６３】充填剤としては、カーボンブラック、ホワ
イトカーボン、クレ−、マイカ、炭酸カルシウム、タル
クなどに代表される充填材；難燃化剤としては水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウムなどに代表される無機
難燃剤；ハロゲン系、リン系などに代表される有機難燃
剤が挙げられる。

【００６４】老化防止剤としては、フェノール系老化防
止剤を必須とする１種以上の老化防止剤である。フェノ
ール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防
止剤を併用してもかまわない。フェノール系と併用可能
な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系などを
挙げることができる。

【００６５】フェノール系老化防止剤の具体的な例とし
ては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキ
シフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トなどのモノフェノール系老化防止剤；２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ンなどのビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス
〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコール
エステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−
トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオ
ン、ｄ−α−トコフェノールなどの高分子型フェノール
系老化防止剤を挙げることができる。

【００６６】また、リン系老化防止剤の具体的な例とし
ては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスフ
ァイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイ
ト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール
ジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシ
ロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙
げることができる。

【００６７】また、硫黄系老化防止剤の具体的な例とし
ては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステア
リル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどを挙げる
ことができる。

【００６８】さらにアミン系老化防止剤の具体的な例と
しては、アルキル置換ジフェニルアミンなどを挙げるこ
とができる。これらの老化防止剤は、少なくとも１種類
のフェノール系老化防止剤が含まれていれば、複数併用
することができる。スコーチ防止剤としては、スルホン
アミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−（シクロヘキシ
ルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。滑剤としては
エステル系ワックスなどが挙げられる。

【００６９】これらの添加剤は、本発明のオレフィン系
熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好ましく
は２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以
下添加することができる。添加量が２００重量部を超え
ると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。

【００７０】また充填剤の表面は、ステアリン酸、オレ
イン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性
物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ−トなどを使
用して表面処理して施すことが好ましい。

【００７１】さらに本発明の効果を損わない範囲におい
て、他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。他の
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセア−ル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレ−ト系
樹脂などのエンジニアリングプラスチックス；ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体な
どのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクト
ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹
脂などのスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル
系樹脂などの汎用プラスチックス；スチレン系熱可塑性
エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウ
レタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラスト
マー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブ
タジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、
ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ウレタンゴ
ム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムなどの合成
ゴム、天然ゴムなどを挙げることができる。

【００７２】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーを得るべく溶融・混合する方法としては、バンバリー
ミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロ
ールなどの通常用いられる混練機により行うことができ
る。

【００７３】オレフィン系熱可塑性エラストマーは、射
出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形の何れの成形
方法でも成形することができ、所定形状の成形体が得ら
れる。なかでも射出成形は流動性、成形品外観の観点か
ら、押出成形は成形シートの成形加工性、シート外観の
観点から、また真空成形は深絞り成形加工性の観点から
より好ましい。このようにして得られた成形体は、使用
後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサ
イクル性に優れている。

【００７４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 参考例１（アクリル系ゴムＡの製造） 撹拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管の
ついたフラスコにイオン交換水２３００ｇ、ナトリウム
ドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを
吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、
重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加
した。そこへ７０℃の温度条件を維持しながら単量体混
合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルア
クリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇおよび
アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて
滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液
を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均
粒径は９０ｎｍであった。次にこの乳化液を同重量の１
％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することに
より塩析を行なった。そして水洗後、７０℃で乾燥して
アクリル系ゴムＡを得た。各成分の使用量を表１に示
す。

【００７５】参考例２（アクリル系ゴムＢの製造） 参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアク
リレート３２０ｇ、エチルアクリレート１,２００ｇ、
アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８
ｇ）１,６０８ｇを単量体混合物（メトキシエチルアク
リレート３２０重量部、ブチルアクリレート１,２００
重量部、アクリロニトリル８０重量部およびアリルメタ
クリレート１２重量部）１,６１２ｇに変更したこと以
外は、参考例１に準じてアクリル系ゴムＢを得た。各成
分の使用量を表１に示す。

【００７６】参考例３（アクリル系ゴムＣの製造） 参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアク
リレート３２０ｇ、エチルアクリレート１,２００ｇ、
アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８
ｇ）１,６０８ｇを単量体混合物（メトキシエチルアク
リレート４８０重量部、エチルアクリレート４８０重量
部、ブチルアクリレート４８０重量部、アクリロニトリ
ル１６０重量部およびアリルメタクリレート８重量部）
１,６０８ｇに変更したこと以外は、参考例１に準じて
アクリル系ゴムＣを得た。各成分の使用量を表１に示
す。

【００７７】参考例４（アクリル系ゴムＤの製造） 参考例１において、単量体混合物（メトキシエチルアク
リレート３２０ｇ、エチルアクリレート１，２００ｇ、
アクリロニトリル８０ｇおよびアリルメタクリレート８
ｇ）１６０８ｇを単量体混合物（エチルアクリレート
１，５２０重量部およびアクリロニトリル８０重量部）
１，６００ｇに変更すること以外は、参考例１に準じて
アクリル系ゴム（Ｄ）を得た。各成分の使用量を表１に
示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】参考例５（グラフト化前駆体ａの製造） 容積５リットルのステンレス製オ−トクレ−ブ中で純水
２０００ｇにポリビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解させ
た。この中にポリプロピレン粒子（住友化学（株）製オ
レフィン系（共）重合体、商品名：住友Ｓ１３１、平均
粒径３ｍｍ、以下ＰＰ（Ｓ１３１）と略記）７００ｇを
入れ、撹拌・分散した。そこへベンゾイルペルオキシド
（日本油脂（株）製ラジカル重合開始剤、商品名：ナイ
パ−Ｂ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト（ラジカル重合性有機
過酸化物）６ｇ、ビニル系単量体混合物（スチレン１０
０ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをオ−トクレ
−ブ中に投入・撹拌した。

【００８０】次いでオ−トクレ−ブを６０〜６５℃に昇
温した後、２時間撹拌することにより、ラジカル重合開
始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量
体をポリプロピレン中に含浸させた。次いで、温度を８
０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完
結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体
（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中のビニル
系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重
合度を測定したところ、８５０であった。このグラフト
化前駆体（ａ）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）
製、ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００）により観察したとこ
ろ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分
散した構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。

【００８１】参考例６（グラフト化前駆体ｂの製造） 参考例５において、ビニル系単量体混合物（スチレン１
００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシ
プロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをビニル系
単量体混合物（スチレン１００ｇ、ヒドロキシプロピル
メタクリレート１００ｇおよびメトキシエチルアクリレ
ート１００ｇ）３００ｇに変更し、ベンゾイルペルオキ
シドの添加量を１．２ｇから２．４ｇに変更したこと以
外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｂ）を得
た。このときグラフト化前駆体（ｂ）中のビニル系共重
合体の数平均重合度は６００であった。またこのグラフ
ト化前駆体（ｂ）中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造
体であった。各成分の使用量を表２に示す。

【００８２】参考例７（グラフト化前駆体ｃの製造） 参考例５において、ポリプロピレン粒子（ＰＰ（Ｓ１３
１））をポリプロピレン粒子（住友化学（株）製オレフ
ィン系（共）重合体、商品名：住友Ｗ５３１、平均粒径
３ｍｍ、以下ＰＰ（Ｗ５３１）と略記）に変更し、tert
-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ
−トの添加量を６ｇから１０ｇに変更したこと以外は参
考例５に準じてグラフト化前駆体（ｃ）を得た。このと
きグラフト化前駆体（ｃ）中のビニル系共重合体の数平
均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体
（ｃ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜
０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した構造体であっ
た。各成分の使用量を表２に示す。

【００８３】参考例８（グラフト化前駆体（ｄ）の製
造） 参考例５において、ビニル系単量体混合物（スチレン１
００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシ
プロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇをビニル系
単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート
１００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ
およびアリルメタクリレート３ｇ（架橋性官能基を有す
る単量体））３０３ｇに変更し、tert-ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トの添加量を６
ｇから２ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグ
ラフト化前駆体（ｄ）を得た。このときグラフト化前駆
体（ｄ）中のビニル共重合体の数平均重合度は９００で
あった。またこのグラフト化前駆体（ｄ）中に分散して
いる樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍの真球状樹
脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を
表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】実施例１ 参考例５で得たグラフト前駆体（ａ）６００ｇと、参考
例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１８００ｇを１９０℃
に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）、容量３リ
ットル）を用いて１０分間混練することによりオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーを得た。それを用いてシリン
ダー温度１８０℃に設定された２軸１軸押出機に供給
し、押出ながら造粒した。造粒した樹脂はプレス成形
（１９０℃、３５ＭＰａ／ｃｍ²）し、シートから打ち
抜きにより試験片（３号ダンベル）を作成し、以下の試
験法により物性を測定した。その結果を表３に示す。

【００８６】なお試験方法は以下の方法により行なっ
た。 （１）硬度試験 ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試
験機で硬度（ＳｈＡ）を測定した。 （２）引張試験 ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じ、３ダンベル試験片によっ
て引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および破断点伸
び（％）を測定した。

【００８７】（３）圧縮永久歪み試験 ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じ、１００℃×２２時間後の
圧縮永久歪み（％）を測定した。 （４）耐油性試験 試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉ
ｌ）に１００℃で７２時間浸漬した後、浸漬後の重量お
よび浸漬前の重量を測定して式（膨潤度＝｛（浸漬後の
重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００）によ
り膨潤度（％）を求めた。

【００８８】（５）メルトフローレート試験 ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、温度１９０℃、荷重１
０．０ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定し
た。

【００８９】（６）外観試験 射出成形品の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバース
トリークおよびブルーミングなどを目視で判定し、次の
３段階で評価した。 ◎：優れた外観を有する ○：◎には劣るが成形品として問題なし ×：成形品として問題あり

【００９０】実施例２ 参考例６で得たグラフト前駆体（ｂ）５００ｇと、参考
例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇとを１９０
℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練し、
そして架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）
製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂ
と略記）２０ｇをさらに加えた後、さらに５分間混練す
ることによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得
た。それを用いて実施例１と同様の条件で造粒し、同様
に試験を行った。その結果を表３に示す。

【００９１】実施例３ 参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）をラボプラスト
ミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃
にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフ
ト共重合体（ｃ）を得た。グラフト共重合体（ｃ）５０
０ｇと、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０
ｇと、架橋剤としてα，α'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシジイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）
製、商品名：パーブチルＰ、以下パーブチルＰと略記）
７．５ｇを加え、１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを
用いて１５分間混練することによりオレフィン系熱可塑
性エラストマーを得た。それを用いて実施例１と同様の
条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に
示す。

【００９２】実施例４ 参考例８で得たグラフト前駆体（ｄ）５００ｇと、参考
例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）２０００ｇとを１９０
℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した
後、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇを加え、さらに５分
間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーを得た。それを用いて実施例１と同様の条件で造粒
し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。

【００９３】実施例５ 参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）６００ｇと、参
考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１８００ｇと、架橋
剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、可塑剤としてジオク
チルフタレート２００ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニ
ーダー（モリヤマ（株）製、容量：３リットル）を用い
て１５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーを得た。それを用いて実施例１と同様の条件
で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示
す。

【００９４】実施例６ 参考例８で得たグラフト化前駆体（ｄ）５００ｇと、参
考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１７５０ｇと、架橋
剤（パーブチルＰ）１０ｇと、ポリプロピレン（住友化
学（株）製オレフィン系（共）重合体、商品名：住友Ａ
Ｓ１７１Ｇ、以下ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ）と略記）５０ｇ
を１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１５分間
混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマー
を得た。それを用いて実施例１と同様の条件で押出後造
粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。

【００９５】実施例７ 参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）をラボプラスト
ミル一軸押出機で１８０℃にて押し出し、グラフト化反
応させることによりグラフト共重合体（ｂ）を得た。グ
ラフト共重合体（ｂ）４００ｇと、参考例３で得たアク
リル系ゴム（Ｃ）１,６００ｇと、架橋剤（パーヘキサ
２５Ｂ）１５ｇと、ジオクチルフタレート１５０ｇと、
ポリプロピレン（ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ））２５０ｇとフ
ェノール系老化防止剤（チバ・スペシャルティー・ケミ
カルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）２
５ｇとを２００℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１
０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラス
トマーを得た。それを用いて実施例１と同様の条件で造
粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。

【００９６】実施例８ 参考例５で得たグラフト前駆体（ａ）５００ｇと、参考
例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、ポリプ
ロピレン（ＰＰ（ＡＳ１７１Ｇ））２００ｇを１９０℃
に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した
後、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇを加え５分間混練
し、さらにジオクチルフタレート４００ｇとフェノール
系老化防止剤（イルガノックス１０１０）２５ｇを加え
５分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラス
トマーを得た。それを用いて実施例１と同様の条件で造
粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。

【００９７】

【表３】

【００９８】比較例１ オレフィン系（共）重合体としてポリプロピレン（ＰＰ
（Ｓ１３１））６００ｇと参考例１で得たアクリル系ゴ
ム（Ａ）１，８００ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニー
ダーを用いて１０分間混練することによりオレフィン系
熱可塑性エラストマーを得た。それを用いて実施例１と
同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を
表４に示す。

【００９９】比較例２ オレフィン系（共）重合体としてポリプロピレン（ＰＰ
（Ｓ１３１））６００ｇと参考例２で得たアクリル系ゴ
ム（Ｂ）１，８００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）
１５ｇを１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１
０分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラス
トマーを得た。それを用いて実施例１と同様の条件で押
出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表４に示
す。

【０１００】比較例３ 実施例１で、アクリル系ゴム（Ｃ）の代わりに、参考例
４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）を使用した以外は実施例
２と同様にオレフィン系熱可塑性エラストマーを得、そ
れを用いて試験を行った。その結果を表４に示す。

【０１０１】比較例４ 実施例２で、アクリル系ゴム（Ａ）の代わりに、参考例
４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）を使用した以外は実施例
３と同様にオレフィン系熱可塑性エラストマーを得、そ
れを用いて試験を行った。その結果を表４に示す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】表３からグラフト前駆体、グラフト共重合
体を用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、アクリル系ゴムとの相溶性が高く、機械的物性、外
観において優れた性能を有していることが明らかとなっ
た。またメトキシエチルアクリレートを１０重量％以上
含むアクリルゴムを用いた本発明のオレフィン系熱可塑
性エラストマーは、優れた耐油性、圧縮永久歪みを有し
ており、また架橋剤を添加することで、機械的物性、耐
油性、圧縮永久歪み性をさらに向上させることができる
ことが明らかとなった。

【０１０４】

【発明の効果】グラフト前駆体またはグラフト共重合体
を用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、機械的物性、圧縮永久歪みの性能、成形加工性、外
観において優れた性能を有している。それゆえ、本発明
のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびこれを成形
した成形体は自動車部品、電気・電子部品、工業部品な
どの広い分野で有効に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 33/14 33/14 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA14X AA33 AA33X AA34X AA77 AC01 AE02 AE04 AE05 AE07 AE17 AF01 AF57 AH07 AH12 AH17 BA01 BB03 BC07 4J002 BB00Y BG07X BN05W CC054 CC174 CC184 DA017 DA037 DE077 DE147 DE237 DJ037 DJ047 DJ057 EF066 EF116 EH097 EH147 EJ027 EJ037 EJ047 EJ067 EK016 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EL026 EL136 EN036 EN046 EN067 EN076 EN106 ER006 ET006 EU187 EV017 EV046 EV067 EV137 EV146 EV166 EV216 EV287 EW047 EW067 FD017 FD027 FD037 FD137 FD144 FD146 GM00 GN00 GQ00 4J015 BA07 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 BA05 BA06 BA07 BA09 BA12 BA19 BA25 BA27 BA28 BA30 BA31 DB03 DB08 DB15 DB24 EA08 FA03 FA06 FA09 GA09 4J100 AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AM02R BA05P CA05 DA28 JA28 JA43

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 非極性α-オレフィン単量体より形成され
   るオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共
   重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとから
   なり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に
   ０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成して
   いるグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート
   １０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８
   ５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこ
   れらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリ
   ル系ゴムとを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑
   性エラストマー。
2. 【請求項２】 非極性α-オレフィン単量体より形成さ
   れるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系
   共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとか
   らなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に
   ０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成して
   いるグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート
   １０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８
   ５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含みこ
   れらを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリ
   ル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合
   計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋
   剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラ
   ストマー。
3. 【請求項３】 非極性α−オレフィン単量体より形成さ
   れるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体粒子
   中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との
   共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、
   メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリ
   ル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリ
   ル５〜１５重量％とを含みこれらを主成分とする単量体
   混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前
   駆体とアクリル系ゴムとの合計量１００重量部に対して
   ０．０１〜１０重量部の架橋剤とを溶融混練して得られ
   るオレフィン系熱可塑性エラストマー。
4. 【請求項４】 グラフト化前駆体が非極性α−オレフィ
   ン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレ
   フィン系共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル
   重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸さ
   せた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物
   とを共重合させて得られるグラフト化前駆体であること
   を特徴とする請求項３に記載のオレフィン系熱可塑性エ
   ラストマー。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性有機過酸化物が、下記式
   （１）または（２）で示される化合物であることを特徴
   とする請求項３または請求項４に記載のオレフィン系熱
   可塑性エラストマー。 【化1】 （式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³およびＲ⁴はそ
   れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキ
   ル基で置換したフェニル基または炭素数３〜１２のシク
   ロアルキル基を示す。ｍは１または２である。） 【化２】 （式中、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸およびＲ⁹はそ
   れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキ
   ル基で置換したフェニル基または炭素数３〜１２のシク
   ロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
6. 【請求項６】 ビニル系共重合体セグメントまたはビニ
   ル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体
   が、架橋性官能基を有していることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エ
   ラストマー。
7. 【請求項７】 アクリル系ゴムがアリルメタクリレート
   を含む単量体混合物から形成されていることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン系熱
   可塑性エラストマー。
8. 【請求項８】 さらに非極性α−オレフィン単量体より
   形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合
   体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィ
   ン系熱可塑性エラストマー。
9. 【請求項９】 さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤
   および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくと一種
   の添加剤を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のオ
   レフィン系熱可塑性エラストマー。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一項に記載の
    オレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる
    成形体。