JPH1135776A - アクリルゴム組成物及びアクリルゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】重合時の加硫用ラジカル反応性不飽和基の反応
を抑制したアクリルゴムの製造方法と、加工性、加硫特
性に優れた該アクリルゴムの組成物の提供。 【解決手段】（１）アルキルアクリレート及び／又はア
ルコキシアルキルアクリレートと反応性の異なるラジカ
ル反応性不飽和基を２個以上有する重合性単量体とを共
重合して得られたゲル分率が５重量％以下であるアクリ
ルゴム、（２）補強性充填剤及び（３）有機過酸化物系
加硫剤からなる組成物。（１）アルキルアクリレート及
び／又はアルコキシアルキルアクリレートと反応性の異
なるラジカル反応性不飽和基を２個以上有する重合性単
量体とを水性媒体中でpHを６〜８に調整して共重合する
ゲル分率が５重量％以下であるアクリルゴムの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー中のゲル
分が非常に少なく、優れた加工性を有する有機過酸化物
加硫可能なアクリルゴムを含む組成物及びこれに用いる
アクリルゴムの製造方法に関するものであり、このアク
リルゴムは単独で又は他の有機過酸化物加硫可能な天然
ゴム或いは合成ゴムとのブレンドにより、加工性に優れ
た組成物及び良好な加硫物性を有する加硫成形体を提供
することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、成形用アクリルゴムにはハロゲン
やエポキシ基を導入したアクリル系ゴム重合体が用いら
れ、耐熱性の良い成形品が得られていたが、更に耐熱性
を向上したいというニーズに対処するため、ラジカル反
応性不飽和基を加硫用官能基とし、これを有機過酸化物
で加硫する提案がなされている。加硫用官能基としての
ラジカル反応性不飽和基は、通常、ラジカル反応性不飽
和基を２個以上有するラジカル重合性単量体を他のラジ
カル重合性単量体と共重合して導入されるが、各々のラ
ジカル反応性不飽和基が重合中にラジカル重合するため
共重合体のゲル分含有量が高く、かつ加硫時に架橋に寄
与するフリーのラジカル反応性不飽和基の含有量が相対
的に少なくなり、補強剤、加硫剤等を配合して得られる
配合物の加工性、加硫特性が劣る結果となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明は、アクリルゴムを製造するためのラジカル
共重合の際の重合過程で加硫用ラジカル反応性不飽和基
の反応を抑制する方法、また、得られたゴム共重合体に
補強剤、有機過酸化物加硫剤等を配合した優れた加工
性、加硫特性を有するアクリルゴム組成物を提供しよう
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、ラジカル反応性の異
なる２個以上のラジカル反応性不飽和基を有する単量体
を用い、アルキルアクリレート及び／又はアルコキシア
ルキルアクリレートと共重合する際、重合系のpHを６〜
８に調整することにより、ゲル分率が５重量％以下のゴ
ム共重合体が得られ、これが加工性、加硫特性に優れる
ことを見いだし本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は （１）（イ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート及び／又はア ルコキシアルキル基の炭素数が２〜12のアルコキシアルキルアクリ レート 95〜99.9重量％及び （ロ）反応性の異なるラジカル反応性不飽和基を２個以上有する重合性単 量体 0.1〜５重量％ をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られたゲル分率が５重量％以下で あるアクリルゴム 100重量部、 （２）補強性充填剤 10〜 200重量部及び （３）有機過酸化物系加硫剤 0.1〜10重量部 からなることを特徴とするアクリルゴム組成物、及び
（イ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
ート及び／又はアルコキシアルキル基の炭素数が２〜12
のアルコキシアルキルアクリレート95〜99.9重量％及び
（ロ）反応性の異なるラジカル反応性不飽和基を２個以
上有する重合性単量体0.1〜５重量％を水性媒体中でラ
ジカル重合開始剤の存在下に重合中のpHを６〜８に調整
して共重合することを特徴とするゲル分率が５重量％以
下であるアクリルゴムの製造方法に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。本発明において用いられる（イ）成分の炭素数１
〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートには、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（n-，iso
-）プロピルアクリレート、（n-，iso-，sec-,t- ）ブ
チルアクリレート、（n-，iso-）ペンチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等が例示される。

【０００７】また、炭素数２〜12のアルコキシ置換アル
キル基を有するアルコキシアルキルアクリレートとして
は、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、メト
キシブチルアクリレート、メトキシペンチルアクリレー
ト、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、エトキシプロピルアクリレート、エトキシブ
チルアクリレート、エトキシペンチルアクリレート、ブ
トキシメチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト等が例示される。更に上記アルキルアクリレート又は
アルコキシアルキルアクリレートの中でエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレー
トが好ましい。以上のアルキルアクリレート及びアルコ
キシアルキルアクリレートは１種のみ又は２種以上を選
んで使用することができる。

【０００８】（ロ）成分の反応性の異なるラジカル反応
性不飽和基を２個以上有するラジカル重合性単量体に
は、アリル（メタ）アクリレート、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンテニル基含
有（メタ）アクリレート及び下記一般式（１）又は
（２）で表わされるビニルシリルアルキル基を有する
（メタ）アクリレート等が例示される。

【化１】 上記式中のｎは１〜10の整数、好ましくは１〜５の整
数、ｍ，ｋはそれぞれ独立して１〜10の整数、好ましく
は１〜４の整数、R¹はＨ又はCH₃ 、R²〜R⁷はそれぞれ独
立してCH₃ 又はC₆H₅（フェニル基）である。

【０００９】上記一般式（１）又は（２）の具体例とし
てビニルジメチルシリルメチルアクリレート、ビニルメ
チルフェニルシリルプロピルアクリレート、ビニルジメ
チルシリルプロピルメタクリレート、

【化２】 などが挙げられる。（ロ）成分としては特にアリル（メ
タ）アクリレート、ビニルシリルアルキル基を有する
（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１０】これらの単量体はラジカル反応性不飽和基
を２個以上、好ましくは２〜10個含有するが、夫々ラジ
カル重合性が異なり、ラジカル重合性の大きい不飽和基
が重合時に（イ）成分と共重合し、ラジカル重合性の小
さい不飽和基は、pH６以上の領域では重合活性が特異的
に低下するので、その殆どが不飽和基のまま残存し（ゴ
ム共重合体のゲル分率が小さくなる。）、成形時に 150
〜 180℃の高温で有機過酸化物と反応しアクリルゴムを
適度の速さで好ましい状態に加硫させ得ること、及びpH
が８を超える領域ではラジカル重合中に（イ）成分のア
ルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート
の一部が加水分解されるので好ましくないことを見いだ
した。（ロ）成分の単量体の使用量は（イ）成分と
（ロ）成分の合計 100重量％に対し、 0.1〜５重量％と
される。好ましくは 0.2〜１重量％である。 0.1重量％
未満では加硫速度が遅く、加硫が不十分となり、５重量
％を超えると加硫物がもろくなり実用的でない。

【００１１】上記ゴム共重合体には（イ）、（ロ）成分
以外に必要に応じてこれら各成分以外のエチレン性不飽
和単量体を本発明の目的を損なわないために単量体全量
の15重量％以下の量で使用することができる。このよう
な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、
プロピレン等が例示される。

【００１２】本発明で使用するアクリルゴム（具体的に
はムーニー粘度[ML₁₊₄(100℃)]10〜90が好ましい。）は
乳化重合法、懸濁重合法のいずれでも製造することがで
きるが、高反応率で、高分子量のポリマーが得られるこ
とから乳化重合法が好ましい。乳化重合法においては水
性媒体中で界面活性剤、水溶性ラジカル重合開始剤の存
在下に、pH調整剤を添加して重合中のpHを６〜８に保ち
ながら重合する必要がある。このpH領域を外れると、加
硫用官能基として温存すべきラジカル反応性不飽和基が
重合中に反応し、そのためゲル分率が５％を超え易く、
加硫特性が低下したり、アルキルアクリレート、アルコ
キシアルキルアクリレートが加水分解され易いので好ま
しくない。pH調整剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、重炭酸ソーダ、アンモニア水等のアルカリ性物質、
或いは炭酸ソーダ／ホウ酸等の緩衝剤等が使用でき、pH
調整剤を用いて重合中のpHが６〜８から外れないように
して重合を行う。

【００１３】乳化重合法に用いる界面活性剤としては、
ジアルキルスルホコハク酸エステル、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン性界面活
性などが使用できる。また、ラジカル重合開始剤として
は、水溶性の開始剤が使われるが、過酸化水素水、過硫
酸塩等の無機系の開始剤よりもｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機
系開始剤が好ましい。特にｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドは水溶性が高く好ましい開始剤であるが、半減期
が10時間となる温度でさえ 160〜 170℃と高いため、ロ
ンガリット、Ｌ−アスコルビン酸等と組み合わせたレド
ックス系で使用される。更に硫酸第１鉄と併用すると触
媒活性が高くなるが、重合時のpHが６以上では硫酸第１
鉄が酸化されて効力が低下するので、エチレンジアミン
四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸のアルカリ塩、クエ
ン酸等のキレート剤で硫酸第１鉄を保護する必要があ
り、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド／ロンガリット
／エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸
のアルカリ塩／硫酸第１鉄が最も好ましい触媒系であ
る。

【００１４】懸濁重合法ではポバール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエチ
レンオキサイド、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、メ
タケイ酸カルシウム等の懸濁剤、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の油溶性重合開始剤及び乳化重合法と同様の
pH調整剤を使用し、水性媒体中でpH６〜８に調整しなが
ら重合を行う。

【００１５】乳化重合法、懸濁重合法とも重合条件は10
〜90℃の重合温度で２〜10時間程度で行われる。重合完
了後、乳化重合品は塩析・水洗・脱水・乾燥し、懸濁重
合品は濾過・水洗・脱水・乾燥等公知の方法で固形のア
クリルゴムが得られる。本発明のアクリルゴム組成物に
使用する（１）成分のアクリルゴムは、上記方法により
ゲル分率を５％以下にコントロールすることができ、こ
のゲル分率５％以下のアクリルゴムが該組成物に有効で
ある。ゲル分率が５％を超えると、押出特性が悪く、更
に加硫特性の向上がはかれない。

【００１６】（２）成分の補強性充填剤としては、カー
ボンブラック、乾式シリカ（商品名エアロジル、キヤボ
シル等で市販されているものに代表される。）、アルキ
ルシリケートやケイ酸ソーダから湿式法で合成される沈
降性シリカなどが例示され、それらの比表面積は30m²/g
以上、更に好ましくは40〜 250m²/gが望ましい。好まし
くは粒径５〜60μｍである。この補強性充填剤の配合量
は（１）成分のアクリルゴム 100重量部に対し10〜 200
重量部とされる。10重量部未満では補強効果が不十分で
実用的な機械的強度が得られなくなるし、 200重量部を
超えると良好な成形加工性が得られず、機械的強度も低
下してしまう。好ましくは30〜 100重量部である。

【００１７】（３）成分の有機過酸化物系加硫剤として
は、過酸化−ｐ−クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベ
ンゾイル、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート等が例示される。この有機過酸化物系加硫剤の
使用量は適切な加硫状態を得るためアクリルゴム 100重
量部に対し 0.1〜10重量部とするが、 0.1〜５重量部が
好ましい。 0.1重量部未満では加硫が不十分であり、10
重量部を超えると加硫物がもろくなり実用的でない。ま
た必要に応じてエチレングリコールジメタクリレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等の架橋
助剤を併用して架橋効率を高め、物性の改善をはかるこ
とができる。加硫温度は 140〜 180℃が好ましく、この
温度において１〜15分程度加硫が行われる。また必要に
応じて約 150〜 180℃の温度で１〜24時間程度の後加硫
（二次加硫）を行い、物性の改善をはかることができ
る。

【００１８】上記（１）〜（３）成分からなる組成物
は、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバ
ンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二本
ロール等の混合機を使用して混練することにより容易に
得ることができる。（２）成分の補強性充填剤のうち、
シリカ系充填剤は多少水分を含んでいるので加硫剤の有
機過酸化物を配合する前の混練中に 100℃以上の温度を
かけて水分を除去することが望ましい。また、加硫剤と
して低温分解性の有機過酸化物を配合する時はスコーチ
防止のために冷却可能な混合機を使用して、配合物の温
度が70℃を超えないように温度管理することが望まし
い。

【００１９】本発明のアクリルゴム組成物には必要に応
じて（２）成分以外の、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物、グラファイト、炭酸カルシ
ウム、マイカ粉、タルク、石英粉、セライト、水酸化ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等
の充填剤、老化防止剤、プロセスオイル、離型剤、着色
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤などを添加すること
ができる。また、耐熱性、耐油性を向上させる為にフッ
素ゴム等を配合してもよい。

【００２０】

【実施例】つぎに、本発明を合成例及び比較合成例、さ
らに実施例及び比較例により、より具体的に説明する。
なお例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。

【００２１】合成例１ 窒素置換した攪拌機付密閉型反応器に、水 400部、ラウ
リル硫酸ナトリウム0.83部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ノイゲンＥＡ-170、第一工業製薬社
製、商品名）0.55部、炭酸ナトリウム0.03部及びホウ酸
0.3部を仕込んで反応器内を75℃に調整した後、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド（パーブチルＨ−69、日本
油脂社製、商品名）0.20部、ロンガリット 0.4部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液0.06部、
硫酸第一鉄の１％水溶液0.02部を添加し、（この時のpH
は 7.1であった。）ついでエチルアクリレート、99.7部
とアリルメタクリレート 0.3部の単量体混合物を３時間
かけて滴下した。反応器内温を75℃に維持したまま更に
１時間攪拌を続け反応を完結させた。上記乳化重合によ
り得られたエマルジョンのpHは 6.8であった。このエマ
ルジョンを硫酸ナトリウム水溶液を用いて塩析し、水洗
・乾燥して98.5％の収率でアクリルゴム共重合体Ｐ−１
（ムーニー粘度[ML₁₊₄(100℃)]は23であった。）を得
た。コンデンサー付三角フラスコにＰ−１ 10部及びア
セトン50部を加えて加熱し、３時間リフラックス後のア
セトン不溶分の量から計算したＰ−１のゲル分率は 0.5
％であった。

【００２２】合成例２〜４ 合成例１と同様にして表１に示される単量体組成で乳化
重合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ
−２〜４を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンの
pH、共重合体Ｐ−２〜４のゲル分率、ムーニー粘度は表
１に示すとおりであった。

【００２３】合成例５ 窒素置換した攪拌機付密閉型反応器に、水 400部、ラウ
リル硫酸ナトリウム0.83部、ノイゲンＥＡ-170（前出）
0.55部、炭酸水素ナトリウム 0.8部を仕込んで反応器内
温を30℃に調整した後、過硫酸カリウム 0.2部、Ｌ−ア
スコルビン酸 0.3部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムの１％水溶液0.06部、硫酸第一鉄の１％水溶液0.02
部を添加し、（この時のpHは 7.8であった。）ついで表
１に示される単量体の混合物を３時間かけて滴下した。
反応器内温を30℃に維持したまま更に１時間攪拌を続け
反応を完結させ、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共
重合体Ｐ−５（ムーニー粘度[ML₁₊₄(100℃)]は27であっ
た。）を得た。重合エマルジョンのpH、共重合体Ｐ−５
のゲル分率は表１に示すとおりであった。

【００２４】合成例６（比較合成例） 炭酸水素ナトリウムを使用しなかったほかは合成例５と
同様にして、表１に示される単量体組成で乳化重合し、
塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−６を得
た。重合前の水層及び重合エマルジョンのpH、共重合体
Ｐ−６のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示すとおりで
あった。

【００２５】合成例７（比較合成例） 炭酸ナトリウム及びホウ酸を使用しなかったほかは合成
例１と同様にして、表１に示される単量体組成で乳化重
合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−
７を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンのpH、共
重合体Ｐ−７のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示すと
おりであった。

【００２６】合成例８（比較合成例） 合成例１と同様にして表１に示される単量体組成で乳化
重合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ
−８を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンのpH、
共重合体Ｐ−８のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示す
とおりであった。

【００２７】合成例９（比較合成例） 炭酸ナトリウム及びホウ酸を使用しなかったほかは合成
例４と同様にして、表１に示される単量体組成で乳化重
合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−
９を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンのpH、共
重合体Ｐ−９のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示すと
おりであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１〜６及び比較例１〜４ 合成例１〜５、合成例６〜９（比較合成例）で得られた
アクリルゴム共重合体Ｐ−１〜Ｐ−９を用い、表２に示
した配合処方でオープンロールにより40〜 100℃の温度
で10〜30分程度混練し未加硫ゴムコンパウンドを得た。
ついでプレス加硫 170℃×10分、二次加硫 180℃×４時
間の加硫条件で加硫し、JIS K-6300及びJIS K-6301に準
じて各未加硫ゴム及び各加硫ゴムの諸物性を測定し、そ
の値を表３に示した。

【００３０】

【表２】 2)ダイキン工業社製、商品名、フッ素ゴム 3)ユニロイヤル社製、商品名、老化防止剤、４，４’−
ビス（４−α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン 4)日本油脂社製、商品名、有機過酸化物、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン 5)日本油脂社製、商品名、有機過酸化物、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンを40％含有 6)日本化成社製、架橋助剤、トリアリルイソシアヌレー
ト ＊¹ ＭＡＦカーボン(Medium abrasion furnace black)
、平均粒径40μｍ、比表面積50m²/g ＊² ＨＡＦカーボン(High abrasion furnace black) 、
平均粒径30μｍ、比表面積80m²/g

【００３１】

【表３】 7)押出し条件 20mm押出機、Ｌ／Ｄ＝15、回転数50rpm 、ダイ孔径５mm
φ、バレル温度70℃、ヘッド温度 100℃、ダイ温度 110
℃ 8)加硫特性 ＪＳＲキュラストメーター III型、 170℃×10分（振幅
角１度）

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法で製造されたアクリル
ゴムはゲル分率が低いため、配合物のムーニー粘度が低
く、押出速度等の押出特性に優れ、特にダイスウェルが
小さく、且つ有機過酸化物加硫により良好な加硫物性を
示す。このアクリルゴムは単独で或いは他の有機過酸化
物加硫可能なゴムとブレンドして、ホース材、ガスケッ
ト材、シール材等の成形用材料として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（イ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート及び／又はア ルコキシアルキル基の炭素数が２〜12のアルコキシアルキルアクリ レート 95〜99.9重量％及び （ロ）反応性の異なるラジカル反応性不飽和基を２個以上有する重合性単 量体 0.1〜５重量％ をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られたゲル分率が５重量％以下で あるアクリルゴム 100重量部、 （２）補強性充填剤 10〜 200重量部及び （３）有機過酸化物系加硫剤 0.1〜10重量部 からなることを特徴とするアクリルゴム組成物。
2. 【請求項２】前記（ロ）の反応性の異なるラジカル反応
   性不飽和基を２個以上有する重合性単量体がアリル（メ
   タ）アクリレート及び／又はビニルシリルアルキル基を
   有する（メタ）アクリレートである請求項１記載のアク
   リルゴム組成物。
3. 【請求項３】（イ）アルキル基の炭素数が１〜８のアル
   キルアクリレート及び／又はアルコキシアルキル基の炭
   素数が２〜12のアルコキシアルキルアクリレート95〜9
   9.9重量％及び（ロ）反応性の異なるラジカル反応性不
   飽和基を２個以上有する重合性単量体0.1〜５重量％を
   水性媒体中でラジカル重合開始剤の存在下に重合中のpH
   を６〜８に調整して共重合することを特徴とするゲル分
   率が５重量％以下であるアクリルゴムの製造方法。