JPS63289008A

JPS63289008A - 含フッ素エラストマ−

Info

Publication number: JPS63289008A
Application number: JP12369987A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Yamashita; 山下　英市
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1988-11-25
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JP2524155B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素エラストマーに関する。更に詳しく
は、加工性、耐熱老化性、耐油性および耐寒性の良好な
含フッ素エラストマーに関する。

〔従来の技術〕

耐油性の良好なゴムとしては、アクリロニトリループダ
シエンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴ
ム、フッ素ゴム等が知られているが。

アクリロニトリループダシエンゴム、多硫化ゴムは耐熱
老化性に劣り、またシリコーンゴムは耐薬品性に劣って
いる。フッ素ゴムとしては、ヘキサフルオロプロピレン
−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン−へキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体等が知られているが、これらは非常に高
価であり、また充填剤を多量配合することができず、用
途が制限されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、上記の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
テトラフルオロエチレン、アルキルビニルエーテルおよ
びこれらと共重合しうる他のビニルモノマーを特定の割
合で共重合させて得られた共重合体よ□りなるエラスト
マーが、低価格であるばかりではなく、充填剤の多量配
合を行なうことができ、しかも加工性、耐熱老化性、耐
油性、耐寒性に優れていることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は、テトラフルオロエチレン約３０〜５
５モルダ、炭素数３〜８のアルキル基を有するビニルエ
ーテル約３０〜５５モル％およびこれらと共重合しうる
他のビニルモノマー約１〜２０モル％よりなり、ガラス
転移温度が０℃以下で、ムーニー粘度〔ＭＬｌ＋４（１
００℃）〕が約２０以上である共重合体よりなる含フッ
素ニジストマーに係る。炭素数３〜８のアルキル基を有
するビニルエーテルは、エチルビニルエーテルと併用す
ることができる。

本発明に用いられる共重合体中のテトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）の量は、約３０〜６０モル％であり、好ま
しくは約４０〜５０モル％である。ＴＦＥの量が約３０
モル％未満の場合は、共重合体中のフッ素含有量が低い
ため、耐熱老化性、耐油性が劣る。また、その量が約６
０モル％をこえると、ＴＦＥとビニルエーテルとの交互
共重合反応が生じ難くなるため好ましくない。

炭素数３〜８のアルキル基を有するビニルエーテルのア
ルキル基の例は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルを含む。特に
、ロープチルビニルエーテルは、低温特性が良いために
好ましい。共重合体中のビニルエーテルの量は、約３０
〜５５モル％であり、好ましくは約４０〜５０モル１で
ある。この量が約３０モル％未満では共重合体の柔軟性
が劣り、約５５モル％をこえると共重合体中のフッ素含
有量が低くなり、耐熱老化性、耐油性が劣るようになる
６また、全アルキルビニルエーテル中の約４０モル％以
下の割合で、エチルビニルエーテルと併用することもで
きる。

これらと共重合しうる他のビニルモノマーは、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニ
ル、モノクロル酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、クロロエチルビニルエーテル等のハロゲン含有
モノマー：アクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸
アルキルエステル；アリルグリシジルエーテルのような
エポキシ基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチル
スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸アルキルエステ
ルなどである。これらの中、ハロゲン含有ビニルモノマ
ーおよびエポキシ基含有ビニルモノマーが好ましく、ま
たアルキルエステルとしては炭素数１〜８のアルキル基
を有するものが用いられる。

本発明における共重合体は、そのガラス転移温度が０℃
以下であり、０℃をこえると柔軟性、低温脆化性に劣り
、エラストマー化させる上で好ましくない。

また、共重合体のムーニー粘度（ＭＬ、　、４（１００
℃）〕は、約２０以上であることが必要である。ムーニ
ー粘度が約２０未満では、ミキシングロールによる混線
によりエラストマー配合するときに、配合物がロール表
面に粘着し、事実上配合および加工ができない。約２０
以上のムーニー粘度を有する共重合体を製造するには、
乳化重合が最適である。

本発明において、共重合体を乳化重合法で製造する場合
、水あるいは水を主成分とし少量の有機溶剤を含む水溶
液が分散媒として使用される。乳化剤として、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸金属塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、パー
フルオロアルキル脂肪酸塩等のアニオン乳化剤、および
アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、高級ア
ルコールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドブロック　コポリマー等のノ
ニオン乳化剤が使用できる。

乳化重合の際用いられるラジカル開始剤としては、例え
ば水溶性の過酸化物あるいは水溶性過酸化物と水溶性還
元剤の組合せが用いられ、水溶性過酸化物の例としては
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素な
どが挙げられ、また水溶性還元剤の例としては、亜硫酸
ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アス
コルビン酸などが挙げられる。

なお、乳化重合の際には、連鎖移動剤１分散剤、架橋剤
、ｐＨ緩衝剤等も添加することができる。

架橋エラストマーは、前記の共重合体を、加硫即ち架橋
させることにより得ることができる。好ましい架橋法は
、パーオキサイド架橋およびアミン架橋である。パーオ
キサイド化合物の例には、メチルエチルケトンパーオキ
サイドのようなケトンパーオキサイド類、ベンジルパー
オキサイドのようなジアシルパーオキサイド類、クメン
ハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイ
ド類、１．３−ビス−（第３ブチルパーオキシ−イソプ
ロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド類
があり、これらはトリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等の共架橋剤と併用して使用すること
ができる。また、アミン架橋剤の例としては、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンカーバメート、Ｎ、Ｎ　’−ジシナミリデ
ンへキサメチレンジアミン等のジアミン化合物が挙げら
れる。アミン架橋の場合、共重合体は共重合しうる他の
ビニルモノマーとしてモノクロル酢酸ビニル、クロルエ
チルビニルエーテル、塩化ビニル等のハロゲン含有モノ
マーを用いて得られるものが好ましい。

また、共重合しつる他のビニルモノマーがエポキシ基含
有ビニル七ツマ−である場合は、その架橋剤として上記
のアミン系架橋剤の他に、有機カルボン酸アンモニウム
、ジチオカルバミン酸塩などが好んで用いられる。

本発明のエラストマーには、ＳＡＦ、　ＨＡＦ、　ＦＥ
Ｆ（オイル、ファーネス系）、ＦＦ、　ＭＴ（サーマル
系）、アセチレンブラック等のカーボンブラック；　Ｓ
ｉｎ、のようなホワイトカーボン；炭酸カルシウム、金
属粉、木粉、タルク、マイカ、アスベスト、ガラス繊維
等の充填剤；ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム等
の滑剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤；着色剤；
発泡剤および天然ゴム、イソブチレンゴム、ブタジェン
ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリエステルゴム、
アクリロニトリル−ブタジェンゴム、クロロプレンゴム
、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム
、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレン−アクリル共重合ゴ
ム等のゴムを添加することもできる。

これらの混合物は、適宜な方法で混線、押出し。

またはカレンダー法、圧縮成形法、トランスファー成形
法、射出成形法などで加工することができる。本発明の
エラストマーの架橋においては、混練温度より高く、か
つ共重合体の分解温度以下の温度における熱処理が行わ
れる。熱処理温度は、通常約１６０〜１８０℃が望まし
い。

〔発明の効果〕

本発明に係る含フッ素エラストマーは、加工性が良好で
、充填剤を多量に配合することができるので、成形品を
安価に提供することができる。

また、耐熱老化性は、フッ素ゴムに近く、耐油性はフッ
素ゴムとアクリルゴムの中間の物性を示し、低温特性も
良好である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１容量３Ｑのステンレス製オートクレーブに、イオン交換
水１５１４部（重量、以下同じ）、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム７．５７２部、硫酸ナトリウム０．７
５７部、炭酸ナトリウム３，７８６部、過硫酸アンモニ
ム３．４０７部、ｎ−ブチルビニルエーテル（以下、ｎ
−ＢＶＥと略す）　３５５．１部および２−クロルエチ
ルビニルエーテル（以下、ＣＥＶＥと略す）　２４．２
部を仕込んだ後、窒素で５ｋｇ／ｄに加圧し、次いで脱
気する。

この操作を３回繰り返した後、オートクレーブを液体窒
素で冷却し、ＴＦＥ　３７７．８部を自圧にて仕込んだ
。

オートクレーブを５５℃まで昇温させ、反応を開始させ
る。５５℃での内圧は３２ｋｇ／ｃｄであったが、５５
℃で２時間、更に７０℃で１時間反応を継続させたとこ
ろ、内圧が５ｋｇ／ｄまで低下した。その時点で内容物
を取り出すと、固形分濃度３２．４％の乳白色エマルジ
ョンが得られた。

得られたエマルジョンを、９０℃の温度で１０％硫酸ナ
トリウム水溶液で塩析し、次いで水洗、乾燥することに
より、７２６．６部の白色ポリマーが得られた。

このポリマー１００部に対し、ＨＡＦカーボンブラック
４０部、ヘキサメチレンジアミンカーバメー１−１．５
部および酸化マグネシウム７部を水冷８インチミキシン
グロール上で約２０分間混練し、次いで混合物を１９０
℃で２０分間プレス架橋させた後、１５０℃のオーブン
中で１５時間アフターキュアを行なってエラストマーを
得た。このようにして得られたエラストマーを、後記衣
に示すような物性試験に供した。

実施例２共重合成分単量体としてＴＦＥ　３７７．１部、ｎ−Ｂ
ＶＥ３５４．４部およびアリルグリシジルエーテル（以
下ＡＧＥと略す）　２５．７部を用い、架橋剤としてジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛を２部用いた以外は、実
施例１と同一の条件、操作により、エラストマーの合成
および架橋を行なった。

実施例３共重合成分単量体として丁ＦＥ　３７７．１部、ｎ−Ｂ
ＶＥ１８８．９部およびイソブチルビニルエーテル（以
下１−ＢＶＥと略す）　１６６．６部を用いた以外は、
実施例１と同一の条件、操作により、エラストマーの合
成および架橋を行なった。

実施例４共重合成分単量体としてＴＦＥ　４０２．８部、　ｎ−
、ＢＶＥ２０１．４部、エチルビニルエーテル（以下Ｅ
ＶＥと略す）１２７．２部およびＣＥＶＥ　２５．７部
を用いた以外は、実施例１と同一の条件、操作により、
エラストマーの合成および架橋を行なった。

実施例５実施例１に従って得られたポリマーを使用し、カーボン
ブラック６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして
架橋エラストマーを得た。

比較例１共重合成分単量体としてＴＦＥ４３４．６部、ＥＶＥ２
９４．５部およびＣＥＶＥ　２８．０部を用いた以外は
、実施例１と同様にして架橋エラストマーを得た。

比較例２３Ｑのステンレス製オートクレーブに、１２０８部のメ
チルイソブチルケトン、０．９７部のアゾビスイソブチ
ロニトリルおよび共重合成分単量体としてＴＦＥ　３７
７．８部、ｎ−ＢＶＥ　３５５．１部およびＣＥＶＥ　
２４．２部を仕込み、反応温度を６５℃に継持し、１８
時間反応させると、固形分濃度３２％の粘稠なポリマー
溶液が得られた。このポリマー溶液にメタノールを加え
てポリマーを沈殿させて分離し、再度メタノールを加え
て洗浄した後、乾燥して５９６．６部の粘着性ポリマー
を得た。

実施例１と同様の操作によりエラストマー配合し、ミキ
シングロールで混練したが、ロール表面への粘着が著し
く事実上混合できなかった。

比較例３フッ素ゴムとしてダイエルＧ−５０１（ダイキン製品）
を使用し、実施例１と同様にしてエラストマー配合し、
ミキシングロール上で混練したが、２０分間混練しても
４０部のカーボンブラックを混合することができなかっ
たので、カーボンブラック量を２０部に減らして混練し
、成形したものを試料とした。

比較例４アクリルゴムとしてノックスタイトＡ−１０９５（ＮＯ
Ｋ製品）を使用し、また老化防止剤としてノクラックホ
ワイト（入内新興化学製品）２部を用いた以外は、実施
例１と同様にエラストマー配合し、試料を作成した。

実施例１〜５および比較例１〜４でそれぞれ得られた架
橋エラストマーの物性値を、次の表に示した。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１、テトラフルオロエチレン約３０〜６０モル％、炭素
数３〜８のアルキル基を有するビニルエーテル約３０〜
５５モル％およびこれらと共重合しうる他のビニルモノ
マー約１〜２０モル％よりなり、ガラス転移温度が０℃
以下で、ムーニー粘度〔ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）
〕が約２０以上である共重合体よりなる含フッ素エラス
トマー。２、共重合しうる他のビニルモノマーが塩素含有ビニル
モノマーまたはエポキシ基含有ビニルモノマーである特
許請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマー。３、テトラフルオロエチレン約３０〜６０モル％、エチ
ルビニルエーテルが併用された炭素数３〜８のアルキル
基を有するビニルエーテル約３０〜５５モル％およびこ
れらと共重合しうる他のビニルモノマー約１〜２０モル
％よりなり、ガラス転移温度が０℃以下で、ムーニー粘
度〔ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）〕が約２０以上であ
る共重合体よりなる含フッ素エラストマー。４、エチルビニルエーテルが全アルキルビニルエーテル
中約４０モル％以下の割合で共重合された特許請求の範
囲第３項記載の含フッ素エラストマー。５、共重合しうる他のビニルモノマーが塩素含有ビニル
モノマーまたはエポキシ基含有ビニルモノマーである特
許請求の範囲第３項記載の含フッ素エラストマー。