JPS633004A - 複合重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無機充填材を含有する複合粒子の新規な製造方
法に関する。

〔従来の技術および問題点〕

熱可塑性樹脂は、各種構造部材の軽量化を目的として多
くの産業分野において広く利用されているが、衝撃強度
が低いという欠点がある。そのため、かかる欠点を解決
する方法として、熱可塑性樹脂に合成ゴム等の衝撃改良
材を配合する方法が一般に行われている。

しかしながら、上記した方法は合成ゴムが粘着性により
凝集するため、熱可塑性樹脂への分散性が悪く、充分な
耐衝撃性が得られない。しかも、合成ゴムの添加により
熱可塑性樹脂の表面硬度が低下するという問題をも有す
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる問題点を解決した衝撃改良材を開
発すべく研究を重ねた。その結果、ゴム弾性を有する特
定の重合体と無機充填材とよりなる重合体粒子の存在下
に、単量体を乳化重合させて該重合体粒子の表面に特定
のガラス転移温度（以下、ｔｇともいう）を有する重合
体層を形成させる方法によって得られる複合重合体粒子
が、熱可塑性樹脂への分散性が極めて良好であり、高い
衝撃改良効果を発揮すると共に、熱可塑性樹脂の表面硬
度の低下も効果的に防止し得ることを見い出し、本発明
を提案するに至った。

本発明は架橋性単量体単位を０．０５〜５重■％の割合
で含み且つＴｇが０℃以下の重合体と無機充填材とより
なる重合体粒子の存在下にＴｇが２０°Ｃ以上の重合体
を与える単量体を乳化重合することを特徴とする複合重
合体粒子の製造方法である。

本発明において、重合体粒子を構成する重合体は、架橋
性単量体単位を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１
〜４重量％の割合で含んだ状態でＴｇが０℃以下、−般
には−８０〜０°Ｃ１好ましくは一７０〜０°Ｃである
ことが、ゴム弾性を発現し、得られる複合重合体粒子の
衝撃性改良効果を高める上で必要である。即ち、上記重
合体のＴｇが０°Ｃを超えた場合には、該重合体の柔軟
性が不足し、充分な衝撃性改良効果を発揮することがで
きない。

また、架橋性単量体単位の割合が０．０５重量％より少
ない場合には充分な弾性を得ることができず、得られる
複合重合体粒子を衝撃改良材として使用することができ
ない。また、上記範囲よりも多い場合は、複合重合体粒
子が硬質になり過ぎ、衝撃改良作用を示さなくなる。

本発明において、架橋性単量体単位を含有した状態でガ
ラス転移温度が０°Ｃ以下となる重合体を与える単量体
（以下、低ＴｇｊｉＬｆｆ１体という）とじては、公知
のものが特に制限さｈず使用し得るが、本発明に於いて
好適に使用される単量体を例示すると次のとおりである
。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル等の炭素数２以上のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等のエステル結合部分に炭素数８以上のアルキル
基を存するメタクリル酸アルキルエステル類が挙げられ
る。また、上記の単量体に、ガラス転移温度が０°Ｃよ
り高い重合体を与える単量体、例えばスチレン、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル等を、得られる共重合体のガラス転移温
度が０℃以下となる範囲で使用することができる。また
、前記した架橋性単量体単位は、架橋性単量体から導か
れるものである。該架橋性単量体としては、ビニル基を
２個以上有するものであれば公知の単量体が何ら制限な
く採用し得る。本発明に於いて好適に用いられる架橋性
単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリ
レート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート等のジアクリレート類；ジビニルベン
ゼン、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等が挙げられる。好ましくは、親油性の大きい架橋
性単量体が採用される。本発明において好適に用いられ
る架橋性単量体単位は、上記の架橋性単量体から導かれ
る架橋性単量体単位で、−般式で示すと次のように表わ
される。

Ｒ 〔但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘはされる
基である。〕 上記の一般式中、ｎは得られる複合重合体粒子の衝撃改
良効果を勘案すると１〜１０であることが好ましい。

他方、前記の重合体粒子を構成するもう一方の成分は無
機充填材であり、該無機充填材は重合体粒子中に包含さ
れて存在する。

本発明において、無機充填材としては、公知のものが何
ら制限なく使用される。好適に使用されるものを例示す
れば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アル
ミニウム、硫酸バリウム等の金属塩；酸化鉄、酸化亜鉛
、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属
酸化物；鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属又は他金
属との合金；カーボンブラック、ホワイトカーボン、ク
レー、タルク、ケイソウ土、グラファイト等が挙げられ
る。本発明の複合重合体粒子を熱可製性樹脂の衝撃改良
材として用いま場合には、無機充填材として炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の金属塩及び酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素等の金属酸化物を用いることが好ましい
。該無機充填材の粒子径は、得られる複合重合体粒子の
熱可塑性樹脂への分散性を向上せしめ、衝撃改良効果を
充分発揮させるためには平均粒子径で１０μｍ以下、さ
らに２μｍ以下であることが好ましい。

重合体粒子を構成するＴｇｆＪ（Ｏ’ｃ以下の重合体と
無機充填材の割合は、得られる複合重合体粒子を衝撃改
良材として用いる場合には、Ｔｇが０°Ｃ以下の重合体
１００重量部に対して無機充填材が１〜４００重量部の
範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜２
００重量部の範囲である。

本発明において、重合体粒子の粒子径は特に制限されな
いが、得られる複合重合体粒子を衝撃改良剤として使用
する場合、熱可塑性樹脂への分散性を向上させるために
該重合体粒子の粒子径は小さい方が好ましく、−般に０
．０１〜２０μｍ１特に０．０５〜２μｍとすることが
望ましい。

本発明において、重合体粒子は上述した構成を満足する
ものであれば如何なる方法で得られたものであってもよ
い。かかる重合体粒子の代表的な製造方法を例示すれば
、低Ｔｇ単量体と該単量体に対して０．０５〜５重量％
の割合の架橋性単１体とを無機充填材の存在下に乳化重
合または懸濁重合する方法が挙げられる。ここで、無機
充填材の使用量は、前述のとおり、低Ｔｇ単量体１００
重量部に対して１〜４００重量部であることが好ましい
。

上記した乳化重合は低Ｔｇ単量体、架橋性単量体および
無機充填材を水媒体中に均一に分散させ、水溶性開始剤
あるいはレドックス開始剤を用いて実施される。水溶性
開始剤およびレドックス開始剤は通常の乳化重合に使用
される公知のものが特に制限なく使用される。水溶性開
始剤としては例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩などが挙げられる。また、レドックス開
始剤としては、例えば有機ヒドロパーオキサイド−ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート、有機ヒドロ
パーオキサイド−第−鉄塩等が挙げられる。なお、上記
有機ヒドロパーオキサイドはクメンヒドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロバーオキサイド等が好適である。また、
重合条件は通常の乳化重合における条件が特に制限なく
採用される。例えば、温度は開始剤の種類および量によ
って適宜決定すればよいが一般に３０〜９０°Ｃ１好ま
しくは４０〜８０℃が適当である。

また、！！！濁重合は低Ｔｇ単量体、架橋性単量体およ
び無機充填剤を水媒体中に均一に分散させ、油溶性開始
剤を用いて実施される。油溶性開始剤は、通常の懸濁重
合に使用される公知のものが特に制限なく使用される。

上記の油溶性開始剤として、例えばイソブチリルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、シ
ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキ
シネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシヒバレート、
ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチコニトリル等が挙げられる。

また、重合条件は通常の懸濁重合における条件が特に制
限なく採用される。例えば、水媒体の使用量は低Ｔｇ単
量体と無機充填材との合計Ｎ１００重量部に対して２０
０〜２５００重量部、好ましくは２５０〜２０００重量
部が好ましい。また重合温度は開始剤の種類および量に
よって適宜決定すればよいが、−Ｃに３０〜９０℃、好
ましくは４゜〜８０°Ｃが適当である。

前記した乳化重合あるいは懸濁重合による重合体粒子の
製造において、無機充填材とガラス転移温度が０℃以下
となる重合体との均一な混合物を得、衝撃改良材として
好適な複合重合体粒子を得るため、低Ｔｇ単量体の粘度
を５〜５ｏｏｏｏセンチポイズの範囲に調節することが
好ましい。該単量体の粘度を上記の範囲に調節する方法
としては、次のような方法が採用される。

■　低Ｔｇ単量体を予め部分重合してオリゴマーを生成
させ、粘度を上昇させる方法。

■　低Ｔｇ単量体中に、ガラス転移温度に影古を及ぼさ
ない範囲で粘度調整のための重合体を溶解する方法。

■　低Ｔｇ単量体とガラス転移温度に影ツを及ぼさない
範囲で高粘度の単量体を混合する方法。

上記の方法では、粘度は、ガラス転移温度が０℃以下と
なる重合体を与える単量体の重合時間、重合温度、開始
削掘度及び単量体濃度に影響を受けるため、予め粘度と
これらの要因との関係を調べておくことが好ましい。ま
た、上記■の方法で用いられる、粘度調整のための重合
体としては、ガラス転移温度がＱ　’Ｃ以下であること
が好ましいが、ガラス転移温度が０°Ｃを越えるもので
あっても、得られる重合体のガラス転移温度が０℃以下
となる範囲で使用することができる。上記の粘度調整の
ための重合体としては、例えば、炭素数１〜ｌＯのアル
キル基を有するアクリル酸エステル重合体、又はメタク
リル酸エステル重合体、スチレン重合体、ブタジェン重
合体、イソブチレン重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、塩素化エチレン重合体、エチレン−プロピレン共
重合体等が挙げられる。さらに好ましくは、反応性基を
有する重合体が使用される。

例えば、アクリル酸ノルマルブチル重合体、スチレン重
合体、メタクリル酸メチル重合体の重合体中にペルオキ
シ基を有するもの等が挙げられる。

又、主鎖中にアゾ基を有する重合体やチオグリコール酸
を末端に有する重合体とグリシジルメタクリレートとの
反応により得られる末端にビニル基を有する重合体等が
挙げられる。

上記の重合体を用いて粘度を調節する場合、その量は粘
度が５〜５００００センチポイズの範囲となる量を用い
ればよい。−般には、低Ｔｇ単量体１００重量部に対し
て上記の重合体を０．５〜４０重量部、より好ましくは
１〜３０重量部の範囲で使用すれば良い。さらに、上記
■の方法で用いられる高粘度の単量体としては、重合体
を側鎖に有するビニル化合物を挙げることができる。こ
のような単量体としては、側鎖にプロピレングリコール
重合体、アルキル（メタ）アクリレート重合体、ウレタ
ン重合体、エステル重合体等を有するモノ（メタ）アク
リレートｌを挙げることができる。

使用する量は、上記■の粘度調整のための重合体と同様
の範囲で良い。

また、前記した重合体粒子の製造においては、得られる
複合重合体粒子の粒子径を衝撃改良材として好適な値に
するために、乳化重合あるいは懸濁重合において、界面
活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、
通常のアニオン性カチオン性、又はノニオン性の界面活
性剤が挙げられ、これらは単独又は併用して使用する事
ができる。好適な界面活性剤としては、ラウリルスルホ
ン酸ソーダ、スルホコハク酸のエステルソーダ塩、オレ
イン酸カリウム、ポリエチレングリコール、モノオレイ
ルエーテル等が挙げられる。

上記の界面活性剤は、無機充填材と低Ｔｇ単量体とを均
一に分散させ、且つ得られる重合体粒子の凝集を防止す
るために低Ｔｇ単量体と無機充填剤混合物１００重量部
に対し０．５重量部〜２５重量部、好ましくは１重量部
〜２０重量部用いることが好適である。

本発明において、前記した重合体粒子の存在下にＴｇが
２０℃以上の重合体を与える単量体を乳化重合して該重
合体粒子の表面にＴｇが２０　”Ｃ以上の重合体層を形
成させることが、得られる複合重合体粒子の粒子径を小
さく揃え、重合体粒子を構成する重合体のＴｇの上昇を
抑え、かつ流動性を付与するために極めて重要である。

即ち、かかる重合を懸濁重合によって行う場合には、重
合体粒子が重合系内で凝集し易（なり、得られる複合重
合体粒子の粒子径が増大する１頃向を有する。また、重
合体粒子を構成する重合体に対して使用する単量体がグ
ラフト重合して該重合体のＴｇを上昇させるという傾向
を示す。複合重合体粒子の粒子径の増大は熱可塑性樹脂
への分散性を低下させ、重合体粒子を構成する重合体の
Ｔｇの上昇は衝撃改良効果の低下を招く。本発明にあっ
ては、前記した重合体層の形成を乳化重合により行うこ
とにより、重合系内における重合体粒子のｃＥ集および
重合体粒子を構成する重合体のＴｇの上昇を効果的に防
止することができる。

また、重合により形成される重合体層はＴｇが２０°Ｃ
以上、好ましくは３０〜１５０℃とすることにより、得
られる複合重合体粒子の粘着が防止され、優れた流動性
を発揮する。

本発明において、Ｔ、が２０℃以上の重合体層を与える
単量体は、乳化重合が可能であり、その重合体のＴｇが
２０℃以上となり得る単量体（以下、高Ｔｇ単量体とう
い）が特に制限なく使用される。

そのうち、特に好適に使用される単量体を例示すると、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のエステル結合部分
に炭素数４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルエステル；アクリル酸メチル：スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル
等の不飽和ニトリル化合物；塩化ビニル等が挙げられる
。また、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体を与える
単量体であっても、得られる共重合体のガラス転移温度
が２０℃以上となる範囲で使用しても何ら支障はない。

本発明において、重合体粒子の存在下に高Ｔｇ単量体を
乳化重合させる方法は、前記した重合体粒子の製造を乳
化重合で行う場合と同様な開始剤を用いて、同様な重合
条件で行うことができるが、特に開始剤としてレドック
ス開始剤を使用する方法が推奨される。また、高Ｔｇ単
量体の添加方法は一括添加法逐次添加法の何れの方法で
も良いが、好ましくは逐次添加法がより好ましく用いら
れる。

上記の重合において、高Ｔｇ単量体の重合による新粒子
の生成を防止するために、重合禁止剤を用いることが好
ましい。好適に用いられる重合禁止剤としては、チオシ
アン酸アンモニウム塩、亜硝酸ソーダ等が挙げられる。

これらの重合禁止剤は高Ｔｇ単量体１００重量部に対し
て０．１〜５重量部の範囲で用いることが、重合禁止効
果及び重合体粒子同士の凝集防止の上で好ましい。

本発明において、前記した高Ｔｇ単量体によって形成さ
れる重合体層の厚みは、該単量体の使用量により任意に
調節することが可能であるが、得られる複合重合体粒子
を衝撃改良材として用いる場合には、熱可塑性樹脂への
分散性や耐衝撃性の向上を勘案すると、該重合体層の厚
みが０．００２μｍ〜８μｍ、好適には０．００２〜０
．８．ｃｒｍの範囲となる量で高Ｔｇ単量体を使用する
ことが好ましい。かかる高Ｔｇ単量体の量は一般に重合
体粒子１００重量部に対して１７０〜５００重量部、好
適には２０〜２００重量部である。

以上のようにして得られた複合重合体粒子は遠心沈降又
は塩析凝集ののち、ろ別し充分乾燥を行い粉末として得
られる。また、得られた複合重合体粒子は噴霧乾燥法に
よって直接粉末として得ることも好適に実施される。

〔効果〕

本発明の方法によって得られる複合重合体粒子は、表面
がガラス転移温度の高い重合体で被覆されているため、
粉末で且つ流動性が良い。因に、得られる複合重合体粒
子の安息角は一般に５０゜以下の値を示す。また、Ｔｇ
の高い重合体層の形成を乳化重合により行うため、内部
の重合体粒子を構成する重合体のＴｇの上昇を抑えてゴ
ム弾性を高く維持することができると共に、得られる複
合重合体粒子の粒度分布がシャープであり、熱可塑性樹
脂への分散性が極めて良好である。

そのため、本発明の方法によって得られる複合重合体粒
子を熱可塑性樹脂中に充填した場合、熱可塑性樹脂の耐
衝撃性は著しく向上し、しかも、耐衝撃性を向上させる
ことに伴なう表面硬度の低下を防止することができる。

さらに、充填材が経時的に熱可塑性樹脂の表面に移行す
る現象も、全く見られない、従って、本発明の方法によ
って得られる複合重合体粒子は熱可塑性樹脂の衝撃改良
剤として極めて有用である。この場合熱可塑性樹脂への
配合割合は、目的とする成形体の使用条件により決定す
れば良いが、通常は熱可塑性樹脂１００重量部に対して
複合重合体粒子を１〜３０重量部用いることが好ましい
。又通常用いられている安定剤紫外線吸収剤、酸化防止
剤、染顔料の副資剤を必要に応じて添加することができ
る。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため、以下の実施例を挙
げて説明するが本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。

尚、実施例及び比較例で表示された種々の測定値は以下
の測定方法によった。

１　粘度　：東洋計器　ｖｉｓｃｏｎｉａ　ＥＬＤを用
い２３°Ｃで測定を行った。

２　粒子径：堀場製作所製のＣＡＰＡ−５００型遠心弐
粒度分布測定装置で用いて測 定した。若しくは日本電子■製走査 電子顕微鏡により観察した。

３　無機充填材含有量：品性Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌ
ｙｚｅｒＤＴ３０型を用いて重量変化により求めた。

４　安息角：漏斗による注入法で且つ自由たい積法によ
り求めた。

５　ゲル含有量：トルエンを溶媒としてこの溶媒に対し
て０．１重量％の複合重合体粒 子を秤量し、２０〜２４時間、室温 下で溶媒中に静置する６次に減圧乾 燥を行い、その後、１０５℃の乾燥 器中で恒量になるまで乾燥する。こ の時の重量を測定し次式によりゲル 含有量を算出した。

６　被覆層の厚さ：２の項で求められる粒子径の測定方
法を用いて、第１段重合工程 で得られる粒子径と第２段重合工程 で得られる最終粒子径の差により、 ガラス転移温度が２０°Ｃ以上となる 重合体の被覆層の厚みを算出した。

７　シャルピー衝撃強度：　　ＪＩＳ　Ｋ−７１１１に
準拠して２３℃にて測定した。

８　引張試験：　　ＪＩＳ　Ｋ−７１１３ニ準拠して２
３°Ｃにて測定した。

９　硬度　：ブリネル硬度計を用いて３０秒後の値を測
定した。

実施例１ アクリル酸−ｎ−ブチル９５重量部とアクリル酸ｎ−ブ
チル重合体く分子量２０万）５重量部を均一混合し粘度
が１７００ｃｐのアクリル酸ｎブチル混合物を得た。

上記の７ク一リル酸ｎブチル混合物１００重量部にエチ
レングリコールジメタクリレート２重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部を添加し混合し、次いで平均粒子
径０．０８μｍの炭酸カルシウム（白石工業社製、白艷
華Ｒ−０６）５０重量部を水冷下均−混合した。

さらにイオン交換水２５００重量部とジ−２エチルへキ
シルスルホコハク酸エステルソータ２０重量部混合液を
加え、氷冷下１０．０００ｒｐｎ＋で１０分間攪拌して
懸濁液を得た。

このようにして得られた懸濁液をｐｌ＋９．５に調製し
た後冷却器及び、撹拌装置付反応容器中に仕込み充分窒
素置換した後、７０゛Ｃで３時間懸濁重合を行い重合体
粒子を得た。

この時の重合収率は９７％であった。続いて上記した重
合体粒子の存在する系で温度を７０“Ｃに維持したまま
レドックス重合を行った。レドックス重合は、上記した
系にチオシアン酸アンモニウム塩０．２５重量部を加え
１０分間攪拌の後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレー１・を０．５重量部添加し、次いでメタクリル
酸メチル５０重量部とクメンハイドロパーオキシド１重
量部を１時間にわたり添加し、さらに１時間重合を行っ
た。

かかる重合によって得られた混合液は、塩化ナトリウム
により塩析凝固した後脱水、洗浄、乾燥して複合重合体
粒子を得た。

得られた複合重合体粒子の収率は、９８％であり、平均
粒子径は０．３μｍであり、粒子径０．３μｍ±０．１
μｍに７２．６％の粒子が存在していた。

又炭酸カルシウム含有量は、２５．２重量％、安息角は
３５％、ゲル含有量は９６．３重量％、被覆層の厚みは
０．１５μｍであった。

用途例１ 実施例１で得られた複合重合体粒子１０重量部を平均重
合度１３００の塩化ビニル樹脂１００重量部に、ステア
リン酸鉛４．２重量部とともに混合し１８０　’Ｃにて
熱ロールにより５分間混練した後１８５°Ｃにて熱ロー
ルにより５分間混練るした後１８５°Ｃにて１５分間プ
レス成形し試験片を作成した。得られた試験片について
、特定項目に準拠して測定を行った結果シャルピー衝撃
強度は３１．２ｋｇ　ｆｃｍ／ｃｔｌ、引張強度は４６
０ｋｇ／ｃｎｌ、伸びは１８５％、ブリネル硬度は１９
．２であった。

実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１で用いたエチレングリコールジメタクリレート
のアクリル酸ｎブチル混合物に対する添加Ｎ（重量％）
を第１表に示す如く変えた以外は、実施例１と同様にし
て複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の重
合収率、物性測定結果を第１表に示す。

用途例２〜５ 重合２〜３および比較例１〜２において得られた複合重
合体粒子１０重量部をステアリン酸鉛４．２重量部とと
もに塩化ビニル樹脂（重合度１３００）１００重量部に
混合し、用途例１と同様にして試験片を作成し、物性の
測定を行った。

結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例１において重合体粒子の製造に用いた開始剤のア
ゾビスイソブチロニトリルを過硫酸カリウム１重量部に
変えた以外は実施例１と同様にして複合重合体粒子を得
た。

得られた複合重合体粒子の粒子径は、０．３７μｍ、粒
子径０．３７μｍ±０．１μｍの粒子は６７．９％、収
率は９６％炭酸カルシウム含有量は２５．１重量％、安
息角は３２％、ゲル含を量は９６重量％であった。

用途例６ 実施例４において得られた複合重合体粒子１０重量部を
ステアリン酸鉛４．２重量部とともに塩化ビニル樹脂（
重合度１３００）１００重量部に混合し、用途例１と同
様にして試験片を作成し、物性の測定を行った。その結
果、シャルピー衝撃強度は２５．７　ｋｇ　ｆｃｍ／　
ｃｎｌ、引張強度は４７０ｋｇ／ｃｒｌ、伸びは１７５
％、ブリネル硬度は１９．ＩＨｍであった。

実施例５ 実施例１において重合体粒子の製造に用いた開始剤のア
ゾビスイソブチロニトリル２重量部をクメンハイドロパ
ーオキサイド２重量部とナトリウムホルムアルデヒドス
ルフオキシレート１重量部よりなるレドックス開始剤に
変更した以外は実施例１と同様にして複合重合体粒子を
得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は、０，４
μｍ、粒子径０．４±０．１μｍの粒子含有率は７９．
３％、収率は９７％、炭酸カルシウム含有量は２５．３
重量％、安息角３３％、ゲル含有量は９５重量％であっ
た。

用途例７ 実施例５において得られた複合重合体粒子１０重量部を
ステアリン酸鉛４．２重量部とともに塩化ビニル樹脂（
重合度１３００）１００重景部に混合し、用途例１と同
様にして試験片を作成し物性の測定を行った。

その結果、シャルピー衝撃強度は２８．５　ｋｇ　ｆｃ
ｍ／ｃａｌ、引張強度４５０　ｋｇ／　ｃｒＡ、伸びは
１６０％、ブリネル硬度は１８．９であった。

実施例６〜７ 実施例１に用いたガラス転移温度が２０℃以上となる重
合体を与える単量体であるメチルメタクリレート５０重
量部に代えて第３表に示す混合単量体を用いた以外は、
実施例１と同様にして複合重合体粒子を得た。得られた
複合重合体粒子の重合収率、物性測定結果を第３表に示
す。

用途例８〜９ 実施例６および７において得られた複合重合体粒子１０
重量部をステアリン酸鉛４．２重量部とともに塩化ビニ
ル樹脂（重合度１３００）１００重量部に混合し、用途
例１と同様にして試験片を作成し、物性の測定を行った
。結果を第４表に示す。

実施例８〜９ 実施例１において、重合体粒子の存在する系での重合を
第５表に示す混合単量体を使用して２段で行った以外は
同様にして複合重合体粒子を得た。

かかる重合体粒子の存在する系での重合は、該重合体粒
子を生成せしめた系を７０“Ｃに維持したまま、チオシ
アン酸アンモニウム塩０．２５重量部を加え、１０分間
攪拌した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートを０．５重量部添加し、次いで第５表に示す第１混
合単量体の所定量とクメンハイドロパーオキシド０．５
重量部を０．５時間にわたり添加し、さらに１時間重合
を行い、かかる系に第５表に示す第２混合単量体の所定
量とクメンハイドロパーオキシド０．５重量部を０．５
時間にわたり添加し、さらに１時間重合を行って完了さ
せた。

得られた複合重合体粒子の重合収率および物性測定結果
を第５表に示す。

用途例１０〜１１ 実施例８および９において得られた複合重合体粒子１０
重量部をステアリン酸鉛４．２重量部とともに塩化ビニ
ル樹脂（重合度１３００）１００重景部に混合し、用途
例１と同様にして試験片を作成し、物性の測定を行った
。結果を第６表に示す。

比較例３ 実施例１において、２段目の重合で用いたクメンハイド
ロパーオキシド１重量部とナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．５重量部よりなるレドックス開始
剤をラウロイルパーオキシド１重量部よりなる油溶性開
始剤に変えてメタクリル酸メヂル５０重量部に溶解して
添加し、懸濁重合を行った以外は実施例１と同様の方法
で複合重合体粒子を得た。

得られた複合重合体粒子の平均粒子径は、０．５μｍ、
粒子径０．５±０，１μｍの粒子含有率は２７．６％、
収率は９６％であった。又安息角は３７度であった・ 用途例１２ 比較例３において得られた複合重合体粒子１０重量部を
用途例１と同様にして塩化ビニル樹脂１００重量部に混
合し試験片を作成し、物性の測定を行った。

その結果、シャルピー衝撃強度は１４゜”Ｉｋｇｆｃｍ
／　ｃｒＡ、引張強度は４５０　ｋｇ／　ｃａｌ、伸び
は１３０％、硬度はＬ８．６Ｈ！＋であった。

比較例４ 実施例１において、炭酸カルシウムを混合しない他は、
実施例１と同様の方法で複合重合体粒子を得た。

得られた複合重合体粒子の平均粒子径は０．４μｍ、粒
子径０．４μｍ±０．１μｍの粒子含有率は７３．４％
、収率は９７％であった。又安息角は３９℃であった。

用途例１３ 比較例４で得られた重合体粒子７．５重量部と白艷華（
Ｒ−０６）２．＋重量部を用途例１と同様に塩化ビニル
樹脂１００重量部に混合し試験片を作成し、物性を測定
した。結果を第７表に示す。

比較例５ 実施例１においてメタクリル酸メチルを用いた重合を行
わない他は同様の方法で重合体粒子を得た。

かかる重合体粒子は粉末として得られず粘性のある凝集
塊となり安息角は測定不可能であった。

用途例１４ 比較例５で得られた複合重合体を細断し用途例１と同様
に塩化ビニル樹脂に混合し、試験片を作成し物性の測定
を行った。結果を第７表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋性単量体単位を０．０５〜５重量％の割合で
   含み且つガラス転移温度が０℃以下の重合体と無機充填
   材とよりなる重合体粒子の存在下にガラス転移温度が２
   ０℃以上の重合体を与える単量体を乳化重合することを
   特徴とする複合重合体粒子の製造方法。