JPS6296539A - 複合重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業、Ｆ、の利用分野］ 本発明は無機充填材を含有する複合重合体粒子及びその
製造方法に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点コ　現
在、熱可塑性樹脂は、多くの産業分野に於いて軽量化の
理由から広く用いられているが、衝撃強度が低いという
欠点がある。従って、熱可・■性樹脂の用途は、比較的
衝撃を受けないものに限られているのが現状である。

そこで、本発明者らは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上
させる方法として、熱可塑性樹脂に衝撃改良材を充填す
る方法を採用し、研究を進めてきた。その結果、無機充
填材を含有する特定の複合重合体粒子が熱可塑性樹脂の
衝撃改良材として好適に使用し得ることをμい出した。

無機充填材を含有する複合重合体粒子としては種々のも
のが公知である。例えば、特開昭５５−１０６２０５号
公報には、無機微粒状充填剤と（メタ）アクリル酸エス
テルの重合体からなる重合体ビードが開示されている。

しかし、このような重合体ビードは重合体部分が一層構
造である。

このため、重合体ビードを熱可塑性樹脂の衝撃改良材と
するためにガラス転移温度の低い重合体を用いた場合、
重合体ビード同士が粘着性のために凝集する。従って、
熱可塑性樹脂中への重合体ビードの分散性が良好でなく
、満足な耐衝撃性が得られない。しかも、上記の正合体
ビードを充填した熱可塑性樹脂は表面の硬度が低下する
という欠点もある。また、特開昭５９−１５７３号公報
には、充填事Ａと多官能性ビニル化合物を１５重量％以
」二含イイしたビニル化合物との混合物を懸濁重合し、
次いで得られた重合体の存在下にビニル化合物の正合を
行なう方法が記載されている。しかし、この方法で得ら
れた複合重合体粒子は多官能性ビニル化合物カ月５爪量
％以１−も含まれているため硬質の正合体粒子であり、
この主合体粒子を熱可塑性樹脂中に充填しても衝撃改良
効果はほとんど得られない。

本発明者らは、無機充Ｊｍ材を含有し、しかも特定のガ
ラス転移温度を有する重合体が２層構造となった複合重
合体粒子が熱可塑性樹脂の衝撃改良材として極めて有用
であることを見い出した。

しかも、本発明の複合重合体粒子を’ｆｔｊ　？Ｊ！改
良材として用いたとき、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が向上
するのみならず、熱可塑性樹脂の表面硬度の低下を防１
１−ことができるという利点がある。

即ち、本発明は、ガラス転移温度が０℃以下であり、１
つ架橋性単量体単位を帆０５〜５重量％含んでなる重合
体と無機充填材とよりなる主合体粒子が、その表面をガ
ラス転移温度が２０℃以ヒとなる重合体で被覆されてな
ることを特徴とする複合重合体粒子である。

本発明の複合重合体粒子は、ガラス転移温度が０で以下
の正合体と２０℃以−にの正合体の２層構造となってい
る。ガラス転移温度が０℃以下の重合体は、無機充填材
を包含しており正合体粒子を構成している。また、ガラ
ス転移温度が０℃以下の正合体は、架橋性単量体単位を
０．０５〜５重量％含イ了する共重８合体である。

ガラス転移温度が０℃以下の重合体は、架橋性ｊＩＳ債
体牛体中位イｆした状態でガラス転移温度が０℃以下で
あれば良く、公知の重合体が何ら制限されず使用し得る
。本発明に於いてＬよ、ガラス転移温度が一８０℃〜０
℃、さらに−７０℃〜０℃となる重合体が好適に用いら
れる。該ガラス転移温度が０℃以下となる小合体を与え
る単量体としては、公知のものが特に制限されず使用し
得るが、本発明に於いて好適に使用される単量体を例示
すると次のとおりである。

アクリル酸プロピル、アクリル１１　ｎブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の炭素数２以−Ｌのアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル故２−
エチルヘキシル等のエステル結合部分に炭素数８以１−
のアルキルフ１（を有するメタクリル酸アルキルエステ
ル類が挙げられる。又、」二記の単量体に、ガラス転移
温度が０℃より高い重合体を与えるｑ１量体、例えばス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、α
−メチルスチレン塩化ビニル等を、得られる共重合体の
ガラス転移温Ｊτが０℃以下となる範囲で使用すること
もできる。

上記のガラス転移温度が０℃以下となる重合体中には、
架橋性単量体単位が０．０５〜５屯竜％含まれている。

架橋性単量体単位は、架橋性単量体から導かれるもので
ある。該架橋性単量体とし”Ｃは、ビニル基を２個以、
Ｌ−有するものであれば公知のφ散体が何ら制限なく採
用し得る。本発明に於いて好適に用いられる架橋性単量
体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレ・−ト等のジメタクリレ
ート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコ−・ルジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート等のジアクリレート類；ジビニルベン
ゼン、アクリルタフリレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等が挙げられる。好ましくは、親油性の大きい架橋
性単量体力月末用される。　本発明に於いて好適に用い
られる架橋性］１革体単位は、上記の架橋性単量体から
導かれる架橋性Ｑｔａ体単位で、−・般式で示すと次の
ように人わさる。

［但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは−Ｃｏ
ｏ　（Ｃ１１２ＣＴＴ２０）　ｎＯｃ　−（ｔＱし、ｎ
で示される基である。］ １−記の−・般式中、ｎは得られる複合重合体粒子の衝
撃改良効果を勘案すると１〜１０であることが好ましい
。

架橋性単量体１１３位は、ガラス転移温度が０℃以下と
なる重合体中に０．０５〜５虫量％の範囲で合まれてい
なければならない。該架橋性中、ｆｆｉ体単位が」−記
の範囲よりも少なければ、充分な弾性を、ｆｌ＋ること
かできず、得られる複合重合体粒子を衝撃改良材として
使用することができない。また、−１−記範囲よりも多
いときは、複合重合体粒子が硬質になり過ぎ、衝撃改良
作用を示さなくなる。

他方、前記の重合体粒子を構成するもう一方の成分は無
機充填材である。無機充填材としては、公知のものが何
ら制限なく使用される。本発明に於いて好適に使用され
るものを例示すれば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシラ
Ｊいケイ酸アルミニ１りｌＸ、硫酸バリウム等の金属塩
；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニラ１１
、酸化ケイ素等の金属酸化物：鉄、アルミニウム、ニッ
ケル等の金属又は他金属との合金；カーボンブラック、
ホ１ノ、イトカーボン、クレー、タルク、ケイソウ土、
グラファイト等が挙げられる。本発明の複合重合体粒子
を熱可塑性樹脂の衝撃改良材として用いる場合には、無
機充填材として炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
金属塩及び酸化アルミニウム１、酸化ケイ素等の金属酸
化物を用いることが好ましい。該無機充填材の粒子径は
、衝撃改良効果を発揮させるためには平均粒子径で１０
８ｍ以下、さらに２μｍ以下であることが好ましい。

壬１合体粒子を構成するガラス転移温度が０℃以下の・
１４合体と無機充填材の１１１合は、得られる複合重合
体粒子を衝撃改良材として用いる場合には、ガラス転移
温度が０℃以下の重合体１００重量部に対して無機充填
材が１〜４００重量部の範囲であることが好ましい。さ
らに好ましくは、５〜２００重市部の範囲である。

以上に説明した重”合体ｉＸＸ丁子、ガラス転移温度が
２０℃以ｌ〕の重合体で被覆されている。ガラス転移温
度が２０℃以」二の重合体としては、中独重合体及Ｕ　
Ｊｌ：ｉＴ＜合体のいずれでも良く、公知の重合体が何
ら制限なく使用し得る。本発明に於いては、ガラス転移
温度が２０〜１５０℃、さらに３０〜１４０℃の重合体
が特に好ましく用いられる。該ガラス転移温Ｉツが２０
℃以−にの重合体を与える汗祭体としては、公％１のも
のが何ら制限なく使用し得る。本発明に於いて特に好適
に使用される単量体を例示すると、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブに１ピル、メタ
クリル酸ブチル等のエステル結合部分に炭素数４以下の
アルキル基をイノするメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸メチル；スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等の不飽和ニト
リル化合物：塩化ビニル等が挙げられる。また、ガラス
転移温度が２０℃以下の重合体を与える単量体であって
も、得られる共重合体のガラス転移温度が２０℃以上と
なる範囲で使用しても何ら支障はない。

上記のガラス転移温度が２０℃以上の重合体は、得られ
る複合重合体粒子を衝撃改良材として用いる場合には、
熱可塑性樹脂への分散性や耐衝撃性の向ヒな勘案すると
前記した重合体粒子１００玉昂。

部に対して１０〜５００重量部、さらに２０〜２００屯
量部の範囲で用いることがりＹましい。ガラス転移温度
が２０℃以［−の重合体の被覆層の厚さは、特に制限さ
れないが、上記範囲の重合体を用いることにより、一般
には０．００２μｍ〜８μｍ１好適には０゜００２〜０
．８μｍの範囲となる。

本発明の複合重合体粒子を用いて熱可塑性樹脂の耐衝撃
性を改良する場合、熱可塑性樹脂の種類によって最適の
粒子径の範囲を選択すれば良い。

・般的には、平均粒径が０．０１〜２０μｍ、さらには
０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明の複合重合体粒子は、一般に７０％以上、
好適には８０％以」−のゲル合有量を示す。

本発明の複合重合体粒子は、表面がガラス転移温度の高
い重合体で被覆されているため、粉末でトつ流動性が良
い。さらに粉末の安息角は一般に５０°以下の値を示す
。

さらに、本発明の複合重合体粒子中の無機充填ＪｒＡは
、主合体によって完全に被覆されており、複合重合体粒
子表面には表れていない。このことは、複合子１合体粒
子中の無機充填剤の１例として炭酸力ルシウｌ）を用い
た場合、ｐｔｌｌ、ＯのＴＩ　ＣＬ酸性溶液で１時間処
理しても大部分の炭酸カルシｉクムが溶出しないことか
ら裏付けられる。

以上に述べた本発明の複合重合体粒子の製造方法は、特
に制限されるものではないが、／ｊｒ適な製造方法を示
せば次のとおりである。

即ち、ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を与える
中、吊°体と該弔喰体に対して０．０５〜５重量％の架
橋性単ｆｉｔ体とを無機充填材の存在下、水媒体中で油
溶性ラジカル開始剤を用いて懸濁重合を行ない、次いで
該懸濁重合で得られた重合体の存在下にガラス転移温度
が２０℃以上となる重合体を与える単量体を懸濁重合す
る方法である。

前記したガラス転移温度が０℃以下となる重合体を与え
る単量体、該単量体に対して０．０５〜５屯量％の前記
した架橋性？１ＮＬ量体及び無機充填材とを十分混合し
、これを水媒体中に均一に分散させて、油溶性ラジカル
開始剤を用いて第１段階毛合が行われる。ここで、無機
充填材の使用量は、前述のとおり、ガラス転移温度が０
℃以下となる重合体を与、える単量体１００重量部に対
して１〜４００重量部であることが好ましい。、した、
無機充Ｉｇｉ祠とガラス転移温度が０℃以下となる重合
体との均一な混合物を得、衝撃改良材として好適な複合
重合体粒子を得るためには、該ガラス転移温度が０℃以
下となる重合体をｔ７える単量体の粘度を５〜５０００
０センチボイスの範囲に調節することが好ましい。該単
量体の粘度を上記の範囲に調節する方法としては、次の
ような方法が採用される。

■　ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を与えるＩ
ｆｆ体を、予め部分張合してオリゴマーを生成させ、粘
度を上昇させる方法。

■　ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を与える単
量体中に、ガラス転移温度に影響を及ぼさない範囲で粘
度調整のための主合体を溶解する方法。

■　ガラス転移温度が０℃以下となる乗合体を与える単
量体とガラス転移温度に影響を及ぼさない範囲で高粘度
の単量体を混合する方法。

上記の方法では、粘度は、ガラス転移温度が０℃以下と
なる乗合体を与える単量体の重合時間、重合温度、開始
剤濃度及び単漬体濃度に影響を受けるため、予め粘度と
これらの要因との関係ｆｔ調べておくことが好ましい。

また、上記■の方法で用いられる、粘度調整のための取
合体としては、ガラス転移温度が０℃以下であることが
好ましいが、ガラス転移温度が０℃を越えるものであっ
ても、得られる重合体のガラス転移温度が０℃以下とな
る範囲で使用することができる。上記の粘度：Ａ整のた
めの重合体としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル重合体、又はメタクリ
ル酸エステル重合体、スチレン重合体、ブタジェン重合
体、イソブチレン重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、塩素化エチレン重合体、エチレン−プロピレン共重
合体等が挙げられる。さらに好ましくは、反応性基を有
する重合体が使用される。

例えば、アクリル酸ノルマルブチル重合体、スチレン重
合体、メタクリル酸メチル重合体の重合体中にペルオキ
シ基を有するもの等が挙げられる。又、主鎖中にアゾ基
を有する重合体やチオグリコール酸を末端に有する重合
体とグリシジルメタクリレートとの反応により得られる
末端にビニルノ８（を有する重合体等が挙げられる。

」、記の重合体を用いて粘度を調節する場合、その茹は
粘度が５〜５００００センチボイズの＠囲となる竜を用
いればよい。−・般には、ガラス転移温度が０℃以下と
なる重合体を与える歩全体１００ｆｆｉ量部に対して上
記の重合体を０．５〜４０重量部、よりグｒましくは１
〜３０ｆＹＪ、ｆｌｔ部の範囲で使用すれば良いさらに
、上記■の方法で用いられる高粘度の単量体としては、
重合体を側鎖に有するビニル化合物を挙げることができ
る。このような単量体としては、側鎖にプロピレングリ
コール重合体、アルキル（メタ）アクリレート重合体、
ウレタン重合体、エステル重合体等を有するモノ（メタ
）アクリレニド類を挙げることができる。使用する量は
、１−記■の粘度調整のための重合体と同様の範囲で良
い。

本発明の第１段重合で用いられる油溶性ラジカル開始剤
としては、公知のものが何ら制限なく使用し得る。本発
明の第１段重合で得られた重合体粒子の存在下にガラス
転移温度が２０℃以」二となる重合体を！ｊ・える中竜
体を懸？Ａ屯合する第２段重合では、ガラス転移温度が
２０℃以上となる重合体を与える中散体による新粒子の
形成を防ＩＥするために、油溶性ラジカル開始剤は新た
に添加しないことが好ましい。従って、第１段重合で添
加される油溶性ラジカル開始剤の一部が第１段重合で使
用され、残部が第２段ル１合で使用されることが好まし
い。第１段重合で使用される油溶性ラジカル開始剤の量
は、全重合工程で使用される量の３０〜４０重量％であ
ることが好ましい。

このように第１段重合と第２段重合とに於いて使用する
油溶性ラジカル開始剤の量を調節する９体的な方法とし
ては、次のような方法が好ましく採用される。

分解温度が異なる２秤以」；の油溶性ラジカル開始剤を
添加し、第１段重合で低温活性の油溶性ラジカル開始剤
を使用し、第２段重合で高温活性の油溶性ラジカル開始
剤を使用する。

上記の方法に於いて、分解温度が異なる油溶性ラジカル
開始剤としては、ｌＯ時時間域温度が５０℃以下の開始
剤と５０℃以−ヒの開始剤を、さらに夫々の゛トー減温
度がｌＯ℃以上異なる開始剤を併用することが好ましい
。ＩＯ時時間域温度が５０℃以下で第１段千合工程で消
費される開始剤としては、例えばイソブチリルバーオギ
シド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、シミ
リスチルパーオキシシカ−・ボネート、ジ（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキ
シネオデカネート等が挙げられる。一方、１０時時間域
温度が５０で以りで大部分が第２段ｍ合工程で消費され
る開始剤としては、例えばｔ−プチルバーオキシヒバレ
−１・、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

−）−記の低温活性の開始剤と高温活性の開始剤の仕込
量は、全中、晴体１００玉屯部に対して０．５〜５壬量
小量あることが好ましく、その内低温活性の開始剤の仕
込量比は３０〜４０重量％であることが好ましい。さら
に好ましくはアルカリによる加水分解を起こしにくい構
造をイイする油溶性開始剤が適゛・用される。

本発明に於いては、得られる複合重合体粒子の粒子径を
衝撃改良＋４として好適な値にするために、第１段重合
に於いて界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性
剤としては、通常のアニオン性カチオン性、又はノニオ
ン性の界面活性剤が挙げられ、これらは単独又は併用し
て使用する事ができる。本発明に於いて好適な界面活性
剤としては、ラウリルスルホン酸ソーダ、スルホコハク
酸のエステルソーダ塩、オレイン酸カリウム、ポリエチ
レングリコール、モノオレイルエーテル等が挙げられる
。

上記の界面活性剤は、無機充填材と単量体とを均・に分
散させ、且つ得られる重合体粒子の凝集を防止するため
に第１段毛合工程に使用される単量体と無機充填剤混合
物１００屯醇部に対し０．５重量部〜２５重量部、りｒ
ましくは１小量部〜２ｏ−屯量部用いることがりｒ適で
ある。

第１段重合の重合条１ｉは特に制限されないが、市ｆ記
した油溶性ラジカル開始剤の分解に適した温度及び張合
時間が通訳される。＝・般には重合温度は４０〜９０℃
、好ましくは５０〜８５″Ｃの範囲から、また張合時間
は、３０〜２４０分の範囲から選べば良い。又、懸濁張
合に使用される水の竜は、無機充填材とすべてのｊｐ量
体の仕込量の合計を１００部とすると２５０〜２０００
部の範囲ｂＳ好適でる。さらに、このとき水媒体のｐＩ
Ｉを７以−１−、ｔｊｒましくは８以上とすることが好
適である。

このような第１段重合で得られた重合体粒子の存／Ｃ下
に、ガラス転移温度が２０℃以りとなる重合体をり、え
る単量体の！Ｉ＆濁重合を行なう第２段重合が実施され
る。ガラス転移温度が２０℃以にとなる重合体を与える
単量体としては、前記した単量体が採用される。該単量
体の使用量は、第１段毛合で得られた重合体粒子１００
重量部に対して１０〜５００玉竜部の範囲であることが
好ましい。また、第２段重合に於いては、ガラス転移温
度が２０℃以上となる張合体を、７′ｊえる単量体の重
合による新粒子の生成を防止するために、重合禁止剤を
用いることが好ましい。本発明に於いてりｒ適に用いら
れる屯合禁１に剤としては、チオシアン酸アンモニウノ
、塩、亜硝酸ソーダ等が挙げられる。これらの重合禁止
剤は第２氏子合で添加される単量体１００重量部に対し
て０．１〜５重気部の範囲で用いることが、不合禁止効
果及び重合体粒子同士の凝集隔置の」、で好ましい。

第２段重合に於いては、必要に応じ第１段重合で用いた
のと同様の界面活性剤を使用することができる。第２段
重合の重合条件は、第１段重合で添加される油溶性ラジ
カル開始剤に適した条件を採用すれば良い。一般には、
第２段重合工程の重合温度は、／ＩＯ〜９０℃好ましく
５０〜８５℃の範囲で又壬１合時間は１時間〜３６時間
の範囲から選ぶのが好適である。−り記の単６１体の添
加方法は−・括添加法逐次添加法の何れの方法でも良い
が、好ましくは逐次添加法がより好ましく用いられる。

以−Ｌのようにして得られた複合主合体粒子は遠心沈降
又は塩析凝集ののち、る別し充分乾燥を行い粉末として
得られる。

本発明の複合千、合体粒子は、塩化ビニル樹脂やオレフ
ィン樹脂等の熱可塑性樹脂と混合して衝撃改良材として
用いることができる。この際、配合割合は、目的とする
成形体の使用条件により決定すれば良いが、通常は熱可
塑性樹脂１００重量部に対して複合重合体粒子を１〜３
０重量部用いることがりｒよしい。又通常用いられてい
る安定剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、染顔料等の副資剤
を必要に応じて添加することができる。

［効果］ 本発明の複合重合体粒子は、熱可塑性樹脂中の耐雷撃性
を改１４する効果をイ１しており、さらに熱可塑性樹脂
中への分散性が良グｒであり、無機充填材による機械的
補強効果も併せてイ１している。従って、本発明の複合
重合体粒子な熱可塑性樹脂中に充填した場合、熱可塑性
樹脂の耐衝撃性は向１−し、しかも、耐？Ｍ　１Ｍ性を
向」―させることに伴なう表面硬度の低下を防止するこ
とができる。さらに、充填材が経時的に熱可塑性樹脂の
表面に移行する現象も、本発明の複合屯合体ｆ２７−を
用いた場合には全く見られない。従って本発明の重合体
は熱可塑性樹脂の衝撃改良祠として極めて有用である。

本発明を更に具体的に説明するため、以下の実施例を挙
げて説明するが本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。

尚、実施例及び比較例で表示された種々の測定値は以下
の測定方法によった。

１　粘度　：東洋計器　ｖｉｓｃｏｎｉｃ　　Ｅ　Ｌ　
Ｄを用い２３℃で測定を行った。

２　粒子径：堀場製作所製のＣＡＰＡ−５００型遠心式
粒度分イ１１測定装置で用いて測定した。

３　無機充填打合有量：若しくは日本電子ｅ匂製走査電
子顕微Ｓ真により観察した。

鼻汁Ｔ　ｈｅｒｍａｌ　　Ａ　ｎａｌｙｚｅｒ　Ｄ　Ｔ
　３０型を用い玉量変化により求めた。

４　安息角：漏」−による注入法で且つ自由たい積法に
より求めた。

５　ゲル含有量：トルエンを溶媒としてこの溶媒に対し
て０．１玉量％の複合重合体粒 子を秤量し、２０〜２４時間、室温下で溶媒中に静置す
る。次に減圧乾燥を 行い、その後１０５℃の乾燥型中で恒 量になるまで乾燥する。この時の重 量を測定し次式によりゲル含有量を 算出した。

６　被覆層の厚さ：２の項で求められる粒子径の測定方
法を用いて、第１段重合工程 で得られる粒子径と第２段重合工程 でマ：）られる最終粒子径の差により、ガラス転移温度
が２０℃以上となる重 合体の被覆層の厚みを算出した。

７　シャルピー衝撃強度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７１１
１に準昭して２３℃にて測定した。

８　引張試”Ｊ　：　Ｊ　Ｔ　Ｓ　　Ｋ−７１１３に準
１処して２３℃にて測定した。

９　硬度　：ブリネル硬度計を用いて測定した。

実施例１ アクリル％　ｎ−ブチル９５部とアクリル酸ｎ−ブチル
重合体（分′７′−量３０万）５部を均一混合し粘度が
１７００ｃｐのアクリル酸ｎ−ブチル混合物を得た。上
記のアクリル酸ｎ−ブチル混合物にエチレングリコール
ジメタクリレート２部、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート１５部、ベンゾイルパーオキシド３部を添加
し混合し、次いで平均粒子径０．０８μｍの炭酸カルシ
ウム（白石工業社製　０艶ＭＲ−０６）　５０部を添加
し、水冷下均−混合した。

さらにイオン交換水２５００部ジー２−エチルへキシル
スルホコハク酸エステルソーダ２０部混合液を加え、氷
冷下１０．ＯＯＯｒｐｍで１０分間乳化分散を行った。

このようにして得られた混合液をｐＨ９，５に調整した
後、冷却器及び、撹拌装置付反応容器中に仕込み充分窒
素置換した後、７０℃で３時間重合を行った。この時の
重合収率は９８％であった。続いて７０℃のままチオシ
アン酸アンモニウム塩０．２５部を加え１０分間撹拌後
、メタクリル酸メチル５０部を１時間にわたり滴下した
のち、さらに１０時間反応を行った。得られた複合玉合
体粒子は遠心沈降法より０．５μｍであ・った。得られ
た混合液は、塩化ナトリウムにより塩析凝固した後脱水
、洗浄、乾ダｂした。得られた複合重合体粒子の収率は
９７％であり、又炭酸力ルシウノ）合イ’ｙｍは、２５
．２重量％、安息角は３４％、ゲル含有量は９６．３取
計％であった。また、被覆層の厚みは０．１μｍであっ
た。

ｏｔ記で得・られた複合重合体粒子１０部を下向重合度
１３００の塩化ビニル樹脂１００部とステアリン酸鉛４
．２部を混合し１８０℃にて熱ロールにより１０分間混
練した後１８５℃にて１５分間プレス成形し試験片をＰ
１成した。

ＪＩＳ−に−７１１１によりシャルピー？ｆ′Ｉ撃強度
、ＪＩＳ＝に−７１１３により引張試験を行った。

又、表面硬さはブリネル硬さ試験機により３０秒後のイ
１αを求めた。その結果、シャルピー衝〃強度は、２１
．８ｋｇｆｃｍ　／　Ｃｎ？、引張強度は４６０　ｋ　
ｇ　／　ｃ　１１？、伸びは１８５％、ブリネル硬度は
１７．４であった。

実施例２〜６ 実施例１で用いた炭酸カルシウムを他の無機充填材に変
えた他は同様の方法で行った。但しｐＨは８．０に調製
して重合を行った。

実施例１と同様に上記複合重合体粒子１０重量部と塩化
ビニル樹脂１００重量部を混合し試験片を作成し測定を
行った。

結果を第１表に示す。

以下余白 実施例７〜ｌＯ 実施例１で用いたガラス転移温度が０℃以下となる重合
体を与える単量体、ガラス転移温度が２０℃以りとなる
重合体を与える重量体及び粘度調整のための重合体を、
第２表に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にし
て複合重合体粒子を得た。

得られた複合重合体粒子の性質を第２表に併せて示し、
実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂１００重量部と
該複合重合体粒子１０重量部とから得られた試験片の諸
性質を第３表に示した。

以下余白 第３表 実施例【ｌ 実施例１に用いた油溶性ラジカル開始剤、並びに重合温
度を第４表に示すように変えた他は実施例１と同様の方
法で行った。但し系のｐ　（Ｉは９．５に調整して重合
を行った。

重合結果を第４表に、又実施例１と同様に複合重合体粒
子１０重量部と塩化ビニル樹脂１００重量部を混合し、
試験片を作成して得られた結果を第５表に示す。

以下余白 実施例１２ 実施例１に用いたエチレングリコールジメタクリレート
２部を０．５部、１部、４部に変えた他は同様の方法で
行った。

但し系のｐ■■は９．５に調整して行った。

重合結果並びに実施例１と同様に複合重合体粒子１０重
量部と塩化ビニル樹脂１００重量部を混合し試験片を作
成して得られた結果を第６表に示す。

以下余白 実施例１３ 実施例１に用いたジー２−エチルへキシルスルホニ１ハ
ク酸エステルソーダ２０部をラウリルスルホン酸ソーダ
２０部に変えた他は同様の方法で行った。　１■シ系の
ｐＴＩは９．０に調整して重合を行った。　得られた複
合重合体粒子の粒子径は、０．４μｍ、収率は９７％、
炭酸カルシウム含有量は２５．６％、安息角は、３５％
であった。また、ゲル含有量は９５．７％被覆層の厚さ
は０．０５μｍであった。実施例１と同様に」―記重合
体粒子１０ｆｆｉ量部と塩化ビニル樹脂１００重量部を
混合し試験片を作成し測定を行った。その結果、シャル
ピー衝撃強度は２０．９ｋｇｆｃｍ　／　ｃｍ’引張強
度は４７５に２Ｈ／　ｃｍ、伸びは１８５％、ブリネル
硬度は１８．０であった。

実施例１４ 実施例１でｉ？＋られた複合重合体粒子１０重量部とポ
リプロピレン（Ｍ！＝　１．８）　　１００瓜量部、さ
らに２−ヒドロキシ−４−ｎオクトキシベンゾフェノン
０．２重量部、Ｉ］［ＴＴｏ、２重量部を混合し、１９
０℃５分間ロール混練した。次いで、１９０℃で１０分
閏プレス成形を行い、試験片を作成した。その結果、シ
ャルピー衝撃強度１４．２ｋｇｆｃｎ＋　／　ｃぜ、引
張強度３６０ｋｇ／　ｃｖ／、伸び８７０％、ブリネル
硬度は１８．６であった。

比較例１ 実施例１に用いた炭酸カルシウムを混合しない他は、実
施例１と同様の方法で行なった。

粒子径は０．４μｍで収率は９７％であった。又安息角
は３９℃であ）た。上記で得られた重合体粒子７．５重
量部と白艶華（Ｒ−０６）　　２．５重量部を実施例１
と同様に塩化ビニル樹脂１００重量部に混合し試験片を
作成した。結果を第７表に示す。

比較例２ 実施例１に用いたエチレングリコールジメタクリレート
２重量部を、２０重量部に変更した他は実施例１と同様
の方法で行った。

粒子径は、０．６μｍで収率は９８％であった。又、安
息角は３３＠であった。このようにして得られた複合重
合体粒子１０重量部を実施例１と同様に塩化ビニル樹脂
１００重量部に混合し試験片を作成した。結果を第７表
に示す。

比較例３ 実施例１に用いたメタクリル酸メチルを添加しない他は
同様の方法で行った。

粒子径は０．４μｍで収率は９８％であった。

複合重合体は粉末として得られず粘性のある凝集塊とな
り安息角は測定不可能であった。このようにして得られ
た複合重合体を細断し実施例１と同様に塩化ビニル樹脂
に混合し試験片を作成した、結果を第７表に示す。

以下余白 第７表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移温度が０℃以下であり、且つ架橋性単
   量体単位を０．０５〜５重量％含んでなる重合体と無機
   充填材とよりなる重合体粒子が、その表面をガラス転移
   温度が２０℃以上となる重合体で被覆されてなることを
   特徴とする複合重合体粒子。
2. （２）ガラス転移温度が０℃以下となる重合体を与える
   単量体と該単量体に対して０．０５〜５重量％の架橋性
   単量体とを無機充填材の存在下、水媒体中で油溶性ラジ
   カル開始剤を用いて懸濁重合を行ない、次いで該懸濁重
   合で得られた重合体の存在下にガラス転移温度が２０℃
   以上となる重合体を与える単量体を懸濁重合することを
   特徴とする複合重合体粒子の製造方法。
3. （３）ガラス転移温度が０℃以下であり、且つ架橋性単
   量体単位を０．０５〜５重量％含んでなる重合体と無機
   充填材とよりなる重合体粒子が、その表面をガラス転移
   温度が２０℃以上となる重合体で被覆されてなる複合重
   合体粒子よりなる衝撃改良材。