MXPA01004766A - Aditivos de plasticos: proceso mejorado, productos y articulos que contienen los mismos. - Google Patents

Aditivos de plasticos: proceso mejorado, productos y articulos que contienen los mismos.

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Abstract

Se da a conocer un proceso mejorado para preparar una dispersion acuosa de particulas de polimeros aditivos de plasticos, este proceso usa la polimerizacion en emulsion de uno o mas monomeros insaturados etilenicamente, en un medio acuoso, en la presencia de un sistema iniciador redox (reduccion-oxidacion) de radical libre. Este sistema de iniciador redox de radical libre usa un agente oxidante, un agente reductor y una combinacion de especies de iones de metal. Las particulas de los polimeros de aditivos de plasticos son utiles como auxiliares del proceso y tambien como modificadores del impacto en dichas particulas del PVC.

Description

ADITIVOS DE PLÁSTICOS: PROCESO MEJORADO. PRODUCTOS Y ARTÍCULOS QUE CONTIENEN LOS MISMOS La presente invención se refiere a un proceso mejorado de polimerización rédox (reducción-oxidación) para preparar partículas de polímeros, útiles como aditivos de plásticos, partículas de polímeros mejorados, útiles como aditivos de plásticos, mezclas de resinas termoplásticas, que contienen estas partículas de polímeros y los artículos que contienen estas mezclas de resinas termoplásticas. Estos procesos mejorados aumentan el régimen de iniciación y reducen el tiempo general necesario para la síntesis. Asimismo, estos procesos mejorados suministran eficientemente partículas de polímeros que tienen pesos moleculares mayores de cuatro millones, que las hacen especialmente útiles como auxiliares de procesos de plásticos, por ejemplo para preparar espumas de cloruro de polivinilo. Las resinas termoplásticas necesitan varios aditivos poliméricos para modificar su proceso y/o propiedades características. Ejemplos de tales aditivos poliméricos para resinas incluyen los modificadores de impacto para mejorar la resistencia al impacto (por ejemplo, para reducir la ruptura de partes y/o la capacidad de corte) ¡^ g^ y auxiliares de proceso para controlar las características reológicas para optimizar la capacidad del proceso de la resina y aumentar la eficiencia del proceso (por ejemplo, para controlar la densidad de la espuma y/o la apariencia superficial) . Aunque la preparación de aditivos desde dispersiones acuosas de partículas de polímeros aditivos de plástico es típicamente conocida en el arte, no obstante existe una necesidad continua de aumentar tanto la eficiencia del proceso como las propiedades de estos aditivos. Los auxiliares del proceso son útiles para aumentar la resistencia de fusión de las resinas termoplásticas, que es importante para ciertas aplicaciones de procesos termoplásticos, tal como la formación de espuma y la formación térmica. Los auxiliares de proceso para resinas termoplásticas son típicamente polímeros y copolímeros que contienen unidades polimerizadas de monómeros etilénicamente insaturados, tal como el vinilo aromático, (met) acrilonitrilo, y/o monómeros de metacrilato de alquilo Cl a C4. Los auxiliares de proceso son preparados típicamente usando técnicas de polimerización en emulsión, para suministrar dispersiones de partículas de polímeros con diámetro medio de 20 a 500 nm, que tienen típicamente pesos moleculares en el intervalo de 200,000 a 6,000,000 g/mol. Estos auxiliares de proceso tienen típicamente una MübiHl tfaa temperatura de transición a vidrio (Tg) mayor de 25 °C y se secan y aislan típicamente para formar un polvo de flujo libre, las partículas de polvo tienen un diámetro medio de 50 a 500 mieras. Estos polvos son agregados subsiguientemente a formulaciones de resinas termoplásticas. La cantidad del auxiliar de proceso usada en una formulación de resina termoplástica varía con el tipo de resina y la aplicación, pero está típicamente entre 1 y 15 partes por cien de resina (per) . Los modificadores del impacto son provistos típicamente como polímeros en emulsión de múltiples etapas o de núcleo-cubierta, que tienen un núcleo de etapa elástica, basado en homopolímeros o copolímeros de butadieno y/o monómeros de acrilato. Los modificadores del impacto se usan en polímeros de matriz, tal como de acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS"), copolímeros de estireno-acrilonitrilo, polímeros de metacrilato de metilo, poli (cloruro de vinilo ("PVC"), varias resinas de ingeniería, tal como el policarbonato, poliésteres o poliamidas, y resinas termoestables, tal como los epóxidos. Los modificadores del impacto que contienen uno o más copolímeros elásticos de butadieno y estireno y al menos una etapa o cubierta de poli (metacrilato de metilo) son conocidos en la técnica, como aditivos de plástico de metacrilato de metilo butadieno - estireno ("MBC"). Similarmente, los modificadores del impacto que contienen uno o más copolímeros elásticos de acrilatos de n-alquilo y al menos una etapa o cubierta de poli (metacrilato de metilo) o sus copolímeros, son conocidos en la técnica como aditivos de plástico de modificadores acrílicos del impacto ("AIM"). La cantidad de los modificadores del impacto usados en una formulación de resina termoplástica varía con el tipo de resina y la aplicación, pero está típicamente entre 1 y 30 per. Existe una necesidad constante de reducir el costo de la fabricación de estos aditivos de plásticos, mientras mantienen o mejoran las propiedades de las resinas de matriz modificadas. En el pasado, los procesos sintéticos típicamente involucraron la polimerización en emulsión iniciada por rédox, en que la etapa de iniciación requería horas para completarse. Por lo tanto es conveniente reducir el tiempo requerido para la etapa de iniciación a minutos. La mejora de las propiedades de los aditivos de plásticos incluyen suministrar características de proceso aumentadas para las mezclas de resina de matriz modificadas. Un ejemplo es la necesidad de suministrar auxiliares del proceso con un peso molecular elevado (mayor de cuatro millones de g/mol) , para preparar una espuma de PVC de baja densidad, para proporcionar la resistencia requerida de la masa fundida. Es además conveniente poder usar los procesos de recuperación de emulsión eficientes, conocidos en la técnica, tal como el secado por rociado o la coagulación, para prepara los polvos secos de los aditivos de plásticos. La iniciación rédox habilita que las polimerizaciones sean llevadas a cabo por la generación de radicales libres a temperaturas relativamente bajas. La iniciación rédox se usa extensamente para la preparación de polímeros de vinilo derivados de los monómeros etilénicamente insaturados, tal como el estireno, butadieno, acrilonitrilo y esteres (met) acrílicos . En los sistemas rédox, los radicales libres se generan por la acción de un agente reductor sobre un oxidante. Las polimerizaciones en emulsión, que se pueden iniciar a temperaturas bajas, son particularmente ventajosas para el proceso eficiente, en general, y para producir materiales elásticos que tengan elasticidad superior a temperaturas bajas, en particular. Los sistemas de iniciación rédox consisten típicamente de un agente oxidante (por ejemplo una sal de persulfato o un peróxido) , un agente reductor (por ejemplo, una sal de sulfito) , una especie de ion de metal y, opcionalmente, un agente de quelación. Detalles ulteriores están disponibles por Mark et al. (Ed.), en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 17, 355 (1989). Desafortunadamente, las polimerizaciones rédox son inherentemente lentas de iniciar, debido a la necesidad de eliminar el oxígeno del sistema de reacción. En la patente de E.U.A., No. 5,610,256 de Kato et al., se describe un proceso para producir emulsiones de polímeros de alto peso molecular por la polimerización rédox de un monómero de vinilo, en que el iniciador de la polimerización rédox contiene un persulfato, un agente reductor y un agente de activación, o un hidroperóxido, un agente reductor, un agente de activación y un agente de quelación. Con el fin de lograr pesos moleculares elevados y conversiones altas del monómero al polímero, el proceso de Kato requiere que la concentración del oxígeno en la fase acuosa del sistema de reacción sea mantenido en cero o menos, según se mide con relación a la concentración del oxígeno disuelto en un 0.5% en peso de una solución acuosa de bisulfito de sodio, a 20°C, bajo una presión atmosférica, que puede ser lograda burbujeando gas de nitrógeno a través del medio de reacción durante al menos dos horas. El proceso de Kato también requiere que la temperatura de reacción deba ser preferiblemente de 50°C o menor. Sin embargo, ambos de restos requisitos resultan en tiempos de proceso largos, que reducen la eficiencia del proceso. Las emulsiones de Kato se intentan para formar películas secas, que pueden ser usadas adecuadamente en los campos relacionados con las pinturas, adhesivos, fibras, papel e ingeniería civil. Como resultado, las partículas del polímero de Kato son suaves (por ejemplo, tienen una temperatura de transición a vidrio menor de aproximadamente 20°C) , así que estas emulsiones no pueden ser usadas satisfactoriamente en un polvo, que use técnicas de secado de emulsión convencionales (por ejemplo, el secado por rociado) . Como un resultado, la preparación de tales emulsiones no será útil en producir composiciones poliméricas secadas por rociado, para su uso en aditivos de plásticos para las resinas termoplásticas. El problema enfrentado por los inventores fue proporcionar un método eficiente económicamente para preparar composiciones de polímeros para su uso como aditivos de plásticos, sin requerir un tiempo largo, para reducir la concentración del oxígeno disuelto, sin requerir que la temperatura de reacción se mantenga debajo de 50 °C, y que se puedan secar a una forma de polvo. Otro problema enfrentado por los inventores es el suministro de auxiliares de proceso de aditivos de plástico, preparados eficientemente por técnicas de polimerización de emulsiones rédox, que tienen pesos moleculares mayores de 6.5 millones de g/mol . Los presentes inventores han descubierto nuevos procesos para preparar composiciones poliméricas útiles como aditivos de plásticos, que superen los inconvenientes de la «&ÉiÍÉ?ÍMÉfc patente de E.U.A., No. 5,610,256. Los presentes inventores han descubierto que usando una combinación de especies de iones de metales de cobre y hierro en las polimerizaciones en emulsión de radical libre, iniciadas por rédox, polímeros de peso molecular mayor, adecuados para su uso como aditivos de plásticos, pueden ser preparados eficientemente versus el uso de cualquiera del cobre o el hierro solos. El proceso de la presente invención no requiere que la concentración del oxígeno disuelto sea de cero o menos, según se mide con relación a la concentración del oxígeno disuelto en una solución acuosa de bisulfito de sodio al 0.5% en peso, a 20°C, bajo la presión atmosférica. Los presentes inventores también han descubierto que usando una combinación de especies de iones de metales de cobre y hierro en las polimerizaciones en emulsión de radical libre, iniciada por rédox, se suministran polímeros que tienen pesos moleculares substancialmente mayores (es decir, más de 6.5 millones de g/mol) que usando cualquier especie de ion de metal de cobre o hierro solos. Los presentes inventores también han descubierto que las composiciones poliméricas, preparadas usando una combinación de especies de iones de metales de cobre y hierro en las polimerizaciones en emulsión de radical libre, iniciadas por rédox, son también útiles como aditivos para plásticos, por modificar las características del proceso y las propiedades de impacto de las resinas termoplásticas. Un primer objeto de la presente invención es suministrar un proceso para preparar una dispersión acuosa de partículas de polímero de aditivos de plásticos, que comprende las etapas de polimerizar en emulsión uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en un medio acuoso, en la presencia de un sistema iniciador de rédox de radical libre, en que este sistema de iniciador de rédox de radical libre comprende un agente oxidante, un agente reductor y de 0.01 a 5.00 ppm, con base en el peso total del monómero de las especies de iones de metales de hierro y cobre. Un segundo objeto de la presente invención es suministrar una composición polimérica para su uso en modificar las propiedades de resinas termoplásticas, la composición comprende las partículas del polímero preparadas por la polimerización en emulsión de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en una medio acuoso, en la presencia de un sistema iniciador rédox de radial libre, en donde este sistema de iniciador rédox de radical libre comprende un agente oxidante, un agente reductor y de 0.01 a 5.00 ppm, con base en el peso total de monómeros de especies de iones de metales de hierro y cobre. Un tercer objeto de la presente invención es suministrar una mezcla de resinas termoplásticas que comprende del 1 al 99 por ciento en peso de la composición, de acuerdo con el segundo objeto de la presente invención y del 99 al 1 por ciento en peso de una resina termoplástica. Un objeto más de la presente invención es suministrar los artículos producidos de mezclas de resinas termoplásticas del tercer objeto de la presente invención.
Estos y otros objetos, que llegarán a ser evidentes de la siguiente descripción, se logran por la presente invención. Según se usa aquí, el término de "etapa", intenta abarcar su significado posible más amplio, que incluye los significados procedentes de la técnica anterior, tal como la patente de E.U.A:, No. 3,793,402, la patente de E.U.A., No. 3,971,835, patente de E.U.A., No. 5,534,594 y la patente de E.U.A., No. 5,599,854, que ofrecen varios significados para lograr los polímeros "en etapas". Según se usa aquí el término de "mezcla" se refiere a una combinación de uno o más compuestos químicos.. Según se usa aquí, el término de esteres (met) acrílicos se refiere a la clase de compuestos que contienen esteres de alquilo del ácido metacrílico o el ácido acrílico. Según se usa aquí, el término de (met) acrilato de alquilo Cl a C12 se refiere a la clase de compuestos que contienen los esteres de alquilo del ácido metacrílico o el ácido acrílico, en que los esteres de alquilo tienen de uno ^tMhriritMt a doce átomos de carbono en la cadena lateral de alquilo del éster. Según se usa aquí , el término de (met) acrilonitrilo se refiere a los compuestos de acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Según se usa aquí, el término de "partes" se refiere a partes en peso. Según se usa aquí, el término de "tamaño medio de partículas" se refiere al diámetro medio de las partículas del polímero. Todos los intervalos aquí descritos, son inclusive y se pueden combinar. En el proceso para preparar una dispersión acuosa de partículas de polímeros de aditivos de plásticos de la presente invención, la etapa de polimerización se lleva a cabo en un reactor adecuado, donde los reactivos (oxidantes, reductores, especies de iones de metal, monómeros, emulsionadores) se combinan, mezclan y reaccionan adecuadamente en un medio acuoso, y donde el calor puede ser transferido a y en alejamiento de la zona de reacción. Los reactivos pueden ser agregados lentamente (en forma gradual, como en un proceso de semi-lotes) en el tiempo o rápidamente como una "dosis" (lote) en el reactor, donde un régimen rápido de iniciación y propagación se indica por una elevación rápida en la temperatura del reactor.
El sistema iniciador rédox de radical libre de la presente invención incluye al menos un agente oxidante ("oxidante"), al menos un agente reductor ("reductor" y una mezcla de especies de iones de metales de hierro y cobre. Los iniciadores de radical libre que se pueden usar en varias etapas del proceso, son aquéllos utilizados convencionalmente en las polimerizaciones de rédox de radical libre, conducidas en el intervalo de temperatura de 10 a 100°C, preferiblemente de 55 a 90°C. Temperaturas mayores de 100°C son posibles, usando equipo que se diseña para presiones elevadas. Las temperaturas de iniciación se mantienen debajo de 85°C, preferiblemente debajo de 55°C para una polimerización de etapa sencilla. El sistema iniciador de rédox incluye, pero no se limita a, oxidantes en combinación con reductores. Oxidantes adecuados incluyen los hidroperóxidos orgánicos (de alquilo, arilo o acilo) , sales de persulfatos, sales de perfosfato o peróxidos orgánicos o inorgánicos. Los oxidantes preferidos incluyen las sales de persulfato y los hidroperóxidos orgánicos. Los oxidantes más preferidos incluyen el persulfato de amonio, de sodio o de potasio, y el peróxido de hidrógeno de t-butilo. La cantidad del oxidante usado está en el intervalo del 0.005 al 1.0% en peso (con base en el peso total del monómero) . La cantidad preferida del oxidante usado está en el intervalo del 0.01 al 0.5% en peso. La cantidad más preferida del oxidante usado está en el intervalo del 0.01215 al 0.25% en peso. Si se usa demasiado poco oxidante, la polimerización ocurre demasiado lenta, o 5 no ocurre del todo. Demasiado oxidante conduce inconvenientemente a una reducción del peso molecular. Reductores adecuados incluyen, pero no se limitan a, el sulfoxilato de formaldehído sódico, sulfito de sodio, metabisulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, ácido 10 ascórbico, ácido isoascórbico, hidracina, hidroxilamina o sales de hidroxilamina, azúcares reductoras, mercaptanos y derivados del ácido sulfónico. Los reductores preferidos incluyen el sulfoxilato de formaldehído de sodio, metabisulfito de sodio, ácido isoascórbico e hidrosulfito de 15 sodio, tiosulfato de sodio, sulfito de sodio. Los reductores más preferidos incluyen el hidrosulfito de sodio. La cantidad del reductor está en el intervalo del 0.01 al 1.0% en peso (con base en el monómero total) . La cantidad preferida del reductor usada está en el intervalo 20 de 0.025 al 0.5% en peso. La cantidad más preferida del reductor usado está en el intervalo del 0.05 al 0.20% en peso. Si se usa demasiado reductor, entonces la reacción puede ser lenta, o puede no ocurrir, o no se puede obtener el peso molecular (alto) deseado. g^Ugl^^^jgg Las reacciones rédox de la presente invención parece serán catalizadas por la combinación de las especies de iones de metales de hierro y de cobre. Las especies de iones de metal son provistas adecuadamente en su forma de sal soluble. Sales de hierro solubles adecuadas son aquéllas conocidas comúnmente que se disuelven en agua, que incluyen, pero no se limitan a, el sulfato ferroso o férrico, cloruro ferroso o férrico, y otras sales solubles. Dependiendo del pH de la mezcla de reacción, estas sales de hierro también usan un agente de quelación agregado para mantener la solubilidad, por ejemplo, el ion ferroso y el ácido dietilen-diamina-tetraacético ("Fe-EDTA"). Otros agentes de quelación incluyen los varios análogos de EDTA, conocidos en el arte. Las sales de hierro preferidas incluyen el Fe-EDTA y el sulfato ferroso. Sales de hierro más preferidas incluyen el sulfato ferroso. Sales de cobre solubles adecuadas incluyen las sales de cobre comunes, que son solubles en agua. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a, el nitrato cúprico, cloruro cuproso o cúprico. sulfato cúprico, acetato cuproso o cúprico. Las sales de cobre preferidas incluyen el nitrato cúprico y sulfato cúprico. Las formas no de sales del hierro o el cobre se pueden también cargar en el reactor, tal como el Fe (O) o el Cu (O), donde se pueden formar sales solubles. ^^——^^i^ La cantidad total de especies de iones de metales de hierro y de cobre está adecuadamente en el intervalo de 0.01 a 5.0 ppm, preferiblemente en el intervalo de 0.05 a 2.5 ppm y, más preferiblemente, en el intervalo de 0.50 a 1.5 ppm, con base en el peso total del monómero. Individualmente, la cantidad del la especie de ion de metal de hierro está adecuadamente en el intervalo de más del 0.01 hasta menos de 5.0 ppm, preferiblemente en el intervalo de 0.025 hasta 1.5 ppm y más preferiblemente en el intervalo de 0.35 a 1.0 ppm, con base en el peso total del monómero. Individualmente, la cantidad de la especie del ion de metal de cobre está adecuadamente en el intervalo de más del 0.01 hasta menos de 5.0 ppm, preferiblemente en el intervalo de 0.025 hasta 1.0 ppm y más preferiblemente en el intervalo de 0.15 hasta 0.50 ppm, con base en el peso total del monómero. Se prefiere que la relación en peso del hierro : cobre esté en el intervalo de 10:1 hasta 1:10, más preferiblemente de 5:1 hasta 1:5 y especialmente preferido de 2.5:1 hasta 1:2.5. Los monómeros que se pueden polimerizar usando el sistema iniciador rédox de radical libre de la presente invención, incluyen cualquiera de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, comúnmente conocidos en el arte, tal como aquéllos listados en The Polymer Handbook, 3a Edición, Brandrup and Immergut , Eds., Wiley Interscience, Capítulo 2 (1989) . La iniciación procede rápidamente cuando la cantidad del oxígeno disuelto en el medio acuoso es menor de 5 10 ppm, según se mide con relación a la concentración del oxígeno disuelto en una solución acuosa de bisulfito de sodio al 0.5% en peso, a 20°C, bajo la presión atmosférica. Preferiblemente, el oxígeno disuelto es menor de 8 ppm y más preferiblemente menor de 5 ppm, cuando el iniciador se 10 agrega al reactor. Si el nivel del oxígeno es demasiado alto, entonces la reacción de polimerización rédox no se inicia apropiadamente. La cantidad del oxígeno disuelto se puede controlar por el contacto del medio acuoso con un gas inerte 15 (por ejemplo, nitrógeno rociado, barrido y/o burbujeado) . Se puede también usar un depurador del oxígeno químico. Depuradores del oxígeno químico adecuados incluyen, pero no se limitan a, los sulfitos, sulfitos de hidrógeno, ditionatos, tiosulfato de sodio, hidrogen-fosfato disódico, 20 sulfito de sodio. El depurador del oxígeno químico preferido es el hidrosulfito de sodio. Se prefiere que el depurador del oxígeno reaccione con el oxígeno, con o sin el Fe y/o Cu presentes. El uso del niveles del depurador del oxígeno químico son aquéllos 25 suficientes para reducir el 02 en el monómero y son MMHgH| gH|Mtf|kdh . recomendados, y demasiado depurador del oxígeno químico puede producir demasiados subproductos que pueden degradar las propiedades del polímero, tal como el peso molecular Mw. En el proceso de la presente invención, el tiempo 5 necesario para obtener una reacción exotérmica de 1°C, usualmente requerirá menos de 100 minutos, típicamente menos de 50 minutos y a menudo menos de 10 minutos. Similarmente, el tiempo para la reacción exotérmica cresta requerirá usualmente menos de 100 minutos, típicamente menos de 50 10 minutos y a menudo menos de 25 minutos. Emulsionadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquéllos usados convencionalmente en la polimerización en emulsión, tal como las sales de alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo de sulfatos o sulfonatos, 15 poliéteres de alquilo (alcoxialquilo) , polisulfatos de alquilo (alcoxialquilo) , o sales alcalinas de ácidos grasos de cadenas largas, tal como el oleato de potasio.. Opcionalmente, uno o más agentes de transferencia de cadena pueden ser incorporados durante cualquiera de las 20 etapas del proceso antes mencionadas, para controlar el peso molecular del polímero de aditivo de plástico. Los agentes de transferencia de cadena o sus mezclas, como se conocen en el arte, tal como los mercaptanos de alquilo, pueden ser usados para controlar el peso molecular.
Los monómeros pueden ser agregados en lotes ("dosis") o alimentados continuamente con el tiempo en el reactor. Es preferido que la primera mezcla de uno o más monómeros se agregue como una dosis en 10-40 minutos. La alimentación continua de la primera mezcla de monómeros en el reactor en tiempos entre 2 y 12 horas es útil, donde es importante controlar la temperatura de reacción. La primera mezcla de monómeros puede ser polimerizada en la presencia de una dispersión de polímeros preformada (látex de "siembra"), para controlar el tamaño de partículas deseado o para la modificación estructural del polímero resultante. El látex de "siembra" es a menudo de un tamaño de partículas pequeño, tal como debajo de 100 nm, y de una composición similar a aquélla de la primera etapa que se va a formar. La dispersión del polímero preformada puede ser un polímero de un material elástico, y puede ser similar o diferente en composición al polímero de núcleo. Alternativamente, puede ser un polímero duro, no elástico, de, por ejemplo, poliestireno o poli (metacrilato de metilo), presente para ajustar el índice de refracción, como enseña Myers et al., patente de E.U.A., No. 3,971,835. Además, la invención abarca partículas de polímero que tienen otras o adicionales etapas, que se polimerizan después de completar la formación de la primera etapa.
Ml^MH? Las partículas del polímero aditivo de plásticos de la presente invención, se usan en varias formas que contienen varias cantidades de agua, que incluyen la emulsión, dispersión acuosa, pasta acuosa coagulada, masa o polvo. Las formas en polvo de las partículas del polímero aditivo de plásticos, pueden ser aisladas de la dispersión acuosa en varias maneras, los métodos preferidos siendo el secado por rociado o la coagulación. Las técnicas reveladas en la patente de E.U.A., No. 4,897,462 también pueden ser aplicadas a la emulsión durante el aislamiento, para producir un producto esferoidal el cual, cuando seca, exhibe un flujo del polvo sobresaliente, baja formación de polvo, y una mayor densidad volumétrica en comparación con los polvos aislados convencionalmente. Las partículas de polímeros aditivos de plásticos de la presente invención pueden ser usadas en varias maneras. Ellas se pueden mezclar con resinas termoplásticas, tal como el poli (cloruro de vinilo), para mejorar la resistencia al impacto para muchos usos, tal como la hoja calandrada, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados por soplado y artículos extruidos, que contienen opcionalmente agentes de soplado para preparar espumas. Cuando los monómeros componentes del polímero de núcleo-cubierta se agregan en una manera que los índices de refracción de las partículas del polímero de aditivos de plásticos coincidan cuidadosamente a aquéllos de las resinas termoplásticas claras, los polímeros resultantes son útiles en aplicaciones claras. Hemos encontrado también que es posible preparar polímeros que tengan hasta el 70% de un monómero de vinilo que contenga ácido, tal como el ácido acrílico y el ácido metacrílico, de acuerdo con la presente invención. En estos casos, tales composiciones encuentran varios usos en aplicaciones de recubrimiento para textiles, construcción y artes gráficas. Ellos son también buenos para preparar recubrimientos acuosos en emulsión para plásticos que tengan varias polaridades superficiales, en especial si la polaridad de la superficie es baja. Los plásticos que tienen una polaridad relativamente baja para la cual los polímeros que contienen un monómero ácido son útiles, incluyen las poliolefinas, acrílicos tal como el metacrilato de polimetilo, policarbonatos, cloruro de polivinilo, y resinas de poliéster, tal como los tereftalatos de poli (alquileno) . Los aditivos de plásticos pueden ser mezclados con muchas matrices poliméricas, además del PVC, que incluyen, . pero no se limitan a, los polímeros de metacrilato de metilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poliésteres aromáticos, tal como el poli (tereftalato de etileno) o poli (tereftalato de butileno), policarbonatos, poliamidas, poliacetales y poliolefinas. Un número de matrices poliméricas adecuadas se encuentran en varios tratados sobre materiales poliméricos, por ejemplo en el manual The Polymer Handbook, 3a Edición, Brandrup and Immergut, Eds. Wiley Interscience, Capítulo 2 (1989) . La utilidad de estas mezclas es variada e incluye paneles y alojamientos de equipos, tal como para aparatos o computadoras, al igual que partes de automóviles, tal como amortiguadores y paneles del cuerpo . Los aditivos de plásticos de la presente invención se pueden preparar como polvos, pildoras o dispersiones acuosas. Los polvos se preparan por el secado por rociado, secado por congelación y coagulando la dispersión acuosa de partículas de la presente invención. Los polvos son agregados fácilmente junto con las resinas y otros componentes directamente en el equipo de proceso de plástico. Alternativamente, los polvos pueden ser primero compuestos o solos o con otros componentes para formar pildoras . Formas concentradas de los aditivos de plásticos, preparadas de acuerdo con la presente invención, pueden ser también preparadas usando un equipo de proceso de plásticos de composición, para preparar hasta el 99% en peso de los aditivos en una o más resinas termoplásticas. La forma de dispersión acuosa de los aditivos de plásticos, preparados de acuerdo con la presente invención, puede también ser agregada directamente a las resinas, por lo cual se evita la necesidad de primero secar los aditivos de plásticos. Los aditivos de plásticos, de acuerdo con la presente invención, se usan como auxiliares del proceso en resinas de cloruro de vinilo, tal como el PVC, CPCB., sus copolímeros, al igual que un número de resinas termoplásticas conocidas en el arte, que incluyen, pero sin limitación, las poliolefinas, poliésteres, poliamidas, policarbonatos, plásticos ABS, resinas SAN, mezclas y sus aleaciones. Típicamente, estos auxiliares del proceso se usan en el PVC para promover la fusión (tiempo reducido de fusión) que permite que el PVC sea procesado por fusión usando el equipo de proceso de plásticos, con condiciones que eviten la degradación de la resina. Tal equipo está disponible comercialmente y es conocido por las personas expertas en la materia. Procesos comerciales incluyen, pero no de limitan a, el calandrado de películas y hojas; la extrusión de hojas, perfiles, tubos, vallas, películas y otros productos extruidos, fabricados continuamente; termoformación; y moldeo por inyección. Los auxiliares del proceso, de acuerdo con la presente invención, son usados para ajustar las propiedades reológicas de la masa fundida. Por ejemplo, en las operaciones de calandrado de resinas es conveniente que la masa fundida de resina tenga una resistencia alta de fusión, mientras tienen una viscosidad baja . Los auxiliares del proceso, de acuerdo con la presente invención, típicamente están comprendidos de monómeros insaturados etilénicamente y comprenden preferiblemente los acrílicos C1-C20, metacrílicos C1-C20, aromáticos de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, y ácido acrílico y ácido metacrílico. Cuando se usan los monómeros ácidos, es conveniente que la cantidad del monómero ácido en el polímero auxiliar del proceso se mantenga baja, preferiblemente debajo del 1%. La selección de los monómeros es lograda típicamente para controlar la temperatura de transición a vidrio (Tg) y la compatibilidad di polímero auxiliar del proceso con la resina. La Tg deseada varía con su uso. Típicamente, los auxiliares del proceso para el PVC tienen valores de la Tg entre 60 y 125°C. Estos valores de la Tg se controlan por cantidades relativas de los monómeros copolimerizables durante el proceso de polimerización. Típicamente, loa auxiliares del proceso que tienen cantidades mayores de acrilatos de n-alquilo (por ejemplo el acrilato de n-butilo y acrilato de etilo) son útiles para mantener baja la temperatura de transición a vidrio. Alternativamente, la Tg alta puede ser lograda usando metacrilatos Cl a C3 , especialmente el MMA, al igual que el estireno y el acrilonitrilo. Copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros (es decir un polímero comprendido substancialmente de cuatro monómeros), etc., pueden ser preparados fácilmente, de acuerdo con el proceso de la presente invención. 5 Se prefiere que los auxiliares del proceso, preparados de acuerdo con la presente invención se hagan con una mezcla de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, que comprenden al menos el 50% de uno o más monómeros seleccionados del metacrilato de metilo, estireno, 10 alfa-metil-estireno, y acrilonitrilo. Se prefiere además que los auxiliares del proceso sean preparados polimerizando los siguientes monómeros: del 55 al 97 por ciento en peso de metacrilato de metilo, del 3 al 20 por ciento en peso de acrilato de n-butilo y del 0 al 25 por ciento en peso de 15 metacrilato de n-butilo. Los auxiliares del proceso, obtenidos de acuerdo con el proceso de la presente invención, tienen pesos moleculares (Mw) entre 0.2 y 15 millones de g/mol. Los auxiliares del proceso que son útiles para lubricar la 20 mezcla de resina en el equipo de proceso de plásticos, tienen típicamente pesos moleculares debajo de 1 millón. Los auxiliares de proceso que se agregan típicamente para ajustar las propiedades reológicas, tienen Mw preferiblemente arriba de 1 millón. Los pesos moleculares 25 mayores promocionan una relación de expansión aumentada y - ""*- --- rimBÉtii •ÉilaiMI una densidad menor en las aplicaciones de espuma. En aplicaciones de espuma del PVC, por ejemplo, los pesos moleculares de loa auxiliares del proceso están típicamente en el intervalo de 3 millones hasta 1 millones de g/mol. 5 Auxiliares del proceso que tienen un Mw en el intervalo de 1 a 10 millones son también útiles para aplicaciones del PVC, tal como paramentos y perfiles. Auxiliares del proceso que tengan pesos moleculares en el intervalo de 0.2 a 1.0 millones, son también útiles como lubricantes. 10 Los auxiliares del proceso basados en polímeros y copolímeros, preparados con el monómero de metacrilato de metilo ("MMA"), que tienen un peso molecular mayor de 4,000,000 g/mol, son particularmente útiles en preparar formulaciones de resina de espuma de PVC que tienen una 15 resistencia de fusión aumentada, para controlar la densidad de la espuma. Similarmente, auxiliares de proceso que tienen pesos moleculares menores de 4,000,000 g/mol son útiles para preparar formulaciones de resina de PVC para promover la fusión rápida (fundición) del polvo de PVC durante el 20 proceso. Las espumas de PVC se pueden preparar usando hasta 15 per de los auxiliares de proceso obtenidos de acuerdo con el proceso de la presente invención. Preferiblemente, las espumas de PVC usan al menos 1 per del auxiliar de proceso. 25 Para aplicaciones de tubos de PVC de núcleo de espuma, el nivel preferido del auxiliar de proceso es de 1 a 4 per. Para otras aplicaciones de PVC de espuma, los niveles preferidos son de 2 a 10 per y más preferiblemente de 3 a 8 per. Las espumas de PVC resultantes tienen idealmente 5 densidades menores de o iguales a 0.8 g/cc, preferiblemente menores o iguales a 0.7 g/cc y al menos de 0.2 g/cc, preferiblemente al menos de 0.3 g/cc. Modificadores acrílicos del impacto (AIMS) pueden también ser preparados usando las partículas del polímero de 10 aditivo de plásticos de la presente invención. Tales modificadores del impacto comprenden de 40 a 100, preferiblemente de 75 a 96 y más preferiblemente de 82 a 94 por ciento en peso de cuando menos un polímero elástico y de 0 a 25, preferiblemente de 4 a 20, más preferiblemente de 6 15 a 18 por ciento en peso de al menos un polímero duro. La cantidad de los AIMS usados para modificar la formulación de resina termoplástica varía con el tipo de resina y la aplicación, pero está generalmente entre 1 y 30 per. Para el PVC que modifica el impacto, la cantidad es 20 preferiblemente al menos de 4 per y más preferiblemente al menos de 7 per. Las partículas del AIMS se preparan usando la polimerización en emulsión de la presente invención, para suministrar partículas que tengan un tamaño medio mayor de, 25 o igual a, 100 nm, preferiblemente en el intervalo de 100 a ¿^¡gjjg^ diuttB^ 500 nm, y más preferiblemente en el intervalo de 100 a 300 nm. Los polímeros elásticos de las partículas de AIMS son preferiblemente de forma de una partícula de núcleo esférico, aunque es posible que el AIMS tenga dominios 5 elásticos. Los polímeros elásticos comprenden unidades polimerizadas derivadas de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en que la temperatura de transición a vidrio de al menos un polímero elástico es menor de 25°C, preferiblemente menor de 0°C y más preferiblemente menor de 10 -40°C. Tales polímeros elásticos pueden ser preparados de unidades polimerizadas derivadas de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, tal como los acrilatos de alquilo, 1,3-dienos, acetato de vinilo, siloxanos, alfa- olefinas y sus mezclas. 15 Para mejores propiedades del impacto, se prefiere que el polímero elástico, especialmente si se forma de un monómero de acrilato, tal como el BA o el acrilato de 2- etilhexilo, además contenga de 0.1 a 5 partes en peso de unidades derivadas de al menos un monómero multi-insaturado, 20 tal como al menos uno del ALMA, acrilato de alilo, DALMA, fumarato de dialilo divinilbenceno, . un éster de di- o triacrilato de un poliol o un éster de di- o trimetacrilato de un poliol, y similares, para funcionar como un entrelazador elástico y/o un entrelazador de injerto, entre los dominios 25 elástico (núcleo) y duros (cubierta) . ieíiabii=UHiiüittÉÍUa&A.
Los AIMS tienen preferiblemente una morfología de núcleo-cubierta, en que el polímero duro de cubierta es injertado al polímero elástico de núcleo. Se prefiere que las partículas de los AIMS además comprendan del 0.01 al 5 por ciento en peso de una o más unidades insaturadas multietilénicamente, así que al menos el 80 por ciento en peso de cuando menos un polímero duro se injerte al polímero elástico . Los AIMS pueden contener cubiertas adicionales entre, o externas a, los dominios del polímero elástico y el polímero duro. Tales cubiertas adicionales, si están presentes, pueden además ser derivadas de monómeros particulares, tal como el estireno, para mejorar el índica de refracción, en tanto los otros requisitos del primer polímero de núcleo/cubierta se cumplen. Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invención, pero la invención no se limita por estos ejemplos.
EJEMPLOS 1 A 27 SÍNTESIS DE ADITIVOS DE PLÁSTICOS Se usan las abreviaturas listadas abajo en todos los ejemplos: MMA = metacrilato de metilo BA = acrilato de butilo ^dUMÜÉttÉ Éll BMA = metacrilato de butilo EA = acrilato de etilo STY = estireno VA = acetato de vinilo AN = acrilonitrilo SMA = metacrilato de estearilo GMAA = ácido metacrílico glacial AA = ácido acrílico nDDM = n-dodecil-mercaptano 10 SVS = vinil-sulfato de sodio TPMTA = triacrilato de trimetilolpropano ALMA = metacrilato de alilo SFS = sulfoxilato de formaldehído sódico SLS = lauril -sulfato de sodio 15 tBHP = hidroperóxido de t-butilo EDTA = ácido etilen-diamin-tetraacético APS = persulfato de amonio SHS = hidrosulfito de sodio SPS = persulfato de sodio 20 CNHP = semipentahidrato de nitrato cúprico FSH = heptahidrato de sulfato ferroso GAA = ácido acético glacial NH40H = hidróxido de amonio DIW = agua desionizada «^^-^^«^rtfc.
Siembra de polímero = 45% de polímero en emulsión de sólidos, 52% de BA, 47% de MMA, 1% de GMAA % = por ciento en peso de monómeros totales, (% en peso) 5 g = gramos RT = temperatura ambiente Mw = peso molecular promedio ponderal (g/mol) PS = tamaño de partículas ppm = partes por millón en peso, con base en el 10 peso total de monómeros per = por cien partes de resina.
En la descripción de las composiciones, una diagonal sencilla ("/" implica un copolímero, los números 15 separados por una sola diagonal dentro de paréntesis indica la relación del copolímero de la etapa particular.
PROCEDIMIENTO GENERAL Y EQUIPO Los pesos moleculares promedio ponderales (Mw) se 20 determinaron usando la cromatografía de permeación de gel (GPC), usando las siguientes condiciones de prueba: Diluyente: THF sin inhibir, 1 ml/min de régimen de flujo nominal; Columnas: 2 Polymer Labs PL Gel 20 mieras Mezcla A; 30 cm de longitud; columnas mantenidas en 40°C. Prefiltrar 25 antes de la primera columna, columna no protegida; —"--<a'jit—- Inyección: 150 microlitros; detector del índice de refracción a 40°C; flujo corregido por un marcador de flujo (p-xileno) co-inyectado con la muestra; Diluente de muestra: 4 ml de xileno en 1000 cc de THF sin inhibir; Muestras 5 preparadas a 0.5 mg por ml de diluente se filtraron a través de tres filtros de disco apilados; un filtro Whatman de 0.45 mieras, un filtro Gelman de 0.45 mieras, seguido por un filtro Gelman de 0.25 mieras. Las muestras operadas con este método se calibraron contra PARALOID (MR) K400 un auxiliar 10 de proceso (Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) con un Mw asignado de 6.2 millones de g/mol usando el software (programa) 7. Ox versión Polymer Labs Caliber . El tiempo a una reacción exotérmica de 1°C y 15 tiempo para una reacción exotérmica cresta se midieron y registraron en la siguiente Tabla 2. El por ciento en peso de sólidos se midió por el análisis de pérdida de peso gravimétrico. El tamaño de partículas se midió usando un instrumento Brookhaven BI-90. 20 EJEMPLO 1 La reacción se llevó a cabo en un reactor FLUITRON de 18.925 litros (Fluitron, Inc., Ivyland, Pennsylvania) con un mezclador de turbina de hoja graduada. El reactor tenía 25 una camisa con enfriamiento y pares térmicos para vigilar -*~*MtoMc^fc-¿»' ••• - nnL_? 5 las temperaturas del reactor y la camisa. El reactor se cargó con 6450 g de agua desionizada, a 20°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se cargaron al reactor 1.51 g de GAA, 373 g de siembra de polímero y 355 g de Dowfax 2A1 , un agente tensoactivo. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesto de una mezcla de BMA / BA / MMA en una relación en peso de 316.3 g / 947.7 g /6642.6 g, se agregó al reactor y se enjuagó con 250 g de agua desionizada, Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 25°C. La reacción se inició con la adición de 0.00592 g de CNHP, 0.178 g de FSH, 8.5 g de APS (0.10%) disueltos en 150 g de agua desionizada y 10.3 g de SHS, disuelto (0.13%) en 150 g de agua desionizada y 1.85 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 80°C sobre diez y nueve minutos, con pleno enfriamiento de la camisa aplicado cuando la temperatura del reactor llegó a 70°C. La reacción se enfrió a 60°C y se agregaron 8.28 g de BA adicionales, seguido por 0.17 g de SFS, disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.1 g de tBHP disuelto en 25 g de agua desionizada. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 88 nm, el pH fue de 2.9, sólidos del 50.1% y un peso molecular, Mw = 8.4 millones.
EJEMPLO 2 Un reactor de matraz de vidrio, de cuatro cuellos, de 5 litros, equipado con una agitador de media luna de hoja mecánica, un par térmico y condensador de reflujo, 5 calentador y enfriador, se cargaron con 1850 g de agua desionizada a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después del rocío, se agregaron 43 g del polímero de siembra al matraz. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una emulsión de monómeros, 10 compuesta de 670 g de agua desionizada, 10.1 g del agente tensoactivo Rhodacal DS-4, 12.75 g del agente tensoactivo Tritón X-405, 725.5 g de VA, 171.4 g de BA, 9.2 g de SVS, se agregaron al reactor y se enjuagó con 50 g de agua desionizada, Los contenidos del reactor se mezclaron durante 15 10 minutos y la temperatura se ajustó en 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.0012 g de CNHP, 0.0036 g de FSH, 2.08 g de APS (0.23%) disueltos en 30 g de agua desionizada y 1.55 g (0.17%) de SHS, disuelto en 30 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción 20 exotérmica de 58°C sobre 1000 minutos. El lote se enfrió a 60°C y se agregaron al lote 0.027 g de SFP disuelto en 10 g de agua desionizada, seguido por 0.1 g de tBHP disuelto en 10 g de agua desionizada. Este lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 25 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 143 nm, el pH fue rn l?wMil?n??rltr 3tWt~- - - - - - - de 3.39, sólidos del 24.4% y un peso molecular, Mw = 2.3 millones .
EJEMPLO 3 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1850 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al matraz 43 g de siembra de polímero. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una emulsión de monómeros, compuesta de 670 g de agua desionizada, 35 g del agente tensoactivo Rhodacal DS4 , 897 g de VA, 9.2 g de SVS y se enjuagó con 50 g de agua desionizada, Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.0012 g de CNHP, 0.0036 g de FSH, 2.08 g de APS (0.23%) disueltos en 30 g de agua desionizada y 1.55 g de SHS, (0.17%) disuelto en 30 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 58 °C sobre 85 minutos. El lote se enfrió a 60°C y se agregó al lote 0.027 g de SFS disuelto en 10 g de agua desionizada, seguido por 0.1 g de tBHP, disuelto en 10 g de agua desionizada. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 114 nm, el pH fue de 3.7, sólidos del 22.9% y un peso molecular, Mw = 2.2 millones.
EJEMPLO 4 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1500 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al matraz 43 g de siembra de polímero. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una emulsión de monómeros, compuesta de 670 g de agua desionizada, 45 g del agente tensoactivo de lauril-sulfato de sodio, 1380 g de MMA, 154 g de EA, 2.2 g de n-DDM, se enjuagó con 50 g de agua desionizada, Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.00153 g de CNHP, 0.0046 g de FSH, 1.54 g de APS (0.10%) disueltos en 30 g de agua desionizada y 1.99 g de SHS, (0.13%) disuelto en 30 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 64 °C sobre 25 minutos. El lote se enfrió a 60°C y se agregó al lote 0.027 g de SFS disuelto en 10 g de agua desionizada, seguido por 0.16 g de tBHP, disuelto en 10 g de agua desionizada. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 91 nm, el pH fue de 3.1, sólidos del 39.5% y un peso molecular, Mw = 2.0 millones.
EJEMPLO 5 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1500 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al 5 matraz 43 g de siembra de polímero. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una emulsión de monómeros, compuesta de 670 g de agua desionizada, 45 g del agente tensoactivo de lauril-sulfato de sodio, 1380 g de MMA, 154 g de EA, 1.1 g de n-DDM y se enjuagó con 50 g de 10 agua desionizada, Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.00153 g de CNHP, 0.0046 g de FSH, 1.54 g de APS (0.13%) disueltos en 30 g de agua desionizada y 1.99 g de SHS, (0.13%) disuelto en 30 g 15 de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 66°C sobre 28 minutos. El lote se enfrió a 60°C y se agregó al lote 0.027 g de SFS disuelto en 10 g de agua desionizada, seguido por 0.16 g de tBHP, disuelto en 10 g de agua desionizada. El lote se enfrió a la 20 temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 92 nm, el pH fue de 3.1, sólidos del 39.7% y un peso molecular, Mw = 2.8 millones . 25 EJEMPLO 6 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al 5 matraz 0.245 g de GAA. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una emulsión de monómeros, de la Etapa I, compuesta de 320 g de agua desionizada, 26 g del agente tensoactivo de lauril-sulfato de sodio, 1276 g de BA, 14.4 g de TMPTA, 0.38 g de ALMA, y se enjuagó con 50 g 10 de agua desionizada, Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 30°C. Los monómeros de la Etapa I se iniciaron con la adición de 0.00385 g de CNHP, 0.00128 g de FSH, 1.28 g de APS (0.10%) disueltos en 30 g de agua desionizada y 1.66 g de SHS, 15 (0.13%) disuelto en 30 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 51°C sobre 15 minutos. El lote se enfrió a 50°C y se agregó al reactor la mezcla de monómeros de la Etapa II, 341 g de MMA con 1.36 g de n-DDM, más un enjuague de 60 gramos de agua desionizada. 20 Los monómeros de la Etapa II se iniciaron con 0.24 g de SFS disuelto en 10 g de agua desionizada, seguido por 0.256 g de SPS, disueltos en 10 g de agua desionizada, agregados al lote. Este lote reaccionó exotérmicamente a 14 °C sobre 15 minutos. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se 25 filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de MiiMiüiiÉiiilafiM<a. partículas fue de 90 nm, el pH fue de 3.3, sólidos del 40.5% y un peso molecular de la cubierta = 1.4 millones.
EJEMPLO 7 5 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al matraz 0.245 g de GAA. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una emulsión de monómeros, 10 de la Etapa I, compuesta de 320 g de agua desionizada, 26 g del agente tensoactivo de lauril -sulfato de sodio (SLS) , 1276 g de BA, 14.4 g de TMPTA, 0.38 g de ALMA, 1.36 g de n- DDM, se enjuagó con 50 g de agua desionizada, para preparar una partícula del núcleo elástica. Los contenidos del 15 reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.00128 g de CNHP, 0.00385 g de FSH, 1.28 g de APS (0.10%) disueltos en 30 g de agua desionizada y 1.66 g de SHS, (0.13%) disuelto en 30 g de agua desionizada y 0.3 g de 20 NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 53 °C sobre diez y seis minutos. El lote se enfrió a 50°C y se agregó al reactor la mezcla de monómeros de la Etapa II, 341 g de MMA más 60 gramos de agua desionizada, para preparar un polímero duro 25 de la cubierta. El lote se inició con 0.24 g de SFS disuelto j^^j en 10 g de agua desionizada, seguido por 0.256 g de SPS, disueltos en 10 g de agua desionizada, agregados al lote. Este lote reaccionó exotérmicamente a 14 °C sobre 25 minutos. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a 5 través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 93 nm, el pH fue de 3.1, sólidos del 40.7% y un peso molecular de la cubierta = 1.0 millón.
EJEMPLO 8 10 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al matraz 0.245 g de GAA, 50 g de Dowfax 2A1, 10 g de agua desionizada. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 15 minutos adicionales. Un monómero de la Etapa I, compuesto de 1276 g de BA y rociado con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.00123 g de CNHP, 0.0038 g de FSH, 1.27 g de APS 20 (0.10%) disueltos en 30 g de agua desionizada y 1.65 g de SHS, (0.13%) disuelto en 30 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 52 °C sobre 20 minutos. El lote se enfrió a 60 °C. Los monómeros restantes se cazaron con 0.024 g de SFS disuelto en 10 g de agua 25 desionizada, seguido por 0.016 g de t-BHP, disueltos en 10 g ^tataj^HHMa| M| de agua desionizada y se agregaron al lote. Este lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 83 nm, el pH fue de 3.8, sólidos del 38.5% y un peso molecular, Mw = 6.0 millones.
EJEMPLO 9 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 6450 g de agua desionizada, a 20°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se cargaron al reactor 1.51 g de GAA, 2.66 g del polímero de siembra y 309 g del agente tensoactivo Dowfax 2A1, Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de la mezcla de BMA / BA / MMA, en una relación en peso de 316.3 g /947.7 g / 6642.6 g, se agregó al reactor y se enjuagó con 300 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 25°C. La reacción se inició con la adición de 0.00158 g de CNHP, 0.0474 g de FSH, 2.53 g de tBHP (0.032%), 10.26 g de APS (0.13%) disueltos en 150 g de agua desionizada y 10.26 g de SHS, (0.13%) disuelto en 150 g de agua desionizada y 1.85 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 58 °C sobre nueve minutos. La reacción se enfrió a 60°C y se agregaron 8.28 g más de BA, seguido por 0.17 g de SFS, disueltos en 25 -¡^¡^^¿Ma a g de agua desionizada y 0.1 g de tBHP, disueltos en 25 g de agua desionizada. Este lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 66 nm, el pH fue de 2.9, sólidos del 41.6% y un peso molecular, Mw = 5.2 millones.
EJEMPLO 10 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1000 g de agua desionizada, a 60°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.09 g de GAA, 16.06 g del polímero de siembre, 20.91 g de Dowfax 2A1, y 50 g agua desionizada de enjuague. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 232.59 g de MMA, 116.3 g de STY, 46.52 g de AN, 69.78 g de BA y se enjuagó con 25 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos La reacción se inició con la adición de 0.000118 g de CNHP, 0.000352 g de FSH, 0.06 g de APS (0.13%) disueltos en 60 g de agua desionizada y 0.3 g de SHS, (0.064%) disueltos en 50 g de agua desionizada y 0.11 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 23 °C sobre 26 minutos. El lote se enfrió a 70°C. Una cantidad adicional de 2.33 g de STY se agregó al reactor. El lote de cazó con 0.058 g de SFS disuelto en 25 g de agua desionizada, seguido por agregar al lote 0.09 g de t-BHP, disueltos en 25 g de agua desionizada. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 84 nm, sólidos del 24.1% y un peso molecular, Mw = 5.5 millones.
EJEMPLO 11 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1350 g de agua desionizada, a 20°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.245 g de GAA, 44.2 g del polímero de siembre, 57.5 g de Dowfax 2A1, y 20 g de agua desionizada de enjuague. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 306.8 g de BMA, 49.4 g de BA, 923.5 g de MMA y se enjuagó en el reactor con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 20°C. La reacción se inició con la adición de 0.000325 g de CNHP, 0.000965 g de FSH, 0.304 g de APS (0.0235%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 1.63 g de SHS, (0.129%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 6°C sobre dos horas. El lote se enfrió a 70°C. Una segunda mezcla de monómeros de 28.4 g de BMA, 56.8 g de BA, 56.8 g de MMA y 45 g de agua desionizada de enjuague, se agregó al reactor. El lote de inició con 0.142 g de SFS disuelto en 5 g de agua desionizada, seguido por 0.142 g de persulfato de sodio, disuelto en 5 g de agua desionizada, se agregó al lote que reaccionó exotérmicamente a 2°C durante dos minutos. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de 5 un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 93 nm, sólidos del 45.1%, pH de 3.9 y un peso molecular, Mw = 8.0 millones.
EJEMPLO 12 10 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1720 g de agua desionizada, a 20°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.245 g de GAA, 44.2 g del polímero de siembre, 57.5 g de Dowfax 2A1, y 20 g agua desionizada. Una barrida de 15 nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 306.8 g de BMA, 49.4 g de BNA, 923.5 g de MMA y se enjuagó el reactor con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 20°C. La reacción se inició con 20 la adición de 0.000159 g de CNHP, 0.000477 g de FSH, 0.267 g de APS (0.21%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 1.4 g de SHS, (0.11%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 56°C sobre 85 minutos. El lote se enfrió a 60 °C. Se agregaron al 25 reactor 2 g de BA, seguido por 0.027 g de SFS disuelto en 5 a á m¡jS^?¡ á g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 91 nm, sólidos del 40.0%, pH de 4.4 y un peso molecular, Mw = 10.1 millones.
EJEMPLO 13 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1350 g de agua desionizada y 12.7 g de metil-alfa-ciclodextrina, a 20°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 57.5 g de Dowfax 2A1, y 20 g agua desionizada. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 66.1 g de BMA, 32.7 g de BA, 1387 g de MMA, 165.2 g de SMA y se enjuagó con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 20°C. La reacción se inició con la adición de 0.000414 g de CNHP, 0.00124 g de FSH, 0.396 g de APS (0.24%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 2.14 g de SHS, (0.13%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.6 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 70 °C sobre 20 minutos. El lote se enfrió a 60°C. Se agregaron al reactor 2 g de BA más, seguido por 0.035 g de SFS disuelto en 5 g de agua desionizada y 0.021 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 66 nm, sólidos del 42.8%, y un peso molecular, Mw = 6.2 millones.
EJEMPLO 14 Un reactor similar al del Ejemplo 1, se cargó con 6522 g de agua desionizada, a 26°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se cargaron al reactor 1.13 g de GAA, 280 g del polímero de siembre y 266 g del agente tensoactivo Dowfax 2A1. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 237.2 g de BMA, 710.7 g de BA, 4982 g de MMA, se agregó al reactor y se enjuagó con 200 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó en 25°C. La reacción se inició con la adición de 0.00444 g de CNHP, 0.133 g de FSH, 5.9 g de APS (0.10%) disueltos en 120 g de agua desionizada y 7.69 g de SHS, (0.13%) disueltos en 150 g de agua desionizada y 1.85 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 60°C sobre 235 minutos. La reacción se enfrió a 60°C y una segunda mezcla de monómeros de 141.2 g de BMA, 422.0 g de BA, 2964.3 g de MMA y 150 g de agua desionizada se agregó. La reacción se inició con la adición de 0.00264 g de CNHP, 0.0792 g de FSH, 3.5 g de APS (0.10%) disuelto en 100 g de agua desionizada y 4.58 g de SHS disuelto (0.13%) en 120 g de agua desionizada y 1.1 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 26 °C sobre 12 minutos. Se agregaron 0.255 g más de SFS, disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.15 g de tBHP, disueltos en 25 g de agua desionizada. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 103 nm, pH de 3.2 y sólidos del 53.5% y un peso molecular, Mw = 9.2 millones.
EJEMPLO 15-A Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.245 g de GAA, 43 g del polímero de siembre, 50 g de Dowfax 2A1, y 20 g agua desionizada. Una barrida de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 51.2 g de BMA, 153.4 g de BMA, 153.4 g de BNA, 1075.2 g de MMA y se enjuagó el reactor con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.000192 g de CNHP, 0.00576 g de FSH, 1,278 g de APS (0.10%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 1.66 g de SHS, (0.13%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 59°C sobre 24 minutos. El lote se enfrió a 60°C. Se agregaron al reactor 1.34 g de BA, seguido por 0.027 g de SFS disuelto en 5 g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 87 nm, sólidos del 40.0%, pH de 3.1 y un peso molecular, Mw = 9.9 millones.
EJEMPLO COMPARATIVO 15-B Se repitió el Ejemplo 15-A sin Fe. La reacción se inició a 29°C, con la adición de 0.000192 g de semipentahidrato de nitrato cúprico, 1.278 g de persulfato de amonio (0.10%) disuelto en 25 g de agua desionizada y 1.66 g (0.13%) de hidrosulfito de sodio disuelto en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de hidróxido de amonio. Se observó una reacción exotérmica de 63 °C sobre veintitrés minutos. El lote se enfrió a 60°C. Se agregaron 1.34 g más de BA al reactor, seguido por 0.027 g de sulfoxilato de formaldehído de sodio, disuelto en 5 g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 85 nm, sólidos del 40.3%, pH de 2.7 y peso molecular, Mw = 6.4 millones.
EJEMPLO COMPARATIVO 15-C Se repitió el Ejemplo 15-A sin cobre para iniciar la reacción. La reacción se inició a 29°C, con la adición de 0.000576 g de FSH. 1278 g de APS (0.10%) disuelto en 24 g de agua desionizada y 1.66 g (0.13%) de SHS, disuelto en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de hidróxido de amonio. Se observó una reacción exotérmica de 63 °C sobre veintitrés minutos. El lote se enfrió a 60°C. Se agregaron 1.34 g más de BA al reactor, seguido por 0.027 g de SFS disuelto en 5 g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 83 nm, sólidos del 40.4%, pH de 2.7 y peso molecular, Mw = 6.3 millones . Los resultados de los pesos moleculares de los Ejemplos 15-A, 15-B y 15-C mostraron que comparada a cualquiera que use el Fe o el Cu solos, la combinación de Fe y Cu para iniciar la polimerización aumenta el peso molecular resultante de 6-3 - 6.4 millones a 9.9 millones, un aumento sorprendente de más del 50%.
EJEMPLO 16 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se cargaron al reactor 0.245 g de GAA, 43 g del polímero de siembre, 50 g de Dowfax 2A1 y 20 g de agua desionizada de enjuague. Un barrido de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 51.2 g de 5 BMA, 153.4 g de BA, 1075 g de MMA, se agregó al reactor y se enjuagó con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.000128 g de CNHP, 0.00128 g de FSH, 1.278 g de APS (0.10%) disueltos en 10 120 g de agua desionizada y 1.66 g de SHS, (0.13%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 55°C sobre 25 minutos. El lote se enfrió a 60°C. Se agregaron 1.34 g de BA al reactor, seguido por 0.027 g de SFS disueltos en 5 g de agua desionizada y 15 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 87 nm, sólidos del 39.8%, pH de 2.9 y un peso molecular, Mw = 10.4 millones. 20 EJEMPLO 17 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.245 g de GAA, 43 g del polímero de siembre, 50 g 25 de Dowfax 2A1 y 20 g de agua desionizada de enjuague. Un !**- ^***^H**?*?^,*. -~*~ ~-. barrido de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 51.2 g de BMA, 153.4 g de BA, 1075 g de MMA, se agregó al reactor y se enjuagó con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del 5 reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.000192 g de CNHP, 0.000693 g de FSH, 1.278 g de APS (0.10%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 1.66 g de SHS, (0.13%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una 10 reacción exotérmica de 61°C sobre 25 minutos. El lote se enfrió a 60 °C. Se agregaron 1.34 g de BA al reactor, seguido por 0.027 g de SFS disueltos en 5 g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño 15 final de partículas fue de 90 nm, sólidos del 39.9%, pH de 3.0 y un peso molecular, Mw = 9.5 millones.
EJEMPLO 18 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 20 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.245 g de GAA, 43 g del polímero de siembre, 50 g de Dowfax 2A1 y 20 g de agua desionizada de enjuague. Un barrido de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos 25 adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 115.2 g sa^^g. A¿^^^M é de STY, 281 g de BA, 883.2 g de MMA se enjuagó en el reactor con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.000965 g de CNHP, 5 0.00288 g de FSH, 1.276 g de APS (0.10%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 1.66 g de SHS, (0.13%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 65°C sobre 25 minutos. El lote se enfrió a 65 °C. Se agregaron 0.054 g de SFS disueltos en 10 g 10 de agua desionizada y 0.032 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 88 nm, sólidos del 39.5%, pH de 3.0 y un peso molecular, Mw = 8.4 millones . 15 EJEMPLO 19 La reacción se llevó a cabo en un reactor similar, como se describió en el Ejemplo 2. La concentración del oxígeno disuelto se midió con un medidor del oxígeno 20 disuelto, Mettler-Toledo serie 4300. Este medidor del oxígeno se calibró a 0 ppm, mientras los electrodos se sumergieron en una solución acuosa de bisulfito de sodio al 0.5%, a 20°C, bajo la presión atmosférica. El reactor se cargó con 1670 g de agua desionizada a 35°C, y se roció con 25 nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se aaiüüii«Haí^?Sí¡iM agregaron al reactor 0.245 g de GAA, 43 g del polímero de siembra, 50 g de Dowfax 2A1 y 20 g de agua desionizada de enjuague. Se aplicó un barrido de nitrógeno durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 51.2 g de BMA, 154.8 g de BA, 1075.2 g de MMA se enjuagó en el reactor con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C y la concentración del oxígeno disuelto se midió a 7.4 ppm antes de agregar el iniciador. La reacción se inició con la adición de 0.000959 g de CNHP, 0.00288 g de FSH, 1.278 g de APS (0.10%) disuelto en 25 g de agua desionizada y 1.66 g (0.13%) de SHS, disuelto en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. La concentración del oxígeno disuelto se midió en 0.43 ppm, cuando la reacción inicial ocurrió y permaneció entre 0.2 y 0.5 ppm, durante la reacción exotérmica de 62 °C que se observó sobre 225 minutos. El lote se enfrió a 60°C. Se agregaran 0.027 g de SFS adicionales, disueltos en 5 g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 85 nm, 40.2% de sólidos, pH de 3.1 y peso molecular, Mw = 9.1 millones. Las mediciones de la concentración del oxígeno disuelto durante el proceso, se presentan en la siguiente Tabla 1.
EJEMPLO 20 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 5 g de carbonato de sodio disueltos en 30 g de agua desionizada, 43 g del polímero de siembre, 50 g de Dowfax 2A1 y 20 g de agua desionizada de enjuague. Se midió el pH y fue de 9.3, con un medidor del pH Fisher, Un barrido de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 51.2 g de BMA, 154.8 g de BA, 1075.2 g de MMA y se enjuagó en el reactor con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor en este punto tenían un pH de 10.2. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.000959 g de CNHP, 0.00288 g de FSH, 1.598 g de APS (0.125%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 1.66 g de SHS, (0.13%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. El pH se midió y era de 10.2, cuando ocurrió la reacción inicial. Se observó una reacción exotérmica de 57°C sobre 65 minutos. El lote se enfrió a 60°C. Se agregaron 0.027 g más de SFS disueltos en 5 g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 121 nm, sólidos del 40.1%, pH de 8.5 y un peso molecular, Mw = 12.0x10' EJEMPLO 21 5 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1670 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.245 g de GAA, 43 g del polímero de siembre, 50 g de Dowfax 2A1 y 20 g de agua desionizada de enjuague. Un 10 barrido de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 51.2 g de BMA, 153.4 g de BA, 1075 g de MMA se enjuagó en el reactor con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C. La 15 reacción se inició con la adición de 0.0115 g de CNHP, 0.00383 g de FSH, 1.598 g de APS (0.125%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 1.66 g de SHS, (0.13%) disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 61°C sobre 75 minutos. El lote se 20 enfrió a 60°C. Se agregaron 1.34 g de BA más al reactor, seguido por 0.027 g de SFS disueltos en 5 g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 103 nm, ?M^HMiiÉifaíikMttli^M^-^M-a*^—•B^^-^^^^^—^^——_i^—^_^^_^-a_?—>^^^^^^^^^^_^^^^^^^^»^^^^Mi^ sólidos del 39.8%, pH de 3.1 y un peso molecular, Mw = 8.2 millones .
EJEMPLO COMPARATIVO 22 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1705 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.25 g de GAA, disueltos en 10 g de agua desionizada, 44.2 g del polímero de siembre, 57.5 g de Dowfax 2A1 y 20 g de agua desionizada de enjuague. Un barrido de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 306.8 g de BMA, 49.4 g de BA, 923 g de MMA se enjuagó con 50 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.078 g de EDTA, 0.006 g de FSH, 3.26 g (0.25%) de tBHP disuelto en 20 g de agua desionizada y 1.29 g (0.10%) de SFS disuelto en 20 g de agua desionizada. Se observó una reacción exotérmica de 55°C sobre 195 minutos. El lote se enfrió a 67°C. Se agregaron 2 g adicionales de BA, 0.027 g de SFS disueltos en 5 g de agua desionizada y 0.016 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 96 nm, -"-t -*^» - sólidos del 39.9%, pH de 3.2 y un peso molecular, Mw = 6.8 millones . Al comparar el Ejemplo 22 al Ejemplo 16. que tienen niveles de sólidos iguales y tamaño de lotes 5 comparables, es evidente que una ganancia substancial en la productividad se logra manteniendo el peso total de las especies de iones menor de 5.0 ppm. Como resultado, los polímeros de peso molecular mayor pueden ser sintetizados en un período de tiempo más corto, de acuerdo con al proceso de 10 la presente invención.
EJEMPLO 23 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1690 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno 15 durante 30 minutos. Después de rociar, se agregaron al reactor 0.245 g de GAA, 43 g del polímero de siembre, 50 g de Dowfax 2A1 y 20 g de agua desionizada de enjuague. Un barrido de nitrógeno se aplicó durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 230.4 g 20 de BA, 1049.6 g de MMA se enjuagó dentro del reactor con 45 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y se enfriaron a 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.00096 g de CNHP, 0.00288 g de FSH, 1.09 g de APS (0.085%) disueltos en 25 g 25 de agua desionizada y 1.66 g de SHS, (0.13%) disueltos en 30 MH ÉÉ^Uilli g de agua desionizada y 0.3 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 63 °C sobre 25 minutos. El lote se enfrió a 60°C. Se agregaron 0.054 g de SFS disueltos en 5 g de agua desionizada y 0.032 g de tBHP. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 84 nm, sólidos del 39.9%, pH de 2.8 y un peso molecular, Mw = 9.6 millones. Las mediciones del oxígeno disuelto durante este proceso se presentan en la siguiente Tabla 1. 10 EJEMPLO 24 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1400 g de agua desionizada, a la temperatura ambiente, bajo una atmósfera de nitrógeno y se desoxigenó usando un rociado 15 de nitrógeno durante 30 minutos y un barrido de nitrógeno por 10 minutos. Una pre-emulsión de monómeros, preparada de 285 g de agua desionizada, 71.6 g de una solución al 28% de SLS, 900 g de EA, 90 g de MMA y 10 g de AA, se agregó al reactor y se enjuagó con 30 g de agua desionizada. La 20 reacción se inició con 0.006 g de FSH, 0.004 de CNHP, 0.24 g de APS y 1.1 g de SHS, disueltos en un total de 44 g de agua desionizada. Se observó una reacción exotérmica de 68°C sobre siete minutos. La reacción se enfrió a 60°C y se agregaron 0.015 g adicionales de FSH, disueltos en 10 g de 25 agua desionizada, seguido por 3.4 g de tBHP y 1.68 g de ""u*^t-t«?'ifc'» ácido isoascórbico, disuelto en un total de 80 g de agua desionizada. Después de dos horas y con la temperatura a 45°C, el pH se elevó con 14 g de NH40H acuoso al 14%. El producto de reacción se enfrió a la temperatura ambiente y 5 se filtró a través de un tamiz de malla 100. Se obtuvo un látex de polímero con un contenido de sólidos de 34.7% en peso, un tamaño de partículas de 70 nm, un pH de 8.3 y un peso molecular, Mw = 1.2 millones. 10 EJEMPLO 25 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 1400 g de agua desionizada, a la temperatura ambiente, y se desoxigenó usando un rociado de nitrógeno durante 30 minutos y un barrido de nitrógeno por 10 minutos. Una pre-emulsión 15 de monómeros, preparada de 232 g de agua desionizada, 71.6 g de una solución al 28% de SLS, 625 g de EA, 350 g de BA y 35 g de AA, se agregó al reactor y se enjuagó con 30 g de agua desionizada. La reacción se inició con 0.006 g de FSH, 0.004 de CNHP, 0.24 g de APS y 1.1 g de SHS, disueltos en un total 20 de 44 g de agua desionizada. Se observó una reacción exotérmica de 67°C sobre el curso de cuatro minutos. La reacción se enfrió a 60°C y se agregaron 2.5 g de tBHP y 1.25 g de ácido isoascórbico disuelto en un total de 50 g de agua desionizada. El producto de reacción luego se enfrió a 25 la temperatura ambiente. Se obtuvo un látex de polímero con HMMMHfl ijHaaa?a? ^^^^^tofc. un contenido de sólidos de 34.9% en peso, un tamaño de partículas de 64 nm, un pH de 4.3 y un peso molecular, Mw = 2.6 millones.
EJEMPLO 26 Un reactor similar al del Ejemplo 2, se cargó con 8340 g de agua desionizada, a 30°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se cargaron 1.51 g de GAA, 373 g de un polímero de siembra y 355 g de Dowfax 2A1 , un agente tensoactivo. Se aplicó un barrido de nitrógeno durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de 316.3 g de una mezcla de BMA / BA /MMA en una relación en peso de 316.3 / 947.7 g /6642 g se agregó al reactor y se enjuagó con 250 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó a 25°C. La reacción se inició con la adición de 0.00592 g de CNHP, 0.178 g de FSH, 8.5 g de APS (0.10%) disuelto en 150 g de agua desionizada y 10.3 g de SHS disuelto (0.13%) en 150 g de agua desionizada y 1.85 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 66°C sobre 20 minutos, con enfriamiento completo de una camisa aplicada cuando la temperatura del reactor llegó a 70 °C. La reacción se enfrió a 60°C y se agregaron 8.28 g de BA adicionales, seguido por 0.17 g de SFS disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.1 g de tBHP, disuelto en 25 g de agua desionizada. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 85 nm, el pH fue de 3.2, sólidos del 46.0% y peso molecular, Mw = 9.7 millones. La emulsión se secó por rociado en un polvo.
EJEMPLO 27 Un reactor similar al del Ejemplo 1, se cargó con 8340 g de agua desionizada, a 30°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se cargaron 1.51 g de GAA, 373 g de un polímero de siembra y 355 g de Dowfax 2A1 , un agente tensoactivo. Se aplicó un barrido de nitrógeno durante 15 minutos adicionales. Una mezcla de monómeros, compuesta de BMA / BA /MMA en una relación en peso de 316.3 / 947.7 g /6642.6 g se agregó al reactor y se enjuagó con 250 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó a 25°C. La reacción se inició con la adición de 0.00592 g de CNHP, 0.178 g de FSH, 8.5 g de APS (0.10%) disuelto en 150 g de agua desionizada y 10.3 g de SHS disuelto (0.13%) en 150 g de agua desionizada y 1.85 g de NH40H. Se observó una reacción exotérmica de 66°C sobre 20 minutos, con enfriamiento completo de una camisa aplicada cuando la temperatura del reactor llegó a 70 °C. La reacción se enfrió a 60°C y se agregaron 8.28 g de BA adicionales, seguido por mumuA 0.17 g de SFS disueltos en 25 g de agua desionizada y 0.1 g de tBHP, disuelto en 25 g de agua desionizada. El lote se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño de partículas fue de 88 nm, el pH fue de 3.1, sólidos del 45.2% y peso molecular, Mw = 10.4 millones. La emulsión se secó por rociado subsiguientemente .
EJEMPLO 28 Un reactor similar al del Ejemplo 1, se cargó con 5250 g de agua desionizada, a 35°C, y se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Después de rociar, se cargaron 1.13 g de GAA, 373 g en el reactor. Se aplicó un barrido de nitrógeno durante 15 minutos adicionales. Una emulsión de monómeros, compuesta de 1300 g de agua desionizada, 127 g de Dowfax 2A1, 1021.5 g de BA y 4533 g de MMA, se agregaron al reactor, seguido por 200 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se mezclaron durante 10 minutos y la temperatura se ajustó a 30°C. La reacción se inició con la adición de 0.00416 g de CNHP, 0.00125 g de FSH, 5.9 g de SPS (0.10%) disuelto en 120 g de agua desionizada y 7.69 g de SHS disuelto (0.13%) en 150 g de agua desionizada y 1.85 g de NaOH (50% en solución) . Se observó una reacción exotérmica sobre 20 minutos, con enfriamiento completo de una camisa aplicada cuando la temperatura del reactor llegó a 70 °C. Los contenidos del reactor se mantuvieron durante 30 minutos y luego se enfriaron a 80°C. Una carga inicial 6.4 g de SPS diluida en 300 g de agua desionizada se agregó al reactor. Una segunda emulsión de monómeros contenía 860 g de 5 agua desionizada, 84.8 g de Dowfax 2A1 , 681 g de BA y 3022.2 g de MMA. Una segunda solución de catalizador (iniciador) contenía 2.6 g de SPS en 150 g de agua. La segunda emulsión de monómeros y el catalizador se alimentaron gradualmente en el reactor sobre 60 minutos. Al completar esta carga, la 10 emulsión de monómeros y el catalizador se enjuagaron respectivamente con 250 g y 20 g de agua desionizada. Después de mantener los contenidos del reactor a la temperatura durante 15 minutos, se agregaron al reactor 0.25 g de SFS disuelto en 25 g de agua desionizada y 0.5 g de 15 tBHP, disuelto en 25 g de agua desionizada. Los contenidos del reactor se enfriaron a la temperatura ambiente y se filtraron a través de un filtro de 400 mieras. El tamaño final de partículas fue de 109 nm, el pH fue de 2.4, el contenido de sólidos del 51.7% y el peso molecular, Mw fue 20 de 8.8 millones. Las mediciones de la concentración del oxígeno disuelto durante el proceso, se presentan en la siguiente tabla 1. La composición y los resultados del proceso en los Ejemplos 1 a 28, se resumen en la Tabla 2. 25 WMMttiai Tabla 1 : Resumen de las Mediciones de Concentraciones del Oxígeno Disuelto Tabla 2: Resumen del Efecto de las Cantidades de Metales de Iones de Cu-Fe en el Régimen de Iniciación y Peso Molecular 10 15 L? 10 15 EJEMPLOS 29 A 37 Uso como Auxiliares del Proceso para el PVC A. Preparación del Lote Maestro de Espuma de PVC, para su uso en las secciones B y C 5 La formulación indicada en la siguiente tabla se usó como un lote maestro de PVC para demostrar la eficacia de las composiciones preparadas de acuerdo con la presente invención como polímeros de aditivos de plásticos. Resina PVC (valor K de 62) : 100.0 Azodicarbonamida (agente de soplado) 0.65 per Estabilizador de estaño 1.5 per Estearato de calcio (lubricante) 1.0 per Cera de parafina 165 (lubricante) 0.5 per PARALOID K 175 0.5 per Ti02 (pigmento) 1.0 per CaC03 (relleno) 5.0 per 10 Mezclas de lotes maestros (alrededor de 1 kg ( que usan un Mezclador Henschel de 40 litros se prepararon mezclando los componentes de la formulación como sigue: Después de cargar el PVC y las hojas han comenzado a girar, la temperatura del mezclador aumentó desde el calentamiento 15 friccional a aproximadamente 3-5°C/min. Después de cargar el PVC y el agente de soplado, los ingredientes restantes se agregaron a través de la puerta de adición con aproximada- mente las temperaturas listadas, conforme aumenta la temperatura: Cargar el PVC y el agente soplador al mezclador y cerrar la tapa. Accionar las aspas mezcladoras a unas 1000 rpm. Vigilar la temperatura, No enfriar. Agregar el estabilizador de estaño a 51°C. Agregar lubricantes a 66°C. Agregar auxiliares del proceso de lubricantes a 77°C. Agregar el pigmento a 88°C. Agregar el relleno a 90°C. A 100 °C comenzar el flujo del agua de enfriamiento. Reducir la velocidad del aspa a casi la mínima (aproximadamente 200 rpm) . Enfriar a 45°C, Desconectar las aspas y remover el polvo del lote maestro desde el mezclador.
B. Eficacia como Auxiliar del Proceso de Espumar el PVC: Prueba de la Barra de Espuma Libre Las emulsiones, preparadas en los Ejemplos 1, 10, 11, 12, 13, 14, 18 y 23 se secaron cada una por rociado, usando un secador por rociado a escala de laboratorio, para formar un producto en polvo. Cada uno de estos polímeros secados por rociado se probaron como auxiliares de proceso para la espuma de PVC. Los polvos de cada una de estas muestras se mezclaron individualmente a la temperatura ambiente en una bolsa a una carga de 4 per con el polvo del lote maestro de la espuma de PVC descrito anteriormente. Se usaron el siguiente equipo y condiciones para preparar barras de espuma libres de PVC para la prueba subsiguiente: Extrusor de Tornillo Sencillo Haake Rheocord 90; Relación de Compresión de Tornillo: 3.3 /l. Tornillo de relación de L/D de 24/1; Troquel: de barra circular Haake de 4.762 mm. Condiciones de operación: velocidad de tornillo de 60 rpm; Perfil de temperatura de ajuste: Zona 1: 170°C, Zona 2, 180°C, Zona 3, 190°C, Troquel, 170°C. El polvo se cargó por desborde por gravedad. Se produjo usando el equipo precedente, . condiciones y formulación de espuma de PVC para las barras de espuma de expansión. Las muestras de polvo de los ejemplos 1, 10, 11, 12, 13, 14, 18 y 23 se probaron cada una en su eficacia como un auxiliar de proceso de la espuma de PVC. Los Ejemplos 1 a 14, además contienen 2.5% de un auxiliar del flujo polimérico. Un auxiliar de proceso comercial, PARALOID K400 (Rohm and Haas Company) se probó similarmente como una comparación. La relación de expansión (la relación del diámetro de la barra de espuma enfriada al diámetro del troquel) se registró y se lista en la siguiente tabla.
B. Eficacia como Auxiliar del Proceso de Espuma de PVC: Prueba de Barra de Espuma Libre Ejemplo Fuente del Auxiliar de Densidad (g/cc) Relación de Proceso Expansión •ativo 29 PARALOID (MR) 0.40 2.42 K 400 30 Ejemplo 1 0.38 2.51 31 Ejemplo 10 0.56 1.95 32 Ejemplo 11 0.39 2.46 33 Ejemplo 12 0.38 2.60 34 Ejemplo 13 0.44 2.47 35 Ej emplo 14 0.39 2.49 36 Ejemplo 18 0.39 2.36 37 Ejemplo 23 0.39 2.52 Estos resultados muestran la utilidad de los polímeros de la presente invención como auxiliares del proceso para la espuma de PVC. Las barras tienen todas superficies lisas y bajas densidades. Se debe notar que sin un auxiliar del proceso de espuma agregado, la formulación del PVC probablemente no será capaz de mantener las burbujas generadas por el agente de soplado. Las barras producidas tendrán pobre integridad y se colapsarán. Estas barras tendrán pobres superficies, expansión mínima y exhibirán una reducción en la densidad mínima. Todos los materiales probados sirven en varios grados como auxiliares del proceso de la espuma de PVC.
EJEMPLOS 38 - 48 Eficacia como Auxiliares del Proceso en PVC: PVC, que contiene 4 per de los polímeros obtenidos de acuerdo con la presente invención, se generaron de una manera idéntica a aquélla descrita en la sección previa. Estas mezclas se probaron en su eficacia en promover la fusión usando el siguiente equipo: Haake Rheocord 90; Accesorio: Tazón Haake; Temperatura de ajuste: 170°C; Velocidad de paleta: 45 rpm; Carga de muestra: 60 g. Los aditivos de plástico en los ejemplos 1, 4, 10, 11, 12, 13, 13, 18 y 23, se probaron cada uno en su eficacia como un auxiliar del proceso de PVC que promueve la fusión. Un auxiliar de proceso comercial, PARALOID (MR) K400 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) se probó similarmente como un ejemplo de comparación. La formulación también se probó sin cualquier auxiliar de proceso como un ejemplo de control (referencia) . El tiempo de fusión se determinó como la diferencia de tiempo entre el tiempo de compactación inicial y el tiempo para la torsión máxima, midiendo la torsión versus el tiempo. Cada muestra se probó dos veces y el resultado registrado listado es el promedio de las dos pruebas, como se muestra en la siguiente tabla.
Ejemplo Fuente del Auxiliar Tiempo de Fusión del Proceso (segundos) Ejemplo de Sin auxiliar de 130 Referencia 38 proceso Ejemplo 39 PARALOID (MR)K400 80 Comparativo 40 Ejemplo 1 80 41 Ejemplo 4 60 42 Ejemplo 10 43 43 Ejemplo 11 54 44 Ejemplo 12 78 45 Ejemplo 13 48 46 Ejemplo 14 86 47 Ejemplo 18 56 48 Ejemplo 23 70 Estos resultados muestran que los polímeros preparados de acuerdo con la presente invención son útiles para reducir el tiempo de fusión en la resina de PVC. Los polímeros de la presente invención también suministran tiempos de fusión de PVC de aproximadamente iguales y aún substancialmente debajo de aquéllos que se pueden obtener con el auxiliar de proceso, disponible comercialmente, PARALOID (MR) K400. 10 HÜtiHMtti EJEMPLOS 49 Y 50 Eficacia como Modificador del Impacto para el PVC: La dispersión del poliéster del aditivo de plástico, de acuerdo con el Ejemplo 7, se secó por rociado en un polvo 5 seco y se mezcló a un nivel de 4 per con la resina del lote maestro del PVC, descrita abajo (Ejemplo 49) : PVC (Geon 27) 100.0 ADVASATAB (MR) TM-181 (Rohm and Haas Co.) 0.9 HOSTALUB (MR) XL-165 (Clariant) 0.9 AC629A - cera de poliolefina oxidada 0.1 (Allied-Signal) Estearato de calcio 1.4 PARALOID (MR) K-120n (Rohm and Haas CO.) 0.5 Ti02 1.0 CaC03 10.0 Modificador del Impacto del Ejemplo 7 4.0 Esta mezcla se extruyó en una hoja de aproximadamente 0.5 cm de espesor, usando un extrusor de 10 tornillo doble CM-55 (Cincinnati Milacron, Cincinnati, Ohio) que tiene un troquel de hoja de 15.24 cm y rodillos de salida enfriados con las siguientes condiciones: 182 °C zonas del extrusor; 191°C zona de troquel; temperatura de fusión de 184°C; rodillos: 54°C.
Una segunda mezcla de comparación (Ejemplo 50) se preparó usando un modificador de impacto acrílico, disponible comercialmente, PARALOID (MR) KM-334 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) . Las hojas extruidas se cortaron en especímenes de prueba para determinar la eficacia del aditivo de plásticos como un modificador del impacto, determinando el régimen de propiedad dúctil versus rupturas quebradizas durante el impacto a 23 °C. El método de prueba de impacto de caída de dardo se llevó a cabo bajo una energía constante del dardo de 217.75 cm-kg. Los resultados se muestran en la siguiente tabla e indican que el aditivo de plásticos de núcleo-cubierta del Ejemplo 7, muestra propiedades que modifican el impacto superiores del modificador del impacto KM-334, disponibles comercialmente.
Ejemplo 49 Ejemplo Comparativo 50 # de rupturas dúctiles 17 12 # Pasadas 1 7 # de rupturas quebradizas 2 1 EJEMPLOS 51 - 50 Eficacia como recubrimientos de base acuosa para plásticos : Varias de las dispersiones, de acuerdo con la presente invención, se extendieron con una esponja sobre la superficie de varias partes de plástico, que varían en polaridad, para probar su eficacia como recubrimientos para plásticos. Las dispersiones de partículas primero se sacudieron antes de recubrir. Después del recubrimiento, las muestras se cubrieron y dejaron reposar a la temperatura ambiente por al menos un día. Las observaciones respecto a la habilidad del recubrimiento a extenderse y adherirse a piezas de plástico se registra en la siguiente tabla.
Tabla: Recubrimientos para Plásticos Ejemplo Substrato (a) Polaridad Recubrimiento Capacidad de Adhesión en de plástico Plástica de Plástico recubrimiento de la seco al dispersión plástico 51 PP Menor Ejem. 24 Recubre poco se Adhiere 52 PP Menor Ejem. 25 Recubre se Adhiere 53 PMMA baja Ejem. 24 Recubre se Adhiere 54 PMMA baja Ejem. 25 Recubre se Adhiere 55 PBT Media Ejem. 24 Recubre bien se Adhiere 56 PBT Media Ejem. 25 Recubre bien se Adhiere 57 PVC Alta Ejem. 24 Recubre se Adhiere 58 PVC Alta Ejem. 25 Recubre (b) se Adhiere a *^-«i 59 Nylon Mayor Ejem. 24 Recubre (c) se Adhiere 60 Nylon Mayor Ejem. 25 No recubre no se adhiere (a) PP - Polipropileno, 6523 homopolímero (Montell) PMMA - Metacrilato de polimetilo, PLEXIGLÁS G (AtoHaas, N.A.) PVC - Cloruro de polivinilo, Formulación de costado de ventana endurecida con PARALOID KM 653 (Rohm And Haas) Nylon - Capron 8202 Nylon 6 (Allied Chemical) endurecido con PARALOID EXL-2611 (Rohm and Haas) (b) No tan buena como el Ejemplo 57 (c) No tan buena como el Ejemplo 58 La inspección de los resultados en la tabla anterior muestran que las dispersiones del polímero hechas en los Ejemplos 24 y 25 recubren y se adhieren a los plásticos, que varían en polaridad desde baja a alta. Estos resultados también muestran que muchos plásticos que varían en la clasificación de la polaridad superficial son reformables para ser recubiertos uniformemente por las dispersiones del polímero de la presente invención.
Eficacia como auxiliar del proceso de espuma de PVC : Hoj a de Espuma Libre : La emulsión del Ejemplo 26se secó por rociado para formar un producto en polvo. Una formulación de lote maestro de PVC, similar a aquélla descrita en la sección A, se preparó para el uso en producir una hoja de espuma de PVC. La azodicarbonamida (agente de soplado) se usó en un nivel de 0.65 per. El Ejemplo 26 en polvo se mezcló posteriormente a un nivel de 4.5 per. El equipo usado para el proceso de la formulación de PVC en una hoja de espuma fue un extrusor de doble tornillo, contra-rotatorio, ínter engranado, cónico CM55 (Cincinnati-Millacron, Cincinnati, Ohio) La formulación de PVC fue de alimentación por desborde al CM55. Las condiciones usadas son como sigue: Temperaturas de ajuste: Zona del cilindro 1 = 166°C; Zona del cilindro 2 = 174°C; Zona del cilindro 3 = 182 °C; Zona del cilindro 4 = 191°C; Aceite del tornillo = 166°C; Cuerpo del troquel = 168°C, Labios del troquel = 135°C; Temperatura del rodillo = 66°C; RPM del tornillo = 750; Hueco del labio = 1.55 mm. La hoja de espuma producida fue de un espesor de 3.28 mm y ancho de 500 mm. La superficie fue lisa y uniforme. La densidad fue de 0.52 g/cc. Sin el auxiliar de proceso, esta formulación no fue capaz de producir una hoja de espuma de calidad razonable, sin este reducción de densidad.
Eficacia como auxiliar del proceso de espuma de PVC: Perfil de espuma Celuka : La dispersión del polímero del Ejemplo 27 se secó por rociado para formar un producto en polvo, usando un secador por rociado. Una formulación de lote maestro de PVC de tipo Celuka, se preparó usando un estabilizador de guía para su uso en producir un perfil de espuma de PVC. El aditivo de plásticos en polvo del Ejemplo 27 se mezcló a un nivel de 6.5 per. El equipo usado para el proceso de la formulación de PVC en un perfil de espuma fue un extrusor de doble tornillo, paralelo, de carga por desborde, de 46 mm, (Bausano Group, Marnate/Varese, Italia) , que usa un troquel de perfil de faldilla gruesa, de 9 mm. La velocidad del tornillo fue de 29 rpm. Las temperaturas de ajuste en las Zonas 1 a 8 del cilindro, se establecieron como sigue: 140 °C / 150°C / 160°C / 170°C /175°C / 170°C /165°C /160°C. El perfil de espuma tenía una densidad de 0.53 g/cc y exhibió una superficie lisa brillante. Sin el auxiliar del proceso, esta formulación no es capaz de suministrar un perfil de espuma de calidad de superficie razonable o con esta reducción de la densidad.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar una dispersión acuosa de partículas de polímero aditivo de plásticos, este proceso comprende las etapas de : polimerizar en emulsión uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en un medio acuoso, en la presencia de un sistema iniciador rédox de radical libre, en que este sistema iniciador rédox de radical libre comprende un agente oxidante, un agente reductor y de 0.01 a 5.00 ppm, de especies de iones de metal de hierro y de cobre, con base en el peso total del monómero .
  2. 2. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en que los monómeros insaturados etilénicamente se polimerizan para lograr un peso molecular del polímero en el intervalo de 0.2 hasta 15 millones de g/mol.
  3. 3. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el medio acuoso tiene una concentración del oxígeno disuelto en el intervalo de más de 0 ppm hasta 10 ppm, según se mide con relación a la concentración del oxígeno disuelto, en una solución acuosa de bisulfito de sodio, al 0.5% en peso, a 20°C, bajo la presión atmosférica.
  4. 4. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende las etapas de agregar subsiguientemente -•—•"-' una o más mezclas de monómeros adicionales, que incluyen uno o más monómeros insaturados etilénicamente, y polimerizar esta una o más mezclas de monómeros adicionales usando uno o mas sistemas iniciadores de radical libre.
  5. 5. Una composición polimérica, para su uso en modificar las propiedades de resinas termoplásticas, esta composición comprende las partículas del polímero preparadas por la polimerización en emulsión de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en un medio acuoso, en la presencia de un sistema iniciador rédox de radical libre, en que este sistema iniciador rédox de radical libre incluye un agente oxidante, un agente reductor, y de 0.01 a 5.00 ppm de especies de iones de metales de hierro y de cobre, con base en el peso total de los monómeros.
  6. 6. La composición, de acuerdo la reivindicación 5, en que : este uno o más monómeros, insaturados etilénicamente, comprenden del 55 al 97 por ciento en peso de metacrilato de metilo, del 3 al 20 por ciento en peso del acrilato de n-butilo, y del 0 al 25 por ciento en peso del metacrilato de n-butilo; y las partículas del polímero tienen un peso molecular en el intervalo de 1 a 15 millones.
  7. 7. La composición, de acuerdo con la reivindicación 6, en que el peso molecular del polímero es mayor de 6.5 millones.
  8. 8. La composición, de acuerdo con la reivindicación 5, en que las partículas del polímero comprenden cada una un dominio de núcleo elástico y un dominio de cubierta dura, que rodea dicho dominio de núcleo elástico.
  9. 9. Una mezcla de resina termoplástica, la cual comprende : (a) del 1 al 99 por ciento en peso de una resina termoplástica; y (b) del 99 al 1 por ciento en peso de una composición polimérica, para su uso en modificar las propiedades de las resinas termoplásticas, la composición comprende las partículas del polímero preparadas por polimerizar en emulsión uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en un medio acuoso, en la presencia de un sistema iniciador rédox de radical libre, donde este sistema iniciador rédox de radical libre comprende un agente oxidante, un agente reductor y de 0.01 a 5.00 ppm de especies de iones de metales de hierro y de cobre, con base en el peso total del monómero.
  10. 10. La mezcla de resina termoplástica, de acuerdo con la reivindicación 9, en que esta mezcla comprende: (a) 100 partes de la resina termoplástica de cloruro de vinilo; y (b) hasta 15 per de la composición polimérica modificadora, en que este uno o más monómeros insaturados etilénicamente comprenden del 55 al 97 por ciento en peso de metacrilato de metilo, del 3 al 20 por ciento en peso del acrilato de n-butilo, y del 0 al 25 por ciento en peso del metacrilato de n-butilo; y las partículas de polímero tienen un peso molecular del polímero en el intervalo de 3 a 12 millones.
  11. 11. Los artículos producidos de la mezcla de resina termoplástica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10.
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