DE2015296A1

DE2015296A1 - Vinyl chloride emulsion (co) polymn process

Info

Publication number: DE2015296A1
Application number: DE19702015296
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Ing Beier Gerhard Dr 8263 Burghausen Bauer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-03-31
Filing date: 1970-03-31
Publication date: 1971-10-21

Abstract

Emulsion polymsn. of vinyl chloride (or copolymer with up to 40 wt. % of an ethylenically unsatd. comonomer) in the presence of a redox catalyst consisting of water-sol. reducing agents, water-sol. peroxides and copper or iron salts and in the presence of opt. buffers, which process is effected at -20 to 80 degrees C, pref. 0.65 degrees C and at 1-200 atmospheres the peroxide being added slowly to the polymsn. mixt. over the course of polymsn. the mixt. containing all the reducing agent which last amt. is 0.005-1 wt.%, pref. 0.01-0.5 wt. % (based on monomer wt.).

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion Für die technische Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid werden Radikale bildende, wasserlösliche katalysatoren vorzugsweise Salze der Peroxyschwefelsäure oder Wasserstoffsuperoxid eingesetzt. Zur Herstellung von Polyvinylchlorid mit technisch interessanten Eigenschaften wird die Polymerisation im Temperaturbereich von 30 - 700 a durchgeführt. Besonders bei den niedrigen Temperaturen steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit nach der üblichen Inhibitionsperiode am Anfang nur sehr langsam an, sodaß die. Kühlkapazität der Autoklaven in der ersten Phase bei weitem nicht ausgenützt wird. Eine ausreichende Steigerung der Polymerisationageschwindigkeit in der Anfangsphase durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration ist-nicht mögliche da die Reaktion im weiteren Verlauf sonst ZU heftig wird, sodaß die gewünschte Polymerisationstemperatur nicht mehr eingehalten werden kann.Process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous emulsion For the technical emulsion polymerization of vinyl chloride, radical-forming, water-soluble catalysts, preferably salts of peroxysulfuric acid or hydrogen peroxide used. For the production of polyvinyl chloride with technically interesting properties the polymerization is carried out in the temperature range from 30 - 700 a. Particularly at the low temperatures the rate of polymerization increases after usual inhibition period at the beginning only very slowly, so that the. Cooling capacity the autoclave is far from being used in the first phase. A sufficient one Increase the polymerization rate in the initial phase by increasing it the catalyst concentration is -not possible because the reaction continues otherwise it becomes TOO violent, so that the desired polymerization temperature is no longer achieved can be adhered to.

Dabei steigt auch der Druck iTn Autoklaven stark an und es muß, um gefährliche Situationen zu vermeiden, die Polymerisation durch Abblasen des Monomeren abgebrochen werden.The pressure iTn autoclave also rises sharply and it has to be Avoid dangerous situations, the polymerization by blowing off the monomer canceled.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen' die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Redoxkatalysatoren durchzuführen. Dabei wurden als Redoxsysteme vorwiegend Kombinationen von wasserlöslichen Peroxiden ie Wasserstoffsuperoxid, Persulfaten und organischen Hydroperoxiden mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln beispièlsweise Sulfiten, Thiosulfaten, Dithioniten, Rongalit eingesetzt. In vielen Fällen werden als Elektronenüberträger noch geringe Mengen Salze z.B. von Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Kobalt, Cer, Silber zugegeben.In order to avoid these disadvantages, emulsion polymerization has been proposed of vinyl chloride using redox catalysts. There were as redox systems mainly combinations of water-soluble peroxides ie hydrogen peroxide, Persulfates and organic hydroperoxides with water-soluble reducing agents for example sulfites, thiosulfates, dithionites, rongalite are used. In many In some cases, small amounts of salts, e.g. of iron, are used as electron carriers. Copper, manganese, chromium, cobalt, cerium, silver added.

Bei dieser Verfahrensweise werden sowohl das Peroxid wie auch das gesamte Reduktionsmittel von Beginn an dem Ansatz zugesetzt.In this procedure, both the peroxide and the total reducing agent added to the batch from the start.

Dadurch erfolgt ein scharfer Poly;nerisationsstart, jedoch flaut die Reaktion im weiteren Verlauf zunehmend ab. Außerdem ist in vielen Fällen die Anfangsreaktion so heftig, daß die freiwerdende Polymerisationswärme nicht mehr vollständig abgeftihrt werden kann, was zu einem unerwünschten und gefährlichen Ansteigen der Polymerisationstemperatur führt, In der Praxis kann mit dieser Methode kein gleichtnaß'iger Polymerisationsablauf erzielt werden, der jedoch für eine wirtschaftliche Produktion von Polyvinylchlorid und für die Qualität des Produktes von entecheidender Bedeutung ist. Es ist aucn ein erhöhter Peroxid-Verbrauch gegeben, da ein Teil des Peroxids ohne Radikalbildung durch eine Nebenreaktion mit dem Reduktionsmittel verbraucht wird.This results in a sharp start of polymerization, but it fades Reaction progressively decreases in the further course. Also, in many cases, is the initial response so violent that the heat of polymerization released is no longer completely dissipated can become, resulting in an undesirable and dangerous increase in the polymerization temperature In practice, this method cannot be used with a polymerisation process that is evenly wet can be achieved, however, for an economical production of polyvinyl chloride and is of decisive importance for the quality of the product. It is also there is an increased peroxide consumption, since part of the peroxide does not form radicals is consumed by a side reaction with the reducing agent.

Vm das Abflauen der Reaktion nach dem heftigen Polymerisationsstart zu vermeiden, werden bei einem weiteren Verfahren Teilmengen des Peroxids und des Reduktionsmittels dosiert. Auch diese Verfahrensweise führt zu einem ungleichmäßigen und kaum steuerbaren Polymerisationsverlauf und es ist nicht möglich, die ganze Kühlkapazität des Autoklaven während der gesamten Polymerisationszeit auszunützen. Vielmehr muß, um die Betriebssicherheit zu gewährleisten, über einen weiteren Bereich der Polymerisation erheblich unterhalb der maximalen Auslastung gefahren werden, da sonst bei den unkontrollierbaren Schwankungen die anfallende Polymerisationswärme möglicherweise die Kühlkapazität Uebersteigt und ein Abbruch des Polymerisationsvorganges durch Abblasen des Monomeren unvermeidlich wird.Vm the slowdown in the reaction after the vigorous start of polymerization to avoid, partial amounts of the peroxide and the Dosed reducing agent. This procedure also leads to an irregular and hardly controllable course of the polymerization and it is not possible to do the whole Use the cooling capacity of the autoclave during the entire polymerization time. Rather, in order to ensure operational safety, it must cover a wider area the polymerization are run significantly below the maximum capacity, otherwise the resulting heat of polymerization with the uncontrollable fluctuations possibly the cooling capacity is exceeded and the polymerization process is terminated becomes unavoidable by blowing off the monomer.

Es wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid und äthylenisch ungesättigen Monomeren bis zu 40 Gew.% bezogen auf Copolymerisat, in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems, bestehend aus wasserlöslichen Reduktionsmitteln, wasserlöslichen Peroxiden und Kupfer- oder Eisensalzen, in Gegenwart von Emulgatoren und gegebenenfalls Puffersubstanzen gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von -20° bis 800 C unter einem Druck von 1 bis 200 atü gearbeitet, das gesamte Reduktionsmittel in Mengen von 0,005 - 1 Gew.% vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.% bezogen auf Monomere, dem Polymerisationsansatz von Anfang an zugegeben und die ganze Peroxidmenge kontinuierlich zudosiert wird.A method for polymerizing vinyl chloride or for Copolymerization of vinyl chloride and ethylenically unsaturated monomers up to 40% by weight, based on the copolymer, in an aqueous emulsion using a Redox catalyst system, consisting of water-soluble reducing agents, water-soluble Peroxides and copper or iron salts, in the presence of emulsifiers and optionally Buffer substances found. The method is characterized in that at temperatures worked from -20 ° to 800 C under a pressure of 1 to 200 atü, the entire reducing agent in Quantities of 0.005-1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on monomers, added to the polymerization batch from the start and the entire amount of peroxide added continuously is added.

Es ist überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise die Polymerisationsgeschwindigkeit genau gesteuert-werden kann. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, die kontinuierliche Dosierung des Peroxids so durchzuführen, daß die Kühlkapazität des Umsetzungsgefäßes während der gesamten Polymerisationsdauer voll usgelastet wird. Eine Gefährdung der BetrieDssicherheit ist dadurch nicht gegeben, weil im Polymerisationsansatz immer rur soviel Peroxid vorhanden ist, wie gerade benötigt wird, um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Bereits bei einem geringfügigen Temperaturanstieg wird die Dosierung verringert. Dies bewirkt einen sofortigen Rückgang der Polymerisationsgeschwindigkeit, sodaß die vorgewählte Uüisetzungstetnperatur wieder erreicht wird.It is surprising that by the procedure according to the invention the rate of polymerization can be precisely controlled. In doing so, it proves it is particularly advantageous to carry out the continuous metering of the peroxide in such a way that that the cooling capacity of the reaction vessel during the entire duration of the polymerization is fully utilized. This does not endanger operational safety, because there is only as much peroxide in the polymerization batch as there is is needed to maintain the rate of polymerization. Already if the temperature rises slightly, the dosage is reduced. this causes an immediate decrease in the polymerization rate, so that the preselected Implementation temperature is reached again.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß bei Abbruch der Dosierung die Polymerisation in wenigen Minuten zum Stillstand kommt. In Notfällen muß also kein Abblasen des Monomeren durch.Another advantage of the method is that if the dosing is interrupted the polymerization comes to a standstill in a few minutes. So in emergencies you have to no blowing off of the monomer through.

geführt werden, es genügt vielmehr, die Dosierung einzustellen.rather, it is sufficient to adjust the dosage.

Durch diese genaue Steuerungsmöglichkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit ist das Arbeiten mit voll ausgelasteter KUhlkapazität möglich, ohne einen zu stürmischen Verlauf der Polymerisation befürchten zu müssen. Daraus ergibt sich eine erheblicne Zeitersparnis pro ?olywerisationsansatz und somit eine große Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.Through this precise control of the polymerization rate it is possible to work with fully utilized cooling capacity without storming you To have to fear the course of the polymerization. This results in a significant Time saving pro? Olywerisation approach and thus a great profitability of the method according to the invention.

@Zudem wird erheblich weniger Peroxid, beispielsweise nur ein Fünftel, verbraucht, da durch die Redoxreaktion unter Dosierung des Peroxids eine optimale Ausnutzung des Peroxids gegeben ist.@In addition, considerably less peroxide is used, for example only one fifth, consumed because the redox reaction with metering of the peroxide is an optimal one Utilization of the peroxide is given.

Die Zugabe des Peroxids erfolgt meistenteils mit einer stufenlos regelbaren Dosierpumpe. Diese kann von Hand bedient oder vorteilhafterweise automatisch gesteuert werden.The addition of the peroxide is mostly done with an infinitely variable Dosing pump. This can be operated by hand or, advantageously, controlled automatically will.

Die Dosierung richtet sich nach der Austrittstemperatur des Kühlwassers. Dabei ist es besonders günstig, die kontinuierliche Dosierung so durchzuführen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung (damit auch der Druck im Autoklaven) und die Austrittstemperatur des Kühlwassers konstant sind. Die beste Auslastung des Umsetzungsgefäßes wird erzielt, wenn die Austrittstemperatur des Kühlwassers immer den Wert hat, der gerade noch ausreicht, um die Temperatur der Reaktionsmischung nicht steigen zu lassen.The dosage depends on the outlet temperature of the cooling water. It is particularly advantageous to carry out the continuous metering in such a way that that the temperature of the reaction mixture (with it the pressure in the autoclave) and the outlet temperature of the cooling water are constant. The best The conversion vessel is fully utilized when the outlet temperature of the Cooling water always has a value that is just sufficient to maintain the temperature of the Do not let the reaction mixture rise.

Bei einer automatischen Steuerung der Dosierpumpe wird bei einer geringfügigen Temperaturerhöhung über den Sollwert die Dosierung selbständig verringert und bei geringfügigem Sinken die Dosierung selbständig vergrößert. Die Randsteuerung erfolgt auf die gleiche Weiße, wobei der Arbeiter durch Temperatur- oder Druckschreiber über die Polytnerisationsverhält nisse orientiert wird.With an automatic control of the metering pump, a slight If the temperature rises above the setpoint, the dosage is automatically reduced and at the dosage increases automatically with a slight decrease. The edge control takes place on the same whiteness, with the worker by temperature or pressure recorder is based on the polymerization ratio.

Als Umsetzungsgefäße werden meistenteils wasserkühlbare Autoklaven verwendet, die oftmals mit Rührorganen und Prallbiechen ausgerüstet sind. Zuden können die Autoklaven aucn mit Rückflußkühlern ausgestattet sein, um ihre Kühlkapazität zu erhöhen.The reaction vessels are mostly water-coolable autoclaves used, which are often equipped with agitators and impact plates. To the the autoclaves can also be equipped with reflux condensers to increase their cooling capacity to increase.

Die Polymerisation kann chargenweise oftmals unter Nachdosierung der Monomeren oder kontinuierlich z.B. durch Hintereinanderschalten mehrerer Autoklaven, nach dem sogenannten Kaskadenververfahren durchgeführt werden. Dabei werden Temperaturen von - 200 bis 800 C vorzugsweise 0 bis 650 C und Drücke von 1-200 atü angewendet. Bei der liomopolymerisation und bei der Mischpolymerisation von Comonomeren die keinen großen Dampfdruck aufweisen, genügen Drücke von 1-20 vorzugsweise 2-15 atü. Werden jedoch Olefine z.B. Äthylen copolymerisiert, so sind Drücke von 20-200 atü notwendig, Bei tiefen Temperaturen werden Gefrierschutzcittel wie z.B.The polymerization can often be carried out in batches, with topping up of the Monomers or continuously e.g. by connecting several autoclaves in series, be carried out according to the so-called cascade method. Temperatures are thereby from - 200 to 800 C, preferably 0 to 650 C and pressures of 1-200 atü are used. In liomopolymerization and copolymerization of comonomers the do not have a high vapor pressure, pressures of 1-20, preferably 2-15 atmospheres, are sufficient. However, if olefins, e.g. ethylene, are copolymerized, pressures of 20-200 atmospheres are required necessary, at low temperatures, antifreeze agents such as

Methanol, Äthanol oder Glykole der wäßrigen Phase zugesetzt.Methanol, ethanol or glycols added to the aqueous phase.

Es kann auch unter Vorlage von Samenlatex polymerisiert werden.It can also be polymerized using seed latex.

Das Katalysatorredoxsystem besteht aus wasserlöslichen Peroxiden, wasserlöslichen Reduktionsmitteln und Kupfer- oder Eisensalzen als Elektronenüberträger.The catalyst redox system consists of water-soluble peroxides, water-soluble reducing agents and copper or iron salts as electron carriers.

Als wasserlösliche Peroxide kommen vorteilhafterweise Salze der Peroxyschwefelsäure wie z.B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat in Frage. @s können jedoch auch Wasserstoffsuperoxid, tert. Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide und Mischungen verschiedener wasserlöslicher Peroxide verwendet werden. Die Peroxide werden entsprechend dem Bedarf, meistenteils in Wasser gelöst, zudosiert. Dabei hat sich gezeigt, daß sich bei fast allen Polymerisationen drei typische Phasen der Dosierung ergeben.Salts of peroxysulfuric acid are advantageously used as water-soluble peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate or sodium persulfate. @s can but also Hydrogen peroxide, tert. Butyl hydroperoxide or others water-soluble peroxides and mixtures of different water-soluble peroxides are used will. The peroxides are mostly dissolved in water as required, metered in. It has been found that in almost all polymerizations there are three typical phases of the dosage result.

Anfangs tritt kurzzeitig ein starker, schnellabsinkender Verbrauch auf, sodann schließt sich eine lange Phase langsam weniger werdenden Verbrauchs - an. Gegen Ende der Polymerisation tritt nochmals kurzzeitig eine deutliche Erhöhung der zureichenden Menge auf-.At the beginning there is a strong, rapidly decreasing consumption for a short time on, then a long phase of slowly decreasing consumption follows - at. Towards the end of the polymerization, there is another brief increase the sufficient amount.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Reduktionsmittel wie beispielsweise Thiosulfate, Rongalit, Dithionite, Sulfite söw'ie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Sulfite und Rongalit verwendet. Die eingesetzten Mengen liegen das bei zwischen 0,01 - 0,1 Gew.% bezogen auf Monomeres.Reducing agents such as are suitable for the process according to the invention for example thiosulfates, rongalite, dithionites, sulfites and their mixtures. Sulfites and rongalite are preferably used. The quantities used are between 0.01-0.1% by weight based on monomer.

Die dritte Komponente des Redoxsystems besteht- aus Eupfer-oder Eisensalzen. Dabei werden Mengen von 0,05 - 10 ppm, bezogen auf Metall/Monomeres verwendet.The third component of the redox system consists of Eupfer or iron salts. Amounts of 0.05-10 ppm, based on metal / monomer, are used.

Als Kupfersalze kommen sowohl Kupfer-I-Salze wie beispielsweise Kupfer-I-Halogenide wie auch Kupfer-II-Salze beispielsweise Kupfer-Il-Halogenide, Kupfersulfat, Kupfernitrat in Frage. Auch schwerlösliche Kupfer-II-Salze wie z.B. Phosphat, Sulfid, Ferrocyan-id, Arsenit sind von Bedeutung insbesondere wenn als Emulgatoren Fettseifen wie z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze--von laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder synthetisch verzweigte Carbonsäuren wie Versaticsäure (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Shell) oder Isotricedansäure (Ruhrchemie) verwendet werden. Die schwerlöslichen Salse können sowohl als solche zugegeben werden, wie auch "in situ" im Reaktionsgefäß hergestellt werden. Bevorzugt werden die Kupfersalze in Mengen von 0,1 - 1 ppm bezogen auf Kupfer/Monomeres singesetzt. Weiterhin kann ebenso Kupfer in metallischer Form verwendet werden. Dabei wird in der Reaktionamischung das Kupfer durch das Peroxid zu Kupfer-I oder Kupfer-II auf oxidiert. Auch die Eisensalze können sowohl in zweiwertiger wie in dreiwertiger Oxydationsstufe eingesetzt werden. Beispielsweise werden Halogenide, Sulfate, Nitrate verwendet, vorzugsweise in Mengen von 1 - 10 ppm bezogen auf Eisen/Monomeres.The copper salts used are both copper (I) salts and, for example, copper (I) halides as well as copper (II) salts, for example copper (II) halides, copper sulfate, copper nitrate in question. Also sparingly soluble copper (II) salts such as phosphate, sulfide, ferrocyanide, Arsenite are of particular importance when fatty soaps such as e.g. Alkali or ammonium salts - of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid or synthetically branched carboxylic acids such as Versatic acid (registered trademark from Shell) or isotricedanoic acid (Ruhrchemie) can be used. The poorly soluble Salse can be added either as such or "in situ" in the reaction vessel getting produced. The copper salts are preferably obtained in amounts of 0.1-1 ppm on Copper / monomer single set. Furthermore, copper can also be used in metallic form can be used. The copper becomes in the reaction mixture oxidized to copper-I or copper-II by the peroxide. The iron salts can too can be used in both divalent and trivalent oxidation stages. For example halides, sulfates, nitrates are used, preferably in amounts of 1 - 10 ppm based on iron / monomer.

Metallisches Eisen ist ebenfalls verwendbar. Weiterhin ist es möglich, Mischungen von Kupfer-und Eisensalzen oder Metallen einzusetzen.Metallic iron can also be used. It is also possible Use mixtures of copper and iron salts or metals.

Die für die Emulgierung der Monomeren notwendigen Bmulgatoren werden in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.% bezogen auf Monomeres eingesetzt. Dabei können die üblicherweise verwendeten anionischen Emulgatoren wie z.B. Fettseifent Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphtalinsulfonate, Sulfobernstefnsäureester, Teilphosphorsäureester oder kationische Emulgatoren wie Alkylammoniumsalze oder amphotere Emulgatoren wie z.B.The emulsifiers necessary for the emulsification of the monomers are Used in amounts of 0.5 to 3% by weight, based on the monomer. The commonly used anionic emulsifiers such as fatty soap alkyl sulfates, Alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, sulfosuccinic acid esters, Partial phosphoric acid esters or cationic emulsifiers such as alkylammonium salts or amphoteric emulsifiers such as

Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole wie z.B. Sorbitmonopalmitat, Fettalkoholschwefelsäureester, teilverätherte Polyalkohole, Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit höheren Fettsäuren oder höheren Fettalkoholen oder Phenolen, sowie deren Mischungen zugegeben werden.Partial fatty acid esters of polyhydric alcohols such as sorbitol monopalmitate, Fatty alcohol sulfuric acid esters, partially etherified polyalcohols, condensation products of alkylene oxides with higher fatty acids or higher fatty alcohols or phenols, as well as their mixtures are added.

Die Emulgatoren können entweder ganz vorbelegt oder teilweise dosiert werden. Ebenso ist es möglich, einige Emulgatoren Rin situ" herzustellen und dabei beispielsweise eine Komponente ganz vorzulegen und die andere zu dosieren.The emulsifiers can either be completely pre-assigned or partially dosed will. It is also possible to produce some emulsifiers in situ and at the same time for example, to put one component in full and to dose the other.

Weiterhin sind auch Nischungen von Emulgatoren oder zusätzliche Suspendierhil@smittel anwendbar.Mixtures of emulsifiers or additional suspension aids are also available applicable.

Als Puffer können alle für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid beschriebenen Substanzen zugegeben werden, so z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Alkaliatethte, Borax, Alkallphosphate. Auch Ammonia: oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren sind anwendbar, besonders zusammen mit isensalzen oder mit Kupferferro- oder-ferricyanid.As a buffer can all be used for emulsion polymerization of vinyl chloride substances described are added, e.g. sodium carbonate, sodium bicarbonate, Alkali ethte, borax, alkali phosphates. Also ammonia: or ammonium salts from Carboxylic acids can be used, especially together with isene salts or with copper ferrous or ferricyanide.

Gegenenenfalls werden Regler wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, Ohlorkohlenwasserstoffe wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane, Propan und Isobutylen mitverwendet.If necessary, regulators such as aliphatic aldehydes are used with 2 - 4 carbon atoms, chlorohydrocarbons such as di- and trichlorethylene, Chloroform, methylene chloride, mercaptans, propane and isobutylene are also used.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Vinylchloridhomopolymerisation beschränkt, vielmehr können auch weitere äthylenisch ungesättigte Monomere mischpolymerisiert werden.The process of the invention is not based on vinyl chloride homopolymerization limited, but other ethylenically unsaturated monomers can also be copolymerized will.

Als comonomere seien besonders die Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylester von gradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 - 20, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen wie z.3. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutryrat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylversatat (Versaticsäure.ist ein eingetragener Handelsname der Fa. Shell für im Handel erhältliche carbonsäuregemische), Vinylisotridecansäureester; Vinyläther; ungesättigte Säuren wie z.B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diestern mit Mono- oder Dialkoholen mit t-10 Kohlenstoffatomen, ferner Olefine wie z.3. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol. und Acrylnitril erwähnt.Particularly suitable comonomers are the vinyl halides such as vinyl fluoride, Vinylidene fluoride, vinylidene chloride; Vinyl esters of straight or branched chain Carboxylic acids with 2 - 20, preferably 2-4 carbon atoms such as, for example, 3. Vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butryrate, vinyl 2-ethylhexoate, vinyl versatate (Versatic acid. Is a registered trade name of Shell for commercially available carboxylic acid mixtures), Vinyl isotridecanoic acid ester; Vinyl ether; unsaturated acids such as maleic, fumaric, Itaconic, crotonic, acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or dialcohols with t-10 carbon atoms, also olefins such as z.3. Ethylene, propylene, Isobutylene, styrene. and acrylonitrile mentioned.

Die Emulsiouen werden meistenteils mit einem Feststoffanteil bis zu 50 Gew.% hergestellt. Sie werden in bekannter Weise durch Sprühtrocknen, Walzentrocknen, Koagulation aufgearbeitet.The emulsions are mostly made with a solids content of up to 50% by weight produced. They are in a known manner by spray drying, roller drying, Coagulation worked up.

Das so hergestellte Polyvinylchlorid enthält durch die erfindungsgemäße Peroxyddosierung kein übersohüssiges Peroxyd und zeichnet sich deshalb durch eine hervorragende Wärme-und Lichtstabilität aus.The polyvinyl chloride produced in this way contains the inventive Peroxide dosing does not have excess peroxide and is therefore characterized by a excellent heat and light stability.

Beispiel 1 (Vergleich) In einen 2-cbm-Rührautoklaven werden eingefüllt: 950 kg Wasser 56 kg Samenlatex (Emulsion mit 40 Gew.% PVC) 0,15 kg Dodecylbenzolsulfonat 280 g Natriumbicarbonat 800 g Kaliumpersulfat Nach 15 Minuten Evakuieren auf 20 Torr werden 120 kg Vinylchlorid eingefüllt und der Kesselinhalt auf 430 aufgeheizt und unter Rühren mit 60 Upm bei dieser Temperatur polymerisiert. Bei Druckabfall um 0,5 - 1 atü werden 7 mal jeweils 100 kg Vinylchlorid und 7 kg einer 1O%igen Dodecylbenzolsulfonatlösung zugepumpt. Nach der letzten Dosierung wird bei einem Druckabfall auf 3 atü das restliche Monomere abdestilliert. Die Vinylchloriddosierungen erfolgten nach folgenden Zeiten: 7h, 13h, 18h, 23h, 27h, 33h, 38h.Example 1 (comparison) A 2 cbm stirred autoclave is filled with: 950 kg water 56 kg seed latex (emulsion with 40% by weight PVC) 0.15 kg dodecylbenzenesulfonate 280 g sodium bicarbonate 800 g potassium persulfate After 15 minutes evacuation to 20 Torr, 120 kg of vinyl chloride are poured in and the contents of the kettle are heated to 430 and polymerized at this temperature with stirring at 60 rpm. In the event of a pressure drop 100 kg of vinyl chloride and 7 kg of a 10% strength dodecylbenzenesulphonate solution are increased 7 times by 0.5 - 1 atm pumped in. After the last dose, if the pressure drops to 3 atmospheres, the remaining Monomers distilled off. The vinyl chloride metering took place after the following times: 7h, 13h, 18h, 23h, 27h, 33h, 38h.

Die Gesamtlaufzeit bis zu einem Druck von 3 atü (90% Umsatz) war 53 Stunden. Es wurde eine Emulsion mit etwa 42 Gew.% Festgehalt erhalten.The total running time to a pressure of 3 atmospheres (90% conversion) was 53 Hours. An emulsion with a solids content of about 42% by weight was obtained.

Beispiel 2 (Vergleich) Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber unter Zugabe von 2 g Eupfersulfatm 5 Kristallwasser und Zudosierung von 120 g Natriumsulfit in wässriger Lösung bei Erreichen der Polymerisationstemperatur von 430 zeigte folgenden Verlauf der einzelnen Vinylchlorid-Dosierungen: 3h, 5h, 8h, 11h, 15h, 20h, 28h.Example 2 (comparison) A batch as in Example 1, but with the addition of 2 g Eupfersulfatm 5 crystal water and adding 120 g sodium sulfite in aqueous solution on reaching the polymerization temperature of 430 showed the following Course of the individual vinyl chloride dosages: 3h, 5h, 8h, 11h, 15h, 20h, 28h.

Die Gesamtlaufzeit bis zu einem Druck von 3 atü betrug 36h. Charakteristisch ist die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit im Verlauf der Polymerisation.The total running time up to a pressure of 3 atm was 36 hours. Characteristic is the decrease in the rate of reaction in the course of the polymerization.

Beispiel 3(Vergleich) Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber unter Zugabe von G g Kupfersulfatmit5 Kristallwasser und Zudosierung von 160 g Natriumsulfit bei Erreichen der Polymerisationstemporatur von 430 zeigte folgenden Verlauf der Vinylchlorid-Dosierungen: 2h, 3h, 4h, 5 1/2h, 7h, 10h, 14h.Example 3 (comparison) A batch as in Example 1, but with the addition of G g copper sulphate with 5 crystal water and adding 160 g sodium sulphite when the polymerization temperature of 430 was reached, the Vinyl chloride dosages: 2h, 3h, 4h, 5 1 / 2h, 7h, 10h, 14h.

Die Gesamtlaufzeit betrug 20 Stunden (bis 3 atü Druck).The total running time was 20 hours (up to 3 atmospheres pressure).

Beispiel 4 (Vergleich) Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber unter Zugabe von 2 g Kupfersulfat mit 5 Kristallwasser und Zudosierung von 200 g Natriumsulfit bei Erreichen der Polymerisationstemperatur von 430, erhielt nach 1 Stunde die erste Monomerendosierung und zeigte eine so heftige Reaktion, -daß die Temperatur nach einer weiteren halben Stunde nicht mehr zu halten war und die Polymerisation durch Entspannen des Monomeren abgebrochen werden mußte.Example 4 (comparison) A batch as in Example 1, but with the addition of 2 g of copper sulphate with 5 water of crystallization and adding 200 g of sodium sulphite when the polymerization temperature of 430 is reached, the first received after 1 hour Monomer metering and showed such a violent reaction that the temperature after Another half an hour could not be held and the polymerization through Relaxation of the monomer had to be stopped.

Beispiel zu @ 5 In einem 2 cbm Rührautoklaven wurden eingefüllt: 950 kg Wasser 56 kg Samenlatex (40 Gew.% Festgehalt an PVC) 0,15 kg Dodecylbenzolsulfonat 280 g Natriumbicarbonat 2 g Kupfersulfat mit 5 Kristallwasser 250 g Natriumsulfit Nach 15 Minuten Evakuieren-auf 20 Torr wurden 120 kg Vinylchlorid zugepumpt, der Kesselinhalt auf 43° aufgeheizt und mit der Zudosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen.Example for @ 5 A 2 cbm stirred autoclave was filled with: 950 kg of water 56 kg of seed latex (40% by weight solids content of PVC) 0.15 kg of dodecylbenzenesulfonate 280 g sodium bicarbonate 2 g copper sulphate with 5 crystal waters 250 g sodium sulphite After 15 minutes of evacuation to 20 Torr, 120 kg of vinyl chloride were pumped in, the Kettle contents heated to 43 ° and with the addition of a 2% potassium persulphate solution began.

Die Persulfatlösung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, daß eine rasche und gleichmäßige Polymerisation erreicht wurde. Die. 7 Vinylchlorid-Dosierungen' à 100 kg erfolgten in Zeitabständen von 45 - 50 Minuten. Die Gesamtlaufzeit bis 3 atü betrug etwa 7 Stunden. Der Persulfatverbrauch betrug: Std. 1. 2. 3.. 4. 5. 6. 7.The persulfate solution was added at such a rate that that rapid and uniform polymerization was achieved. The. 7 Vinyl Chloride Dosages' of 100 kg were carried out at intervals of 45 - 50 minutes. The total term up to 3 atm was about 7 hours. The persulfate consumption was: hours 1. 2. 3 .. 4. 5. 6. 7.

g 45 35 1,8 14 12 8 14 insgesamt 146 g. Es entstand eine Emulsion mit 43 Gew.% Festgehalt. g 45 35 1.8 14 12 8 14 total of 146 g. An emulsion was formed with a solids content of 43% by weight.

Bei einem Wiederholungsansatz wurde die Geschwindigkeit der Persulfatdosierung so lange gesteigert, bis die Polymerisationswärme nicht mehr abgeführt werden konnte und ein Temperatur- und Druckanstieg auftrat. Nach Unterbrechen der Persulfatzufuhr konnte die Reaktion bereits nach 2 Minuten wieder unter Kontrolle gebracht werden.With a replicate run, the rate of persulfate dosage was increased until the heat of polymerization could no longer be dissipated and a rise in temperature and pressure occurred. After interrupting the persulfate supply could the Reaction under control after just 2 minutes to be brought.

Beispiel 6 Bin Ansatz wie in Beispiel 5, jedoch mit 20 g Eisen-II-chlorid statt Kupfersulfat daucrt insgesamt 10 Stunden und es wurden 250 Kaliumpersul'fat verbraucht. Die Dosierung wurde so durchgeführt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung und die der Austrittstemperatur des Kühlwassers über die gesamte Polymerisationszeit konstant war.Example 6 A batch as in Example 5, but with 20 g of iron (II) chloride instead of copper sulphate lasted a total of 10 hours and 250 potassium persulphate were used consumed. The metering was carried out so that the temperature of the reaction mixture and that of the outlet temperature of the cooling water over the entire polymerization time was constant.

Beispiel 7 Ein Ansatz wie in Beispiel 5, aber unter Verwendung von 200 g Rongalit anstelle des Natriumsulfites und 1,5 g Kupfer-II-chlorid statt Kupfersulfat ließ sich in gleicher Weise mit den gleichen Dosiergeschwindigkeiten durchführen.Example 7 An approach as in Example 5 but using 200 g Rongalit instead of sodium sulphite and 1.5 g cupric chloride instead of copper sulphate could be carried out in the same way with the same metering speeds.

Beispiel 8 In einem 2 cbm Autoklaven wurden eingefüllt: 950 kg Wasser 8 kg Texapon K 12 (Warenzeichen der Fa.Example 8 A 2 cbm autoclave was filled with: 950 kg of water 8 kg Texapon K 12 (trademark of Fa.

Henkel) 270 g Natriumbi@arbonat 2 g Kupfersulfat mit 5 Kristallwasser 500 g Natriumsulfit Wach dem Evakuieren auf 20 Torr wurden 800 kg Vinylchlorid zugepumpt und 40 kg Propylen aufgedrückt. Bei einer Eesseltemperstur von 43° wurde die Dosierung mit Ammoniumpersulfat begonnen. Henkel) 270 g sodium bicarbonate 2 g copper sulfate with 5 water of crystallization 500 g of sodium sulfite after evacuation to 20 Torr, 800 kg of vinyl chloride were pumped in and 40 kg of propylene injected. At an Eesseltemperstur of 43 °, the dosage was started with ammonium persulfate.

Insgesamt dauerte die Polymerisation 11 Stunden (bei 5 atü wurde abgebrochen) und es wurden 300 g Persulfat verbraucht. Das Persulfat wurde fortlaufend so zudosiert, daß die Austrittstemperatur des Kühlwassers.immor den Wert hat, der gerade ausreicht,, um die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 430 steigen su lassen.The polymerization lasted a total of 11 hours (it was terminated at 5 atmospheres) and 300 g of persulfate was consumed. The persulfate was continuously added in such a way that that the outlet temperature of the cooling water always has the value that is just sufficient, do not let the temperature of the reaction mixture rise above 430 su.

Beispiel 9 In einem 2 cbm Rührautoklaven wurden eingefüll: 950 kg Wasser 8. kg Laurinsäure 200 g Natriumhydroxyd @2 g g Kupfersulfat mit 5 Kristallwasser 3 g Kaliumferrocyanid mit 3 Kristallwasser 250 g Natriumsulfit Nach Evakuieren auf 20 Torr wurden 120 kg Vinylchlorid sugepumpt, der Kesselinhalt auf 50° aufgeheizt und mit der Dosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen.Example 9 A 2 cbm stirred autoclave was filled with: 950 kg Water 8. kg lauric acid 200 g sodium hydroxide @ 2 g g copper sulfate with 5 water of crystallization 3 g of potassium ferrocyanide with 3 waters of crystallization 250 g of sodium sulfite after evacuation 120 kg of vinyl chloride were sug-pumped to 20 Torr, and the contents of the kettle were heated to 50 ° and started with the dosing of a 2% potassium persulfate solution.

Bei Druckabfall wurden 7 mal jeweils 100 kg Vinylchlorid und 2 kg 10%ige Natronlauge zugepumpt Die Geschwindigkeit der-Persulfatdosierung wurde so gesteuert, daß immer eine maximale Auslastung der Kühikapazität gegeben war. Die Vinylchlorid-Dosierungen erfolgten in Zeitabständen von jeweils 45 Minuten. Die Gesamtlaufzeit betrug 6 Stunden. Der Persulfatverbrauch war 120.g.In the event of a pressure drop, 100 kg of vinyl chloride and 2 kg each were added 7 times 10% sodium hydroxide solution was pumped in. The rate of the persulfate metering was like this controlled that there was always a maximum utilization of the cooling capacity. the Vinyl chloride doses were made at 45 minute intervals. the Total running time was 6 hours. The persulfate consumption was 120.g.

Beispiel 10 Ein Ansatz entsprechend Beispiel 9, aber unter Verwendung der äquivalenten Menge Ammoniak anstelle von Natriumhydroxyd ließ sich in gleicher Weise polymerisieren.Example 10 An approach similar to Example 9, but using the equivalent amount of ammonia instead of sodium hydroxide was equal Polymerize way.

Beispiel 11 In einem 2 cbm Rührautoklaven werden eingefüllt: 950 kg Wasser 2 kg Texapon X 12 (Warenzeichen d. Fa. Henkel) 1 kg Natriumazetat 2 g Kupfersulfat mit 5 Kristallwasser 250 g Natriumsulfit.Example 11 A 2 cbm stirred autoclave is filled with: 950 kg Water 2 kg Texapon X 12 (trademark from Henkel) 1 kg sodium acetate 2 g copper sulfate with 5 water of crystallization 250 g sodium sulfite.

Nach dem Evakuieren des Autoklaven wurden 20 kg Vinylazetat und 100 kg Vinylchlorid eingepumpt und der Kessel auf 54° aufgeheizt.After evacuating the autoclave, 20 kg of vinyl acetate and 100 kg of vinyl chloride are pumped in and the kettle is heated to 54 °.

Bei dieser Temperatur wurde mit der Zudosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen. Die Dosierung der Persulfatlösung wurde so gesteuert, daß ein rascher und gleichmäßiger Polymerisationsverlauf erzielt wurde. At this temperature, a 2% strength potassium persulfate solution was added began. The dosage of the persulfate solution was controlled so that a rapid and even polymerisation process was achieved.

Während der Polymerisation wurden 80 kg Vinylazetat, 700 kg Vinylchlorid und 60 kg einr 1O%igen Texaponlösung kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden zudosiert. During the polymerization, 80 kg of vinyl acetate and 700 kg of vinyl chloride were added and 60 kg of a 10% Texapon solution metered in continuously over a period of 5 hours.

Die Polnerisation war nach 7 Stunden beendet. Der Persulfatverbrauch lag bei.100 g.The polymerization was over after 7 hours. The persulfate consumption was 100 g.

Beispiel 12 Ein Ansatz gemaß Beispiel 11 mit Vinyllaurat anstatt Vinylazetat dauerte 10 Stunden. Innerhalb von 8 Stunden wurde das Vinyllaurat und das Vinyl chlorid dosiert. Der Kaliumpersulfatverbrauch betrug 140 g.Example 12 A batch according to Example 11 with vinyl laurate instead of vinyl acetate lasted 10 hours. Within 8 hours the vinyl laurate and the vinyl dosed chloride. The potassium persulfate consumption was 140 g.

Beispiel 13 (Vertleich) In einem 25 cbm Rührautoklaven, ausgerüstet mit einem Rückflußkiihler mit 36-m2-Kühlfläche wurden eingefüllt: 10 600 kg Wasser 600 kg Samenlatex (42 % Festgehalt an PVC) 7 kg Natriumbicarbonat 17 kg Kaliumpersulfat Nach dem Evakuieren des Kessels wurden 6 500 kg Vinylchlorid zugepumpt, der Ansatz auf 430 aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter Rühren polymerisiert. 2 Stunden nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden 3 500 kg Vinylchlorid und 420 kg 10%iges Dodecylbenzolsulfonat kortinuierlich innerhalb von 15 Stunden zudosiert. Die Gesamtlaufzeit betrug 24 Stunden bei einer Kühlwassereintrittstemperatur von 14°.Example 13 (Vertleich) Equipped in a 25 cbm stirred autoclave with a reflux cooler with a 36 m2 cooling surface were filled: 10,600 kg of water 600 kg of seed latex (42% solids content of PVC) 7 kg of sodium bicarbonate 17 kg of potassium persulfate After evacuating the kettle, 6,500 kg of vinyl chloride were pumped in, the batch heated to 430 and polymerized at this temperature with stirring. 2 hours after the polymerization temperature has been reached, there are 3,500 kg of vinyl chloride and 420 kg of 10% dodecylbenzenesulfonate are metered in continuously over the course of 15 hours. The total running time was 24 hours at a cooling water inlet temperature of 14 °.

Beispiel 14 In einem 25 cbm Rührautoklaven, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler mit 36-m2-Kühlfläche wurden eingefüllt 10 600 kg Wasser 600 kg Samenlatex (42 % Festgehalt an PVC) 7 kg Natriunbicarbonat 2,5 kg Rongalit 10 g Kupfersulfat mit 5 Kristallwasser Nach dem Evakuieren des Kessels wurden 6.500, kg Vinylchlorid zugepumpt und der Ansatz auf 43° aufgeheizt. Bei dieser Temperatur @ wird mit der Dosierung einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung begonnen. Die Regelung der Dosierungsgeschwindigkeit erfolgt automatisch in Abhängigkeit der Kühlwasseraustrittstemperatur, undzwar 80, daß die Kwnlwirkung gerade noch ausreicht, um die Temperatur des Ansatzes auf 430 zu halten. Während der Potymerisation werden 3 500 kg Vinylchlorid und 420 kg 10%ige Dodecylbenzolsulfonatlösung kontinuierlich innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Die Gesamtlaufzeit des Ansatzes lag bei 9 Stunden.Example 14 In a 25 cbm stirred autoclave equipped with a A reflux condenser with a 36 m2 cooling surface was filled with 10,600 kg of water and 600 kg of seed latex (42% solids content of PVC) 7 kg sodium bicarbonate 2.5 kg Rongalit 10 g copper sulfate with 5 crystal waters After evacuating the boiler, 6,500 kg of vinyl chloride are pumped in and the batch is heated to 43 °. At this temperature @ the dosage of a 2% potassium persulphate solution is started. The regulation the dosing speed takes place automatically depending on the cooling water outlet temperature, and it is true that the cooling effect is just sufficient to maintain the temperature of the batch to keep on 430. During the polymerization, 3,500 kg of vinyl chloride and 420 kg of 10% strength dodecylbenzenesulfonate solution metered in continuously over the course of 6 hours. The total run time of the approach was 9 hours.

Der Persulfatverbrauch war 3,5 kg.The persulfate consumption was 3.5 kg.

Beispiel 15 In einen 16 1 Rührautoklaven aus@V2A Stahl wurden eingefüllt: 4,0 kg Wasser 80 g Dodecylbenzolsulfonat 60 g Nonylphenolpolyglykoläther (Arcopal) 10 g Natriumbicarbonat 10 mg Kupfersulfat mit fünf Kristallwasser 10 g Rongalit Sodann wurde nur Entfernung der Ituft auf 20 Torr evakuiert und 3,0 kg Vinylchlorid sowie 3,0g Äthylen zugepumpt.Example 15 A 16 l stirred autoclave made from V2A steel was filled with: 4.0 kg water 80 g dodecylbenzenesulfonate 60 g nonylphenol polyglycol ether (Arcopal) 10 g sodium bicarbonate 10 mg copper sulfate with five crystal waters 10 g rongalite Then only removal of the air was evacuated to 20 torr and 3.0 kg of vinyl chloride and 3.0 g of ethylene are pumped in.

Durch Kühlung mit Sole von - 150 wurde eine innentemperatur von + 10°C erreicht. Dabei stellte sich ein Druck von 40 atm ein. Sodann wurde mit der Kaliumpersulfatdosierung begonnen. Die Dosierung wurde so gestaltet, daß immer eine maxiale Auslastung der Kühlkapazität gegeben war. Der Verbrauch an persulfat betrug 11 g. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das überschüssige Äthylen abgeblasen. Es wurde eine stabile Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.% erhalten.By cooling with brine from - 150 an internal temperature of + 10 ° C reached. A pressure of 40 atm was established. Then the Potassium persulfate dosage started. The dosage was designed so that always one maximum utilization of the cooling capacity was given. The consumption of persulfate was 11 g. After a polymerization time of 10 hours, the polymerization was terminated and blown off the excess ethylene. It became a stable emulsion with a Solids content of 48% by weight was obtained.

Durch Koagulation wurde 3,6 kg Copolymerisat mit 18 Gew.% Äthylen gewonnen (K-Wert 78)'.Coagulation gave 3.6 kg of copolymer containing 18% by weight of ethylene won (K value 78) '.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the polymerization of vinyl chloride or for 4ischpolyinerisierung of vinyl chloride and ethylenically unsaturated monomers up to 40% by weight on copolymer, in aqueous emulsion using a redox catalyst system, consisting of water-soluble reducing agents, water-soluble peroxides and copper or iron salts, in the presence of emulsifiers and, if necessary, of buffer substances, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that at a temperature from - 200 to 800 C preferably 0 - 650 C and a pressure of 1 - 200 atü worked the whole Reducing agent in amounts of 0.005-1% by weight, preferably 0.01-0.5% by weight on monomers, to add the polymerization batch from the beginning and the entire amount of peroxide is added continuously.

2. The method according to claim 1, d a d u r c n g e k e n n -z e i c h'n e t that sparingly soluble copper salts in amounts of 0.05 - 10 ppm based on copper / monomers and fatty soaps are used as emulsifiers.

3. The method according to claim 1 and 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the continuous metering of the peroxide is carried out so that the cooling capacity of the reaction vessel is fully utilized.

4. The method according to claim 1 and 2, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the continuous metering of the peroxide is carried out in such a way that the temperature of the reaction mixture and the outlet temperature of the cooling water be kept constant.