KR20010104226A

KR20010104226A - 플라스틱 첨가제: 개선된 제조방법, 생성물 및 이를함유하는 제품

Info

Publication number: KR20010104226A
Application number: KR1020010024837A
Authority: KR
Inventors: 스미스로버트줄리안; 라이스캐더린수; 모이어커크해롤드; 케츠리차드존2세; 도허티유진패트릭; 레스코패트리샤마리
Original assignee: 마크 에스. 아들러; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2001-11-24
Also published as: DE60104594D1; JP5128734B2; EP1153936B1; TW536545B; MXPA01004766A; EP1153936A2; EP1153936A3; BR0101956A; CN1240724C; DE60104594T2; US20010056150A1; CN1323839A; JP2001323006A; SG96213A1

Abstract

자유 래디컬 레독스 개시제 시스템의 존재하에서 수성 매체내에 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합함으로써 플라스틱 첨가 중합체 입자의 수성 분산물을 제조하는 향상된 방법이 개시된다. 상기 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템은 산화제, 환원제 및 금속 이온종의 조합을 포함한다. 상기 플라스틱 첨가 중합체 입자는 PVC 물품에서 공정 보조제 및 충격 조절제로서 유용하다.

Description

플라스틱 첨가제: 개선된 제조 방법, 생성물 및 이를 함유하는 제품{PLASTICS ADDITIVES: IMPROVED PROCESS, PRODUCTS, AND ARTICLES CONTAINING SAME}

본 발명은 플라스틱 첨가제로서 유용한 중합체 입자의 개선된 레독스 중합 방법, 플라스틱 첨가제로서 유용한 개선된 중합체 입자, 이러한 중합체 입자를 함유하는 열가소성 수지 혼합물 및 이러한 열가소성 수지 혼합물을 함유하는 제품에 관한 것이다.

이러한 개선된 방법은 개시 속도를 증가시키며 합성에 필요한 전체 시간을 감소시킨다. 또한, 이러한 개선된 방법은 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 폼(foam) 제조용 플라스틱 공정 보조제로서 특히 유용한 4밀리온이상의 분자량을 갖는 중합체 입자를 효과적으로 제공한다.

열가소성 수지는 이들의 가공 및/또는 성질 특성을 조절하기위한 여러가지 중합 첨가제를 필요로 한다. 이와 같은 수지용 중합 첨가제의 예로는 충격 강도 향상용(부분 파괴 및/또는 절단성을 감소시키기위한) 충격 조절제 및 수지 가공성을 최적화하고 가공 효율을 증가시키기위한(폼 밀도 및/또는 표면 외관을 조절하기위한) 레올로지 특성 조절용 공정 보조제를 포함한다.

플라스틱 첨가 중합체 입자의 수성 분산물로 부터의 첨가제 제조는 전형적으로 이 기술 분야에 알려져 있음에도 불구하고, 이러한 첨가제의 가공 효율 및 특성을 모두 증가시키는 것이 계속적으로 요구된다.

공정 보조제는 포밍 및 열성형과 같은 특정한 열가소성 공정 적용에 중요한 열가소성 수지 용융 강도를 증가시키는데 유용하다. 열가소성 수지용 공정 보조제는 전형적으로 비닐 방향족, (메트)아크릴로니트릴 및/또는 C1-C4 알킬 메타크릴레이트 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 중합된 유니트를 함유하는 중합체 및 공중합체이다. 공정 보조제는 전형적으로 에멀션 중합 기술을 사용하여 제조되어 전형적으로 200,000-6,000,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 20-500nm 평균 직경 중합체의 분산물을 산출한다. 공정 보조제는 전형적으로 25℃이상의 Tg를 가지며 그리고 전형적으로 건조되고 분리되어 50-500미크론 평균 직경을 갖는 자유-흐름 분말(free-flowing powder)을 형성한다. 이러한 분말은 후속적으로 열가소성 수지 배합물에 첨가된다. 열가소성 수지 배합물에 사용되는 공정 보조제의 양은 수지 및 적용 타입에 따라 달라지지만, 전형적으로 1-15phr이다.

충격 조절제는 전형적으로 코어를 갖는 다-단계 또는 코어-쉘 에멀션 중합체 또는 고무 단계에 기초한 단일 중합체 또는 부타디엔 및/또는 아크릴레이트 단량체의 공중합체로 제공된다. 충격 조절제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS"), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 중합체, 폴리(비닐 클로라이드)("PVC")와 같은 기질 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 여러가지 공학(engineering) 수지 및 에폭시와 같은 열경화성 수지에 사용된다. 부타디엔과 스티렌의 하나 또는 그 이상의 고무성 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 최소 일 단계 또는 쉘를 함유하는 충격 조절제는 이 기술분야에서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌("MBS")으로 알려져 있다. 이와 유사하게, n-알킬 아크릴레이트의 하나 또는 그 이상의 고무성 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 최소 일 단계 또는 쉘 또는 이들의 공중합체를 함유하는 충격 조절제는 이 기술분야에서 아크릴 충격 조절제("AIM") 플라스틱 첨가제로 알려져 있다. 열가소성 수지 배합물에 사용되는 충격 조절제의 양은 수지 및 적용의 타입에 따라 달라지지만, 전형적으로 1-30phr이다.

이러한 플라스틱 첨가제 제조 비용을 절감시키는 반면 개선된 기질 수지의 특성을 유지시키거나 혹은 향상시키는 것이 계속 요구된다. 종래에, 합성 방법은 전형적으로 개시 단계가 종결되는데 수시간이 필요한 레독스-개시 에멀션 중합과 관련되었다. 따라서 개시 단계 시간이 수분으로 감소되는 것이 바람직하다. 플라스틱 첨가제의 특성 향상은 개선된 기질 수지 혼합물에 대하여 향상된 가공 특성을 부여하는 것을 포함한다. 일 예로서 저밀도 PVC 폼 제조시 필요한 용융 강도를 부여하기위해 고분자(4밀리온g/mol이상) 공정 보조제를 제공하는 것이 요구된다. 플라스틱 첨가제의 건조 분말을 제조하기위한 분무-건조 또는 응집과 같은 이 기술분야에서 알려진 효율적인 에멀션 회수 공정에 사용할 수 있는 것이 더욱 바람직하다.

레독스 개시는 비교적 저온에서 자유 래디컬을 생성함으로써 중합이 수행될수 있게 한다. 레독스 개시는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 에스테르와 같은 에틸렌계-불포화 단량체로 부터 유도된 비닐 중합체 제조에 광범위하게 사용된다. 레독스 시스템에서, 자유 래디컬은 산화제에 대한 환원제의 활성에 의해 생성된다. 저온에서 개시될 수 있는 에멀션 중합은 일반적으로 효율적인 공정에 특히 이득적이며, 그리고 보다 우수한 저-온 탄성을 갖는 고무성 물질 제조에 특히 이득적이다. 레독스 개시 시스템은 전형적으로 산화제(예, 퍼술페이트염 또는 퍼옥사이드), 환원제(예, 아황산염), 금속 이온종 및 임의로 킬레이트제로 구성된다. 보다 상세한 것은 Mark 등(편집자)의Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 17, 355(1989)에 기술되어 있다.

불행하게도, 레독스 중합은 반응 시스템으로 부터 산소를 제거할 필요가 있기때문에 본질적으로 개시가 느리다.

미국 특허 제 5,610,256에서 Kato 등은 비닐 단량체의 레독스 중합에 의한 고분자 중합체 에멀션 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 상기 레독스 중합 개시제는 환원제 및 활성제인 퍼술페이트 또는 환원제, 활성제 및 킬레이트제인 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 고분자량을 이루기위해 그리고 단량체에서 중합체로의 고전환율을 이루기위해, Kato의 방법은 상기 반응 시스템의 수상에서 산소 농도가 대기압하 20℃에서 0.5중량% 소디움 비술파이트 수용액에 용해된 산소 농도에 비례하여 측정시 0 또는 그 미만으로 유지되는 것이 요구되며, 이는 최소 두시간동안 상기 반응 매체를 통해 질소 가스를 발포함으로써 이루어 질 수 있다. Kato의 방법은 또한 상기 반응 온도는 바람직하게 50℃ 또는 그 미만이 되어야 한다. 그러나,이러한 모든 요구는 공정 효율을 감소시키는 긴 공정 시간을 이끈다.

Kato의 에멀션은 페인트, 부착제, 섬유, 종이 및 민간 공학과 관련된 분야에 적절히 사용될 수 있는 건조 피막을 형성하는 것에 목적을 두고 있다.

결과적으로, Kato의 중합체 입자는 유연(예, 약 20℃미만의 유리전이온도를 가짐)하여 이러한 에멀션은 통상적인 에멀션 건조 기술(예, 분무 건조)을 사용하여 만족스럽게 분말로 건조될 수 없다. 결과적으로 이와 같은 에멀션 제조는 열가소성 수지용 플라스틱 첨가제로 사용되는 분무-건조 중합 조성물 제조에 유용하지 못하다.

본 발명자들에 직면한 문제는 용존 산소 농도를 감소시키기 위해 긴 시간을 필요로 하지 않고, 반응 온도가 50℃미만으로 유지되는 것을 필요로 하지 않으며, 그리고 분말 형태로 건조될 수 있는 플라스틱 첨가제로서 사용되는 중합체 조성물 제조를 위한 경제적으로 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 문제는 6.5밀리온g/mol이상의 분자량을 갖으며 레독스 에멀션 중합 기술에 의해 효율적으로 제조되는 플라스틱 첨가 공정 보조제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 미국 특허 제 5,610,256의 단점을 극복하는 플라스틱 첨가제로서 유용한 새로운 중합 조성물 제조 방법을 발견하였다. 본 발명자들은 레독스-개시 자유 래디컬 에멀션 중합에 구리와 철 금속 이온종의 조합을 사용함으로써 구리 또는 철 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 플라스틱 첨가제로서 사용되기에적절한 고분자 중합체가 효율적으로 제조될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 방법은 대기압하 20℃에서 0.5중량% 소디움 비술파이트 수용액내의 용존 산소 농도 측정시 용존 산소 농도가 0 또는 그 미만일 필요가 없다.

본 발명자들은 또한 레독스-개시 자유 래디컬 에멀션 중합에서 구리와 철 금속 이온종의 조합을 사용하여 구리 또는 철 금속 이온종 단독을 사용하는 경우보다 실질적으로 보다 높은 분자량(즉, 6.5밀리온 g/mol이상)을 갖는 중합체를 수득함을 발견하였다.

본 발명자들은 또한 레독스-개시 자유 래디컬 에멀션 중합에서 구리와 금속 이온종의 조합을 사용하여 제조된 중합 조성물은 또한 열가소성 수지의 공정 특성 및 충격 특성을 조절하는 플라스틱 첨가제로서 유용함을 발견하였다.

본 발명의 제1 견지는 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템의 존재하에서 수성 매체내에 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템은 산화제, 환원제 및 단량체 중량을 기준으로 철 및 구리 금속 이온종의 총량 0.01-5.00ppm을 포함하는, 플라스틱 첨가 중합체 입자의 수성 분산물 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 견지는 중합체 조성물은 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템의 존재하에서 수성 매체내에 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합함으로써 제조된 중합체 입자를 포함하며, 여기서 상기 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템은 산화제, 환원제 및 단량체 중량을 기준으로 철 및 구리 금속 이온종의 총량 0.01-5.00ppm을 포함하는, 열가소성 수지의 특성 조절용 중합 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 견지는 본 발명의 제2 견지에 의한 조성물 1-99중량% 및 열가소성 수지 99-1중량%를 포함하는 열가소성 수지 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 견지는 본 발명의 제3 견지의 상기 열가소성 수지 혼합물로 부터 제조된 제품을 제공하는 것이다. 이들 및 다른 견지는 하기 상세한 설명으로 명확해질 것이며 본 발명에 의해 달성된다.

본 명세서에 사용된, 용어 "단계(stage)"는 "단계적으로 생기는(staged)" 중합체를 이루기 위한 여러가지 수단을 제공하는 미국 특허 3,793,402, 미국 특허 3,971,835, 미국 특허 5,534,594 및 미국 특허 5,599,854와 같은 종래 기술에서 시사하는 의미를 포함하는 가능한 최대로 광범위한 의미를 포함한다.

본 명세서에 사용된, 용어 "혼합물"은 하나 또는 그 이상의 화학적 화합물을 칭한다.

본 명세서에 사용된, 용어 (메트)아크릴 에스테르는 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 함유하는 화합물 부류를 칭한다.

본 명세서에 사용된, 용어 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트는 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 함유하며, 여기서 상기 알킬 에스테르는 에스테르의 알킬 곁사슬에 1-12개의 탄소 원자를 가지는 화합물 부류를 칭한다.

본 명세서에 사용된, 용어 (메트)아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 화합물을 칭한다.

본 명세서에 사용된, 용어 "부(parts)"는 중량부를 칭한다.

본 명세서에 사용된, 용어 "평균 입자 크기"는 중합체 입자의 평균 직경을 칭한다.

본 명세서에 기술된 모든 범위는 포함되며 조합가능하다.

본 발명의 플라스틱 첨가 중합체 입자의 수성 분산물 제조 방법에 있어서, 상기 에멀션 중합 단계는 그 반응물들(산화제, 환원제, 금속 이온종, 단량체, 에멀션화제)은 적절히 조합되고, 혼합되고 그리고 수성 매체에서 반응되며, 그리고 여기서 열은 전도되고 상기 반응 영역으로부터 제거될 수 있는 적절한 반응기에서 수행된다. 상기 반응물들은 시간을 초과하여 서서히 첨가되거나(반-배치 공정으로 조금씩) 또는 반응기내로 "샷(shot)"(배치)로 신속히 첨가될 수 있으며, 여기서 개시 및 전파(propagation)의 빠른 속도는 반응기 온도의 빠른 증가로 표시된다.

본 발명의 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템은 최소 하나의 산화제("옥시던트"), 최소 하나의 환원제("리덕턴트") 및 철과 구리 금속 이온종의 혼합물을 포함한다. 상기 방법의 여러가지 단계에서 사용될 수 있는 자유-래디컬 개시제는 10-100℃, 바람직하게는 55-90℃ 범위의 온도에서 수행된 자유-래디컬 레독스 중합에 통상적으로 사용되는 것들이다. 100℃보다 높은 온도는 증강된 압력용으로 고안된 장치를 사용하여 가능하다. 개시 온도는 단일 단계 중합에서 85℃이하, 바람직하게는 55℃이하로 유지된다.

레독스 개시제 시스템은 이에 한정하는 것은 아니지만, 환원제와 결합된 산화제를 포함한다. 적절한 산화제는 유기(알킬-, 아릴-, 또는 아실-) 하이드로퍼옥사이드, 퍼술페이트염, 퍼포스페이트염 또는 유기 퍼옥사이드 혹은 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 산화제는 퍼술페이트염 및 유기 하이드로퍼옥사이드이다. 가장 바람직한 산화제는 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 또는 칼륨 퍼술페이트 및 t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함한다.

사용되는 산화제의 양은 (총 단량체 중량을 기준으로)0.005-1.0중량% 범위이다. 사용되는 산화제의 바람직한 양은 0.01-0.5중량% 범위이다. 사용되는 산화제의 가장 바람직한 양은 0.0125-0.25중량%이다. 만일 너무 적은 산화제가 사용되는 경우, 중합은 너무 천천히 일어나거나 또는 전혀 일어나지 않는다. 너무 많은 산화제는 바람직하지않게 분자량을 감소시킨다.

적절한 환원제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트, 소디움 술파이트, 소디움 메타비술파이트, 소디움 하이드로술파이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 하이드록실아민염, 환원 당, 메르캅탄 및 술핀산 유도체를 포함한다. 바람직한 환원제는 소디움 포름알데히드 술폭실레이트, 소디움 메타비술파이트, 이소아스코르브산 및 소디움 하이드로술파이트, 소디움 티오술페이트, 소디움 술파이트를 포함한다. 가장 바람직한 환원제는 소디움 하이드로술파이트를 포함한다.

환원제의 양은 총 단량체를 기준으로 0.01-1.0중량% 범위이다. 사용되는 환원제의 바람직한 양은 0.025-0.5중량%이다. 사용되는 환원제의 가장 바람직한 양은 0.05-0.20중량% 범위이다. 만일 너무 적은 환원제가 사용되면 중합은 천천히 일어나거나 또는 전혀 일어나지 않는다. 만일 너무 많은 환원제가 사용되면 반응은 천천히 일어나거나 또는 일어나지 않거나 또는 원하는 (고)분자량을 얻을 수 없다.

본 발명의 레독스 반응은 철과 구리 금속 이온종의 조합에 의해 촉진되는 것으로 나타난다. 금속 이온종은 용해가능한 염 형태로 적절히 제공된다. 적절한 용해가능한 철염은 일반적으로 물에 용해되는 것으로 알려진 것들로서 이에 한정하는 것은 아니지만, 제1철 또는 황산 제2철, 염화 제1철 또는 염화 제2철 및 다른 용해가능한 염들을 포함한다. 반응 혼합물의 pH에 따라, 이러한 철염들은 또한 예를 들어, 페로스 아이언-에틸렌-디아민 테트라아세트산("Fe-EDTA")과 같이 용해성을 유지하기위해 첨가 킬레이트제를 사용한다. 다른 킬레이트제는 이 기술분야에서 알려진 EDTA의 여러 유사체를 포함한다. 바람직한 철염은 Fe-EDTA 및 황산 제1철을 포함한다. 가장 바람직한 철염은 황산 제1철을 포함한다.

적절한 용해가능한 구리염은 물에 용해가능한 일반 구리염을 포함한다. 예로서 이에 한정하는 것은 아니지만, 질산 제2구리, 염화 제1구리 혹은 염화 제2구리, 황산 제2구리, 아세트산 제1구리 혹은 아세트산 제2구리를 포함한다. 바람직한 구리염은 질산 제2구리 및 황산 제2구리를 포함한다. 또한 철 또는 구리의 비-염 형태가 용해가능한 염이 형성될 수 있는 Fe(O) 또는 Cu(O)로서 반응기내에 장입될 수 있다.

철과 구리 금속 이온종의 총량은 단량체의 총량을 기준으로 적절히 0.01-5.0ppm, 바람직하게는 0.05-2.5ppm 그리고 가장 바람직하게는 0.50-1.5ppm 범위내이다. 별도로, 철 금속 이온종의 양은 단량체의 중량을 기준으로 적절히 0.01-5.0ppm, 바람직하게는 0.025-1.5ppm 그리고 가장 바람직하게는 0.35-1.0ppm 범위내이다. 별도로, 구리 금속 이온종의 양은 단량체의 중량을 기준으로 적절히0.01-5.0ppm, 바람직하게는 0.025-1.0ppm 그리고 가장 바람직하게는 0.15-0.50ppm 범위내이다. 철:구리의 중량비는 10:1-1:10이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5:1-1:5 그리고 가장 바람직하게는 2.5:1-1:2.5 범위내이다.

본 발명의 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템을 사용하여 중합될 수 있는 단량체는The Polymer Handbook, 3^rdEdition, Brandrup and Immergut, Eds., Wiley Interscience, Chapter 2, (1989)에 열거된 것과 같이, 이 기술분야에서 일반적으로 알려진 어떠한 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.

수성 매체내에 용해된 산소의 양이 대기압하 20℃에서 0.5중량% 소디움 비술파이트 수용액내 용존 산소 농도 측정시 10ppm미만일때 개시가 신속히 진행된다. 개시제가 반응기에 첨가될 때 바람직하게, 용해된 산소는 8ppm미만 그리고 가장 바람직하게는 5ppm미만이다. 만일 산소 수준이 너무 높으면 레독스 중합 반응은 적절히 개시되지 않을 것이다.

용존 산소의 양은 수성 매체와 불활성 가스를 접촉(예, 질소의 스파징, 스위핑, 및/또는 발포)함으로써 조절될 수 있다. 화학적 산소 포집제가 또한 사용될 수 있다. 적절한 화학적 산소 포집제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 술파이트, 하이드로겐 술파이트, 디티오네이트, 소디움 티오술페이트, 디소디움 하이드로겐 포스페이트, 소디움 술파이트를 포함한다. 바람직한 화학적 산소 포집제는 소디움 하이드로술파이트이다.

상기 산소 포집제는 Fe 및/또는 Cu가 존재하거나 존재하지 않는 산소와 반응하는 것이 바람직하다. 너무 많은 화학적 산소 포집제는 Mw와 같이 중합체 특성을 감퇴시킬 수 있는 부산물을 너무 많이 생성하기때문에, 단지 단량체내 O₂를 감소시키기에 충분한 화학적 산소 포집제의 사용을 권장한다.

본 발명의 방법에서, 1℃ 발열을 얻는데 필요한 시간은 보통 100분 미만, 전형적으로 50분미만 그리고 종종 10분미만이다. 최고 발열에 이르는 시간은 보통 100분미만, 전형적으로 50분미만 그리고 종종 25분미만을 필요로 한다.

적절한 에멀션화제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 술페이트 또는 술포네이트, 알킬 폴리(알콕시알킬) 에테르, 알킬 폴리(알콕시알킬) 술페이트의 염 또는 포타슘 올리에이트와 같은 긴-사슬 지방산의 알칼리 염, 바람직하게 알킬 디페닐옥사이드 디술포네이트와 같이 에멀션 중합에 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다.

임의로, 하나 또는 그 이상의 사슬전달제가 상기 플라스틱 첨가 중합체의 분자량을 조절하는 상기 언급된 방법의 어떠한 단계도중에 편입될 수 있다. 사슬전달제 또는 알킬 메르캅탄과 같이, 이 기술분야에서 알려진 이들의 혼합물이 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다.

단량체들은 반응기내로 배치-와이즈(batch-wise)("샷(shot)") 첨가되거나 또는 시간을 초과하여 연속적으로 공급될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 단량체의 제1 혼합물이 10-40분에 걸쳐 샷으로 첨가된다. 상기 단량체의 제1 혼합물의 반응기로의 2-12시간에 걸친 연속적인 공급이 유용하며 여기서 반응 온도를 조절하는것이 중요하다.

상기 단량체의 제1 혼합물은 원하는 입자 크기의 조절용으로 또는 결과물인 중합체의 구조 조절용으로 예비-형성된 중합체 분산물("시드(seed)"라텍스)의 존재하에서 중합될 수 있다. 상기 "시드"는 종종 100nm이하와 같이 작은 PS이며 그리고 형성되는 상기 제1 단계의 생성물과 유사한 조성을 갖는다. 상기 예비-형성된 중합체 분산물은 고무성 물질의 중합체일 수 있으며, 그리고 그 코어 중합체와 유사하거나 또는 다른 조성일 수 있다. 또한, 예를 들어, 미국 특허 3,971,835(Myers 등)에 기술된 바와 같이, 굴절율을 조절하는 폴리스티렌 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 단단한 비-고무성 중합체일 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 제1 단계의 형성이 완료된 후에 중합되는 다른 또는 부가적인 단계를 갖는 중합체 입자를 포함한다.

본 발명의 플라스틱 첨가 중합체 입자는 에멀션, 수성 분산물, 응집 슬러리, 습윤 케이크 또는 분말을 포함하는 다양한 양의 물을 함유하는 여러 형태로 사용된다. 플라스틱 첨가 중합체 입자의 분말 형태는 여러가지 방식으로 수성 분산물로 부터 분리될 수 있으며, 바람직한 방법은 분무-건조 또는 응집이다. 건조시 현저한 분말 흐름, 낮은 더스팅 및 통상적으로 분리되는 분말보다 높은 벌크 밀도를 나타내는 구형 생성물을 제조하기위하여 미국 특허 4,897,462에 개시된 기술이 또한 분리도중에 에멀션에 적용될 수 있다.

본 발명의 플라스틱 첨가 중합체 입자는 여러가지 방식으로 사용될 수 있다. 이들은 달력지, 사출 성형된 제품, 분출 성형된 제품 및 임의로 폼 제조용 분출제를 함유하는 압출된 제품과 같은 다수의 용도에 충격 강도를 향상시키기위해 폴리(비닐 클로라이드)와 같은 열가소성 수지와 혼합될 수 있다. 상기 코어-쉘 중합체의 구성 단량체들은 플라스틱 첨가 중합체 입자들의 굴절율이 투명한 열가소성 수지의 굴절율과 조심스럽게 맞추어지는 방식으로 첨가되어, 그 결과물인 중합체는 투명 적용에 유용하게 된다.

본 발명자들은 또한 본 발명에 의해 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 산-함유 비닐 단량체를 최고 70% 갖는 중합체를 제조할 수 있슴을 발견하였다. 이러한 경우 이러한 조성물은 직물, 건축물 및 그래픽 제품용 코팅 적용에서 여러가지 용도로 발견된다. 이들은 또한 여러가지 표면 극성을 갖는 플라스틱, 특히 표면 극성이 낮은 경우에 수성 에멀션 코팅 제조용으로 적합하다.

산-단량체를 함유하는 중합체가 유용한 비교적 낮은 극성을 갖는 플라스틱은 폴리올레핀, 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리(알킬렌) 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르를 포함한다.

상기 플라스틱 첨가제는 이에 한정하는 것은 아니지만, PVC 외에 메틸 메타크릴레이트의 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈 및 폴리올레핀을 포함하는 다수의 중합 기질과 혼합될 수 있다. 다수의 적절한 중합 기질은 예를 들어,The Polymer Handbook, 3^rdEdition, Brandrup and Immergut, Eds., Wiley Interscience, Chapter 2, (1989)와같은 중합 물질에 관한 여러 논문에서 발견된다. 이와 같은 혼합물의 용도는 다양하며 범퍼 및 바디 패널과 같은 자동차 부품 뿐만 아니라 기구 또는 컴퓨터용 같은 장치 패널 및 하우징을 포함한다.

본 발명의 플라스틱 첨가제는 분말, 펠렛 또는 수성 분산물로 제조될 수 있다. 분말은 본 발명의 수성 입자 분산물을 분무 건조, 동결 건조 및 응집함으로써 제조된다. 분말은 플라스틱 가공 장치내에 수지와 함께 또는 다른 성분과 직접 용이하게 첨가된다. 또한, 상기 분말은 펠렛을 형성하기위해 단독으로 또는 다른 성분과 우선적으로 배합될 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 플라스틱 첨가제의 농축된 형태는 플라스틱 배합 가공 장치를 사용하여 하나 또는 그 이상의 열가소성 수지내에 최고 99중량%의 첨가제로 제조될 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 플라스틱 첨가제의 수성 분산물 형태는 수지에 직접 첨가될 수 있어, 따라서 플라스틱 첨가제의 일차 건조가 필요없다.

본 발명에 의한 플라스틱 첨가제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, ABS 플라스틱, SAN 수지, 이들의 혼합물 및 합금을 포함하는 이 기술분야에 알려진 다수의 열가소성 수지 뿐만 아니라 PVC, CPVC, 이들의 공중합체와 같은 비닐 클로라이드 수지에 공정 보조제로 사용된다. 전형적으로, 이와 같은 공정 보조제는 수지의 변성을 막기위한 조건에서 플라스틱 가공 장치를 사용하여 PVC가 용융 가공될 수 있도록 하는 융해 촉진용(융해 시간을 감소시키는)으로 PVC에 사용된다. 이와 같은 장치는 상업적으로 이용가능하며 이 기술분야에 숙련된 자에게 알려져 있다. 통상적인 방법은 이에 한정하는것은 아니지만: 필름 및 쉬트의 캘린더링; 쉬트, 프로필, 관, 펜싱(fencing), 필름 및 이외 연속-제조된 압출 물품의 압출; 열성형; 및 사출 성형을 포함한다. 본 발명에 의한 공정 보조제는 용융물의 레올로지 특성을 조절하는데 사용된다. 예를 들어, 수지 캘린더링 조작시 수지 용융물은 낮은 점성을 갖으면서 높은 용융 강도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 공정 보조제는 전형적으로 에틸렌계 불포화 단량체로 구성되며, 그리고 바람직하게는 C1-C20 아크릴, C1-C20 메타크릴, 비닐 방향족, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 산 단량체가 사용되는 경우에 공정 보조제 중합체내에 산 단량체의 양은 낮게, 바람직하게는 1% 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 단량체의 선택은 전형적으로 유리전이 온도 및 공정 보조제 중합체와 수지의 혼화성을 조절하는 것으로 이루어진다. 바람직한 Tg는 그 용도에 따라 달라진다. 전형적으로, PVC 용 공정 보조제는 60-125℃의 Tg값을 갖는다. 이러한 Tg값은 중합 공정도중에 상대적인 양의 공중합가능한 단량체로 조절된다. 전형적으로, n-알킬 아크릴레이트(예, n-부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트)의 양보다 큰 양을 갖는 공정 보조제가 낮은 유리전이 온도를 유지하는데 유용하다. 또한, 고 Tg는 C1-C3 메타크릴레이트, 특히 MMA 뿐만 아니라 스티렌 및 아크릴로니트릴을 사용하여 이루어질 수 있다.

공중합체, 삼원 혼성 중합체(terpolymers), 사원 혼성 중합체(quadpolymers) (즉, 실질적으로 4개의 단량체로 구성된 중합체) 등이 본 발명의 방법에 따라 쉽게 제조될 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 공정 보조제는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체를 최소 50% 포함하는 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 공정 보조제는 하기 단량체들을 중합하여 제조되는 것이 보다 바람직하다: 메틸 메타크릴레이트 55-97중량%, n-부틸 아크릴레이트 3-20중량% 및 n-부틸 메타크릴레이트 0-25중량%.

본 발명의 방법에 따라 제조된 공정 보조제는 0.2-15밀리온g/mol의 분자량(Mw)을 갖는다. 플라스틱 가공 장치에 수지 혼합물 윤활용으로 유용한 공정 보조제는 전형적으로 1밀리온 이하의 분자량을 갖는다. 전형적으로 레올로지 특성을 조절하는데 첨가되는 공정 보조제는 바람직하게 1밀리온이상의 분자량을 갖는다. 보다 높은 분자량은 폼 적용시 증가된 팽창 비율 및 보다 낮은 밀도를 제공한다. 예를 들어, PVC 폼 적용시 공정 보조제 분자량은 전형적으로 3-12밀리온g/mol의 범위내이다. 1-10밀리온 범위의 분자량을 갖는 공정 보조제는 또한 사이딩(siding) 및 프로필과 같은 PVC 적용에 유용하다. 0.2-1.0밀리온 범위의 분자량을 갖는 공정 보조제는 또한 윤활제로 유용하다.

4,000,000g/mol 이상의 분자량을 갖는 메틸 메타크릴레이트("MMA") 단량체로 제조된 중합체 및 공중합체에 기초한 공정 보조제는 특히 폼 밀도 조절용의 증가된 용융 강도를 갖는 PVC 폼 수지 배합물 제조에 유용하다. 이와 유사하게, 4,000,000g/mol 보다 낮은 분자량을 갖는 공정 보조제는 공정도중에 PVC 분말의 신속한 융합(용융)을 촉진하는 PVC 수지 배합물 제조에 유용하다.

PVC 폼은 본 발명의 방법에 따라 제조된 공정 보조제를 최고 15phr 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 PVC 폼은 최소 1phr의 공정 보조제를 사용한다. 폼 코어 PVC 관 적용시, 공정 보조제의 바람직한 수준은 1-4phr이다. 다른 폼 PVC 적용시, 바람직한 수준은 2-10phr, 그리고 보다 바람직하게는 3-8phr이다. 결과물인 PVC 폼은 이상적으로 0.9g/cc이하, 바람직하게는 0.7g/cc이하 및 최소 0.2g/cc, 바람직하게는 최소 0.3g/cc의 밀도를 갖는다.

또한 본 발명의 플라스틱 첨가 중합체 입자를 사용하여 아크릴 충격 조절제(AIMS)를 제조할 수 있다. 이와 같은 조절제는 최소 하나의 고무성 중합체를 40-100중량%, 바람직하게는 75-96중량% 및 가장 바람직하게는 82-94중량% 그리고 최소 하나의 경성 중합체를 0-25중량%, 바람직하게는 4-20중량%, 가장 바람직하게는 6-18중량%를 포함한다.

열가소성 수지 배합물을 조절하는데 사용되는 AIMS의 양은 수지 및 적용처 타입에 따라 달라지지만, 일반적으로 1-30phr이다. PVC 충격 조절에 대한 양은 바람직하게 최소 4phr 그리고 가장 바람직하게는 최소 7phr이다.

상기 AIMS 입자는 본 발명의 에멀션 중합을 사용하여 100nm이상, 바람직하게는 100-500nm 및 보다 바람직하게는 100-300nm범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 제공하도록 제조된다. 상기 AIMS가 고무성 부분을 갖는 것이 가능함에도 불구하고, 상기 AIMS 입자의 고무성 중합체는 구형의 코어 입자 형태가 바람직하다. 상기 고무성 중합체는 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 유도된 중합된 유니트를 포함하며, 여기서 상기 최소 하나의 고무성 중합체의 유리 전이 온도는 25℃미만, 바람직하게는 0℃미만 및 가장 바람직하게는 -40℃미만이다. 이와 같은 고무성 중합체는 알킬 아크릴레이트, 1,3-디엔, 비닐 아세테이트, 실록산, 알파 및 이들의 혼합물과 같은 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 유도된 중합된 유니트로 부터 제조될 수 있다.

최적의 충격 특성을 위해, 상기 고무성 중합체는, 특히 만일 BA 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체로 부터 형성된 경우에는, 나아가 최소 하나의 ALMA, 알릴 아크릴레이트, DALMA, 디알릴 푸마레이트 디비닐벤젠, 폴리올의 디- 또는 트리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리올의 디- 또는 트리메타크릴레이트 에스테르 및 고무성 (코어) 및 경성 (쉘)부분 사이의 고무성 교차결합제 및/또는 그라프트 결합제 기능을 갖는 것과 같은, 최소 하나의 다중불포화 단량체로 부터 유도된 유니트를 0.1-5부 포함하는 것이 바람직하다.

상기 AIMS는 바람직하게 경성 쉘 중합체가 고무성 코어 중합체와 그라프트된 코어-쉘 형상을 갖는다. 상기 AIMS 입자는 나아가 최소 하나의 경성 중합체의 최소 80중량%가 고무성 중합체와 그라프트되도록 하나 또는 그 이상의 다중에틸렌계 불포화 유니트를 0.01-5중량% 포함하는 것이 바람직하다.

상기 AIMS는 고무성 중합체와 경성 중합체 부분 사이에 또는 외부에 부가적인 쉘을 포함할 수 있다. 이와 같은 쉘은, 만일 존재하는 경우에 첫번째 코어/쉘 중합체의 다른 요구가 있는한 굴절율을 향상시키는 스티렌과 같은 특정한 단량체로 부터 또한 유도될 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1-27

플라스틱 첨가제의 합성

하기 열거된 약어가 본 실시예에 사용되었다:

MMA = 메틸 메타크릴레이트

BA = 부틸 아크릴레이트

BMA = 부틸 메타크릴레이트

EA = 에틸 아크릴레이트

STY = 스티렌

VA = 비닐 아세테이트

AN = 아크릴로니트릴

SMA = 스테아릴 메타크릴레이트

GMAA = 글리시얼 메타크릴산

AA = 아크릴산

nDDM = n-도데실 메르캅탄

SVS = 소디움 비닐 술포네이트

TPMTA = 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트

ALMA = 알릴 메타크릴레이트

SFS = 소디움 포름알데히드 술폭실레이트

SLS = 소디움 라우릴 술페이트

tBHP = 테르트-부틸 하이드로퍼옥사이드

EDTA = 에틸렌-디아민 테트라아세트산

APS = 암모늄 퍼술페이트

SHS = 소디움 하이드로술파이트

SPS = 소디움 퍼술페이트

CNHP = 질산 제2구리 헤미펜타하이드레이트

FSH = 페로스 술페이트 헵타하이드레이트

GAA = 글리시얼 아세트산

NH₄OH = 암모늄 하이드록사이드

DIW = 탈이온수

중합체 시드(polymer seed) = 45% 고형 에멀션 중합체, BA 52%, MMA 47%, GMAA 1%

% = 총 단량체를 기준으로 중량%, (%wt)

g = 그람

RT = 실온

Mw = 중량 평균 분자량(g/mol)

PS = 입자 크기

ppm = 총 단량체 중량을 기준으로 한 백만분율 중량

phr = 백부 수지 당(per hundred parts resin)

조성물의 표시에서, 단일 슬래쉬("/")는 공중합체를 의미하며, 괄호안의 단일 슬래쉬에 의해 분리된 수는 특정한 단계의 공중합체 비율을 나타낸다.

일반적인 방법 및 장치

중량 평균 분자량(Mw)은 하기 시험 조건을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다: 용출액: Uninhibited THF, 1ml/min 공칭 흐름 속도; 컬럼: 2 Polymer Labs PL Gel 20 micron Mixed A; 30cm 길이; 40℃에서 컬럼을 수행. 1차 컬럼전에 가드 컬럼없이 예비여과; 주입: 150 마리크로리터; 굴절율 검출기(40℃에서); 시료와 함께 주입되는 흐름 마커(p-xylene)에 의한 흐름 교정; 시료 희석제는 1000cc의 uninhibited THF내에 용해된 크실렌 4ml; 희석제 ml당 0.5mg으로 준비된 시료들은 3개의 적층 디스크 필터를 통해 여과됨; Whatman 0.45 미크론 여과, Gelman 0.45 미크론 여과후, Gelman 0.25 미크론 여과. 이러한 방법으로 수행된 시료들은 PARALOID(TM) K400 공정 보조제(Rohm and Haas Company, 필라델피아, 펜실바니아)에 대하여 Polymer Labs Caliber 버젼 7.0x 소프트웨어를 사용하여 보정되었다.

1℃ 발열에 대한 시간 및 최고 발열에 이르는 시간을 측정하고 하기 표 2에 기록하였다. 고형 퍼센트 중량을 중량측정의 중량 손실 분석으로 측정하였다. Brookhaven BI-90 기기를 사용하여 PS를 측정하였다.

실시예 1

상기 반응을 경사진 블레이드 터빈 혼합기를 갖는 5 갤런 FLUITRON 반응기(Fluitron, Inc, Ivyland, Pennsylvania)에서 수행하였다. 상기 반응기는 반응기 및 재킷 온도를 모니터하는 냉각되는 재킷 및 열전쌍을 갖는다. 상기 반응기에 20℃에서 DIW 6450g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 1.51g, 중합체 시드 373g 및 Dowfax 2A1 계면활성제 355g을 상기 반응기에 장입하였다. 질소 스위프를 15분간 더 적용하였다. 316.3g/947.7g/6642.6g 중량비의 BMA/BA/MMA 혼합물로 제조된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 250g으로 린스하였다. 반응기 내용물을 10분동안 혼합하고 온도를 25℃로 조절하였다. CNHP 0.00592g, FSH 0.178g, DIW 150g에 용해된 APS(0.10%) 8.5g 및 DIW 150g에 용해된 SHS(0.13%) 10.3g 및 NH₄OH 1.85g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 상기 반응기 온도가 70℃에 이르렀을때 전체 재킷 냉각을 적용하였으며 80℃의 발열이 19분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 반응을 60℃로 냉각하고 BA 8.28g을 부가적으로 첨가한 다음 DIW 25g내에 용해된 SFS 0.17g 및 DIW 25g내에 용해된 tBHP 0.1g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 88nm, pH는 2.9, 고형분은 50.1% 그리고 Mw는 8.4밀리온이었다.

실시예 2

기계적인 블레이드 반달형 교반기, 열전쌍, 환류 응축기, 가열기 및 냉각기가 장착된 5리터, 4-경부 유리 플라스크 반응기에 35℃에서 DIW 1850g을 장입하고30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, 중합체 시드 43g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. DIW 670g, Rhodacal DS-4 계면활성제 10.1g, Triton X-405 계면활성제 12.75g, VA 725.5g, BA 171.4g, SVS 9.2g으로 구성된 단량체 에멀션을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 50g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 온도를 30℃로 조절하였다. CNHP 0.0012g, FSH 0.0036g, DIW 30g에 용해된 APS(0.23%) 2.08g 및 DIW 30g에 용해된 SHS(0.17%) 1.55g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 58℃의 발열이 100분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하고 그리고 상기 배치에 DIW 10g내에 용해된 SFS 0.027g을 첨가한 다음 DIW 10g내에 용해된 tBHP 0.1g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 143nm, pH는 3.39, 고형분은 24.4% 그리고 Mw는 2.3밀리온이었다.

실시예 3

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1850g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, 중합체 시드 43g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. DIW 670g, Rhodacal DS4 계면활성제 35g, VA 897g, SVS 9.2g으로 구성된 단량체 에멀션을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 50g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 온도를 30℃로 조절하였다. CNHP 0.0012g, FSH 0.0036g, DIW 30g에 용해된 APS(0.23%) 2.08g및 DIW 30g에 용해된 SHS(0.17%) 1.55g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 58℃의 발열이 85분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하고 그리고 상기 배치에 DIW 10g내에 용해된 SFS 0.027g을 첨가한 다음 DIW 10g내에 용해된 tBHP 0.1g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 114nm, pH는 3.7, 고형분은 22.9% 그리고 Mw는 2.2밀리온이었다.

실시예 4

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1500g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, 중합체 시드 43g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. DIW 670g, 소디움 라우릴 술페이트 계면활성제 45g, MMA 1380g, EA 154g, n-DDM 2.2g으로 구성된 단량체 에멀션을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 50g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 온도를 30℃로 조절하였다. CNHP 0.00153g, FSH 0.0046g, DIW 30g에 용해된 APS(0.10%) 1.54g 및 DIW 30g에 용해된 SHS(0.13%) 1.99g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 64℃의 발열이 25분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하고 그리고 상기 배치에 DIW 10g내에 용해된 SFS 0.027g을 첨가한 다음 DIW 10g내에 용해된 tBHP 0.16g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 91nm, pH는 3.1, 고형분은 39.5% 그리고 Mw는 2.0밀리온이었다.

실시예 5

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1500g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, 중합체 시드 43g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. DIW 670g, 소디움 라우릴 술페이트 계면활성제 45g, MMA 1380g, EA 154g, n-DDM 1.1g으로 구성된 단량체 에멀션을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 50g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 온도를 30℃로 조절하였다. CNHP 0.00153g, FSH 0.0046g, DIW 30g에 용해된 APS(0.10%) 1.54g 및 DIW 30g에 용해된 SHS(0.13%) 1.99g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 66℃의 발열이 28분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하고 그리고 상기 배치에 DIW 10g내에 용해된 SFS 0.027g을 첨가한 다음 DIW 10g내에 용해된 tBHP 0.16g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 92nm, pH는 3.1, 고형분은 39.7% 그리고 Mw는 2.8밀리온이었다.

실시예 6

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. DIW 320g, 소디움 라우릴 술페이트 계면활성제 26g, BA 1276g, TMPTA 14.4g, ALMA 0.38g으로 구성된 제 1 단계 단량체 에멀션을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 50g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 온도를 30℃로 조절하였다. CNHP 0.00385g, FSH 0.00128g, DIW 30g에 용해된 APS(0.10%) 1.28g 및 DIW 30g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 51℃의 발열이 15분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 50℃로 냉각하고 그리고 제 2 단계 단량체 혼합물, n-DDM 1.36g과 MMA 341g의 혼합물 + DIW 린스액 60g을 상기 반응기에 첨가하였다. DIW 10g에 용해된 SFS 0.24g을 첨가한 다음 DIW 10g에 용해된 SPS 0.256g을 상기 배치에 첨가하여 제 2 단계 단량체 반응을 개시하였다. 상기 배치는 15분에 걸쳐 14℃가 발열되었다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 90nm, pH는 3.3, 고형분은 40.5% 그리고 쉘 Mw는 1.4밀리온이었다.

실시예 7

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. DIW 320g, SLS 26g, BA 1276g, TMPTA 14.4g, ALMA 0.38g, n-DDM 1.36g으로 구성된 제 1 단계 단량체 에멀션을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 50g으로 린스하여 고무성 코어 입자를 제조하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 온도를 30℃로 조절하였다. CNHP 0.00128g, FSH0.00385g, DIW 30g에 용해된 APS(0.10%) 1.28g 및 DIW 30g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 53℃의 발열이 16분에 걸쳐 관찰되었다.

상기 배치를 50℃로 냉각하고 그리고 제 2 단계 단량체 혼합물, MMA 341g + DIW 린스액 60g을 상기 반응기에 첨가하여 경성 쉘 중합체를 제조하였다. DIW 10g에 용해된 SFS 0.24g을 첨가한 다음 DIW 10g에 용해된 SPS 0.256g을 상기 배치에 첨가하여 반응을 개시하였다. 상기 배치는 25분에 걸쳐 14℃가 발열되었다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 93nm, pH는 3.1, 고형분은 40.7% 그리고 쉘 Mw는 1.0밀리온이었다.

실시예 8

실시예 1의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, Dowfax2A1 50g, DIW 10g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. 제 1 단계 단량체를 BA 1276g로 제조하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 온도를 30℃로 조절하였다. CNHP 0.00123g, FSH 0.0038g, DIW 30g에 용해된 APS(0.10%) 1.27g 및 DIW 30g에 용해된 SHS(0.13%) 1.65g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 52℃의 발열이 20분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 잔류 단량체에 DIW 10g에 용해된 SFS 0.024g을 장입한 다음 DIW 10g에 용해된 tBHP 0.016g을 상기 배치에 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 83nm, pH는 3.8, 고형분은 39.0% 그리고 Mw는 6.0밀리온이었다.

실시예 9

실시예 1의 반응기와 유사한 반응기에 20℃에서 DIW 6450g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 1.51g, 중합체 시드 266g 및 Dowfax2A1 계면활성제 309g을 상기 반응기에 장입하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. 316.3g/947.7g/6642.6g 중량비의 BMA/BA/MMA 혼합물로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 300g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 온도를 25℃로 조절하였다. CNHP 0.0158g, FSH 0.0474g, tBHP(0.032%) 2.53g, DIW 150g에 용해된 APS(0.13%) 10.26g 및 DIW 150g에 용해된 SHS 10.26g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 58℃의 발열이 9분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 반응을 60℃로 냉각하고 추가로 BA 8.28g을 첨가한 다음 DIW 25g에 용해된 SFS 0.17g 및 DIW 25g에 용해된 tBHP 0.1g을 상기 배치에 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 66nm, pH는 2.9, 고형분은 41.6% 그리고 Mw는 5.2밀리온이었다.

실시예 10

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 60℃에서 DIW 1000g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.09g, 중합체 시드 16.06g, Dowfax2A1 20.91g 및 DIW 50g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. MMA 232.59g, STY 116.3g, AN 46.52g, BA 69.78g으로 구성된 단량체 혼합물을 첨가하고 DIW 25g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하였다. CNHP 0.000118g, FSH 0.000352g, DIW 50g에 용해된 APS(0.013%) 0.06g 및 DIW 50g에 용해된 SHS(0.064%) 0.3g 및 NH₄OH 0.11g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 23℃의 발열이 26분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 70℃로 냉각하였다. STY 2.33g의 부가적인 양을 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 배치에 DIW 25g에 용해된 SFS 0.058g을 장입한 다음 DIW 25g에 용해된 tBHP 0.09g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 84nm, 고형분은 24.1% 그리고 Mw는 5.5밀리온이었다.

실시예 11

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 20℃에서 DIW 1350g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 44.2g, Dowfax2A1 57.5g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 306.8g, BA 49.4g, MMA 923.5g으로 구성된 단량체 혼합물을 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 20℃로 냉각하였다. CNHP 0.000325g, FSH 0.000965g, DIW 25g에 용해된 APS(0.0235%)0.304g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.129%) 1.63g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 6℃의 발열이 2시간에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 70℃로 냉각하였다. BMA 28.4g, BA 56.8g, MMA 56.8g 및 DIW 린스 45g의 제 2 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 배치에 DIW 5g에 용해된 SFS 0.142g을 첨가한 다음 DIW 5g에 용해된 소디움 퍼술페이트 0.142g을 첨가하여 반응을 개시하였으며 2℃의 발열이 2분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 93nm, 고형분은 45.1%, pH는 3.9 그리고 Mw는 8.0밀리온이었다.

실시예 12

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 20℃에서 DIW 1720g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 44.2g, Dowfax2A1 57.5g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 306.8g, BA 49.4g, MMA 923.5g으로 구성된 단량체 혼합물을 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 20℃로 냉각하였다. CNHP 0.000159g, FSH 0.000477g, DIW 25g에 용해된 APS(0.021%) 0.267g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.11%) 1.4g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 56℃의 발열이 85분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 상기 반응기에 BA 2g을 첨가한 다음 DIW 5g에 용해된 SFS 0.027g 및tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 91nm, 고형분은 40.0%, pH는 4.4 그리고 Mw는 10.1밀리온이었다.

실시예 13

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 20℃에서 DIW 1350g 및 메틸-알파 시클로덱스트린 12.7g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, Dowfax2A1 57.5g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 66.1g, BA 32.7g, MMA 1387g, SMA 165.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 20℃로 냉각하였다. CNHP 0.000414g, FSH 0.00124g, DIW 25g에 용해된 APS(0.024%) 0.396g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.13%) 2.14g 및 NH₄OH 0.6g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 70℃의 발열이 20분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 상기 반응기에 추가로 BA 2g을 첨가한 다음 DIW 5g에 용해된 SFS 0.035g 및 tBHP 0.021g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 66nm, 고형분은 42.8% 그리고 Mw는 6.2밀리온이었다.

실시예 14

실시예 1의 반응기와 유사한 반응기에 26℃에서 DIW 6522g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 1.13g, 중합체 시드 280g 및 Dowfax 2A1 계면활성제 266g을 상기 반응기에 장입하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 237.2g, BA 710.7g, MMA 4982g으로 구성된 단량체 혼합물을 첨가하고 DIW 200g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 25℃로 조절하였다. CNHP 0.00444g, FSH 0.133g, DIW 120g에 용해된 APS(0.10%) 5.9g 및 DIW 150g에 용해된 SHS(0.13%) 7.69g 및 NH₄OH 1.85g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 60℃의 발열이 23분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 반응을 60℃로 냉각하고 BMA 141.2g, BA 422.9g, MMA 2964.3g 및 DIW 린스 150g의 제 2 단량체 혼합물은 첨가하였다. CNHP 0.00264g, FSH 0.0791g, DIW 100g에 용해된 APS(0.10%) 3.5g 및 DIW 120g에 용해된 SHS(0.13%) 4.58g 및 NH₄OH 1.1g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 26℃의 발열이 12분에 걸쳐 관찰되었다. 추가로 DIW 25g에 용해된 SFS 0.255g 및 DIW 25g에 용해된 tBHP 0.15g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 103nm, pH는 3.2, 고형분은 53.5% 그리고 Mw는 9.2밀리온이었다.

실시예 15-A

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 43g, Dowfax2A150g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. 상기 반응기에 BMA 51.2g, BA 153.4g, MMA 1075.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하였다. CNHP 0.000192g, FSH 0.00576g, DIW 25g에 용해된 APS(0.10%) 1.278g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 59℃의 발열이 24분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 BA 1.34g을 상기 반응기에 첨가한 다음 DIW 5g에 용해된 SFS 0.027g 및 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 87nm, 고형분은 40.0%, pH는 3.1 그리고 Mw는 9.9밀리온이었다.

실시예 15-B

Fe를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 15-A의 방법을 반복하였다. CNHP 0.000192g, 탈이온수 25g에 용해된 암모늄 퍼술페이트(0.10%) 1.278g 및 탈이온수 25g에 용해된 소디움 하이드로술파이트(0.13%) 1.66g 및 암모늄 하이드록사이드 0.3g을 첨가하여 29℃에서 반응을 개시하였다. 63℃의 발열이 23분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 BA 1.34g을 상기 반응기에 첨가한 다음 탈이온수 5g에 용해된 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 0.027g 및 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 입자 크기는 85nm, 고형분은 40.3%, pH는 2.7 그리고 Mw는 6.4밀리온이었다.

비교예 15-C

반응을 개시하는데 구리를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 15-A의 방법을 반복하였다. FSH 0.000576g, 탈이온수 25g에 용해된 APS(0.10%) 1.278g 및 탈이온수 25g에 용해된 소디움 하이드로술파이트(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 29℃에서 반응을 개시하였다. 63℃의 발열이 23분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 BA 1.34g을 상기 반응기에 첨가한 다음 탈이온수 5g에 용해된 SFS 0.027g 및 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 83nm, 고형분은 40.4%, pH는 2.7 그리고 Mw는 6.3밀리온이었다.

실시예 15-A, 15-B 및 15-C의 Mw 결과는 Fe 또는 Cu 단독을 사용하는 경우와 비교하여, 중합을 개시하는데 있어서 Fe와 Cu의 조합은 그 결과 Mw를 6.3-6.4밀리온에서 9.9밀리온으로 증가시키는 50%이상의 놀라운 증가를 보여준다.

실시예 16

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 43g, Dowfax2A150g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 51.2g, BA 153.4g, MMA 1075.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하였다. CNHP 0.000128g, FSH 0.00128g, DIW 25g에 용해된 APS(0.10%) 1.278g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 55℃의 발열이 25분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 BA 1.34g을 상기 반응기에 첨가한 다음 DIW 5g에 용해된 SFS 0.027g 및 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 87nm, 고형분은 39.8%, pH는 2.9 그리고 Mw는 10.4밀리온이었다.

실시예 17

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 43g, Dowfax2A1 50g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 51.2g, BA 153.4g, MMA 1075.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하였다. CNHP 0.00192g, FSH 0.000639g, DIW 25g에 용해된 APS(0.10%) 1.278g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 61℃의 발열이 30분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 BA 1.34g을 상기 반응기에 첨가한 다음 DIW 5g에 용해된 SFS 0.027g 및 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 90nm, 고형분은 39.9%, pH는 3.0 그리고 Mw는 9.5밀리온이었다.

실시예 18

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 43g, Dowfax2A1 50g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. STY 115.2g, BA 281.6g, MMA 883.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하였다. CNHP 0.000965g, FSH 0.00288g, DIW 25g에 용해된 APS(0.10%) 1.276g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 65℃의 발열이 65분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 65℃로 냉각하였다. 추가로 DIW 5g에 용해된 SFS 0.054g 및 tBHP 0.032g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 88nm, 고형분은 39.5%, pH는 3.0 그리고 Mw는 8.4밀리온이었다.

실시예 19

실시예 2에 기술된 것과 유사한 반응기에서 반응을 수행하였다. 용존 산소 농도를 Mettler-Toledo series 4300 용존 산소 측정기를 사용하여 측정하였다. 상기 산소 측정기는 0ppm으로 보정되고 전극을 기상압력하 20℃에서 0.5% 소디움 비술파이트 수용액내에 침지하였다. 상기 반응기에 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 43g, Dowfax2A1 50g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 51.2g, BA 154.8g, MMA 1075.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하고 그리고 개시제를 첨가하기전에 7.4ppm에서 용존 산소 농도를 측정하였다. CNHP 0.000959g, FSH 0.00288g, DIW 25g에 용해된 APS(0.10%) 1.278g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 초기 반응이 발생하고 62℃의 발열이 25분에 걸쳐 관찰되는 도중 0.2과 0.5ppm사이로 잔류하는 경우에 0.43ppm에서 용존 산소 농도를 측정하였다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 DIW 5g에 용해된 SFS 0.027g 및 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 85nm, 고형분은 40.2%, pH는 3.1 그리고 Mw는 9.1밀리온이었다. 상기 공정도중에 측정된 용존 산소 농도를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 20

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, DIW 30g에 용해된 소디움 카보네이트 5g, 중합체 시드 43g, Dowfax2A1 50g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. pH는 Fisher pH 측정기를 사용하여 9.3으로 측정되었다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 51.2g, BA 154.8g, MMA 1075.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 이 시점에서 상기 반응기 내용물들은 pH 10.2를 갖는다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하였다. CNHP 0.000959g, FSH 0.00288g, DIW 25g에 용해된 APS(0.10%) 1.598g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 초기 반응이 발생될 때 pH를 측정하였다. 57℃의 발열이 65분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 DIW 5g에 용해된 SFS 0.027g 및 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 121nm, 고형분은 40.1%, pH는 8.5 그리고 Mw는 12.0×10^6이었다.

실시예 21

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1670g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 43g, Dowfax2A1 50g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로적용하였다. BMA 51.2g, BA 153.4g, MMA 1075.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 45g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하였다. CNHP 0.0115g, FSH 0.00383g, DIW 25g에 용해된 APS(0.125%) 1.598g 및 DIW 25g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 61℃의 발열이 75분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 상기 반응기에 DIW 5g에 용해된 SFS 0.027g을 첨가한 다음 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 103nm, 고형분은 39.8%, pH는 3.1 그리고 Mw는 8.2밀리온이었다.

실시예 22

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1705g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, DIW 10g에 용해된 GAA 0.25g, 중합체 시드 44.2g, Dowfax2A1 57.5g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BMA 306.8g, BA 49.4g, MMA 923g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 50g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하였다. EDTA 0.078g, FSH 0.006g, DIW 20g에 용해된 tBHP(0.25%) 3.26g 및 DIW 20g에 용해된 SFS(0.10%) 1.29g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 55℃의 발열이 195분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 67℃로냉각하였다. 추가로 상기 반응기에 BA 2g, DIW 5g에 용해된 SFS 0.027g 및 tBHP 0.016g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 PS는 96nm, 고형분은 39.9%, pH는 3.2 그리고 Mw는 6.8밀리온이었다.

실시예 22를 이와 동등한 고형분 수준 그리고 비교할만한 배치 크기를 갖는 실시예 16과 비교하면, 생산성에 있어서 실질적인 획득은 금속 이온종의 총 중량을 5.0ppm미만으로 유지함으로써 달성되는 것이 명백하다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 의해 보다 높은 분자량의 중합체가 보다 짧은 시간내에 합성될 수 있다.

실시예 23

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 1690g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 0.245g, 중합체 시드 43g, Dowfax2A1 50g 및 DIW 린스 20g을 상기 반응기에 첨가하였다. 질소 스위프를 15분동안 추가로 적용하였다. BA 230.4g, MMA 1049.6g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 50g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물들을 10분동안 혼합하고 30℃로 냉각하였다. CNHP 0.00096g, FSH 0.00288g, DIW 25g에 용해된 APS(0.085%) 0.09g 및 DIW 30g에 용해된 SHS(0.13%) 1.66g 및 NH₄OH 0.3g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 63℃의 발열이 25분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다. 추가로 상기 반응기에 DIW 5g에 용해된 SFS 0.054g 및 tBHP 0.032g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다.최종 PS는 84nm, 고형분은 39.9%, pH는 2.8 그리고 Mw는 9.6밀리온이었다. 상기 공정도중에 측정된 용존 산소를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 24

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 질소 분위기하에서 실온의 DIW 1400g을 장입하고 30분 질소 스파지 및 10분 질소 스위프를 사용하여 산소를 제거하였다. DIW 285g, SLS 28% 수용액 71.6g, EA 900g 및 AA 10g으로 준비된 단량체 예비-에멀션을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 30g으로 린스하였다. 총 44g의 DIW에 용해된 FSH 0.006g, CNHP 0.004g, APS 0.24g 및 SHS 1.1g으로 반응을 개시하였다. 68℃의 발열이 7분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 반응을 60℃로 냉각하고 추가로 DIW 10g에 용해된 FSH 0.015g을 첨가하고 총 80g의 DIW에 용해된 tBHP 3.4g 및 이소아스코르브산 1.68g을 첨가하였다. 2시간 후, 45℃ 온도에서, NH₄OH 14% 수용액 14g으로 pH를 증가시켰다. 상기 반응 생성물을 실온으로 냉각하고 100메쉬 스크린을 통해 여과하였다. 고형분 함량 34.7중량%, 70nm의 PS, pH 8.3 그리고 Mw=1.2밀리온을 갖는 중합체 라텍스를 획득하였다.

실시예 25

실시예 2의 반응기와 유사한 반응기에 실온의 DIW 1400g을 장입하고 30분 질소 스파지 및 10분 질소 스위프를 사용하여 산소를 제거하였다. DIW 232g, SLS 28%수용액 71.6g, EA 615g, BA 350g 및 AA 35g으로 준비된 단량체 예비-에멀션을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 30g으로 린스하였다. 총 44g의 DIW에 용해된 FSH 0.006g, CNHP 0.004g, APS 0.24g 및 SHS 1.1g으로 반응을 개시하였다. 67℃의 발열이 4분에 걸쳐 관찰되었다. 상기 반응을 60℃로 냉각하고 총 60g의 DIW에 용해된 tBHP 2.5g 및 이소아스코르브산 1.25g을 첨가하였다. 그 다음 상기 생성물을 실온으로 냉각하였다. 고형분 함량 34.9중량%, 64nm의 PS, pH 4.3 그리고 Mw=2.6밀리온을 갖는 중합체 라텍스를 획득하였다.

실시예 26

실시예 1의 반응기와 유사한 반응기에 30℃에서 DIW 8340g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 1.51g, 중합체 시드 373g 및 Dowfax 2A1 계면활성제 355g을 장입하였다. 질소 스위프를 추가로 15분동안 적용하였다. 316.3g/947.7g/6642.6g 중량비의 BMA/BA/MMA 혼합물 316.3g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 250g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물을 10분동안 혼합하고 온도를 25℃로 조절하였다. CNHP 0.00592g, FSH 0.178g, DIW 150g에 용해된 APS(0.10%) 8.5g 및 DIW 150g에 용해된 SHS 10.3g 및 NH₄OH 1.85g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 66℃의 발열이 20분에 걸쳐 관찰되었으며. 상기 반응기 온도가 70℃에 이르렀을때 전체 재킷 냉각이 적용되었다. 상기 반응을 60℃로 냉각하고 추가로 BA 8.28g을 첨가한 다음 DIW 25g에 용해된 SFS 0.17g 및 DIW 25g에 용해된 tBHP 0.1g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 85nm, pH는 3.2, 46.0%의 고형분 그리고 Mw는 9.7밀리온이었다.

실시예 27

실시예 1의 반응기와 유사한 반응기에 30℃에서 DIW 8340g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 1.51g, 중합체 시드 373g 및 Dowfax 2A1 계면활성제 355g을 상기 반응기에 장입하였다. 질소 스위프를 추가로 15분동안 적용하였다. BMA 316.3g/BA 947.7g/MMA 6642.6g 중량비의 혼합물 316.3g으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고 DIW 250g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물을 10분동안 혼합하고 온도를 25℃로 조절하였다. CNHP 0.00592g, FSH 0.178g, DIW 150g에 용해된 APS(0.10%) 8.5g 및 DIW 150g에 용해된 SHS 10.3g 및 NH₄OH 1.85g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 62℃의 발열이 20분에 걸쳐 관찰되었으며. 상기 반응기 온도가 70℃에 이르렀을때 전체 재킷 냉각이 적용되었다. 상기 반응을 60℃로 냉각하고 추가로 BA 8.28g을 첨가한 다음 DIW 25g에 용해된 SFS 0.17g 및 DIW 25g에 용해된 tBHP 0.1g을 첨가하였다. 상기 배치를 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. PS는 88nm, pH는 3.1, 45.2%의 고형분 그리고 Mw는 10.4밀리온이었다. 상기 에멀션을 후속적으로 분무 건조하였다.

실시예 28

실시예 1의 반응기와 유사한 반응기에 35℃에서 DIW 5250g을 장입하고 30분동안 질소로 스파지하였다. 스파지후, GAA 1.13g을 상기 반응기에 장입하였다. 질소 스위프를 추가로 15분동안 적용하였다. DIW 1300g, Dowfax 2A1 127g, BA 1021.5g 및 MMA 4533g으로 구성된 단량체 에멀션을 상기 반응기에 첨가한 다음 DIW 200g을 첨가하였다. 상기 반응기 내용물을 10분동안 혼합하고 온도를 30℃로 조절하였다. CNHP 0.00416g, FSH 0.0125g, DIW 120g에 용해된 SPS(0.10%) 5.9g 및 DIW 120g에 용해된 SHS(0.13%) 7.69g 및 NH₄OH(50% 용액) 1.85g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 57℃의 발열이 30분에 걸쳐 관찰되었으며. 상기 반응기 온도가 70℃에 이르렀을때 전체 재킷 냉각이 적용되었다. 상기 반응기 내용물을 30분동안 유지시킨 다음 80℃로 냉각하였다. DIW 300g에 희석된 SPS 6.4g의 초기 장입물을 상기 반응기에 첨가하였다. 제 2 단량체 에멀션은 DIW 860g, Dowfax 2A1 84.8g, BA 681g 및 MMA 3022.2g을 함유하였다. 제 2 촉매(개시제) 용액은 물 150g내에 SPS 2.6g을 함유하였다. 상기 제 2 단량체 에멀션 및 촉매를 60분에 걸쳐 서서히 상기 반응기에 공급하였다. 이러한 공급 완료시, 상기 단량체 에멀션 및 촉매를 각각 DIW 250g 및 DIW 20g으로 린스하였다. 상기 반응기 내용물을 15분동안 온도 유지한 후, DIW 25g에 용해된 SFS 0.25g 및 DIW 25g에 용해된 tBHP 0.5g을 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기 내용물을 실온으로 냉각하고 400미크론 필터를 통해 여과하였다. 최종 입자 크기는 109nm, pH는 2.4, 51.7%의 고형분 그리고 Mw는 8.8밀리온이었다. 상기공정도중에 측정된 용존 산소 농도를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1-28의 조성및 공정 결과를 표 2에 요약하였다.

용존 산소 농도 측정의 요약

	용존 산소 농도, ppm
직후에 측정된 공정 단계	실시예 19	실시예 23	실시예 28(1 단계)
30분 질소 스파지	0.94	5.32	6.31
15분 질소 스위프	0.84	4.93	-
단량체 혼합물 첨가	7.57	6.00	-
개시제 및 SHS 첨가	5.60	4.39	1.23
SHS 첨가후 1분	0.43	0.34	0.99
SHS 첨가후 5분	0.50	0.01	0.01-0.05

개시 속도 및 분자량에 대한 Cu-Fe 이온 금속량 영향의 요약

실시예	단계	단계의 조성	Cu,ppm	Fe,ppm	1℃발열 시간, 분	최고발열시간,분	발열최고온도℃	Mw,밀리온
1	단일 샷(shot)	84MMA/12BA/4BMA	0.20	0.45	4	19	106.7	8.4
2	단일 샷	19BA/80.75VAC/0.25SVS	0.34	0.75	60	100	86.6	2.3
3	단일 샷	99.75VAC/0.25SVS	0.34	0.75	10	85	75.2	2.2
4	단일 샷	90MMA/10EA/0.14nDDM	0.27	0.60	6	28	92.7	2.0
5	단일 샷	90MMA/10EA/0.07nDDM	0.27	0.60	4	31	93.1	2.8
6	단일 샷 1단계	98.57BA/0.03ALMA/1TMPTA	0.82	0.20	2	15	82.3	2.4
6	단일 샷 2단계	99.6MMA/0.4nDDM			5	15	59.9	1.4
7	단일 샷 1단계	98.57BA/0.03ALMA/1TMPTA/0.4nDDM	0.27	0.60	3	14	83	1.4
7	단일 샷 2단계	100MMA			7	25	59	1.0
8	단일 샷	100BA	0.27	0.60	3	20	82.2	6.0
9	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	0.55	1.21	1	9	88.1	5.2
10	단일 샷	50MMA/15BA/25Sty/10AN	0.07	0.15	2	29	71	5.5
11	단일 샷 1단계	72MMA/4BA/24BMA	0.07	0.15	105	130	85.7	8.5
11	단일 샷 2단계	40MMA/40BA/20BMA			1	2	72.6	8.0
12	단일 샷	72MMA/4BA/24BMA	0.03	0.08	60	85	76	10.1
13	단일 샷	84MMA/2BA/4BMA/10SMA	0.07	0.15	5	20	85	6.2
14	단일 샷 1단계	84MMA/12BA/4BMA	0.20	0.45	3	23	85.7	9.4
14	단일 샷 2단계	84MMA/12BA/4BMA	0.20	0.45	1	12	83	9.2

실시예	단계	단계의 조성	Cu,ppm	Fe ppm	1℃발열시간,분	최고 발열시간,분	발열 최고 온도℃	Mw,밀리온
15-A	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	0.41	0.90	2	25	84.8	9.9
비교예15-B	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	0.41	-	2	23	92.2	6.4
비교예15-C	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	-	0.90	2	24	93.3	6.3
16	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	0.27	0.20	3	25	83	10.4
17	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	0.41	0.10	8	30	90	9.5
18	단일 샷	69MMA/22BA	0.20	0.45	6	65	85	8.4
19	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	0.20	0.45	4	25	91	9.1
20	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	0.20	0.45	12	65	85	12.0
21	단일 샷	84MMA/12BA/4BMA	2.46	0.60	45	75	89	8.2
비교예22	단일 샷	72MMA/4BA/24BMA	1.37	12.25	145	195	85	6.8
23	단일 샷	82MMA/18BA	0.20	0.45	2	63	91	9.6
24	단일 샷	9MMA/90EA/1AA	1.09	1.21		7	90	1.2
25	단일 샷	35BA/61.5EA/3.5AA	1.09	1.21		4	97	2.6
26	단일 샷 1단계	84MMA/12BA/4BMA	0.20	0.45	3	20	91.4	9.7
27	단일 샷 1단계	84MMA/12BA/4BMA	0.20	0.45	3	20	87.1	10.4
28	단일 샷 1단계	82MMA/18BA	0.20	0.45	3	30	87.2	8.7
28	그래드 공급(Grad Feed)2단계	82MMA/18BA						8.8

실시예 29-37

PVC용 공정 보조제로서의 용도

A. B 및 C에 사용하기위한 PVC 폼 마스터배치의 제조

본 발명에 따라 제조된 조성물의 플라스틱 첨가 중합체로서 효능을 입증하기위하여 하기 표에 나타낸 배합을 PVC 마스터배치로 사용하였다.

PVC 수지(K값 62): 100.0

아조디카본아미드(팽창제) 0.65phr

주석 안정제 1.5phr

칼슘 스테아르산염(윤활제) 1.0phr

파라핀 왁스 165(윤활제) 0.5phr

PARALOID K175 0.5phr

TiO₂(안료) 1.0phr

CaCO₃(필러) 5.0phr

40리터 Henschel Blender를 사용하여 마스터배치 혼합물(약 15kg)을 다음과 같이 상기 배합 성분을 혼합하여 제조하였다: PVC를 장입하고 칼날이 회전하기 시작한 후, 혼합물 온도는 약 3-5℃/분의 마찰열에 의해 증가되었다. PVC 및 팽윤제를 장입한 후, 나머지 성분들을 증가된 온도로서 대략 상기 언급된 온도에서 공급 포트를 통해 첨가하였다: PVC 및 팽윤제를 혼합기에 장입하고 뚜껑을 덮는다. 혼합 칼날을 약 1000rpm으로 회전시킨다. 온도를 모니터한다. 냉각하지 않는다. 52℃에서 주석 안정제를 첨가한다. 66℃에서 윤활제를 첨가한다. 77℃에서 윤활 공정 보조제를 첨가한다. 88℃에서 안료를 첨가한다. 90℃에서 필러를 첨가한다. 100℃에서 냉각수 흐름을 개시한다. 칼날 속도를 최소(ca. 200rpm) 근처로 줄인다. 45℃로 냉각시키고, 혼합을 정지하고 그리고 혼합기로 부터 마스터배치 분말을 꺼낸다.

B. PVC 폼 공정 보조제로서의 효능: 프리 폼 로드 시험(Free Foam Rod Testing)

실시예 1, 10, 11, 12, 13, 14, 18 및 23에서 제조된 에멀션을 랩 스캐일 분무 건조기를 사용하여 각각 분무 건조하여 분말 생성물을 형성하였다. 이러한 분무 건조된 각 중합체들을 PVC 폼용 공정 보조제로서 시험하였다. 이러한 실시예의 각분말을 실온에서 백(bag)내에 상기 PVC 폼 마스터배치 분말을 4phr 적재하여 각각 혼합하였다.

후속적인 시험을 위한 PVC 프리 폼 로드를 제조하기위하여 다음과 같은 장치 및 조건을 사용하였다: Haake Rheocord 90 Single Screw Extruder; 스크류 압력 비율: 3.3/1. L/D 비율 24/1의 스크류; 다이(die): 3/16인치 Haake 원형 로드 다이. 수행 조건: 스크류 속도 60rpm; 설정 온도 프로필: 영역 1:170℃, 영역 2: 180℃, 영역 3: 190℃, 다이: 170℃. 분말은 중력 플러드 공급으로 장입되었다.

상기 장치, 조건 및 PVC 폼 배합을 사용하여, 자유 팽창 폼 로드(free expansion foam rod)를 제조하였다. 실시예 1, 10, 11, 12, 13, 14, 18 및 23의 분말 시료들을 각각 PVC 폼 공정 보조제로서 이들의 효능에 대하여 시험하였다; 실시예 1 및 14는 부가적으로 2.5%의 중합 흐름 보조제를 함유하였다. 상업적인 공정 보조제, PARALOID K400(Rohm and Haas Company)를 비교예로서 유사하게 시험하였다. 팽창 비율(냉각된 폼 로드 직경대 다이 직경)을 기록하고 하기 표에 나타내었다.

B. PVC 폼 공정 보조제로서의 효능: 프리 폼 로드 시험

실시예	공정 보조제의 공급원	밀도(g.cc)	팽창 비
비교예 293031323334353637	PARALOID(TM) K400실시예 1실시예 10실시예 11실시예 12실시예 13실시예 14실시예 18실시예 23	0.400.380.560.390.380.440.390.390.39	2.422.511.952.462.602.472.492.362.52

이러한 결과는 본 발명의 중합체가 PVC 폼용 공정 보조제로서 유용함을 보여준다. 상기 로드는 모두 부드러운 표면 및 낮은 밀도를 갖는다. 폼 공정 보조제없이 첨가된 PVC 배합물은 아마도 팽윤제에 의해 생성된 거품을 유지할 수 없을 것임을 유의해야 한다. 형성된 로드는 저조한 보전성을 가지며 붕괴될 수 있다. 이와 같은 로드는 저조한 표면성, 최저 팽창을 가지며 그리고 최저 밀도 감소를 나타낼 것이다. 시험된 모든 물질들은 PVC 폼 공정 보조제로서 정도를 변화시키는데 기여하였다.

실시예 38-48

PVC에서 공정 보조제로서의 효능: 본 발명에 따라 제조된 중합체 4phr를 함유하는 PVC를 상기한 바와 같은 방식으로 제조하였다. 이러한 혼합물을 다음 장치를 사용하여 융합을 촉진시키는 효능에 대하여 시험하였다: Haake Rheocord 90; 부착: Haake Bowl; 설정 온도: 170℃; 패들 속도: 45rpm; 시료 적재: 60g. 실시예 1, 4, 10, 11, 12, 13, 14, 18 및 23의 플라스틱 첨가제를 융합 촉진 PVC 공정 보조제로서의 효능에 대하여 시험하였다. 상업적인 공정 보조제, PARALOID(TM) K400(Rohm and Haas Company, 필라델피아, 펜실바니아)를 비교예로서 유사하게 시험하였다. 상기 배합물은 또한 대조 실시예(참고예)로서 어떠한 공정 보조제없이 시험되었다. 융합 시간은 초기 압축 시간과 토크에 대한 시간을 측정함으로써 얻은 최대 토크(torque)에 이르는 시간사이의 시간차로 측정되었다. 각 시료를 2회 시험하고 두 시험의 평균을 기록한 결과를 하기 표에 나타내었다.

실시예	공정 보조제의 공급원	융합 시간(초)
참고 실시예 38비교예 39404142434445464748	공정 보조제 사용안함PARALOID(TM) K400실시예 1실시예 4실시예 10실시예 11실시예 12실시예 13실시예 14실시예 18실시예 23	13080806043547848865670

이러한 결과는 본 발명에 따라 제조된 중합체가 PVC 수지에 융합 시간을 감소시키는데 유용함을 보여준다. 또한 본 발명의 중합체는 상업적으로-이용가능한 공정 보조제, PARALOID(TM) K400으로 얻을 수 있는 PVC 융합 시간과 대략 같으며 실질적으로 그 이하의 PVC 융합 시간을 제공한다.

실시예 49 및 50

PVC용 충격 조절제로서의 효능: 실시예 7의 플라스틱 첨가 중합체 분산물을 분무 건조하여 건조 분말로 제조하고 하기의 PVC 마스터배치 수지를 4phr 수준으로 혼합하였다(실시예 49):

PVC(Geon 27) 100.0

ADVASTAB(TM)-181(Rohm and Haas Co.) 0.9

HOSTALUB(TM) XL-165(Clariant) 0.9

AC629A-산화된 폴리올레핀 왁스(Allied-Signal) 0.1

칼슘 스테아르산염 1.4

PARALOID(TM) K-120(Rohm and Haas Co.) 0.5

TiO₂1.0

CaCO₃10.0

실시예 7의 충격 조절제 4.0

상기 혼합물을 하기 조건에서 수행되는 6인치 쉬트 다이 및 냉각된 테이크-오프 롤(take-off roll)을 갖는 CM-55 트윈 스크류 압출기(Cincinnati Milacron, Cincinnati, Ohio)를 사용하여 약 0.5cm 두께의 쉬트로 압출하였다: 182℃ 압출기 영역; 191℃ 다이 영역; 용융 온도 184℃; 롤러 54℃.

제 2 비교 혼합물(실시예 50)을 상업적으로-이용가능한 아크릴 충격 조절제, PARALOID(TM) KM-334(Rohm and Haas Company, 필라델피아, 펜실바니아)를 사용하여 제조하였다.

압출된 쉬트를 충격 조절제로서 플라스틱 첨가제의 효능을 측정하기위한 시편으로 절단하고 23℃에서 충격도중에 연성대 브리틀(brittle) 브레이크의 비율을 측정함으로써 그 효능을 측정하였다. 드롭-다트(drop-dart) 충격 시험 방법이 일정한 188 in-lb 다트 에너지하에서 수행되었다. 하기 표에 나타낸 결과는 실시예 7의 코어-쉘 플라스틱 첨가제는 상업적으로 이용가능한 KM-334 충격 조절제보다 향상된 충격 조절 특성을 나타냄을 보여준다.

	실시예 49	비교예 50
# 연성 브레이크# 통과# 브리틀 브레이크	1712	1271

실시예 51-60

플라스틱용 수성-기초 코팅제로서의 효능:본 발명에 의한 여러 수성 입자 분산물을 플라스틱용 코팅제로서 효능을 시험하기 위해 극성에 따라 달라지는 여러가지 플라스틱 부분의 표면에 걸쳐 스폰지로 분사하였다. 상기 입자 분산물을 코팅하기전에 우선 흔들었다. 코팅 후, 그 시료들을 덮고 실온에서 최소 1일동안 방치하였다. 플라스틱 부분에 분사되고 부착되는 코팅제의 성능에 관한 관찰을 하기 표에 기록하였다.

표: 플라스틱용 코팅제

실시예	플라스틱 기질(a)	플라스틱 극성	플라스틱코팅제	분산물의코팅성	플라스틱에 대한 건조 부착
51525354555657585960	PPPPPMMAPMMAPBTPBTPVCPVC나일론나일론	최저최저저저중중고고최고최고	실시예 24실시예 25실시예 24실시예 25실시예 24실시예 25실시예 24실시예 25실시예 24실시예 25	조금 코팅됨코팅됨코팅됨코팅됨잘 코팅됨잘 코팅됨코팅됨코팅됨(b)코팅됨(c)코팅되지 않음	끈적임(sticks)끈적임끈적임끈적임끈적임끈적임끈적임끈적임끈적임끈적이지 않음

(a) PP - 폴리프로필렌, 6523 단일중합체(Montell)

PMMA - 폴리메틸 메타크릴레이트, PLEXIGLAS G(AtoHaas, N.A.)

PBT - 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), VALOX 315(GE Plastics)

PVC - 폴리비닐 클로라이드, PARALOID KM 653(Rohm and Haas)으로 강화 된 윈도우 사이드 배합물

나일론 - PARALOID EXL-2611(Rohm and Haas)으로 강화된 카프론 8202 나일론 6(Alleid Chemical)

(b) 실시예 57보다 적게 코팅됨

(c) 실시예 58보다 적게 코팅됨

상기 표에 나타난 결과는 실시예 24 및 실시예 25로 제조된 중합체 분산물은 낮은 극성에서 높은 극성의 범위를 갖는 플라스틱에 코팅되고 부착됨을 보여준다. 이러한 결과는 또한 표면 극성의 비율에 따라 달라지는 다른 다수의 플라스틱이 본 발명의 중합체 분산물에 의해 고르게 코팅됨을 보여준다.

PVC 폼 공정 보조제로서의 효능: 프리 폼 쉬트: 실시예 26의 에멀션을 분무 건조하여 분말 생성물을 형성하였다. PVC 폼 쉬트 제조에 사용하기위하여 A에 기술된 바와 같은 PVC 마스터배치를 준비하였다. 사용된 아조디카본아미드(팽윤제) 수준은 0.65phr이었다. 분말로된 실시예 26을 4.5phr 수준으로 사후-혼합(post-blended)하였다.

상기 PVC 배합물을 폼 쉬트로 공정하는데 사용된 장치는 CM55 원뿔형, 교차, 역-회전식 트윈-스크류 압출기(Cincinnati-Millacron, 신시내티, 오하이오)이었다. 상기 PVC 배합물을 CM55로 플러드-공급하였다. 사용된 조건들은 다음과 같다: 설정 온도: 배럴 영역 1=166℃; 배럴 영역 2=174℃; 배럴 영역 3=182℃; 배럴 영역 4=191℃; 스크류 오일=166℃; 다이 바디(die body)=168℃; 다이 립스(die lips)=135℃; 롤 온도=66℃; 스크류 RPM=750; 립 갭(lip gap)=1.55mm. 생성된 폼 쉬트는 두께 3.28mm 그리고 폭 500mm이었다. 표면은 부드럽고 평평하였다. 밀도는 0.52g/cc이었다. 상기 공정 보조제를 사용하지 않는다면 상기 배합물은 이러한 밀도 감소를 갖는 적당한 품질의 폼 쉬트를 생성할 수 없을 것이다.

PVC 공정 보조제로서의 효능: 셀루카(Celuka) 폼 프로필: 실시예 27의 중합체 분산물을 분무-건조기를 사용하여 분무 건조하여 분말 생성물을 형성하였다. PVC 셀루카-타입 마스터배치 배합물을 PVC 폼 프로필 제조용 납 안정제를 사용하여 제조하였다. 실시예 27의 분말 플라스틱 첨가제를 6.5phr 수준으로 혼합하였다. 상기 PVC 배합물을 폼 프로필로 공정하는데 사용된 장치는 9mm 두께 스커팅 프로필 다이를 사용하는 플러드-공급 46mm 병렬 트윈 스크류 압출기(Bausano Group, Marnate/Verese, 이탈리아)이었다. 스크류 속도는 29rpm이었다. 배럴 영역 1-8에 대한 설정 온도는 다음과 같이 설정되었다: 140℃/150℃/160℃/170℃/175℃/170℃/165℃/160℃. 상기 폼 프로필은 0.53g/cc의 밀도를 가졌으며 부드러운 광택 표면을 나타내었다. 상기 공정 보조제를 사용하지 않는다면, 상기 배합물은 적당한 표면 질 또는 이러한 밀도 감소를 갖는 폼 프로필을 수득할 수 없을 것이다.

레독스-개시 자유 래디컬 에멀션 중합에 구리와 철 금속 이온종의 조합을 사용함으로써 구리 또는 철 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 플라스틱 첨가제로서 사용되기에 적절한 고분자 중합체가 효율적으로 제조될 수 있다.

Claims

자유 래디컬 레독스 개시제 시스템의 존재하에서 수성 매체내에 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템은 산화제, 환원제 및 단량체 중량을 기준으로 철 및 구리 금속 이온종의 총량 0.01-5.00ppm을 포함하는,

플라스틱 첨가 중합체 입자의 수성 분산물 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 0.2-15밀리온 g/mol범위의 중합체 분자량을 이루도록 중합됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 수성 매체는 대기압하 20℃에서 0.5중량% 소디움 비술파이트 수용액내의 용존 산소 농도 측정시 0-10ppm보다 큰 범위의 용존 산소 농도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 나아가 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 또는 그 이상의 부가적인 단량체 혼합물을 후속적으로 첨가하는 단계 및 상기 하나 또는 그 이상의 부가적인 단량체 혼합물을 하나 또는 그 이상의 자유 래디컬 개시제 시스템을 사용하여 중합하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
중합체 조성물은 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템의 존재하에서 수성 매체내에 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합함으로써 제조된 중합체 입자를 포함하며, 여기서 상기 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템은 산화제, 환원제 및 단량체 중량을 기준으로 철 및 구리 금속 이온종의 총량 0.01-5.00ppm을 포함하는, 열가소성 수지의 특성 조절용 중합 조성물.
제 5항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트 55-97중량%, n-부틸 아크릴레이트 3-20중량% 및 n-부틸 메타크릴레이트 0-25중량%를 포함하며 그리고

상기 중합체 입자는 1-15밀리온 범위의 중합체 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 중합체 분자량은 6.5밀미온이상임을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 중합체 입자는 각각 고무성 코어 도메인 및 상기 고무성 코어 도메인을 감싸는 경성 쉘 도메인을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
(a) 열가소성 수지 1-99중량%; 및

(b) 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템의 존재하에서 수성 매체내에 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합함으로써 제조된 중합체 입자를 포함하며, 여기서 상기 자유 래디컬 레독스 개시제 시스템은 산화제, 환원제 및 단량체 중량을 기준으로 철 및 구리 금속 이온종의 총량 0.01-5.00ppm을 포함하는, 열가소성 수지의 특성 조절용 중합 조성물 99-1중량%;

를 포함하는 열가소성 수지 혼합물.
제 9항에 있어서, 상기 혼합물은

(a) 비닐 클로라이드 열가소성 수지 100부; 및

(b) 조절 중합 조성물 최고 15phr을 포함하며,

여기서 상기 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트 55-97중량%, n-부틸 아크릴레이트 3-20중량% 및 n-부틸 메타크릴레이트 0-25중량%를 포함하며 그리고

상기 중합체 입자는 3-12밀리온범위의 중합체 분자량을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 혼합물.
제 9항 또는 10항중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 혼합물로 제조된 제품.