KR20240124979A - 액체 장벽 코팅 조성물을 위한 로진 개질된 아크릴 에멀젼 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 적어도 하나의 수지를 포함하는 스티렌-비함유 중합체 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 수지는 생물재생가능 공급원으로부터 유도된다. 본 개시의 수성 에멀젼은 코팅에 사용하기에 적합하다.
Description
본 개시는 일반적으로 스티렌-비함유 다단계 중합체, 뿐만 아니라 다양한 적용에서 사용하기 위한 다단계 중합체를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
인쇄 및 포장 시장은 식품 접촉 요건을 충족하고, 양호한 액체 장벽 성능 및 기능성 포장 적용을 위한 블록 저항성을 갖는 코팅 분산액을 요구한다. 많은 현존하는 코팅은 스티렌을 포함하지만; 이러한 적용을 위한 스티렌의 사용은 가능한 건강 문제로 인해 덜 바람직해졌다.
현재 사용되는 코팅의 개선이 필요하다.
본 개시는 하기를 포함하는 중합체 에멀젼의 제조 방법을 제공한다:
i) 수용액에 적어도 하나의 수지를 포함하는 수지 분산액을 제공하는 단계;
ii) 수지 분산액에 적어도 하나의 중합체 시드 및 중합 혼합물을 첨가하는 단계로서, 중합 혼합물은 적어도 하나의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단계; 및
iii) 중합 혼합물, 수지 분산액 및 중합체 시드의 라디칼 유화 중합에 의해 수중에서 중합체 에멀젼을 제조하는 단계.
수지는 푸마레이트 에스테르와 같은 생물재생가능 공급원으로부터 유도된 로진을 포함할 수 있다.
본 개시는 추가로 중합체 에멀젼의 수성 조성물 및 코팅을 제공한다.
상세한 설명
본 발명은 본 출원에 기재된 구현예에 의해 제한되지 않는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 발명의 주제 및 범위에서 벗어나지 않으면서 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것 이외에, 본 공개의 범위 내의 기능적으로 동등한 방법, 제제, 및 장치가 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 공개는 청구항이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구항에 의해서만 제한된다. 본 공개는 방법, 시약, 화합물, 또는 조성물에 한정되지 않으며, 이들은 물론 다를 수 있다고 이해될 것이다. 본원에서 사용되는 용어는 오직 구현예를 설명하기 위한 것이고 한정적인 것으로 의도되지 않는다.
게다가, 명세서 및 청구항에서 용어 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은 유사한 요소를 구별하기 위해 사용되고, 반드시 순차적 또는 시간적 순서를 설명하기 위해 사용되는 것은 아니다. 그렇게 사용되는 용어는 적절한 상황에서 호환될 수 있고, 본원에 기재된 주제의 구현예는 본원에 기재 또는 예시된 것과 다른 순서로 작업될 수 있다고 이해될 것이다. 용어 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "(i)", "(ii)" 등이 방법 또는 사용 또는 분석의 단계와 관련되는 경우에, 본원에서 상기 또는 하기와 같이 다르게 명시되지 않으면, 단계 사이에 시간 또는 시간 간격 일관성이 없으며, 즉, 단계는 동시에 수행될 수 있거나 또는 이러한 단계 사이에 초, 분, 시간, 일, 주, 월 또는 심지어 년의 시간 간격이 있을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본 공개의 특색 또는 양태가 마쿠쉬 군으로 기술되는 경우에, 당업자는 본 공개가 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별 요소 또는 요소의 하위군으로 기술된다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위범위 및 이들 하위범위의 조합을 포함한다. 명세서 전반에 걸쳐 정의된 범위는 끝 값도 포함하며, 즉, 1 내지 10 의 범위는 1 및 10 둘 모두가 그 범위에 포함됨을 의미한다. 의심의 여지를 피하기 위해, 출원인은 해당 법률에 따라 임의의 균등물에 대한 권리를 가질 것이다. 임의의 열거된 범위는 적어도 절반, 삼분의 일, 사분의 일, 오분의 일, 십분의 일 등으로 충분히 설명하고 나눌 수 있다는 것을 쉽게 인식할 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에 기술된 각 범위는 하위 삼분의 일, 중간 삼분의 일 및 상위 삼분의 일 등으로 쉽게 나눌 수 있다. 또한 당업자가 이해하게 되는 바와 같이, 모든 언어 예컨대 "최대," "적어도," "초과", "미만" 등은 열거된 수치를 포함하고 상기 기술된 바와 같이 이후에 하위 범위로 나눌 수 있는 범위를 언급한다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 요소를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 1-3 개의 세포를 갖는 군은 1, 2, 또는 3 개의 세포를 갖는 군을 지칭한다. 유사하게, 1-5 개의 세포를 갖는 군은 1, 2, 3, 4, 또는 5 개의 세포를 갖는 군을 지칭한다.
본원에서 다르게 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않으면, 본원에서 논의되는 물질 및 방법을 설명하는 문맥에서 (특히 후속하는 청구항의 문맥에서) 용어 "하나", "한", "그", 및 유사한 지시어의 사용은 단수 및 복수 둘 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서 사용되는 용어 "약" 은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약" 은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭한다. 본원에서 모든 숫자 값은 명시적으로 나타내든 아니든 용어 "약" 에 의해 수식된다. 용어 "약" 에 의해 수식된 값은 물론 명시된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0" 은 5.0 을 포함해야 한다.
하기 단락에서, 주제의 상이한 양태가 더욱 상세히 정의된다. 이렇게 정의된 각각의 양태는 달리 명확하게 표시되지 않는 한, 임의의 다른 양태와 조합될 수 있다. 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특색은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
이 명세서 전체에서 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예" 에 대한 언급은, 구현예와 관련하여 기술된 특색, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체에서 다양한 곳에서 구절 "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서" 의 출현은 반드시 전부 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니나 지칭할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 구현예에서 특색, 구조 또는 특징은 본 개시로부터 당업자에게 자명한 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 게다가, 본원에 기재된 몇몇 구현예가 다른 구현예에 포함된 다른 특색은 포함하지 않지만, 상이한 구현예의 특색의 조합이 주제의 범위 내에 있고 상이한 구현예를 형성한다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들어, 첨부된 청구항에서, 임의의 청구된 구현예들은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법이 구현예를 참조하여 설명되었지만, 이러한 구현예는 단지 본 발명의 원리 및 응용을 예시한다고 이해될 것이다. 발명의 주제 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장비에 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그의 균등물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도되고, 상술된 구현예는 제한이 아닌 설명의 목적을 위해 제시된다. 다른 포함의 언급이 구체적으로 제공되지 않으면, 본원에서 인용된 모든 특허 및 공보는 언급된 그것의 특정 교시에 관해 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 모든 예, 또는 예시적 언어 (예를 들어, "예컨대") 의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이고 다르게 청구되지 않으면 범위에 제한을 부과하지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "중합체" 는 거대분자를 제공하기 위해 단량체로부터 형성 반응에서 발생하는 단일 중합체 또는 중합체의 혼합물을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, "중합체 에멀젼" 은 수용성 및/또는 수분산성 중합체를 포함하는 에멀젼 또는 콜로이드성 분산액을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, "수지 분산액" 은 물에 분산된 수지를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, "중합체 시드" 는 중합에서 시드로서 작용하는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 계면활성제는 액체의 표면 장력, 두 액체 사이의 계면 장력, 또는 액체와 고체 사이의 계면 장력을 감소시키는 표면 활성 화합물로서 정의된다. 용어 계면활성제 및 유화제는 본원에서 호환하여 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, "수용성" 은 조성물의 관련 구성요소 또는 성분이 분자 수준으로 수성상에 용해될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, "수분산성" 은 조성물의 관련 구성요소 또는 성분이 수성상에 용해될 수 있고 안정한 유화액 또는 현탁액을 형성한다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 결합제 또는 고체 결합제는 안료 및 충전제가 없는 본 발명의 중합체 에멀젼의 비휘발성 성분이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "지지체 수지" 는 산성 성분의 중화시 물에 분산될 수 있는 스티렌, 아크릴 및/또는 산성 단량체를 포함하는 저분자량 공중합체 (약 1500 g/mol 내지 35,000 g/mol 의 중량 평균 분자량) 를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에서 사용되는 용어 "수성" 또는 "수계" 는 유기 용매 이외에 주요 분산 매질로서 물의 상당한 분율을 지칭한다.
단량체 또는 반복 단위체에서의 (메트)의 사용은 선택적 메틸 기를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "공중합체" 는 공중합체가 라디칼 중합에 의해 수득가능한 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에서 사용되는 용어 "바이모달 입자 크기 분포" 는 2 개의 상이한 그룹의 입자 크기 분포를 지칭한다. 본 발명의 목적을 위해, 본원에서 사용되는 용어 "멀티모달 입자 크기 분포" 는 2 개 초과의 상이한 그룹의 입자 크기 분포를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "계면활성제-무함유" 는 중합이 계면활성제의 사용 없이 수행되고, 에멀젼의 형성 이전 또는 형성 동안 임의의 시간에 조성물에 계면활성제가 첨가되지 않았음을 의미하는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 바, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체" 는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 단량체를 포함한다.
본원에 사용된 바, 용어 "이론적 유리 전이 온도" 또는 "이론적 Tg" 는 Fox 방정식을 이용하여 계산된 중합체 또는 공중합체의 추정된 Tg 를 의미한다. Fox 방정식은 예를 들어 문헌 L. H. Sperling, "Introduction to Physical Polymer Science", 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York, p. 357 (1992) 및 T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc, 1, 123 (1956) 에 기재된 바와 같이 중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도를 추정하는데 사용될 수 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 포함된다. 예를 들어, 단량체 a, b, . . . , 및 i 로부터 유도된 공중합체의 이론적 유리 전이 온도는 하기 수학식에 따라 계산될 수 있다:
1 Tg = wa Tga + wb T gb + … + wi Tgi
식 중, wa 는 공중합체 중의 단량체 a 의 중량 분획이고, Tga 는 단량체 a 의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, wb 는 공중합체 중의 단량체 b 의 중량 분획이고, Tgb 는 단량체 b 의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, wi 는 공중합체 중의 단량체 i 의 중량 분획이고, Tgi 는 단량체 i 의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, Tg 는 단량체 a, b, . . . , 및 i 부터 유도된 공중합체의 이론적 유리 전이 온도이다.
수 평균 분자량 (Mn) 은 중합체 내 모든 중합체 사슬의 통계적 평균 분자량이고 다음과 같이 정의된다:
식에서 Mi 는 사슬의 분자량이고, Ni 는 그 분자량의 사슬의 수이다.
중량 평균 분자량 (Mw) 은 다음과 같이 정의된다:
Mn 과 비교하여, Mw 는 분자량 평균에 대한 기여도를 결정함에 있어서 사슬의 분자량을 고려한다. 사슬이 분자량이 클수록, 사슬이 Mw 에 더 많이 기여한다.
더 높은 평균 분자량 (Mz) 은 다음 등식에 의해 정의될 수 있다:
분산도 지수 또는 다분산도 지수 (PDI) 는 주어진 중합체 샘플 내의 분자 질량 분포의 척도이다. 중합체의 PDI 는 다음과 같이 계산된다:
PDI = Mw/Mn
식에서 중량 평균 분자량 및 통계적 평균 분자량은 위에서 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 "코팅" 은 종이에 적용되는 임의의 표면 처리를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "장벽 특성" 은 다양한 물질 예컨대 공기, 오일, 그리스에 대한 종이의 저항성의 증가, 및 더 높은 표면 강도를 지칭한다. 본원에서 개시되는 용어 "블록 저항성 (block resistance)" 은 코팅이 두 표면에 적용되었을 때 접촉 시 또는 압력이 가해질 때 스스로에게 달라붙지 않는 능력을 지칭한다. 본원에서 개시되는 용어 "오일 및/또는 그리스 저항성 (oil and/or grease resistance)" 은 코팅 상의 표면 스팟 또는 얼룩의 형성 또는 기재를 통한 오일/그리스의 투과에 저항하는 기재의 능력을 지칭한다.
본 개시의 목적을 위해, 본원에서 사용되는 종이 또는 판지 기재 또는 종이 제품은 적어도 일부가 본 발명에 따라 코팅된 종이를 포함하는 임의의 제조 물품일 수 있다. 본 발명은 단일 또는 다중 층으로 제조된 종이 제품, 예를 들어, 종이 적층체, 플라스틱 적층체를 포함한다. 본원에서 호환되게 사용되는 용어 "재펄프화" 또는 "재펄프화가능성" 은 후속 종이 시트 형성을 위해 재습윤 및 섬유화 작업을 겪는 코팅된 종이 또는 판지 기재의 능력이다. 본원에서 호환되게 사용되는 용어 "재활용" 또는 "재활용가능성" 은 사용된 처리된 종이 및 판지가 새로운 종이 및 판지로 가공되는 능력이다.
본원에서 사용되는 용어 "종이-기반 기재" 또는 "판지 기재" 는 손으로 또는 기계로 접을 수 있는 임의의 유형의 셀룰로오스 섬유-기반 제품을 지칭한다.
본 개시는 다층 입자를 포함하는 중합체 에멀젼의 제조 방법을 제공한다. 다층 입자는 소수성 성분 및 생물재생가능 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 다층 입자는 표면 상에 작용기가 어레이된 소수성 코어를 포함할 수 있다.
다층 입자는 아크릴레이트 단량체 및 지지체 수지로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 다층 입자는 코어-쉘 입자로부터 소위 "도토리 (acorn)" 입자까지의 범위일 수 있으며, 여기서 제 2 층은 연속, 반-연속 또는 불연속 방식으로 (예를 들어, 제 2 층이 입자 표면의 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이하, 35% 이하, 40% 이하, 45% 이하, 또는 50% 이하를 형성하도록) 제 1 층의 상당 부분을 둘러싼다. 일부 구현예에서, 제 1 층 및 제 2 층은 다층 입자 내에 제 1 및 제 2 도메인을 형성하고, 여기서 제 2 층은 제 1 층의 적어도 일부를 둘러싼다.
다층 입자의 생물재생가능 성분은 총 입자 질량의 백분율로서, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이하, 약 45 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 55 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다.
다층 입자는 1) 단량체의 제 1 공급물 ("공급물 1"), 2) 단량체의 제 2 공급물 ("공급물 2"), 3) 생물재생가능 성분, 4) 산화환원 개시제, 4) 촉매, 및 5) 계면활성제를 조합함으로써 합성될 수 있다.
본 개시는 수중에 적어도 하나의 수지를 갖는 수지 분산액을 제공하는 단계 및 수지 분산액에 적어도 하나의 중합체 시드 및 중합 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는 중합체 에멀젼의 제조 방법을 제공한다. 중합 혼합물은 적어도 하나의 공중합 가능한 단량체를 갖는다. 방법은 중합 혼합물, 수지 분산액 및 중합체 시드의 라디칼 유화 중합에 의해 수중에서 중합체 에멀젼을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 양태는 적어도 하기의 단계를 포함하는 중합체 에멀젼의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 수용액에 적어도 하나의 수지를 포함하는 수지 분산액을 제공하는 단계;
ii) 수지 분산액에 적어도 하나의 중합체 시드 및 중합 혼합물을 첨가하는 단계로서, 중합체 혼합물은 적어도 하나의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단계; 및
iii) 중합 혼합물, 수지 분산액 및 중합체 시드의 라디칼 유화 중합에 의해 수중에서 중합체 에멀젼을 제조하는 단계.
개시제가 또한 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 개시제는 중합 공정을 시작하기 위해 사용될 수 있다. 촉매는 또한 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
수지는 지지체 수지일 수 있다. 수지는 전체적으로 또는 부분적으로, 생물재생가능 공급원으로부터 유래될 수 있다. 적합한 공급원은 예를 들어 식물, 나무 및 목재 펄프화 공정의 부산물을 포함할 수 있다.
생물재생가능 수지는 로진 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 로진 에스테르는 예를 들어 푸마레이트 에스테르를 포함할 수 있다.
로진 에스테르는 약 125 mg KOH/g 이상, 150 mg KOH/g 이상, 약 155 mg KOH/g 이상, 약 160 mg KOH/g 이상, 약 165 mg KOH/g 이상, 약 170 mg KOH/g 이상, 약 175 mg KOH/g 이하, 약 180 mg KOH/g 이하, 약 185 mg KOH/g 이하, 약 190 mg KOH/g 이하, 약 195 mg KOH/g 이하, 약 200 mg KOH/g 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값의 산가를 가질 수 있다.
로진 에스테르의 수 평균 분자량 (Mn) 은 약 600 g/mol 이상, 약 620 g/mol 이상, 약 640 g/mol 이상, 약 660 g/mol 이상, 약 680 g/mol 이상, 약 700 g/mol 이하, 약 720 g/mol 이하, 약 740 g/mol 이하, 약 760 g/mol 이하, 약 780 g/mol 이하, 약 800 g/mol 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다.
로진 에스테르의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 1500 g/mol 이상, 약 2000 g/mol 이상, 약 2500 g/mol 이상, 약 3000 g/mol 이상, 약 3500 g/mol 이상, 약 4000 g/mol 이상, 약 4500 g/mol 이하, 약 5000 g/mol 이하, 약 5500 g/mol 이하, 약 6000 g/mol 이하, 약 6500 g/mol 이하, 약 7000 g/mol 이하, 약 10,000 g/mol 이하, 약 15,000 g/mol 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다.
중합체의 제조시, 로진 에스테르는 수용액에 분산될 수 있다. 적합한 수용액은 예를 들어 수성 암모니아를 포함할 수 있다. 수성 암모니아 중의 로진 에스테르의 농도는 오븐 (150℃, 30 분) 또는 마이크로파 고체 분석기에 의해 측정시 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이하, 약 35% 이하, 약 40% 이하일 수 있다.
이어서, 계면활성제가 수성 상 중 로진 에스테르의 분산물에 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어, Disponil AFX 1080 또는 Calfax DB45 를 포함할 수 있다. 계면활성제는 약 0.1 wt.% 이상, 약 0.2 wt.% 이상, 약 0.3 wt.% 이상, 약 0.4 wt.% 이상, 약 0.5 wt.% 이상, 약 0.6 wt.% 이하, 약 0.7 wt.% 이하, 약 0.8 wt.% 이하, 약 0.9 wt.% 이하, 약 1 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 포함되는 임의의 값의 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
이어서, 유화는 산화환원 개시제를 첨가함으로써 개시될 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 산화환원 개시제, 예컨대 이소아스코르브산 (IAA), t-부틸 히드로퍼옥시드 (TBHP), 나트륨 에리토베이트, 나트륨 메타비술페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
개시제는 약 60 분 이상, 약 70 분 이상, 약 80 분 이상, 약 90 분 이하, 약 100 분 이하, 약 110 분 이하, 약 120 분 이하, 또는 이들 종점에 포함되는 임의의 값의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 공급될 수 있다.
개시제는 약 60℃ 이상, 약 65℃ 이상, 약 70℃ 이하, 약 75℃ 이하, 약 80℃ 이하, 또는 이들 종점에 포함되는 임의의 값의 온도에서 반응 혼합물에 공급될 수 있다.
촉매가 또한 첨가될 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어, 구리(II) 설페이트 (CuSO4) 및 철(II) 설페이트를 포함할 수 있다.
에멀젼 중합 단량체는 2 개의 개별 공급물로서 첨가될 수 있다: 공급물 1 및 공급물 2. 공급물 1 은 다층 입자의 코어를 포함할 수 있다. 공급물 1 은 소수성 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다. 공급물 1 은 제 1 이론적 Tg 를 가질 수 있으며, 이는 공급물 2 의 것보다 낮을 수 있다.
공급물 2 는 소수성 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다. 공급물 2 는 제 2 이론적 Tg 를 가질 수 있으며, 이는 공급물 1 의 것보다 높을 수 있다.
일부 구현예에서, DSC 에 의해 측정된 제 1 이론적 Tg 는 ASTM D3418-15 에 의해 측정되는 바와 같이, 약 -30℃ 이상, 약 -25℃ 이상, 약 -24℃ 이상, 약 -23℃ 이상, 약 -22℃ 이상, 약 -21℃ 이상, 약 -20℃ 이상, 약 -19℃ 이하, 약 -18℃ 이하, 약 -17℃ 이하, 약 -16℃ 이하, 약 -15℃ 이하, 약 -10℃ 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다. 예를 들어, 제 1 이론적 Tg 는 그 중에서도 약 -25℃ 내지 약 -15℃, 약 -18℃ 내지 약 -10℃, 약 -22℃ 내지 약 -15℃ 일 수 있다.
제 2 공중합체는 그 중에서도 약 10℃ 이상, 약 15℃ 이상, 약 20℃ 이상, 약 25℃ 이상, 약 30℃ 이하, 약 35℃ 이하, 약 40℃ 이하, 약 45℃ 이하, 약 50℃ 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값, 예컨대 20℃ 내지 40℃, 10℃ 내지 25℃, 30℃ 내지 50℃ 의, DSC 를 사용하여 측정된 Tg 를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 다단계 중합체 (또는 다층 입자) 는 0℃ 이상, 약 1℃ 이상, 약 2℃ 이상, 약 3℃ 이상, 약 4℃ 이상, 약 5℃ 이상, 약 6℃ 이하, 약 7℃ 이하, 약 8℃ 이하, 약 9℃ 이하, 약 10℃ 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값의, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정된, 단일 Tg 를 나타낸다. 유리 전이 온도는 ASTM D 3418-12e1 을 사용하여 중간점 온도를 측정함으로써 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 공급물 1 은 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 아크릴계 공중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 아크릴계 공중합체는 순수 아크릴 중합체 (즉, (메트)아크릴레이트 단량체로부터 일차적으로 유도된 공중합체), 스티렌-아크릴 중합체 (즉, 스티렌 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 공중합체), 또는 비닐-아크릴 중합체 (즉, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 공중합체) 일 수 있다.
공급물 1 은 하나 이상의 연질 에틸렌성 불포화 단량체, 뿐만 아니라 하나 이상의 경질 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어, "연질 에틸렌성 불포화 단량체" 는 단독중합시, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 중합체를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체를 의미한다. 연질 에틸렌성 불포화 단량체는 당업계에 공지되고, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트 (Tg= -24℃.), 부틸 아크릴레이트 (n-부틸 아크릴레이트, Tg= -54℃.), sec-부틸 아크릴레이트 (Tg= -26℃.), sec-부틸 아크릴레이트 (Tg= -26℃.), 이소부틸 아크릴레이트 (Tg= -24℃.), n-헥실 아크릴레이트 (Tg= -45℃.), n-헥실 메타크릴레이트 (Tg= -5℃.), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (Tg= -85℃.), 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (Tg= -10℃.), 옥틸 메타크릴레이트 (Tg= -20℃.), n-데실 메타크릴레이트 (Tg= -30℃.), 이소데실 아크릴레이트 (Tg= -55℃.), 도데실 아크릴레이트 (Tg= -3℃.), 도데실 메타크릴레이트 (Tg= -65℃.), 2-에톡시에틸 아크릴레이트 (Tg= -50℃.), 2-메톡시 아크릴레이트 (Tg= -50℃.), 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 (Tg= -70℃.) 를 포함한다.
일부 구현예에서, 공급물 1 은 단독중합시, DSC 를 사용하여 측정한 유리 전이 온도가 ASTM D3418-15 에 의해 측정되는 바와 같이, 약 -30℃ 이상, 약 -25℃ 이상, 약 -24℃ 이상, 약 -23℃ 이상, 약 -22℃ 이상, 약 -21℃ 이상, 약 -20℃ 이상, 약 -19℃ 이하, 약 -18℃ 이하, 약 -17℃ 이하, 약 -16℃ 이하, 약 -15℃ 이하, 약 -10℃ 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값을 갖는 중합체를 형성하는 연질 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 이론적 Tg 는 그 중에서도 약 -25℃ 내지 약 -15℃, 약 -18℃ 내지 약 -10℃, 약 -22℃ 내지 약 -15℃ 일 수 있다.
특정 구현예에서, 연질 에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 일부 구현예에서, 공급물 1 은 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연질 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
공급물 1 은 공급물 1 에서 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량% (예를 들어, 적어도 50 중량%, 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.9 중량%) 의 하나 이상의 연질 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
공급물 1 은 상기 기재된 백분율 중 임의의 것으로부터 상기 기재된 백분율 중 임의의 다른 것까지의 범위의 양의 하나 이상의 연질 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급물 1 은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 99.9 중량% (예를 들어, 90 중량% 내지 97 중량%, 50 중량% 내지 85 중량%, 70 중량% 내지 99 중량%) 의 하나 이상의 연질 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
예시적인 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 제한 없이, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 크로토네이트, 비닐 아세테이트, 디-n-부틸 말레이트, 디-옥틸말레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 공급물 1 은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
공급물 1 은 경질 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 경질 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, Tg = 125℃ 를 포함할 수 있다.
메틸 메타크릴레이트는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이하, 약 45 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 이들 종점에 포함되는 임의의 값 또는 범위, 예를 들어 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 45 중량% 의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
공급물 1 은 단량체의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 카르복실산-함유 단량체는 당업계에 공지되어 있고, α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산, 및 이들의 조합을 포함한다.
공급물 1 은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 이상 (예를 들어, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.5 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 3.5 중량%, 적어도 4 중량%, 또는 적어도 4.5 중량%) 의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다. 공급물 1 은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하 (예를 들어, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하) 의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다.
공급물 1 은 상기 기재된 최소 백분율 중 임의의 것으로부터 상기 기재된 최대 백분율 중 임의의 것까지의 범위의 양의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급물 1 은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량% 의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체 (예를 들어, 0 중량% 내지 2.5 중량% 의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체) 를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 공급물 1 은 0 중량% 내지 5 중량% (예를 들어, 0 중량% 내지 3 중량%, 0 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0 중량% 내지 1.5 중량%) 의 이타콘산을 포함할 수 있다.
공급물 1 에는 스티렌이 실질적으로 없을 수 있다. 즉, 공급물 1 중의 스티렌의 양은 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0 중량% 일 수 있다.
공급물 2 는 단일 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 단독중합체 또는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 공중합체를 형성할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 공급물 2 는 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 아크릴계 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 공급물 2 로부터 형성된 중합체는 에틸렌계 불포화 결합을 가질 수 있다.
공급물 2 는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 용어, "에틸렌성 불포화 단량체" 는 단독중합시, DSC 를 사용하여 측정한 Tg 가 0℃ 초과인 중합체를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체를 의미한다. 에틸렌성 불포화 단량체는 당업계에 공지되고, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트 (Tg =10℃.), 메틸 메타크릴레이트 (Tg =120℃.), 에틸 메타크릴레이트 (Tg =65℃.), 부틸 메타크릴레이트 (Tg =20℃.), tert-부틸 메타크릴레이트 (Tg =118℃.), 이소부틸 메타크릴레이트 (Tg =53℃.), 비닐 아세테이트 (Tg =30℃.), 히드록시에틸 아크릴레이트 (Tg =15℃.), 히드록시에틸 메타크릴레이트 (Tg =57℃.), 시클로헥실 아크릴레이트 (Tg =19℃.), 시클로헥실 메타크릴레이트 (Tg =92℃.), 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 (Tg =16℃.), 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 (Tg =54℃.), 벤질 아크릴레이트 (Tg =6℃.), 벤질 메타크릴레이트 (Tg =54℃.), 히드록시프로필 메타크릴레이트 (Tg =76℃.), 스티렌 (Tg =100℃.), 아크릴아미드 (Tg =165℃.), 아크릴로니트릴 (Tg =125℃.), n-tert-부틸아크릴아미드 (Tg =128℃.), 이소보르닐 아크릴레이트 (Tg =94℃.), 이소보르닐 메타크릴레이트 (Tg =110℃.), 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 공급물 2 는, 동종중합될 때, DSC 를 사용하여 측정된 바와 같이, 적어도 80℃ (예를 들어, 적어도 85℃, 적어도 90℃, 적어도 95℃, 적어도 100℃, 적어도 105℃, 적어도 110℃, 적어도 115℃, 또는 적어도 120℃) 의 Tg 를 갖는 중합체를 형성하는 하나 이상의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 공급물 2 는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 또는 그 이상의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체의 65 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상) 를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 공급물 2 는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 공급물 2 는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량% (예를 들어, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 92 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 96 중량%, 적어도 97 중량%, 또는 적어도 98 중량%) 의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌계-불포화 단량체를 포함할 수 있다.
공급물 2 에는 스티렌이 실질적으로 없을 수 있다. 즉, 공급물 2 중의 스티렌의 양은 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0 중량% 일 수 있다.
에틸렌성-불포화 단량체 이외에, 공급물 2 는 또한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 공급물 2 는 단량체의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 카르복실산-함유 단량체는 당업계에 공지되어 있고, α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산, 및 이들의 조합을 포함한다.
공급물 2 는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 이상 (예를 들어, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.5 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 3.5 중량%, 적어도 4 중량%, 또는 적어도 4.5 중량%) 의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다. 공급물 2 는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하 (예를 들어, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하) 의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다.
공급물 2 는 상기 기재된 최소 백분율 중 임의의 것으로부터 상기 기재된 최대 백분율 중 임의의 것까지의 범위의 양의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급물 2 는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량% 의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체 (예를 들어, 0 중량% 내지 2.5 중량% 의 하나 이상의 카르복실산-함유 단량체) 를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 공급물 2 는 0 중량% 내지 5 중량% (예를 들어, 0 중량% 내지 3 중량%, 0 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0 중량% 내지 1.5 중량%) 의 이타콘산을 포함할 수 있다.
공급물 2 로부터 형성된 공중합체는, 제 2 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값의 산 함량을 가질 수 있다.
다단계 입자에서 제 1 공중합체 대 제 2 공중합체의 중량비는 50:50 내지 75:25, 예컨대 50:50, 60:40, 70:30, 75:25, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값의 범위일 수 있다.
공급물 2 의 단량체는 다단계 입자에, 예를 들어 총 입자 중량을 기준으로 약 2.5 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 35 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값, 예컨대 약 2.5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 40 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
특정 구현예에서, 유화 중합 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 추가의 관능성 단량체, 예컨대 아크릴산, 메틸 아크릴산 및/또는 이타콘산의 혼합물을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 유화 중합 혼합물에 존재하는 메틸 메타크릴레이트 단량체의 양은 총 유화 중합 혼합물의 백분율로서, 약 40 wt.% 이상, 약 41 wt.% 이상, 약 42 wt.% 이상, 약 43 wt.% 이상, 약 44 wt.% 이상, 약 45 wt.% 이상, 약 46 wt.% 이하, 약 47 wt.% 이하, 약 48 wt.% 이하, 약 49 wt.% 이하, 약 50 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다.
특정 구현예에서, 유화 중합 혼합물에 존재하는 부틸 아크릴레이트 단량체의 양은 총 유화 중합 혼합물의 백분율로서, 약 30 wt.% 이상, 약 31 wt.% 이상, 약 32 wt.% 이상, 약 33 wt.% 이상, 약 34 wt.% 이상, 약 35 wt.% 이상, 약 36 wt.% 이하, 약 37 wt.% 이하, 약 38 wt.% 이하, 약 39 wt.% 이하, 약 40 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다.
특정 구현예에서, 유화 중합 혼합물에 존재하는 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 양은 총 유화 중합 혼합물의 백분율로서, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다.
특정 구현예에서, 유화 중합 혼합물은 하나 이상의 작용성 단량체를 포함할 수 있다. 작용성 단량체는 아크릴산 단량체, 메틸 아크릴산 단량체, 및 이타콘산 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 작용성 단량체는 총 유화 중합 혼합물의 백분율로서, 0 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 0.6 중량% 이상, 약 0.7 중량% 이상, 약 0.8 중량% 이상, 약 0.9 중량% 이상, 약 1.0 중량% 이하, 약 1.1 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하, 약 1.3 중량% 이하, 약 1.4 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.6 중량% 이하, 약 1.7 중량% 이하, 약 1.8 중량% 이하, 약 1.9 중량% 이하, 약 2.0 중량% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값의 양으로 유화 중합 혼합물에 존재할 수 있다.
공급물 1 및 2 는 약 60 분 이상, 약 70 분 이상, 약 80 분 이상, 약 90 분 이하, 약 100 분 이하, 약 110 분 이하, 약 120 분 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 공급될 수 있다.
공급물 1 및 2 는 약 60℃ 이상, 약 65℃ 이상, 약 70℃ 이하, 약 75℃ 이하, 약 80℃ 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값의 온도에서 반응 혼합물에 공급될 수 있다.
공급물 1 대 2 단량체의 중량비는 약 50:50 이상, 약 55:45 이상, 약 60:40 이상, 약 65:35 이하, 약 70:30 이하, 약 75:25 이하, 약 80:20 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다.
특정 구현예에서, 계면활성제가 존재할 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 Aerosol OT75 를 포함할 수 있다. 유화 중합 혼합물에 존재하는 계면활성제의 양은 총 유화 중합 혼합물의 백분율로서, 0 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 0.6 중량% 이상, 약 0.7 중량% 이상, 약 0.8 중량% 이상, 약 0.9 중량% 이상, 약 1.0 중량% 이하, 약 1.1 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하, 약 1.3 중량% 이하, 약 1.4 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.6 중량% 이하, 약 1.7 중량% 이하, 약 1.8 중량% 이하, 약 1.9 중량% 이하, 약 2.0 중량% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값을 포함할 수 있다.
다층 입자의 평균 직경은 동적 산란에 의해 측정된 바와 같이, 약 100 nm 이상, 약 150 nm 이상, 약 200 nm 이상, 약 250 nm 이상, 약 300 nm 이상, 약 350 nm 이상, 약 400 nm 이하, 약 450 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 550 nm 이하, 약 600 nm 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값일 수 있다.
에멀젼의 고체 함량은 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이하, 약 45% 이하, 약 48% 이하, 약 50% 이하, 또는 이들 종점을 포함하는 임의의 값일 수 있다.
에멀젼의 pH 는 약 7.5 이상, 약 7.6 이상, 약 7.7 이상, 약 7.8 이상, 약 7.9 이상, 약 8.0 이상, 약 8.1 이상, 약 8.2 이하, 약 8.3 이하, 약 8.4 이하, 약 8.5 이하, 약 8.6 이하, 약 8.7 이하, 약 8.8 이하, 약 8.9 이하, 약 9.0 이하, 또는 이들 종점을 포함하는 임의의 값일 수 있다.
에멀젼에는 그릿이 실질적으로 없을 수 있다. 즉, 에멀젼 내 그릿의 양은 약 1% 이하, 약 0.9% 이하, 약 0.8% 이하, 약 0.7% 이하, 약 0.6% 이하, 약 0.5% 이하, 약 0.4% 이하, 약 0.3% 이하, 약 0.2% 이하 또는 약 0.1% 이하일 수 있다. 그릿의 양은 125 또는 45-마이크론 필터를 사용하여 100 그램의 에멀젼을 여과시키고, 물로 플러싱하고, 오븐에서 건조시킨 후, 그릿의 양을 칭량함으로써 결정될 수 있다.
에멀젼은 저장 조건 하에서 안정적일 수 있다. 에멀젼의 안정성은 다른 요인들 중에서도 저장 기간 후에 존재하는 응고의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다. 응고 정도는 하기 실시예에 추가로 기재된 바와 같이, 저장 기간 후에 분자량의 분석에 의해 결정될 수 있다. 에멀젼의 안정성은 또한 하기 실시예에서 추가로 설명되는 바와 같이, 저장 기간 후에 산가를 측정함으로써 결정될 수 있다.
적합한 시험 기간은 예를 들어 약 1 주 이상, 약 2 주 이상, 약 3 주 이상, 약 4 주 이상, 또는 약 5 주 이상일 수 있다. 저장 시험 기간 동안의 온도는 예를 들어 약 50℃ 일 수 있다.
또한, 상기 기재된 다단계 중합체 (또는 다층 입자) 중 하나 이상을 포함하는 수성 조성물이 제공된다. 수성 조성물은 안료, 충전제, 분산제, 유착제, 소포제, 계면활성제, 증점제, 살생물제, 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물 중의 첨가제의 선택은 조성물의 의도된 용도 뿐만 아니라, 수성 조성물에 분산된 다단계 중합체 (또는 다층 입자) 의 특성을 포함하는 다수의 인자에 의해 영향을 받을 것이다. 일부 경우에, 조성물은 예를 들어, 식품-안전 순응성 코팅 조성물을 포함하는, 코팅 조성물일 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 50 그램/리터 이하의 휘발성 유기 화합물을 포함한다.
수성 조성물은 40% 초과 고체, 예컨대 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 55% 이상, 약 60% 이상, 약 65% 이상, 또는 약 70% 이상 고체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 수성 조성물은 하나 이상의 계면활성제 추가로 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어, Disonil A1080, Calfax DB45, Dowfax 2A-1, Aeorosol OT 75 (나트륨 디옥틸 설포숙시네이트), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
조성물은 수성 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 이상 (예를 들어, 0 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.5 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 2.5 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 3.5 중량%, 적어도 4 중량%, 적어도 4.5 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 5.5 중량%, 적어도 6 중량%, 적어도 6.5 중량%, 적어도 7 중량%, 적어도 7.5 중량%, 적어도 8 중량%, 적어도 8.5 중량%, 적어도 9 중량%, 또는 적어도 9.5 중량%) 의 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 조성물은 수성 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 10% 이하 (예를 들어, 9.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하) 의 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
조성물은 상기 기재된 최소 백분율 중 임의의 것으로부터 상기 기재된 최대 백분율 중 임의의 것까지의 범위의 양의 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 수성 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량% (예를 들어, 0 중량% 내지 3 중량% 의 하나 이상의 계면활성제, 0 중량% 내지 2.5 중량% 의 하나 이상의 계면활성제, 0 중량% 내지 1.5 중량% 의 하나 이상의 계면활성제, 또는 0 중량% 내지 1 중량% 의 하나 이상의 계면활성제) 의 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 계면활성제가 실질적으로 없다 (즉, 조성물은 0.1 중량% 이하의 계면활성제를 포함한다).
적합한 안료의 예는 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄, 산화아연, 산화철, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 조성물은 이산화티타늄 안료를 포함한다. 구매가능한 이산화티탄 안료의 예는 Kronos WorldWide, Inc. (Cranbury, N.J.) 로부터 입수가능한 KRONOS® 2101, KRONOS® 2310, DuPont (Wilmington, Del.) 으로부터 입수가능한 TI-PURE® R-900, 또는 Millenium Inorganic Chemicals 로부터 구매가능한 TIONA® AT1 이다. 이산화티탄은 또한 농축 분산 형태로 이용가능하다. 이산화티탄 분산액의 예는 Kronos WorldWide, Inc. 로부터 또한 입수가능한 KRONOS® 4311 이다.
적합한 충전제의 예는 탄산칼슘, 하석 섬장석, (25% 하석, 55% 황산나트륨, 및 20% 탄산칼륨), 장석 (알루미노실리케이트), 규조토, 소성된 규조토, 탈크 (수화된 규산마그네슘), 알루미노실리케이트, 실리카 (이산화규소), 알루미나 (산화알루미늄), 점토, (수화된 규산알루미늄), 카올린 (카올리나이트, 수화된 규산알루미늄), 운모 (수화 규산알루미늄), 피로필라이트 (알루미늄 실리케이트 수산화물), 펄라이트, 버라이트 (황산바륨), 규회석 (칼슘 메타실리케이트), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 탄산 칼슘 충전제를 포함한다.
적합한 분산제의 예는 폴리산 분산제 및 소수성 공중합체 분산제이다. 폴리산 분산제는 전형적으로 폴리카르복실산, 예컨대 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산이며, 이들은 부분적으로 또는 완전히 이들의 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 또는 저급 알킬 4차 암모늄 염의 형태이다. 소수성 공중합체 분산제는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산과 소수성 단량체의 공중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 조성물은 BASF SE 로부터 상업적으로 입수가능한 Pigment Disperser N 과 같은 폴리아크릴산-유형 분산제를 포함한다.
건조 동안 필름 형성을 돕는 적합한 유착제는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 증점제의 예는 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 (HEUR) 중합체, 소수성으로 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE) 중합체, 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로스 (HMHEC), 소수성으로 개질된 폴리아크릴아미드, 및 이들의 조합을 포함한다. HEUR 중합체는 디이소시아네이트와 소수성 탄화수소 기로 말단-캡핑된 폴리에틸렌 옥시드의 선형 반응 생성물이다. HASE 중합체는 (메트)아크릴산의 단독중합체, 또는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 소수성 비닐 단량체로 개질된 말레산의 공중합체이다. HMHEC 는 소수성 알킬 사슬로 개질된 히드록시에틸 셀룰로스를 포함한다. 소수성으로 개질된 폴리아크릴아미드는 소수성 알킬 사슬로 개질된 아크릴아미드와 아크릴아미드의 공중합체(N-알킬 아크릴아미드) 를 포함한다. 특정 구현예에서, 코팅 조성물은 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로스 증점제를 포함한다.
소포제는 코팅 조성물의 혼합 및/또는 적용 동안 거품발생을 최소화하는 역할을 한다. 적합한 소포제는 실리콘 오일 소포제, 예컨대 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 개질된 폴리실록산, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 실리콘계 소포제는 BYK USA Inc. (Wallingford, Conn.) 로부터 입수가능한 BYK®-035, Evonik Industries (Hopewell, Va.) 로부터 입수가능한 TEGO® 시리즈의 소포제, 및 Ashland Inc. (Covington, Ky.) 로부터 입수가능한 DREWPLUS® 시리즈의 소포제를 포함한다.
적합한 계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예는 약 7 내지 약 18 개의 탄소 원자의 알킬 기를 갖고 약 6 내지 약 60 개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬페녹시 폴리에톡시에탄올; 장쇄 카르복실산의 에틸렌 옥시드 유도체; 장쇄 알코올의 유사한 에틸렌 옥시드 축합물, 및 이들의 조합이다. 예시적인 음이온성 계면활성제는 설포석시네이트, 고급 지방 알코올 설페이트, 아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 및 이들의 조합의 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 저급 알킬 4차 암모늄 염을 포함한다. 특정 구현예에서, 조성물은 BASF SE 로부터 상업적으로 입수가능한, LUTENSOL® TDA 8 또는 LUTENSOL® AT-18 과 같은 비이온성 알킬폴리에틸렌 글리콜 계면활성제를 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 음이온성 알킬 에테르 술페이트 계면활성제를 포함한다. 특정 구현예에서, 조성물은 음이온성 디페닐 옥시드 디설포네이트 계면활성제, 예컨대 Pilot Chemical 로부터 상업적으로 입수가능한 CALFAX® DB-45 를 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 음이온성 계면활성제, 예컨대 Aeorosol OT75 를 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 설페이트 계면활성제가 실질적으로 없다 (즉, 조성물은 0.1 중량% 이하를 포함한다). 일부 구현예에서, 조성물은 설포네이트 계면활성제가 실질적으로 없다 (즉, 조성물은 0.1 중량% 이하를 포함한다). 일부 구현예에서, 조성물은 설페이트 계면활성제 및 설포네이트 계면활성제가 실질적으로 없다 (즉, 조성물은 0.1 중량% 이하를 포함한다).
저장 동안 코팅 조성물 중의 박테리아 및 다른 미생물의 성장을 억제하기 위해 적합한 살생물제가 혼입될 수 있다. 예시적인 살생물제는 2-[(히드록시메틸)아미노]에탄올, 2-[(히드록시메틸)아미노]2-메틸-1-프로판올, o-페닐페놀, 나트륨 염, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT), 5-클로로2-메틸랜드-4-이소티아졸린-3-온 (CIT), 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (OTT), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 뿐만 아니라 그의 허용가능한 염 및 조합을 포함한다. 적합한 살생물제는 또한 코팅에서 흰곰팡이 또는 이의 포자의 성장을 억제하는 흰곰팡이제거제 (mildewcides) 를 포함한다. 흰곰팡이제거제의 예는 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2-N-옥틸4-이소티아졸린-3-온, 디요오도메틸 p-톨릴 설폰, 뿐만 아니라 그의 허용가능한 염 및 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 코팅 조성물은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 그의 염을 함유한다. 이러한 유형의 살생물제는 Arch Chemicals, Inc (Atlanta, Ga.) 로부터 상업적으로 입수가능한 PROXEL® BD20 을 포함한다.
임의로 조성물에 혼입될 수 있는 다른 적합한 첨가제에는 유동성 개질제, 습윤제 및 확산제, 레벨링제, 전도성 첨가제, 접착 촉진제, 블로킹 방지제, 크레이터링 방지제 및 크롤링 방지제, 결빙 방지제, 부식 억제제, 정전기 방지제, 난연제 및 팽창성 첨가제, 염료, 광학 증백제 및 형광 첨가제, UV 흡수제 및 광 안정화제, 킬레이트제, 세정성 첨가제, 가교결합제, 광택제, 응집제, 보습제, 살충제, 윤활제, 방향제, 오일, 왁스 및 슬립 보조제, 방오제, 내오염제, 및 이들의 조합이 포함된다.
코팅 조성물은 분무, 롤링, 브러싱 또는 퍼짐을 포함하는 임의의 적합한 코팅 기술에 의해 표면에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 특정 용도에 요구되는 바와 같이 단일 코트로, 또는 다수의 순차적 코트로 (예를 들어, 2 개의 코트로 또는 3 개의 코트로) 적용될 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 주위 조건 하에서 건조되도록 허용된다. 그러나, 특정 구현예에서, 코팅 조성물은 예를 들어 가열에 의해 및/또는 코팅 위에 공기를 순환시킴으로써 건조될 수 있다.
코팅 조성물은 예를 들어 종이, 판지 및 카드보드를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 표면에 적용될 수 있다.
또한, 본원에 기재된 코팅 조성물로부터 형성된 코팅이 제공된다. 일반적으로, 코팅은 본원에 기재된 코팅 조성물을 표면에 적용하고, 코팅을 건조시켜 코팅을 형성함으로써 형성된다. 코팅 두께는 코팅의 적용에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 양태는 본원에 개시된 수성 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재에 관한 것이다. 본 발명의 일구현예에서, 기재는 종이 또는 판지이다.
본원에 개시된 수성 조성물은 임의의 기재에 물 저항성, 수분 저항성, 그리스 저항성, 오일 저항성, 및/또는 내산소성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 기재는 셀룰로오스계 기재, 예컨대 종이, 판지, 또는 카드보드일 수 있다. 셀룰로오스계 기재는 종이 컵, 예를 들어, 일회용 또는 재활용가능한 종이 컵, 예를 들어, 커피, 차, 수프 분말, 소스 분말과 같은 건조 식품용 종이 백; 예를 들어, 화장품, 세정제, 음료와 같은 액체용 종이 백; 튜브 라미네이트; 종이 캐리어 백; 아이스크림, 과자 (예를 들어, 초콜릿 바 및 뮤슬리 바) 용 종이 라미네이트 및 공압출물, 종이 접착 테이프; 카드보드 컵 (예를 들어, 종이 컵), 요거트 포트, 수플레 컵; 식사 트레이, 또는 고기 트레이; 감긴 카드보드 용기 (예를 들어, 캔, 드럼), 외부 포장용 습강 카톤 (예를 들어, 와인 병, 식품); 코팅된 카드보드의 과일 박스; 패스트푸드 플레이트; 클램프 쉘; 음료 카톤 및 세제 및 세정제와 같은 액체용 카톤, 냉동 식품 카톤, 얼음 포장 (예를 들어, 얼음 컵, 원뿔형 아이스크림 웨이퍼용 포장 물질); 종이 라벨; 또는 꽃 화분 및 식물 화분을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본원에 개시된 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 일구현예에서, 본원에 개시된 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품은 약 2 g/㎡ 내지 약 30 g/㎡ (코팅된 종이) 범위의 코팅 중량을 갖는다. 본 발명의 일구현예에서, 본원에 개시된 수성 조성물을 포함하는 코팅된 종이 또는 물품은 약 10 g/㎡ 내지 약 25 g/㎡ (코팅된 종이) 범위의 코팅 중량을 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 코팅된 종이는 24 시간 동안 60℃ 및 60 psi 에서 ASTM WK20008 에 따라 측정시 3 이상의 블록 저항성을 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 코팅된 종이는 24 시간 동안 60℃ 및 60 psi 에서 ASTM WK20008 에 따라 측정시 4 이상의 블록 저항성을 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 종이는 오일 및/또는 그리스 저항성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 양태는 셀룰로오스 섬유를 본원에 개시된 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 적어도 포함하는 종이 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일구현예에서, 셀룰로오스 섬유를 수성 조성물과 접촉시키는 단계는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 웹을 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물로 코팅하는 것을 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 셀룰로오스 섬유를 본원에 개시된 수성 조성물과 접촉시키는 단계는 (i) 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물을 셀룰로오스 섬유와 혼합하여 슬러리를 형성하는 것; 및 (ii) 셀룰로오스 섬유 및 수성 조성물의 슬러리로부터 종이 웹을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 수성 조성물은 종이 웹 상에 코팅으로서 제공될 수 있다. 수성 조성물은 2 g/㎡ 이상, 예를 들어, 3 g/㎡ 이상, 4 g/㎡ 이상, 5 g/㎡ 이상, 6 g/㎡ 이상, 7 g/㎡ 이상, 8 g/㎡ 이상, 9 g/㎡ 이상, 10 g/㎡ 이상, 11 g/㎡ 이상, 12 g/㎡ 이상, 13 g/㎡ 이상, 14 g/㎡ 이상, 15 g/㎡ 이상, 16 g/㎡ 이상, 17 g/㎡ 이상, 18 g/㎡ 이상, 19 g/㎡ 이상, 20 g/㎡ 이상, 21 g/㎡ 이상, 22 g/㎡ 이상, 23 g/㎡ 이상, 24 g/㎡ 이상, 25 g/㎡ 이상, 26 g/㎡ 이상, 27 g/㎡ 이상, 28 g/㎡ 이상, 또는 29 g/㎡ 이상의 코팅 중량을 가질 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 30 g/㎡ 이하, 예를 들어, 29 g/㎡ 이하, 28 g/㎡ 이하, 27 g/㎡ 이하, 26 g/㎡ 이하, 25 g/㎡ 이하, 24 g/㎡ 이하, 23 g/㎡ 이하, 22 g/㎡ 이하, 21 g/㎡ 이하, 20 g/㎡ 이하, 19 g/㎡ 이하, 18 g/㎡ 이하, 17 g/㎡ 이하, 16 g/㎡ 이하, 15 g/㎡ 이하, 14 g/㎡ 이하, 13 g/㎡ 이하, 12 g/㎡ 이하, 11 g/㎡ 이하, 10 g/㎡ 이하, 9 g/㎡ 이하, 8 g/㎡ 이하, 7 g/㎡ 이하, 6 g/㎡ 이하, 5 g/㎡ 이하, 4 g/㎡ 이하, 또는 3 g/㎡ 이하의 코팅 중량을 가질 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 2 g/㎡ 내지 30 g/㎡, 예를 들어, 3 g/㎡ 내지 30 g/㎡, 4 g/㎡ 내지 30 g/㎡, 5 g/㎡ 내지 30 g/㎡, 또는 10 g/㎡ 내지 25 g/㎡ 의 코팅 중량을 가질 수 있다. 코팅 중량은 셀룰로오스계 기재의 제곱 미터 당 코팅의 g의 단위로 보고될 수 있고, 적용된 코팅의 양 및 코팅이 적용되는 셀룰로오스계 기재의 표면적에 의해 직접 계산될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 수성-조성물은 코팅된 셀룰로오스계 기재의 중량에 대해 15 중량% 미만의 양으로 적용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 수성 조성물은 기재의 중량에 의해 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 0.40 mils 이상, 예를 들어, 0.5 mils 이상, 0.6 mils 이상, 0.7 mils 이상, 0.8 mils 이상, 0.9 mils 이상, 1 mils 이상, 1.1 mils 이상, 1.2 mils 이상, 1.3 mils 이상, 1.4 mils 이상, 1.5 mils 이상, 1.6 mils 이상, 1.7 mils 이상, 1.8 mils 이상, 1.9 이상의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 2 mils 이하, 예를 들어, 1.9 mils 이하, 1.8 mils 이하, 1.7 mils 이하, 1.6 mils 이하, 1.5 mils 이하, 1.4 mils 이하, 1.3 mils 이하, 1.2 mils 이하, 1 mils 이하, 0.9 mils 이하, 0.8 mils 이하, 0.7 mils 이하, 0.6 mils 이하, 또는 0.5 mils 이하의 두께를 가질 수 있다. 수성 조성물은, 몇몇 구현예에서, 0.4 mils 내지 2 mils, 예를 들어, 0.5 mils 내지 1.8 mils 미만, 0.6 mils 내지 1.6 mils, 또는 0.7 mils 내지 1.5 mils 의 두께를 가질 수 있다. 코팅 두께는 코팅의 밀도 및 코팅된 셀룰로오스계 기재의 중량에 기초하여 계산될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 코팅은 수성 조성물로 제공된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 코팅은 기재의 하나 이상의 표면 상에 있을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 기재는 또한 종이 컵 또는 종이 백을 지칭한다. 종이 컵은 내면, 외면, 바닥부, 및 측면부를 가질 수 있다. 수성 조성물은 종이 컵의 제 1 면 및/또는 제 2 면 상에 있을 수 있다. 제 1 표면은 측면부의 내면 및/또는 바닥부의 내면 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 내면의 오직 일부, 예를 들어, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 전부가 코팅된다. 본 발명의 일구현예에서, 전체 내면이 코팅된다. 본 발명의 일구현예에서, 제 2 표면은 측면부의 외면 및/또는 바닥부의 외면 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 외면의 오직 일부, 예를 들어, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 전부가 코팅된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 전체 외면이 코팅된다.
수성 조성물은 종이 기계를 사용하여 밀에서 또는 인쇄 방법에 의해 셀룰로오스계 기재 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물은 기재, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유로 형성된 종이 웹 전체에 제공된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 수성 조성물은 각 경우에 기재의 중량에 대해 기재의 4 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 29 중량%, 5 중량% 내지 28 중량%, 5 중량% 내지 27 중량%, 5 중량% 내지 26 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다.
수성 조성물은 수성 조성물을 기재에 첨가하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 셀룰로오스계 기재와 같은 기재에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 방법은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 웹을 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물로 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 방법은 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물을 종이 웹 상에 분무하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 방법은 수성 조성물을 포함하는 수성 분산물을 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수성 슬러리와 혼합하여 혼합물을 형성하는 것 및 셀룰로오스 섬유와 수성 조성물의 혼합물로부터 종이 웹을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 수성 조성물을 포함하지 않는 응용물에 비해 수성 조성물은 기재에 물 저항성, 수분 저항성, 그리스 저항성, 오일 저항성, 및/또는 내산소성을 부여할 수 있다. 기재는 또한 감소된 또는 제거된 누출 또는 착색을 보일 수 있다. 수성 조성물을 포함하는 기재의 액체-물 및 물-증기 저항성은 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 TAPPI T 441 (2001) 에 의해 기술된 Cobb 방법으로 시험될 수 있다. 이 방법은 표준화된 조건 하에 특정 시간 내에 종이, 판지, 및 골판지에 의해 흡수된 액체 물 또는 수증기의 양을 측정한다. 본 발명의 일구현예에서, 본원에 기재된 코팅된 기재는 이 시험 방법에 제시된 물 저항성 시험을 통과할 것이다. 물 흡수성은 사이징 및 공극률을 포함하나 이에 한정되지 않는 종이 또는 판지의 다양한 특성의 함수일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 30 분의 기간에 걸쳐, 수성 조성물을 포함하는 기판은 Tappi T441 에 의해 측정되는 바와 같은, 약 10 g/m2 이상, 약 12 g/m2 이상, 약 14 g/m2 이상, 약 16 g/m2 이상, 약 18 g/m2 이상, 약 20 g/m2 이하, 약 22 g/m2 이하, 약 24 g/m2 이하, 약 26 g/m2 이하, 약 30 g/m2 이하, 또는 이들 종점에 의해 포함되는 임의의 값의 Cobb 값을 나타낼 수 있다.
나아가, 본원에 기재된 수성 조성물을 포함하는 기재는 블로킹, 즉, 코팅된 표면의 또다른 코팅된 표면에 대한 접착, 또는 종이 완제품으로 절단/형성하기 전에 종이 롤 상에 감길 때 코팅된 표면의 압출 코팅된 종이의 코팅되지 않은 표면에 대한 접착의 최소 경향을 나타낼 수 있다. 블록 저항성은 ASTM WK20008 에 기재된 I.C. 블록 테스터를 사용하여 시험될 수 있다.
비제한적인 예시로서, 본 개시의 특정 구현예의 예가 하기에 제시된다.
실시예
본 발명의 양태는 하기 실시예에 의해 더욱 완전히 예시되며, 하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시되고 본 발명을 한정하는 것으로 해석되면 안된다.
재료:
수성 조성물에서 사용된 단량체 약어는 다음과 같다:
AA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 아크릴산에 대한 약어이다;
BA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 n-부틸 아크릴레이트에 대한 약어이다;
MAA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 메타크릴산에 대한 약어이다;
MMA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 메틸 메타크릴레이트에 대한 약어이다;
AMS 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 알파-메틸스티렌에 대한 약어이다;
2-EHA 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 2-에틸헥실아크릴레이트에 대한 약어이다;
STY 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 스티렌에 대한 약어이다;
APS 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 암모늄 퍼설페이트에 대한 약어이다; 및
TBHP 는 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된 tert-부틸하이드로퍼옥사이드에 대한 약어이다.
이소아스코르브산은 Aldrich Chemical Company 로부터 수득된다.
Filtrez™ 530 은 Lawter 로부터 입수가능한, 높은 연화점 및 높은 산가, Tg = 105.8℃; 산가 = 195 mg KOH/g; Gardner-Holdt 에 따른, 점도 G (2.3 초), 60%NV 에탄올, 25℃; Mn = 656 Da.; Mw = 2011 Da.; 및 PDI = 3.07 을 갖는 알코올 가용성 푸마르산 변형 로진 에스테르이다.
Filtrez™ 531 은 Lawter 로부터 입수가능한, 높은 연화점 및 적당히 높은 산가, Tg = 105℃; 산가 = 176 mg KOH/g; Gardner-Holdt 에 따른, 점도 L (3.6 초), 60%NV 에탄올, 25℃; Mn = 746 Da.; Mw = 3636 Da.; 및 PDI = 4.87 을 갖는 알코올 가용성 푸마르산 변형 로진 에스테르이다.
Filtrez™ 3320 은 Lawter 로부터 입수가능한, 융점 = 123℃; 산가 = 64 mg KOH/g; Gardner-Holdt 에 따른, 점도 D (1.4 초), 60%NV 톨루엔, 25℃); Mn = 875 Da.; Mw = 2516 Da.; 및 PDI = 2.88 을 갖는 말레 변형 로진 에스테르이다.
Filtrez™ 5014A 는 Lawter 로부터 입수가능한, Tg = 85℃; 산가 = 175 mg KOH/g; Gardner-Holdt 에 따른, 점도 J (3.1초), 60%NV 에탄올, 25℃; Mn = 760 Da.; Mw = 6605 Da.; 및 PDI = 8.69 을 갖는 알코올 가용성 푸마르산 변형 로진 에스테르이다.
Calfax DB 45 는 Pilot 로부터 입수가능한, C12 (분지형) 소듐 디페닐 옥시드 디설포네이트이다.
Aerosol OT75 는 Solvay 로부터 입수가능한, 소듐 디옥틸 설포석시네이트 용액, 계면활성제이다.
Disponil AFX1080 은 BASF 로부터 입수가능한, 알킬아릴 폴리글리콜에테르 설페이트, 암모늄염, 유화제이다.
시험 방법:
분자량 확인: Waters 2695 기기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 스펙트럼을 얻고, 40℃ 에서 이동상으로 테트라히드로푸란 (THF) 및 RI 검출기를 사용하여 중합체의 분자량을 확인했다. 폴리스티렌 분자량 표준에 대해 보정된 용출 시간을 사용하여 모든 샘플을 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 및 다분산도 (PDI) 에 대해 분석했다.
고체 함량 확인: 140℃ 오븐에서 1 시간 동안 약 0.5 g 내지 약 2 g 의 분산물 샘플을 건조시켜 중량 측정하여 분산물의 고체 함량을 측정했다.
점도 확인: 점도를 20℃ 내지 25℃ 에서 Brookfield LV 에 의해 측정했다.
부피 평균 입자 크기를 포함하는 입자 크기 확인: 분산액의 입자 크기는 Microtrac 의 nano-flex 입자 크기측정기를 사용하여 측정하였다.
산가 확인: 산가 또는 수를 ASTM D664-95 에 따라 전위차 적정에 의해 측정했다.
유리 전이 온도 확인: 유리 전이 온도 (Tg) 를 ASTM D3418-15 에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정했다.
최소 막 형성 온도 (MFFT) 결정: MFFT 를 ASTM D2354-10 에 따라 측정했다.
블록 저항성: 블록 저항성 시험을 ASTM WK20008 에 따라 측정했다. 블록 저항성 시험을 수행하여 압력 하에 상승된 온도에서 그 자체 및 코팅되지 않은 종이에 달라붙는 것에 대한 중합체 바인더의 저항성을 확인했다. 시험은 코팅된 기재가 표준 온도, 압력, 및 시간에 적용되었을 때 경험하는 택 (tackiness) 및 손상의 정도를 측정한다. 코팅된 종이 스톡의 롤은 종이 균일성에 따라 최대 60 psi 의 내부 압력을 달성할 수 있다. 열대 조건 (30℃ 및 95% 상대 습도) 에서 저장 또는 운반할 때, 코팅된 종이 층은 함께 달라붙을 수 있고, 최악의 경우에 종이 또는 코팅이 상당히 손상될 수 있다. 블록 저항성 시험을 50℃ 및 60 psi 에서 24 시간 동안 수행했다. 샘플을 1 x 3 인치로 절단하고, 블록 시험 장비에서 두 시트를 코팅-대-종이 (앞면-대-뒷면, F-B) 또는 코팅-대-코팅 (앞면-대-앞면, F-F) 적층시켰다. 그 후 층의 상부에 스프링을 배치해서 샘플에 일정량의 압력을 가했다. 전체 장비를 24 시간 동안 50℃ 에서 습한 조건이 가능한 오븐에 두었다. 이 시험에서 Koehler Instrument K53000 I.C. 블록 시험기를 사용했다. 블록 시험이 완료되었을 때, 샘플을 제거하고 샘플의 택 및 손상에 대해 모니터링했다. 등급 시스템이 하기에 기재되어 있다.
블록 저항성 시험을 위한 등급 시스템.
Cobb 시험. Cobb 시험은 TAPPI T 441 (2001) 에 따라 측정되었다. 이 방법은 표준화된 조건 하에 특정 시간 내에 비해면성 (nonbibulous) 종이, 판지, 및 골판지에 의해 흡수된 물의 양을 측정하기 위한 절차를 기술한다. 그것은 Cobb 및 Lowe, Cobb 및 다른 연구원에 의한 연구에 기초하고 있다. 수분 흡수성은 사이징, 다공성 등과 같은 종이 또는 보드의 다양한 특성들의 함수이다. 이 방법은 일반적으로 사이즈 종이, 판지 및 골판지에 적용가능하다. 적절한 시험을 수행하기 위해, 5 장 (8.5" x 11") 의 시트가 사용된다. 일반적으로, 종이의 5 회 복제가 시험된다.
히트 시일 시험. 히트 시일 시험을 ASTM F2029 에 따라 측정했다. 반자동 히트 밀봉기를 사용하여 특정 온도, 압력, 및 밀봉 시간 (예를 들어, 1 초 체류 시간, 40 psi, 125-250℃) 에서 ASTM F2029 에 따라 샘플을 밀봉하였다. 핫 택 박리 강도 시험기 (Hot Tack Peel Strength Tester) 는 플라스틱 필름, 적층 필름 및 다른 포장 필름에 대한 핫 택 특성 시험을 결정하는데 사용된다. 한편, 이는 또한 박리, 전단, 인장 및 접착제 및 적층 필름에 대한 다른 시험 항목에 사용된다.
실시예 1: 하나의 단량체 공급물을 사용하여 35% 푸마르산 변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 중합체 수지 분산액의 합성
콘덴서, 온도계, 질소 주입구, 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에, 탈이온수 (90.8 g), Calfax DB45 (1.25 g, 45% 고체) 및 푸마르산 변형 로진 에스테르 분산액 (Filtrez 531, 506.5 g, 28% 고체) 을 첨가하고, 질소 스트림 하에 70℃ 로 가열했다. 이소아스코르브산 (2.26 g), 암모늄 히드록시드 (1.12 g, 29 %) 및 탈이온수 (27.74 g) 를 첨가하고, 교반하면서 2-3 분 동안 유지시켰다. 구리 설페이트 (0.02 g) 및 탈이온수 (8.56 g) 를 첨가하고, 교반하면서 3-5 분 동안 유지시켰다. 단량체 공급 혼합물 (메틸 메타크릴레이트 MMA, 55.94 g; n-부틸아크릴레이트 BA, 128.13 g; Aerosol OT75, 4.62 g (75% 고체); 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-EHA, 82.05 g) 을 100 분에 걸쳐 첨가한 후, 2.85 g 의 탈이온수로 플러싱하였다. 개시제 공급물 (43.81 g 의 탈이온수 중의 3차-부틸히드로퍼옥시드 (3.37 g, 70 중량%)) 을 단량체 공급물과 동시에 시작하고, 100 분 동안 계속한 후, 30 분 유지하였다. 2 개의 별개의 용액 (1.5 g 탈이온수 중의 소듐 에리토르베이트, 19.27 g, 12% 고체) 및 (8.46 g 탈이온수 중의 3 차-부틸히드로퍼옥시드, 1.41 g, 70 중량%) 을 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, 이어서 30 분 유지하였다. 반응 매스를 30℃ 로 냉각시키고 여과했다. 35% 푸마르산-변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 원하는 수성 중합체 수지 분산액을 하기 특성으로 수득하였다: 고체 = 39.9 중량%; Tg = -26℃; pH = 8.6; 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 222 nm; Mn = 23.82 kDa Mw = 69.72 kDa, PDI = 2.97; 점도 = 28 cPs.
실시예 2: 하나의 단량체 공급물을 사용하여 다양한 수준의 푸마르산 변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 중합체 수지 분산액의 합성
실시예 1 의 합성 절차에 따라, 다양한 수준의 푸마르산 변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 6 개의 상이한 예시적인 수성 중합체 수지 분산액을 합성하였다. 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.
표 1
실시예 3: 2 개의 단량체 공급물을 사용하여 35% 푸마르산 변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 중합체 수지 분산액의 합성
콘덴서, 온도계, 질소 주입구, 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에, 탈이온수 (90.8 g), Calfax DB45 (1.25 g, 45% 고체) 및 푸마르산 변형 로진 에스테르 분산액 (Filtrez 531, 503 g, 28% 고체) 을 첨가하고, 질소 스트림 하에 70℃ 로 가열했다. 이소아스코르브산 (2.19 g), 암모늄 히드록시드 (1.04 g, 29 %) 및 탈이온수 (26.06 g) 를 첨가하고, 교반하면서 3 분 동안 유지시켰다. 구리 설페이트 (0.02 g) 및 탈이온수 (8.56 g) 를 첨가하고, 교반하면서 3 분 동안 유지시켰다. 제 1 단량체 혼합물 (메틸 메타크릴레이트 MMA, 31.66 g; n-부틸아크릴레이트 BA, 62.52 g; Aerosol OT75, 2.28 g (75% 고체); 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-EHA, 37.73 g) 을 50 분에 걸쳐 첨가했다. 제 1 첨가 후, 제 2 단량체 혼합물 (메틸 메타크릴레이트 MMA, 84.42 g; n-부틸아크릴레이트 BA, 34.3 g; Aerosol OT75, 2.28 g (75% 고체); 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-EHA, 13.19 g) 을 50 분에 걸쳐 첨가한 후, 4.5 g 의 탈이온수로 플러싱하였다. 개시제 공급물 (42.7 g 의 탈이온수 중의 3차-부틸히드로퍼옥시드 (3.28 g, 70 중량%)) 을 단량체 공급물과 동시에 시작하고, 100 분 동안 계속한 후, 후 중합 동안 교반과 함께 30 분 유지하였다. 2 개의 별개의 용액 (1.5 g 탈이온수 중의 소듐 에리토르베이트, 19.27 g, (12% 고체)) 및 (8.43 g 탈이온수 8.43 g 중의 3 차-부틸히드로퍼옥시드 (1.41 g, 70 중량%)) 을 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, 이어서 30 분 유지하였다. 반응을 30℃ 로 냉각시키고, 여과했다. 35% 푸마르산-변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 원하는 수성 중합체 수지 분산액을 하기 특성으로 수득하였다: 고체 = 40 중량%; Tg = 6℃; pH = 8.7; 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 225 nm; Mn = 28.65 kDa Mw = 84.48 kDa, PDI = 2.95; 점도 = 34 cPs.
실시예 4: 2 개의 단량체 공급물을 사용하여 40% 푸마르산 변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 중합체 수지 분산액의 합성
실시예 3 의 절차에 따라, 40% 푸마르산-변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 원하는 중합체 수지 분산액을 하기 특성으로 수득하였다: 고체 = 39.8 중량%; Tg = 5℃; pH = 8.6; 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 180 nm; Mn = 24.22 kDa Mw = 73.12 kDa, PDI = 3.02; 점도 = 29 cPs.
실시예 5: 암모늄 퍼설페이트 개시제와 비교한 산화환원 개시제
다양한 양의 로진 및 상이한 개시제, 산화환원 개시제로서 tert-부틸히드로퍼옥시드 또는 열 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 (APS) 를 사용하여 비교예 2 에서 추가로 후술되는 바와 같이 3 개의 에멀젼을 제조하였다. 에멀젼은 사용된 개시제에 따라 상이한 온도에서 처리되었다. 열 개시제를 사용하는 경우, 반응을 85℃ 로 가온시켰다. 산화환원 개시제를 사용하는 경우, 반응을 70℃ 에서 진행하였다. 시간에 따른 전환율 (%) 을 측정하여 표 2 에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 산화환원 개시제를 사용한 제제가 모두 거의 완전히 전환된 반면, APS 를 사용한 제제는 더 느리게 반응하여 100% 전환율에 도달하지 않았다.
표 2
실시예 6: 로진 비율의 함수로서 물 흡수 및 블록 저항성
8 개의 에멀젼 제제를 효능에 대해 시험하였다. 비교예는 스티렌을 함유하는 반면 나머지 실시예는 스티렌을 함유하지 않는다. 구체적으로, 다양한 양의 로진 에스테르를 갖는 제제에 대해 물 흡수 및 블록 저항성을 시험하였고, 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
표 3
나타낸 바와 같이, 각각 35 또는 40% 로진과 함께 공급물 1 및 공급물 2 의 단량체를 포함하는 제제는 물 흡수에 대해 유리한 결과 및 블록킹 저항성에 대해 필적하는 결과를 나타냈다.
실시예 7: 코팅의 물 흡수 및 블록 저항성
2 개의 상이한 스티렌-무함유 에멀젼을 로진 에스테르 (35%) 를 사용하여 제형화하였다. 다층 입자는 5-7℃ 의 Tg 를 나타내었다. 사용된 소수성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 1:1.97:1.19 의 중량비로 사용하였다. 단량체의 비는 50:50 공급물 1 대 공급물 2 였다. 사용된 개시제는 tert-부틸히드로퍼옥시드 (TBHP) 및 아스코르브산을 포함하는 산화환원 개시제였다. 중합 온도는 70℃ 였다. 하나의 에멀젼은 기능성 단량체로서 아크릴산 (AA) 을 포함하고 (로진 에멀젼 1), 다른 하나는 기능성 단량체 없이 제조하였다 (로진 에멀젼 2). 에멀젼을 SBS 보드 및 C1S 보드 둘 다에서 표준 에멀젼에 대해 시험하여 물 흡수 및 블록 저항성을 결정하였다. 시험된 에멀젼의 특성이 하기 표 4 에 제시되어 있다.
표 4
보드를 로드 코팅 적용 또는 Flexo Anilox 적용을 사용하여 코팅하였다. 로드 코팅은 1/0 로드를 5-8 g/m2 의 로딩으로 사용하였다. 코팅을 60℃ 에서 1 분 동안 건조시킨 다음, 50% 상대 습도에서 25℃ 에서 1-4 일 동안 조건화하였다. Cobb 시험을 실온에서 30 분간 수행하였다. 60 파운드의 힘 (코팅 대 코팅 및 코팅 대 기판) 하에 50℃ 에서 24 시간에 걸쳐 블록 저항성 시험을 수행하였다.
Flexo Anilox 적용을 위해, 사용된 아닐록스는 6 내지 7 g/m2 의 로딩을 갖는, 2X 120 Lpi 아닐록스였다. 플렉소 플레이트를 80℃ 에서 1 분 동안 건조시킨 다음, 50% 상대 습도에서 25℃ 에서 1-4 일 동안 조건화하였다. Cobb 시험을 실온에서 20 분 동안 수행하였고, 블록킹 저항성 시험은 로드 코팅 적용에 대해 기재된 바와 같이 수행하였다.
SBS 단독 뿐만 아니라 C1S 단독의 물 흡수 및 블록킹 저항성을 상기 기재된 제제를 사용하여 로드- 또는 플렉소-코팅된 보드에 대해 시험하였다. Permeance 및 Cobb 값은 사용된 종이 보드 및 코팅 방법과 함께, 로진 에멀젼 1 및 2 뿐만 아니라 표준에 대해 하기 표 5 에 나타낸다.
표 5
표 5 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에멀젼은 현재 이용가능한 에멀젼과 일치하거나 개선된다.
실시예 8: 표면 장력
이어서, 2 개의 로진 에멀젼을 표준에 대해 시험하여, 상기 기재된 로드 코팅 또는 플렉소 방법을 사용하여 적용된, SBS 종이 보드 상의 코팅의 총 표면 에너지를 결정하였다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다. 참고로, 물의 표면 장력은 72.8 mN/m (milliNewton/meter) 인 반면, 비교예 1 의 표면 장력은 41.7 mN/m 이고 로진 에멀젼 1 및 2 의 표면 장력은 약 34.5 mN/m 이다.
표 6
실시예 9: 가수분해 안정성
2 개의 에멀젼 제제를 50℃ 에서 가수분해 안정성에 대해 시험하였다. 표시된 저장 기간에 따르는 산가 및 분자량 둘 다를 결정함으로써 안정성을 결정하였다. 결과를 하기 표 7 에 나타낸다.
표 7
실시예 10: 50℃ 저장에서의 가수분해 안정성
본 발명의 상이한 수성 중합체 수지를 50℃ 에서 가수분해 안정성에 대해 시험하였다. 표시된 저장 기간에 따르는 침강, 상 분리, 및 응집의 시험에 의해 안정성을 결정하였다. 결과를 하기 표 8 에 나타내었으며, 여기서 그릿% 는 저장 기간의 종료와 반대로 중합 공정의 종료 시에 결정되었다. 저장 안정성과 관련하여, 양호/안정 등급은 응고가 없음, 상 분리가 없음, 및 침강이 없음을 나타낸다.
표 8
실시예 11: 히트 시일 시험
히트 시일 시험을 ASTM F2029 에 따라 측정했다. 로진 에멀젼 2 의 히트 시일 시험은 상이한 온도 (140℃ 내지 240℃) 에서 C1S 종이 상에 적용된 5 내지 6 gsm (제곱 미터당 그램) 의 이론적 코트 중량으로, 코팅의 이중 층으로 수행하였다. 에멀젼은 표 9 에서와 같이 비교예 1 보다 우수한, 히트 시일 성능을 나타내었다.
표 9
실시예 12: 2 개의 단량체 공급물을 사용하여 35% 푸마르산 변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 중합체 수지 분산액의 합성
콘덴서, 온도계, 질소 주입구, 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에, 탈이온수 (18 g), Disponil AFX 1080 (2.55 g, 80% 고체) 및 푸마르산 변형 로진 에스테르 분산액 (Filtrez 5014A, 545 g, 28.2% 고체) 을 첨가하고, 질소 스트림 하에 70℃ 로 가열했다. 이소아스코르브산 (2.45 g), 암모늄 히드록시드 (1.12 g, 29 %) 및 탈이온수 (23.01 g) 를 첨가하고, 교반하면서 3 분 동안 유지시켰다. 구리 설페이트 (0.03 g) 및 탈이온수 (2.85 g) 를 첨가하고, 교반하면서 3 분 동안 유지시켰다. 제 1 단량체 혼합물 (메틸 메타크릴레이트 MMA, 35.3 g; n-부틸아크릴레이트 BA, 64.89 g; 아크릴산, 1.86 g; Aerosol OT75, 2.29 g (75% 고체); 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-EHA, 40.88 g) 을 50 분에 걸쳐 첨가했다. 제 2 단량체 혼합물 (메틸 메타크릴레이트 MMA, 89.3 g; n-부틸아크릴레이트 BA, 37.45 g; 아크릴산, 1.86 g; Aerosol OT75, 2.29 g (75% 고체); 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-EHA, 14.3 g) 을 50 분에 걸쳐 첨가한 후, 4.5 g 의 탈이온수로 플러싱하였다. 개시제 공급물 (46.93 g 의 탈이온수 중의 3차-부틸히드로퍼옥시드, 3.61 g, 70 중량%) 을 단량체 공급물과 동시에 시작하고, 100 분 동안 계속한 후, 후 중합 동안 교반과 함께 30 분 유지하였다. 2 개의 별개의 용액 (1.5 g 탈이온수 중의 소듐 에리토르베이트, 19.27 g, 12% 고체) 및 (17.83 g 탈이온수 중의 3 차-부틸히드로퍼옥시드, 2.97 g, 70 중량%) 을 30 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, 이어서 30 분 유지하였다. 반응을 30℃ 로 냉각시키고, 여과했다. 35% 푸마르산-변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 원하는 수성 중합체 수지 분산액을 하기 특성으로 수득하였다: 고체 = 45.7 중량%; Tg = 5C; pH = 8.13; 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 159 nm; Mn = 23.85 kDa , Mw = 135.26 kDa, PDI = 5.67; 점도 = 58.50 cPs.
비교예 1: 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지체 수지를 포함하는 아크릴 에멀젼 중합체의 합성
하기 기재된 산-작용성 중합체는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제 5,461,60 호, 제 4,414,370 호, 및 제 4,529,787 호에 기재된 바와 같은 고온, 연속 중합 공정을 통해 제조했다는 점에 주목한다. 중합체는 균질한 환경에서 비교적 높은 온도에서 연속 유리 라디칼 중합 공정을 통해 제조되었다. 높은 반응 온도는 연쇄 이동제를 사용하지 않고 저분자량 중합체를 생성한다. 중합 단계 후에, 수지를 탈휘발기에 통과시켜 미반응 단량체 및 공정 용매를 제거했다. 상기 절차를 사용하여, 중합체 (산-작용성 중합체 수지) 를 30 중량% 알파-메틸 스티렌, 33 중량% 스티렌, 6 중량% 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 31 중량% 아크릴산으로부터, 하기 특성으로 제조하였다: Tg = 141℃; 산가 = 227 mg KOH/g; Mn = 3.4 kDa; PDI = 2.88; 및 Mw = 9.75 kDa.
상기 기재된 산 작용성 중합체를 그들의 산 기의 분획을 교반 및 열 하에서 염기로 중화시킴으로써 물에 분산시켰다. 예를 들어, 콘덴서 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에 473.7 g 탈이온수 및 50.3 g 암모니아 (29 중량% 활성물질) 에 220 g 상기 합성된 중합체 수지를 첨가하여 28.5 중량% 고체의 수성 중합체 수지 분산물을 제조했다. 이 혼합물을 교반 하에 88℃ 내지 92℃ 로 가열하고 4 시간 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시키고 여과하여 하기 특성을 갖는 중합체 분산액을 제공하였다: 중합체 고체 = 28.5 중량%; pH = 8.0; 점도 = 200 cPs; 및 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 10 nm 미만.
상기 기재된 부분적으로 중화된, 산-작용성 지지체 수지의 합성 후, 레올로지 제어된 아크릴 에멀젼 중합체의 합성이 완료되었다. 콘덴서, 온도계, 질소 주입구, 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에, 탈이온수 (31.1 g) 및 상기 기재된 중합체 수지 지지체 분산액 (93.4 g, 28.5 % 고체) 을 첨가하고, 질소 스트림 하에 82℃ 로 가열했다. 암모늄 퍼설페이트 (0.66 g) 및 탈이온수 (51.2 g) 를 첨가하고, 3 분 동안 유지시키면서 교반했다. 단량체 혼합물 (메틸 메타크릴레이트, 17 g; 부틸아크릴레이트, 38.8 g; 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 24.9 g) 을 90 분에 걸쳐 첨가한 후, 1.3 g 의 탈이온수 플러시를 첨가하고, 30 분 동안 유지시켰다. 삼차-부틸하이드로퍼옥사이드 (0.4 g) 및 탈이온수 (2.38 g) 를 첨가하고, 10 분 동안 유지시켰다. 소듐 에리토르베이트 (1.4 g) 및 탈이온수 (3.2 g) 를 15 분에 걸쳐 첨가하고, 10 분 동안 유지시켰다. 반응을 주위 온도로 냉각시키고 여과했다. 하기 특성을 갖는 원하는 중합체 수지 에멀젼이 수득된다: 25℃ 에서의 점도는 Brookfield LV, 스핀들 #3 에 의해 30 rpm, 30 초에서 측정시 1150 cps 이다; 고체는 48 중량% 이다; Tg = -27℃; MFFT = <5C; 산가 = 64 mg KOH/gram; 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 81 ㎚; 및 Mw = 826 kDa.
비교예 2. 하나의 단량체 공급물을 사용하여 25% 푸마르산 변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 중합체 수지 분산액의 합성
콘덴서, 온도계, 질소 주입구, 및 오버헤드 교반기가 장착된 반응 베셀에, 탈이온수 (319 g), Disponil AFX1080 (2.5 g, 80% 고체) 및 푸마르산 변형 로진 에스테르 분산액 (Filtrez 531, 313.8 g, 28.3% 고체) 을 첨가하고, 질소 스트림 하에 85℃ 로 가열했다. 제 1 개시제 (암모늄 퍼설페이트 APS 100% (1.35 g) 및 탈이온수 (12.15 g)) 를 첨가하고, 3 내지 5 분 동안 유지하였다. 단량체 혼합물 (메틸 메타크릴레이트 MMA, 125.21 g; n-부틸아크릴레이트 BA, 79.5 g; Aerosol OT75, 4.38 g (75% 고체); 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-EHA, 58.13 g) 을 120 분의 기간에 걸쳐 첨가한 후, 15 g - 탈이온수로 플러싱하였다. 개시제 공급물 (암모늄 퍼설페이트 APS 100% (1.35 g) 및 탈이온수 (12.15 g)) 을 60 분의 단량체 공급 후에 개시하고, 교반하면서 60 분 동안 계속하였다. APS 및 단량체 공급의 종료시에, 반응 혼합물을 후 중합 동안 교반하면서 30 분 동안 유지하였다. 2 개의 별개의 용액: 1.9 g 탈이온수 중의 소듐 에리토르베이트, 19.27 g: 12% 고체, 및 17.83 g 탈이온수 17.83 g 중의 3 차-부틸히드로퍼옥시드 (2.97 g, 70 중량%) 을 30 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, 이어서 30 분 유지하였다. 반응을 30℃ 로 냉각시키고, 여과했다. 25% 푸마르산-변형 로진 에스테르 함량을 함유하는 원하는 중합체 수지 분산액을 하기 특성으로 수득하였다: 고체 = 34.6 중량%; Tg = -26℃; pH = 8.3; 입자 크기 (부피 평균 직경, dv) = 1851 nm; Mn = 40.62 kDa , Mw = 119.80 kDa, PDI = 2.95; 점도 = 16 cps.
Claims (19)
- 하기 단계를 포함하는, 중합체 에멀젼의 제조 방법:
i) 수용액에 적어도 하나의 수지를 포함하는 수지 분산액을 제공하는 단계;
ii) 수지 분산액에 적어도 하나의 중합체 시드 및 중합 혼합물을 첨가하는 단계로서, 중합 혼합물은 적어도 하나의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단계; 및
iii) 중합 혼합물, 수지 분산액 및 중합체 시드의 라디칼 유화 중합에 의해 수중에서 중합체 에멀젼을 제조하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 생물재생가능 공급원으로부터 유래되는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 로진 에스테르를 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 푸마레이트 에스테르를 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 125 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 의 산가를 갖는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수지가 600 g/mol 내지 800 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn), 및 1500 g/mol 내지 15,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유화 중합 단량체가 2 개의 별개의 공급물, 공급물 1 및 공급물 2 로서 첨가되는 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 공급물 1 의 Tg 가 ASTM D3418-15 에 의해 측정되는 바와 같이, -25℃ 내지 -15℃ 인 제조 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 공급물 2 의 Tg 가 ASTM D3418-15 에 의해 측정되는 바와 같이, 20℃ 내지 40℃ 인 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 이타콘산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 개시제를 추가로 포함하는 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 개시제가 산화환원 개시제인 제조 방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 개시제가 이소아스코르브산 (IAA), t-부틸 히드로퍼옥시드 (TBHP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서, 촉매가 황산구리(II) (CuSO4) 를 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 에멀젼에 스티렌이 실질적으로 없는 중합체 에멀젼.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 중합체 에멀전 포함하는 수성 조성물.
- 하기를 포함하는 코팅:
제 17 항의 수성 조성물, 및
기판. - 제 18 항에 있어서, 기판이 종이, 판지, 및 카드보드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅.
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