CN116964159A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性哑光饰面涂料组合物，其包含：至少一种具有多个交联颗粒的丙烯酸分散体，该多个交联颗粒包含多个第一丙烯酸颗粒，该多个第一丙烯酸颗粒具有直径小于或等于4微米的中值重均粒度和大于或等于450兆帕的表面杨氏模量；一种用于制备上述水性哑光涂料组合物的方法；以及一种涂覆有使用上述水性哑光涂料组合物制备的干涂料的涂覆基底。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物；并且更具体地，本发明涉及哑光涂料组合物。可将涂料组合物施涂到膜基底上以形成用于包装应用的哑光涂覆膜。
背景技术
膜结构的哑光饰面已常用于包装应用中以向包装膜添加更多功能，诸如光学外观、触感或触觉响应、用于直接印刷的油墨和图像保护、改善包装耐久性以及改善包装加工。大多数哑光饰面由无机填料诸如二氧化硅或氧化钛与聚合物粘合剂诸如丙烯酸和聚氨酯(溶剂型或水性)配制。然而，存在于哑光饰面中的无机颜料降低了耐磨性并且降低了膜的触感；并且此类颜料可能有害地影响膜的其它性能性质。迄今为止，聚合物有机珠粒颗粒已用于哑光涂料制剂中以解决由无机颜料引起的不良影响。例如，美国专利申请公开号20190315994A1、WO2020076577A1和美国临时专利申请公开号63/122,686公开了通过将含有丙烯酸聚合物珠粒的水性哑光涂料组合物施涂到膜基底上而形成用于包装的涂覆基底。上述现有技术参考文献描述了用包括尺寸大于4.5微米的丙烯酸珠粒的组合物形成哑光涂料产品。然而，在上述参考文献中公开的哑光涂料产品仅可通过凹版印刷工艺施涂，这是由于较大粒度的珠粒太大而不能通过柔性版印刷和胶版印刷工艺施涂，柔性版印刷和胶版印刷工艺是可有利地用于各种包装涂料应用中的两种工艺。
另外，使用无机颜料制备的哑光饰面涂覆膜基底提供了套印清漆(OPV)的低色彩保真度和弱耐磨性性质；它们是涂覆膜对包装工业的重要性能属性；特别地，提供满足初级包装应用中的需要的哑光饰面涂覆膜。最近，已经开发了聚氨酯(PU)珠粒基哑光饰面，其提供优异的哑光外观和柔软的触摸性质。然而，此类清漆(即，涂料制剂)的PU组分显著增加了制造哑光涂料制剂的高成本。
用于哑光包装应用的其它哑光涂料制剂需要由单个包装制造商修改或重新配制原始制剂，以满足单个包装制造商对此类单个包装制造商独特的特定应用要求。另外，一些哑光涂料制剂提供了具有高摩擦系数(COF)的涂料。一些即用型哑光涂料制剂在提供与性质(诸如柔软触感、保色性、耐磨性和施涂流变学)相关的性能改进方面取得了有限的成功，而无需重新配制原始制剂。然而，即用型哑光涂料制剂仍具有高COF，并且由于制剂中使用大于4.5微米(μm)粒度的丙烯酸珠粒以及使用较低固体含量，此类制剂仅适合于凹版印刷工艺。制剂具有较大的粒度和低固体含量，由于从网纹辊到印刷辊的较低的材料转移效率，这限制了制剂通过柔性版印刷和胶版印刷工艺的应用。
因此，在包装工业中需要开发一种用于所有类型的应用工艺(包括凹版印刷、柔性版印刷和胶版印刷工艺)的哑光涂料制剂。在包装工业中还希望提高哑光涂料的性能。此外，在包装工业中希望提供具有低COF的哑光涂料。
发明内容
在一个实施方案中，本发明通过配制包含具有小于或等于(≤)4.0μm平均粒度(例如，3μm平均粒度)且具有大于或等于(≥)450兆帕(MPa)的表面扬氏模量的聚合多级交联珠粒的水基哑光涂料组合物作为原材料以产生具有哑光外观的涂料解决了现有技术的上述问题，而不是使用大于4.5μm尺寸的丙烯酸珠粒用于生产涂料制剂。此外，增加本发明涂料制剂的固体含量(例如，大于35重量百分比[重量％])以改善柔性版印刷和胶版印刷工艺的材料转移效率。
在另一个实施方案中，制备了包含多个第一丙烯酸颗粒的水性哑光饰面涂料制剂，该多个第一丙烯酸颗粒具有直径≤4μm的中值重均粒度，并且在一个一般实施方案中具有≥500MPa的表面杨氏模量。
在又一个实施方案中，上述多级交联的3μm尺寸珠粒制剂可进一步与(1)尺寸更小的另一多级交联珠粒诸如小于1μm尺寸的珠粒、(2)丙烯酸粘合剂和(3)独特的添加剂包一起配制以形成可递送低COF(例如，小于[<]1.0COF-涂料/涂料-静态)的哑光涂料材料。并且，本发明的水基哑光涂料组合物提供了具有良好性质诸如良好的哑光外观、耐磨性、保色性和柔软触感的涂料。此外，本发明的水基哑光涂料组合物不限于使用凹版印刷工艺；但相反，可与包括反向凹版印刷和旋转凹版印刷的凹版印刷、柔性版印刷和胶版印刷工艺一起使用。另外，具有较高固体含量的3μm尺寸多级交联丙烯酸珠粒增加了饰面制剂的固体含量，这改善了柔性版印刷加工和胶版印刷的材料转移效率。涉及新型涂料组合物的本发明解决了先前哑光涂料组合物产品的工艺挑战和性能缺口。
在再一个实施方案中，本发明涉及新型哑光涂料组合物或制剂，其包括多级交联丙烯酸珠粒分散体、丙烯酸粘合剂和添加剂。上述组分的新型组合提供了特别设计的聚合物材料的范围；以及聚合物材料的应用加工流变学性质和干燥的饰面表面形态。本发明涂料的哑光饰面具有有益的性能性质，诸如哑光外观、在60°的低光泽度、耐磨性、良好的粘附性、优异的色彩保真度、优异的柔软触感和低COF以及配制的组合物的更好的贮存稳定性。此外，本发明的新型哑光涂料组合物可与数种应用工艺一起使用，这些应用工艺诸如凹版印刷(包括反向凹版印刷和旋转凹版印刷)、柔性版印刷和胶版印刷。
在其它各种实施方案中，本发明哑光涂料制剂可含有各种添加剂，诸如不同的消泡剂；不同的流变改性剂；不同的润湿添加剂；和不同的滑爽添加剂，诸如硅氧烷乳液和蜡分散体，以进一步改善哑光涂料制剂的性能。哑光涂料制剂可与(但不限于)各种一种或多种不同的水分散性后交联剂(诸如刚好在施涂涂料之前添加的多异氰酸酯)组合。
本发明的哑光涂料组合物可被有利地使用凹版印刷工艺、柔性版印刷和胶版印刷来施涂以制备用于高级包装的哑光包装材料。本发明的涂料组合物有益地提供了独特的性能，包括例如柔软触感、低COF、保色性、耐磨性、防眩光(低光泽度)等。
在其它实施方案中，本发明的哑光涂料组合物可有利地施涂到聚烯烃基底上以构造可再循环的聚烯烃包装。
例如，在一个广泛的实施方案中，本发明的哑光饰面制剂包含：(A)至少一种具有多级交联颗粒的丙烯酸分散体，这些多级交联颗粒具有≤4.0μm的平均粒度和≥450MPa的表面杨氏模量；(B)至少一种流变改性剂；(C)至少一种消泡剂；(D)至少一种中和剂，以将制剂的pH调节至7.5至9.0的水平；(E)至少一种润湿添加剂；(F)至少一种滑爽添加剂；和(G)至少一种水分散性后交联剂。
在另一个实施方案中，本发明的哑光饰面制剂包含例如：(A)以下物质的组合：(Ai)具有多级交联颗粒的第一丙烯酸珠粒分散体，这些多级交联颗粒具有：具有≤20摄氏度(℃)的玻璃化转变温度(Tg)的第一级聚合物相和具有≥30℃的Tg的第二级聚合物相，并且该第一丙烯酸珠粒分散体具有1μm至4.0μm的平均粒度和有≥450MPa的表面杨氏模量；(Aii)第二丙烯酸多级交联珠粒分散体，其不同于第一丙烯酸珠粒分散体，并且具有≤20℃的Tg的第一级聚合物相和具有≥30℃的Tg的第二级聚合物相，并且具有0.2μm至0.99μm的平均粒度；和(Aiii)第三丙烯酸粘合剂乳液，其不同于第一丙烯酸珠粒分散体和第二丙烯酸珠粒分散体，并且用作粘合剂，具有-30℃至60℃的Tg和0.05μm至0.3μm的z-平均粒度分布；(B)在一般实施方案中的至少一种流变改性剂，并且在一个优选实施方案中，该流变改性剂可包括两种或更多种不同流变改性剂的组合；(C)在一般实施方案中的至少一种消泡剂，并且在一个优选实施方案中，该消泡剂可包括两种或更多种不同消泡剂的组合；(D)中和剂，以将制剂的pH调节至7.5至9.0的pH水平；(E)在一般实施方案中的至少一种润湿添加剂，并且在一个优选实施方案中，该润湿添加剂可包括两种或更多种不同润湿添加剂的组合；(F)在一般实施方案中的至少一种滑爽添加剂，并且在一个优选实施方案中，该滑爽添加剂可包括两种或更多种不同滑爽添加剂的组合；(G)用作后交联剂的水分散性多异氰酸酯；和(H)任选地，用作稀释剂的水。
在又一个实施方案中，本发明的哑光饰面制剂包含例如：(A)以下物质的组合：(Ai)具有多级交联颗粒的第一丙烯酸珠粒分散体，这些多级交联颗粒具有≤20℃的Tg的第一级聚合物相和≥30℃的Tg的第二级聚合物，并且该第一丙烯酸珠粒分散体具有1μm至4.0μm的平均粒度和≥450MPa的表面杨式模量，其装填量为基于制剂的总干重的30干重％至70干重％；(Aii)第二多级交联丙烯酸珠粒分散体，其不同于第一丙烯酸分散体，并且具有≤20℃的Tg的第一级聚合物相和≥30℃的Tg的第二级聚合物相，并且具有0.2μm至0.99μm的平均粒度，其基于固体的装填量为基于制剂的总干重的10干重％至40干重％；和(Aiii)第三丙烯酸乳液，其不同于第一丙烯酸分散体和第二丙烯酸分散体，并且用作粘合剂，具有-30℃至60℃的Tg和0.05μm至0.3μm的平均z-平均粒度，该第三丙烯酸乳液的用量基于制剂的总干重为10干重％至30干重％；(B)在一般实施方案中的至少一种流变改性剂，并且在一个优选实施方案中，该流变改性剂可包括两种或更多种不同流变改性剂的组合，其总装填量为至多2.0干重％，其中所述装填量基于制剂的总干重；(C)在一般实施方案中的至少一种消泡剂，并且在一个优选实施方案中，该消泡剂可包括两种或更多种不同消泡剂的组合，其装填量为基于制剂的总干重的至多0.5重量％；(D)中和剂，以将制剂的pH调节至7.5至9.0的pH水平；(E)在一般实施方案中的至少一种润湿添加剂，并且在一个优选实施方案中，该润湿添加剂可包括两种或更多种不同润湿添加剂的组合，其总装填量为至多1.0干重％，其中所述装填量基于制剂的总干重；(F)在一般实施方案中的至少一种滑爽添加剂，并且在一个优选实施方案中，该滑爽添加剂可包括两种或更多种不同滑爽添加剂的组合，其总装填量为基于制剂的总干重的至多7.0干重％；(G)用作后交联剂的水分散性多异氰酸酯，其装填量为至多10.0干重％，其中所述装填量基于制剂的总干重；和(H)任选地，用作稀释剂的水。
在再一个实施方案中，本发明包括用于将上述水性哑光涂料组合物施涂到基底上的方法，该方法包括：(I)形成水性哑光涂料组合物，其包括：(a)至少一种具有≤4μm的平均粒度和≥450MPa的表面杨氏模量的丙烯酸珠粒；(b)至少一种聚合物粘合剂；和(c)至少一种包含硅氧烷乳液和蜡分散体的滑爽添加剂；(d)水分散性后交联剂；(II)将水性哑光涂料组合物施涂到基底上；以及(III)干燥或允许干燥所施涂的水性哑光涂料组合物。
在又一个实施方案中，本发明包括涂覆有上述水性哑光涂料组合物的涂覆基底，
在甚至再一个实施方案中，本发明包括由上述水性哑光涂料组合物制成的包装制品。
具体实施方式
本文中的“分散体”意指聚合过程中稳定在水基质中的聚合交联颗粒；或通过高剪切混合分散在水中的蜡和其它添加剂。
本文中的“乳液”意指由不饱和单体的自由基乳液聚合制成的水性材料。
关于涂料，本文中的“哑光饰面”意指低光泽度；或涂覆在基底上的防眩层。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所用，术语“组合物”是指包含该组合物的材料的混合物。
如本文所用，用于丙烯酸珠粒的术语“粒度”是指通过在方法部分中所述的盘式离心机光沉降计(DCP)测量的中值重均(D50)粒度。
如本文所用，用于丙烯酸乳液的术语“z-平均粒度”是指通过方法部分中所述的Malvern动态光散射测量的z-平均(Dz)粒度。
“聚合物”意指通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应当理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
术语“后交联剂”是指每分子具有多于两个反应性化学基团的一类材料，其可在膜形成期间或之后形成稳定化学键的交联网络。
术语“HDPE”是指密度>0.940克每立方厘米(g/cm3)且至多0.970g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它方式的。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
在一个广泛的实施方案中，本发明包括一种哑光饰面制剂或组合物，其包括例如：(A)至少一种具有多级交联颗粒的丙烯酸珠粒分散体，这些多级交联颗粒具有直径≤4.0μm的平均粒度和≥450兆帕的表面杨氏模量；(B)至少一种流变改性剂；(C)至少一种消泡剂；(D)至少一种中和剂，以将制剂的pH调节至7.5至9.0的水平；(E)至少一种润湿添加剂；(F)至少一种滑爽添加剂；和(G)至少一种水分散性后交联剂。
可用于本发明的丙烯酸分散体即组分(A)可包括一种或多种丙烯酸分散体和乳液。
在一个优选的实施方案中，丙烯酸珠粒分散体是多于一种分散体的组合、共混物或混合物；并且在另一个优选的实施方案中，分散体即组分(A)是三种分散体或乳液的组合，诸如(Ai)第一丙烯酸珠粒分散体、(Aii)第二丙烯酸珠粒分散体和(Aiii)第三丙烯酸乳液。
多级交联丙烯酸珠粒的水性分散体可以多种方式制备，包括在美国专利公开2013/0052454、US 4,403,003、7,768,602、7,829,626、10,676,580B2、10,723,838B2和10,865,276B2中描述的那些。
第一丙烯酸珠粒和第二丙烯酸珠粒是多级的且交联的，其中第一级聚合物相包含：低Tg(在一个实施方案中<20℃，在另一个实施方案中<10℃，以及在又一个实施方案中<0℃，如通过Fox方程计算的)均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物交联以提供弹性并且不扩散到基底；和高Tg第二级聚合物相(在一个实施方案中>30℃，在另一个实施方案中>50℃，如通过Fox方程计算的)，以提供在室温下不成膜的珠粒。在一个实施方案中至少50重量％、在另一个实施方案中至少70重量％以及在又一个实施方案中至少90重量％的交联的第一级包含(I)丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或它们的组合的结构单元；以及(II)多烯键式不饱和非离子单体(下文举例说明)，在一个实施方案中，(I):(II)的重量/重量比在99.5:0.5至85:15的范围内。甲基丙烯酸甲酯均聚物占第二级的在一个实施方案中至少60重量％、在另一个实施方案中至少80重量％以及在又一个实施方案中100重量％。
第一丙烯酸珠粒和第二丙烯酸珠粒的第一级包含85重量％至99.9重量％的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元，其示例包括丙烯酸酯，诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸脲基酯；丙烯腈；丙烯酰胺类，诸如丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；苯乙烯；以及乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。尽管有可能第一级包括羧酸单体(诸如甲基丙烯酸或丙烯酸)的结构单元，但是某些实施方案是，基于珠粒的重量，第一级包含在一个实施方案中<5重量％、在另一个实施方案中<3重量％，以及在又一个实施方案中<1重量％的羧酸单体的结构单元。在一个优选的实施方案中，第一级包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合的结构单元。
在其它实施方案中，第一丙烯酸珠粒和第二丙烯酸珠粒的第一级还包含多烯键式不饱和非离子单体，基于第一级单体的重量，其浓度的范围为：在一个实施方案中为0.1重量％至15重量％，在另一个实施方案中为1重量％至12重量％，以及在又一个实施方案中为3重量％至10重量％。合适的多烯键式不饱和非离子单体的示例包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇(1,3)二甲基丙烯酸酯、丁二醇(1,3)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯以及它们的混合物。
在其它实施方案中，多级丙烯酸珠粒包含核-壳颗粒形态，其中第一级为交联核且具有≤20℃的Tg，并且第二级作为壳接枝到核且具有≥30℃的Tg。
第一丙烯酸分散体的交联颗粒具有以下平均粒度(技术上，中值重均粒度，D50)：在一个实施方案中为≤4μm，在另一个实施方案中为1μm至4μm的范围内，以及在又一个实施方案中为2μm至3.5μm，如下文所述使用DCP所测量的。
第二丙烯酸分散体的交联颗粒具有以下平均粒度(技术上，中值重均粒度，D50)：在一个实施方案中为≤0.99μm，在另一个实施方案中为0.2μm至0.99μm的范围内，以及在又一个实施方案中为0.5μm至0.9μm，如下文所述使用DCP所测量的。
在一个优选的实施方案中，多级交联丙烯酸珠粒的组合物用基于珠粒的重量的至多5重量％的一种或多种可聚合有机磷酸酯或其盐官能化。可用于本发明的可聚合有机磷酸酯由以下化学通式(I)表示：
或其盐；其中R为H或CH3，其中R1和R2各自独立地为H或CH3，前提条件是没有两个相邻的CR2CR1基团为CH(CH3)CH(CH3)基团；每个R3独立地为直链或支链C2-C6亚烷基；m为2至10；n为0至5；x为1或2；并且y为1或2；并且x+y＝3；或n为1；m为1；R为CH3；R1和R2各自为H；R3为-(CH2)5-；x为1或2；y为1或2；并且x+y＝3；其中基于多级交联丙烯酸珠粒和水的重量，聚合物珠粒具有在以下范围内的固体含量：在一个实施方案中为10重量％至60重量％，以及在另一个实施方案中为30重量％至55重量％。
在另一个优选的实施方案中，多级交联丙烯酸珠粒的组合物用基于珠粒的重量的0.2重量％至2重量％的由以下化学通式(II)中任一者表示的可聚合有机磷酸酯的酸或铵盐官能化：
其中m为4至6；并且其中每个CR2CR1基团为CH(CH3)CH2或CH2CH(CH3)。Sipomer PAM-100(酸形式)、Sipomer PAM-200(酸形式)和Sipomer PAM-600(铵盐形式)磷酸酯是上述式(II)或以下化学通式(III)的可商购获得的化合物的示例：
其中x为1或2；并且y为1或2；并且x+y＝3。在一个优选的实施方案中，在式(III)的范围内的可商购获得的化合物为Kayamer PM-21磷酸酯。
第一丙烯酸珠粒分散体的多级交联颗粒具有以下平均表面杨氏模量：在一个实施方案中为≥450MPa，以及在另一个实施方案中为≥500MPa，如下文所述使用原子力显微镜在2,000赫兹(Hz)处所测量的。
基于制剂的干重，基于第一丙烯酸分散体的固体的装填量为：在一个一般实施方案中，≤70干重％；在另一个实施方案中，≥30干重％至≤70干重％；以及在又一个实施方案中，40干重％至60干重％。
基于制剂的干重，基于第二丙烯酸分散体的固体的装填量为：在一个一般实施方案中，≤40干重％；在另一个实施方案中，≥10重量％至≤40重量％；在又一个实施方案中，15干重％至35干重％；以及在再一个实施方案中，20干重％至30干重％。
第三丙烯酸乳液即组分(Aiii)，其不同于第一丙烯酸分散体和第二丙烯酸分散体并且用作粘合剂，具有-30℃至60℃的Tg。例如，粘合剂颗粒的Tg为：在一般实施方案中，≤60℃；在另一个实施方案中，-30℃至30℃；在又一个实施方案中，-20℃至20℃；以及在再一个实施方案中，-10℃至15℃。
用作粘合剂的第三乳液即组分(Aiii)包括例如丙烯酸乳液优选地以丙烯酸为基础，这意味着这些聚合物颗粒包含基于粘合剂颗粒重量的至少30重量百分比的一种或多种甲基丙烯酸酯单体(诸如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)和/或一种或多种丙烯酸酯单体(诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯)的结构单元。该丙烯酸粘合剂还可包括烯键式不饱和酸单体(诸如甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸)或其盐以及其它非丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(诸如苯乙烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯)的结构单元。
在另一个实施方案中，疏水性丙烯酸粘合剂也可用于涂料制剂中以进一步降低哑光饰面的COF。疏水性丙烯酸粘合剂定义为包含以下物质的粘合剂：叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、异冰片醇、月桂醇和其它长链直链或支链醇的至少30重量％的疏水性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，用作粘合剂的第三颗粒即组分(Aiii)包括例如聚氨酯分散体、聚乙酸乙烯酯乳液、苯乙烯-丙烯酸乳液以及它们的混合物。
第三丙烯酸乳液的颗粒具有以下z-平均粒度：在一个一般实施方案中，直径≤0.3μm；在另一个实施方案中，直径≥0.05μm至≤0.3μm；在又一个实施方案中，0.05μm至0.25μm；以及在再一个实施方案中，0.05μm至0.2μm。
在一些实施方案中，可用于本发明的第三粘合剂乳液可选自可商购获得的第三丙烯酸粘合剂乳液产品。例如，第三丙烯酸粘合剂乳液可以是OpuluxTM1000(购自Dow Inc.)；和RhobarrTM110(购自Dow Inc.)；BaydermTM聚氨酯分散体(购自Lanxess，勒沃库森)；以及它们的混合物。
基于制剂的干重，基于第三丙烯酸粘合剂分散体的固体的装填量为：在一个一般实施方案中，≤30干重％；在另一个实施方案中，直径≥10干重％至≤30干重％；在又一个实施方案中，13干重％至28干重％；以及在再一个实施方案中，17重量％至25重量％。
可用于本发明的流变改性剂即组分(B)可包括至少一种流变改性剂或两种或更多种不同流变改性剂的组合，该流变改性剂的总装填量为至多2.0干重％，其中所述装填量基于制剂的总干重。用于本发明的流变改性剂的示例是多于一种流变改性剂的组合、共混物或混合物；并且在一个优选的实施方案中，流变改性剂即组分(B)是至少两种流变改性剂的组合，诸如(Bi)第一流变改性剂和(Bii)第二流变改性剂。在某些实施方案中，流变改性剂包括例如碱可溶胀乳液(“ASE”)型聚合物、疏水改性的碱可溶胀乳液(“HASE”)型聚合物、疏水改性的乙氧基聚氨酯(HEUR)型以及它们的混合物。
例如，第一流变改性剂即组分(Bi)包括HEUR型流变改性剂的水溶液。
在一些实施方案中，可用于本发明的第一流变改性剂可选自可商购获得的流变改性剂产品。例如，第一流变改性剂可以是AcrysolTMRM-2020E(购自Dow Inc.)；和AcrysolTTMRM-8W(购自Dow Inc.)；以及它们的混合物。
第一流变改性剂的装填量一般为：在一个实施方案中，至多2.0干重％；在另一个实施方案中，0.1干重％至1.5干重％；以及在又一个实施方案中，0.3干重％至1.0干重％，其中所述装填量基于制剂的干重。
不同于第一流变改性剂的第二流变改性剂即组分(Bii)包括例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸流变改性剂诸如ASE型聚合物的水溶液。
在一些实施方案中，可用于本发明的第二流变改性剂可选自可商购获得的流变改性剂产品。例如，第二流变改性剂可以是AcrysolTMASE-60(购自Dow Inc.)；AcrysolTMASE-75(购自Dow Inc.)；以及它们的混合物。
第二流变改性剂的装填量一般为：在一个实施方案中，至多2.0干重％；在另一个实施方案中，0.05干重％至1.5干重％；以及在又一个实施方案中，0.1干重％至1.0干重％，其中所述装填量基于制剂的干重。
可用于本发明的消泡剂即组分(C)可包括至少一种消泡剂或两种或更多种不同消泡剂的组合，该消泡剂的总装填量为至多0.5干重％，其中所述装填量基于制剂的总干重。消泡剂的示例是多于一种消泡剂的组合、共混物或混合物；在一个优选的实施方案中，消泡剂即组分(C)是至少两种消泡剂组分的组合，诸如第一消泡剂和第二消泡剂。
例如，消泡剂即组分(C)可选自以下产品中的一者或多者：Tego Antifoam 4-94(购自Evonik)；Tego Antifoam 2291(购自Evonik)；TegoAntifoam 4-88(购自Evonik)；以及它们的混合物。
消泡剂的总装填量一般为：在一个实施方案中，至多0.5干重％；在另一个实施方案中，0.1干重％至0.3干重％；以及在又一个实施方案中，0.15干重％至0.25干重％，其中所述装填量基于制剂的总干重。
可用于本发明的中和剂即组分(D)可包括一种或多种中和剂。可用于本发明的至少一种中和剂即组分(D)的示例包括氨、三乙胺(TEA)、其它胺、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物。
在一些实施方案中，可用于本发明的中和剂可选自可商购获得的中和剂产品。例如，中和剂可以是氨(28百分比[％]浓度；购自Fisher)；和TEA(购自Sigma-Aldrich)；以及它们的混合物。
用于哑光涂料制剂中的中和剂用于将制剂的pH调节至以下水平：在一个实施方案中为7.5至9.0；在另一个实施方案中为7.8至8.8；以及在又一个实施方案中为8.0至8.5。涂料制剂的pH使用常规方法和仪器(例如根据ASTM E70-19的数字pH计)测量。
可用于本发明的润湿添加剂即组分(E)可包括至少一种润湿添加剂或两种或更多种不同润湿添加剂的组合，该润湿添加剂的总装填量为至多1.0干重％，其中所述装填量基于制剂的总干重。润湿添加剂的示例是多于一种润湿添加剂的组合、共混物或混合物；并且在一个优选的实施方案中，润湿添加剂即组分(E)是至少两种润湿添加剂组分的组合，诸如第一润湿添加剂和第二润湿添加剂。
例如，润湿添加剂即组分(E)可选自以下产品中的一者或多者：Triton GR-5M(购自Dow Inc.)；Polystep B-5(购自Stepan)；以及它们的混合物。
润湿添加剂的总装填量一般为：在一个实施方案中，至多1.0干重％；在另一个实施方案中，0.1干重％至0.8干重％；以及在又一个实施方案中，0.2干重％至0.6干重％，其中所述装填量基于制剂的干重。
可用于本发明的滑爽添加剂即组分(F)可包括至少一种滑爽添加剂或两种或更多种滑爽添加剂的组合，该滑爽添加剂的总装填量为基于制剂的总干重的至多7.0干重％。滑爽添加剂的示例是多于一种滑爽添加剂的组合、共混物或混合物；并且在一个优选的实施方案中，滑爽添加剂即组分(F)是至少两种滑爽添加剂组分的组合，诸如(Fi)第一滑爽添加剂和(Fii)第二滑爽添加剂。
例如，可用于本发明的第一滑爽添加剂即组分(Fi)可选自基于硅氧烷分散体的可商购获得的滑爽添加剂。例如，第一滑爽添加剂可以是TE-352FG(购自ICM)；DowsilTMDC-51、DowsilTMDC-52、DowsilTM401和DowsilTM27(均购自Dow Inc.)；以及它们的混合物。
第一滑爽添加剂的装填量一般为：在一个实施方案中，至多7.0干重％；在另一个实施方案中，0.5干重％至5.0干重％；以及在又一个实施方案中，1.0重量％至3.0重量％，其中所述装填量基于制剂的干重。
例如，可用于本发明的第二滑爽添加剂即组分(Fii)可选自基于蜡分散体的可商购获得的滑爽添加剂。例如，第二滑爽添加剂可以是Acrawax C(购自Lonza Company)；Hydrocer 145(购自Shamrock)；以及它们的混合物。
第二滑爽添加剂的装填量一般为：在一个实施方案中，至多7.0干重％；在另一个实施方案中，1干重％至6干重％；以及在又一个实施方案中，2干重％至5干重％，其中所述装填量基于制剂的干重。
可在本发明中用作后交联剂的水分散性多异氰酸酯即组分(G)可包括一种或多种水分散性多异氰酸酯。在本发明中用作交联剂的至少一种水分散性多异氰酸酯即组分(G)的示例包括水分散性脂族二异氰酸酯，诸如各种形式的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(也称为氢化MDI(HMDI))、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及它们的混合物。
在一些实施方案中，可用于本发明的水分散性多异氰酸酯可选自可商购获得的水分散性多异氰酸酯产品。例如，水分散性多异氰酸酯可以是CR 9-101(购自Dow Inc.)；Ultra 2487/1、/>Ultra 304和/>Ultra 3100(均购自Covestro)；以及它们的混合物。
至少一种水分散性后交联剂的装填量一般为：在一个实施方案中，至多10干重％；在另一个实施方案中，1.0干重％至9.0干重％；以及在又一个实施方案中，2.0干重％至8.0干重％，其中所述装填量基于制剂的干重。
可将水(作为任选组分(H))添加到涂料组合物中进行稀释，以便将涂料组合物的总固体含量降低到期望的范围。水可来源于任何水源。水可包括例如去离子水。此外，可将水添加到其它组分(A)至(G)中的一者或多者中以形成水性组合物，使得组分可以稳定的浓缩形式运输。
任选地，本发明的涂料组合物可与各种各样的添加剂一起配制以能够实现特定功能的性能，同时维持本发明组合物的优异益处/性质。例如，可用于本发明涂料制剂的任选组分可选自抗静电添加剂、阻断添加剂以及它们的混合物。
当用于本发明的涂料组合物中时，任选的化合物一般可以以下量存在：在一个实施方案中，至多2干重％；在另一个实施方案中，0.1干重％至1.0干重％；以及在又一个实施方案中，0.2干重％至0.8干重％，其中所述装填量基于制剂的干重。
在一个广泛的实施方案中，用于制备本发明的哑光涂料制剂的方法包括将上述组分(A)至(G)混合、掺合、合并或共混以形成哑光涂料制剂。可根据需要将一种或多种另外的任选组分(诸如水、任选组分(H))添加到哑光涂料制剂中。例如，可将组分(A)至(G)以以上所讨论的期望的浓度并在以下温度下混合在一起：在一个实施方案中，10℃至50℃；以及在另一个实施方案中，20℃至30℃。组分(A)至(F)的混合顺序不是关键的，并且可将这些组分中的两种或更多种组分混合在一起，随后添加剩余的组分，诸如交联剂即组分(G)。哑光涂料制剂组分可通过任何已知的混合方法和设备(诸如顶置式混合器或Flacktek高速混合器)混合在一起。
通过上述方法生产的本发明的哑光涂料制剂具有若干有利的性质和益处。例如，本发明制剂所表现出的一些性质/益处可包括例如高固体含量、低发泡、在45℃和3℃下的高贮存稳定性以及合适的应用加工流变学性质。
在将后交联剂掺入制剂中之前，使用常规方法和仪器(例如布氏粘度计)测量涂料配制产品的粘度。例如，本发明的涂料组合物的粘度一般可在以下范围内：在一个实施方案中为200毫帕-秒(mPa-s)至700mPa-s；在另一个实施方案中为300mPa-s至600mPa-s；以及在又一个实施方案中为450mPa-s至500mPa-s。
使用常规方法和仪器测量涂料制剂的固体含量。例如，本发明的涂料组合物的固体含量一般在以下范围内：在一个实施方案中为32重量％至55重量％；在另一个实施方案中为34重量％至50重量％；以及在又一个实施方案中为36重量％至45重量％。
由本发明的涂料制剂产生的泡沫应尽可能少，以获得制剂的最佳性能。由制剂产生的泡沫一般在以下范围内：在一个实施方案中为0％至50％；在另一个实施方案中为0.001％至40％；以及在又一个实施方案中为0.01％至30％。
本发明的涂料制剂的贮存稳定性在45℃的温度下测量1个月的时间段；并且在3℃的温度下测量1个月的时间段。涂料制剂的贮存稳定性通过目视观察制剂以观察涂料制剂在该时间段期间是否经历相分离来确定。在将本发明的涂料制剂暴露于45℃持续1个月之后，本发明的涂料制剂没有经历相分离，如用肉眼目视确定的。
一般来讲，用于制备本发明的哑光涂覆膜基底的膜基底为聚烯烃膜幅材并且可包括一种或多种聚烯烃。例如，膜基底可包括一个或多个聚烯烃层，诸如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及它们的混合物。
在一些实施方案中，涂覆有本发明的涂料制剂的聚烯烃膜可包括使用纵向或双轴取向工艺制成的取向的单层或多层PE膜，其与第二层膜基底粘合。例如，可用于本发明的取向的聚烯烃膜可以是取向的聚乙烯(OPE)、双轴取向的聚乙烯(BOPE)以及它们的混合物。
在其它实施方案中，聚烯烃膜可以是聚丙烯(PP)膜或双轴取向的PP(BOPP)膜。
在其它实施方案中，涂覆有本发明的涂料制剂的膜基底可以是包含两层或更多层的多层膜结构。例如，多层聚烯烃膜可以是包含两个或更多个HDPE层、LLDPE层和LDPE层的膜。
在一些实施方案中，膜基底可包括例如层压膜结构，该层压膜结构包含选自HDPE、LLDPE和LDPE的第一PE膜，该第一PE膜与不同于第一PE膜且选自HDPE、LLDPE和LDPE的第二PE膜粘合。可使用任何常规粘附剂将多层膜粘合在一起。
在其它实施方案中，膜基底可包括例如PET、尼龙、PLA以及它们的组合。
用于形成本发明的涂覆基底的聚烯烃膜的厚度可以是：例如，在一个实施方案中为10μm至300μm，在另一个实施方案中为10μm至200μm，以及在又一个实施方案中为10μm至100μm。
一般来讲，本发明的涂覆基底通过将上述本发明的水性哑光涂料组合物施涂到膜基底上并干燥基底上的涂料来生产。在一个优选的实施方案中，该方法包括以下步骤：
(I)形成水性哑光涂料组合物，其包含：
(a)至少一种具有≤4μm尺寸的平均粒径且具有≥450MPa的表面杨氏模量的丙烯酸珠粒。
(b)至少一种聚合物粘合剂；以及
(c)至少一种包含硅氧烷或蜡分散体的滑爽添加剂；
(II)将步骤(I)的水性哑光涂料组合物施涂到一种或多种膜基底的表面的至少一部分上以在基底上形成涂料层；以及
(III)干燥或允许干燥(或任选地固化)在基底上所施涂的水性哑光涂料组合物。
用于形成水性哑光涂料组合物的本发明方法的形成步骤(I)如上所述包括将组分(A)至(G)和任选地组分(H)合并。
本发明方法的优点之一是本发明方法的施涂步骤(II)可通过本领域已知的几种常规方法和设备进行，诸如通过凹版印刷、柔性版印刷和胶版印刷工艺。
在其它实施方案中，用于将哑光涂料组合物涂覆(施涂)到基底上的本发明方法的施涂步骤(II)可通过任何已知的方法诸如喷雾、刷、辊、静电罩或流化床方法进行。例如，可将涂料组合物施涂到基底上：(1)通过幕帘式涂布机；(2)通过喷涂方法，诸如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无空气喷涂；(3)通过辊涂；以及(4)通过刮涂。
本发明方法的干燥步骤(III)可以用于涂覆基底的已知方式进行。例如，干燥步骤(III)可通过空气干燥或在不会损坏基底的温度下加热干燥来进行。例如，步骤(III)的烘箱干燥温度可以是：在一个实施方案中≤150℃，在另一个实施方案中≤100℃；在又一个实施方案中为80℃至150℃，以及在再一个实施方案中为90℃至100℃。在另一个实施方案中，在涂覆膜基底之后，在涂覆的膜材料用于包装应用之前，将涂覆的膜在室温下连续固化7天。
如果需要，用于将涂料制剂施涂在膜基底上以制备哑光涂覆基底的替代方法可包括例如手动刮涂、喷涂、刷涂或辊涂；等等。
当将涂料施涂到膜基底上时，涂料重量一般为：在一个实施方案中，0.8克每平方米(g/m2)至5g/m2；在另一个实施方案中，1.0g/m2至4.0g/m2，以及在又一个实施方案，1.6g/m2至3.2g/m2。
在通过上述方法生产的膜基底上形成的本发明的哑光涂料层具有若干有利的性质和益处。例如，本发明哑光饰面涂覆膜所表现出的一些性质/益处可包括例如低COF、提高的色彩保真度、低光泽度、强耐磨性、强粘附性和优异的柔软触感。
本发明的涂覆基底在60°的低光泽度一般在以下范围内：在一个实施方案中为1光泽度单位至20光泽度单位；在另一个实施方案中为4光泽度单位至10光泽度单位；以及在又一个实施方案中为5光泽度单位至10光泽度单位。
本发明的涂覆基底在85°的低光泽度一般在以下范围内：在一个实施方案中为1光泽度单位至40光泽度单位；在另一个实施方案中为5光泽度单位至35光泽度单位；以及在又一个实施方案中为10光泽度单位至30光泽度单位。使用常规方法和仪器测量涂覆基底制剂的光泽度，例如，可使用BYK Gardner光泽度仪(微型三角度光泽度)在60°和85°分析涂覆的膜的光泽度性质。
使用常规方法和仪器测量本发明的涂覆基底的耐磨性，例如，使用Sutherland油墨摩擦测试仪以提供基于100次循环/读数的Sutherland摩擦循环数来测定耐磨性。在1.8千克(kg)重量负荷下以1次摩擦循环/秒运行速度进行测试。在进行上述耐磨性测试之前，使涂覆膜在室温(23℃)下固化1周。本发明的涂覆基底的耐磨性一般在以下范围内：在一个实施方案中为500次Sutherland摩擦循环至5,000次Sutherland摩擦循环；在另一个实施方案中为700次Sutherland摩擦循环至4,000次Sutherland摩擦循环；以及在又一个实施方案中为1,000次Sutherland摩擦循环至3,000次Sutherland摩擦循环。
本发明的涂覆基底的涂料对涂料(C-C)/静态COF一般在以下范围内：在一个实施方案中为0.1至2.0；在另一个实施方案中为0.2至1.5；以及在又一个实施方案中为0.3至1.0。使用常规方法和仪器测量涂覆基底的COF，例如，使用TMI摩擦和滑动测试仪型号32-07-00在25℃和50％相对湿度(RH)下测定涂覆膜的COF。
本发明的涂覆基底的柔软触感一般在以下范围内：在一个实施方案中为1至5；在另一个实施方案中为3至5；以及在又一个实施方案中为4至5。涂覆基底的柔软触感性质通过常规方法测定，例如，由人类感官小组在感官实验室中对各种涂覆膜基底的柔软触感进行比较。当比较不同的涂覆基底或层压结构时，通过检测手感感知的差异来测定柔软触感。
本发明的涂覆基底的耐热密封性一般在以下范围内：在一个实施方案中为120℃至205℃；在另一个实施方案中为130℃至202℃；以及在又一个实施方案中为140℃至202℃。使用常规方法和仪器测量涂覆基底的耐热密封性。例如，通过在205℃的温度、276kPa的压力和1s的持续时间下使用热封机的V-折叠耐热性测试评估涂覆膜的耐热密封性。在膜被热密封后，涂覆膜被指定为“合格”或“不合格”。如果没有粘附或没有饰面从涂料上除去，则涂覆膜基底“合格”；或者涂料的光泽度没有改变。如果膜不期望地堆叠在一起或者哑光饰面从涂覆膜基底上剥离，则涂覆膜基底“不合格”；或者涂料的光泽度改变。
涂覆膜的粘附强度可使用常规方法和仪器(诸如胶带粘附性测试)来测量。使用例如3M Scotch 610胶带进行胶带粘附性测试。在该测试中，用手指压力将胶带施加在哑光涂料上，并且在几秒之后，将胶带从涂料上快速拉出(剥离)。然后，测量用胶带剥离的涂料(如果有的话)的量。使用1至5的等级体系，通过目视观察从涂覆基底剥离的涂料的量来评价涂覆基底的粘附性质。等级“1”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量≥90％；等级“2”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量≤60％；等级“3”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量≤20％；等级“4”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量≤10％；等级“5”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量基本上没有或为0，即用胶带没有从涂覆基底上剥离涂料。
在其它实施方案中，本发明的涂覆基底的粘附强度通过如ASTM标准D3359中所述的程序测量，不同的是在粘附测试中不使用交叉划线(即，在被测试的膜上不进行切割)。例如，涂覆基底的粘附强度可在以下范围内：在一个一般实施方案中为3至>5；在另一个实施方案中为3至5；以及在又一个实施方案中为4至5。
在一个一般的实施方案中，本发明的涂覆膜基底用于制造各种包装材料和产品的包装应用中。例如，哑光涂料基底可用于食品包装、化妆品包装和电子包装。其它应用包括非食品包装应用，诸如农业化学品包装。
实施例
以下本发明实施例(Inv.Ex.)和比较实施例(Comp.Ex.)(统称为“实施例”)在本文给出以进一步说明本发明的特征，但不旨在明确地或通过暗示被解释为限制权利要求书的范围。本发明的本发明实施例用阿拉伯数字表示，并且比较实施例用字母表的字母表示。以下实验分析了本文所述的组合物的实施方案的性能。除非另行指出，否则所有份数和百分比均按基于总重量的重量计。
在实施例中，以下缩写具有给出的含义：
DI＝去离子的；PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯；OPP＝取向的PP；以及HDPE＝高密度聚乙烯。
在Inv.Ex.和Comp.Ex.中使用的各种材料如下在表I中进行描述。
表I-原材料
实施例1-4和比较实施例A-C
用于制备涂料制剂的一般程序
上表I中描述的原材料用于制备下表II至表V中分别描述的Inv.Ex.1-4的涂料制剂以及下表VI至表IX中分别描述的Comp.Ex.A-D的涂料制剂：
表II–Inv.Ex.1的制剂
表III–Inv.Ex.2的制剂
材料 组成(湿重％) 组成(干重％)
珠粒1 41.8％ 50.1％
珠粒2 27.3％ 24.4％
粘合剂1 20.5％ 19.7％
TEGO ANTIFOAM 4-94 0.2％ 0.2％
氨水 0.1％ 0.0％
ASE型流变改性剂 0.2％ 0.2％
DI水 3.9％ 0.0％
ACRYSOL RM-2020E 1.1％ 0.6％
TRITON GR-5M 0.1％ 0.1％
TE-352FG 1.3％ 1.4％
ACRAWAX C分散体 3.2％ 3.0％
POLYSTEP B-5 0.3％ 0.3％
TEGO FOAMEX 1488 0.1％ 0.03％
总计 100.0％ 100.0％
表IV–Inv.Ex.3的制剂
材料 组成(湿重％) 组成(干重％)
珠粒1 41.8％ 50.4％
珠粒2 27.3％ 24.5％
粘合剂2 13.9％ 19.1％
TEGO ANTIFOAM 4-94 0.2％ 0.2％
ACRYSOL RM-2020E 1.1％ 0.6％
TRITON GR-5M 0.1％ 0.1％
DI水 11.0％ 0.0％
TE-352FG 1.3％ 1.4％
酰胺蜡分散体 2.7％ 3.1％
ASE型流变改性剂 0.2％ 0.2％
POLYSTEP B-5 0.5％ 0.4％
总计 100.0％ 100.0％
表V–Inv.Ex.4的制剂
材料 组成(湿重％) 组成(干重％)
珠粒1 41.8％ 50.0％
珠粒2 27.3％ 24.3％
粘合剂1 20.5％ 19.7％
TEGO ANTIFOAM 4-94 0.2％ 0.2％
ACRYSOL RM-2020E 1.1％ 0.6％
TRITON GR-5M 0.1％ 0.1％
DI水 4.4％ 0.0％
TE-352FG 1.3％ 1.4％
酰胺蜡分散体 2.7％ 3.0％
ASE型流变改性剂 0.2％ 0.2％
POLYSTEP B-5 0.5％ 0.4％
总计 100.0％ 100.0％
表VI–Comp.Ex.A的制剂
材料 组成(湿重％) 组成(干重％)
珠粒4 41.8％ 50.0％
珠粒2 27.3％ 24.3％
粘合剂1 20.5％ 19.7％
TEGO ANTIFOAM 4-94 0.2％ 0.2％
ACRYSOL RM-2020E 1.1％ 0.6％
TRITON GR-5M 0.1％ 0.1％
DI水 4.4％ 0.0％
TE-352FG 1.3％ 1.4％
酰胺蜡分散体 2.7％ 3.0％
ASE型流变改性剂 0.2％ 0.2％
POLYSTEP B-5 0.5％ 0.4％
总计 100.0％ 100.0％
表VII–Comp.Ex.B的制剂
表VIII–Comp.Ex.C的制剂
材料 组成(湿重％) 组成(干重％)
珠粒3 51.2％ 50.1％
珠粒2 25.2％ 24.7％
粘合剂1 18.6％ 19.6％
TEGO ANTIFOAM 4-94 0.2％ 0.2％
氨水 0.0％ 0.0％
ASE型流变改性剂 0.3％ 0.2％
DI水 0.2％ 0.0％
ACRYSOL RM-2020E 1.3％ 0.8％
TRITON GR-5M 0.1％ 0.1％
TE-352FG 1.2％ 1.4％
HYDROCER 145 1.9％ 2.8％
总计 100.0％ 100.0％
表IX–Comp.Ex.D的制剂
材料 组成(湿重％) 组成(干重％)
珠粒3 28.4％ 27.6％
珠粒2 26.7％ 25.9％
粘合剂1 43.3％ 45.4％
TEGO ANTIFOAM 2291 0.2％ 0.6％
氨水 0.1％ 0.0％
ASE型流变改性剂 0.6％ 0.5％
DI水 0.6％ 0.0％
总计 100.0％ 100.0％
制备涂料制剂的组分的一般程序
珠粒1的合成
根据美国专利号10,676,580的实施例6第10栏第30-44行中所述的程序来生产用于本实施例中的珠粒1，不同之处在于以下修改：(1)将涂料制剂的最终固体含量调节至43％；(2)加入料ME和ME1中的甲基丙烯酸烯丙酯均增加50％，而加入料ME和ME1中的丙烯酸正丁酯减少相同量的加入料ME和ME1中的另外的甲基丙烯酸烯丙酯；(3)增加丙烯酸低聚物晶种的量以得到3.0μm重量中值粒度，并且如美国专利号10,676,580的第7栏第34-44行中所述使用DCP来测量粒度。
珠粒2的合成
使用美国专利号9.410,053B2的样品D第14栏第1-48行中所述的程序来生产具有平均粒径为0.85μm的粒度的二级丙烯酸珠粒即珠粒2。
珠粒3的合成
使用美国专利号7,829,626的实施例2第18栏第50-65行至第19栏第1-20行中所述的程序来生产具有平均粒径为6μm的粒度的二级丙烯酸珠粒即珠粒3。
珠粒4的合成
根据美国专利号10,676,580的实施例6第10栏第30-44行中所述的程序来生产用于本实施例中的珠粒4，不同之处在于以下修改：(1)将涂料制剂的最终固体含量调节至43％；(2)调节丙烯酸低聚物晶种的量以得到3.0μm重量中值粒度，并且如美国专利号10,676,580第7栏第34-44行中所述使用DCP来测量粒度。
粘合剂1的合成
使用美国专利号7,829,626的实施例9第21栏第1-10行中所述的程序来生产二级丙烯酸粘合剂即粘合剂1。
用于制备涂料制剂的一般程序
一般来讲，用于Inv.Ex.和Comp.Ex.的哑光涂料制剂如下制备：将丙烯酸珠粒材料装入配备有混合叶轮的容器中。然后，将消泡剂添加到容器中的丙烯酸珠粒材料中，随后在混合容器的内容物的情况下添加丙烯酸粘合剂。在混合下将流变改性剂和其它添加剂添加到容器中。在混合10分钟至20分钟(这可取决于规模大小)的时间段后，用氨中和所得混合物以提供pH为7.5至9.0的涂料材料。
在如上所述制备涂料材料之后和在将涂料材料施涂到膜基底上之前，在混合下将0.5份至1.0份水分散性多异氰酸酯每100份湿材料(1.4干重％至2.8干重％多异氰酸酯，基于涂料制剂的干重)添加到配制的涂料材料样品中；并且在将涂料材料施涂到基底上之前，继续混合20分钟。
哑光涂料制剂的性质测量
测量了哑光涂料制剂的一些物理性质；这些测量的结果描述于表X中。
表X–哑光涂料制剂的性质
表X的注释：*“PS”表示“相分离”。
施涂哑光涂料制剂的一般程序
使用凹版印刷工艺将哑光涂料制剂施涂到膜基底上。通过中试凹版层合机-LaboCombi和Super Combi以122m/min的运行速度将哑光涂料施涂到不同的膜基底上(Inv.Ex.3和Inv.Ex.4)
用Super Combi涂布机以152m/min的运行速度在不同的膜基底上施涂哑光涂料(Inv.Ex.2、Comp.Ex.A、Comp.Ex.B和Comp.Ex.C)。
通过TC消费者的Flexographic印刷机Robbie的W&H Miraflex CM以305m/min的运行速度将哑光涂料施涂到PET膜基底上(Inv.Ex.1)。
测试方法和测量结果
泡沫测试
使用包括如下步骤的方法测量涂料制剂的发泡：
步骤(1)：称出300克(g)样品并将其放入4.7升(L)不锈钢碗中，并提供混合器诸如厨房辅助立式混合器型号RRK5A以用于混合碗中的内容物。
步骤(2)：在确保混合器的速度控制关闭之后，将碗提升手柄置于下部位置。将碗支撑件装配在定位销上，向下压在碗的背面上直到碗销卡入弹簧闩锁中，然后在混合碗的内容物之前升高碗。
步骤(3)：通过滑动到打浆器轴上并尽可能向上按压来附接不锈钢丝鞭。将打浆器转向右边，将打浆器钩在轴上的销上。
步骤(4)：将混合器的速度控制杆逐渐移动至#6的设置；并且将碗内容物混合5分钟(min)±10秒(s)。
步骤(5)：关闭混合器；从混合器中取出碗；立即将混合物样品从碗中倒入干净重量每加仑杯(100毫升[mL]大小)中。测量并记录样品混合物的密度。
步骤(6)：使用以下一般公式(I)，计算产生的％泡沫：
[(混合前的重量-混合后的重量)/(混合前的重量)]×100＝发泡％
公式(I)
粘度
使用布氏粘度计DVI+转子#2在23℃下测量配制的产物的粘度(在将交联剂掺入制剂中之前)。
光泽度
根据ASTM D523，通过使用BYK Gardner光泽度仪(微型三角度光泽度)在室温下直接测量涂料表面，在60°和85°光泽度下分析涂覆的PET膜的光泽度性质。报告的数据是基于从涂料的不同位置测量的10个数据点的平均值。使所有涂覆的膜在室温(25℃)和50％湿度环境下固化1周，然后进行光泽度测试。
耐磨性
根据ASTM D-5264的ASTM，使用2000TM摩擦测试仪，在室温下用1.8kg重量垫以2的运行速度测定耐磨性(Sutherland摩擦)。使所有涂覆的膜在室温(25℃)和50％湿度环境下固化1周，然后进行涂料对涂料的耐磨性测试。基于100次循环/读数记录测试数据。
摩擦系数(COF)
根据ASTM D1894中所述的程序，使用TMI摩擦和滑动测试仪型号32-07-00在25℃和50％相对湿度下测定经涂覆的膜的COF。使用200g滑板以15cm/min的滑动速度和5cm的行进距离通过涂料对涂料和涂料对钢板两者进行COF测试。从一式三份的平均值收集COF数据。测量涂料对涂料(C/C)和涂料对钢(C/S)的静态COF和动态COF。
柔软触感
由人类感官小组在感官实验室中对柔软触感性能进行比较。当比较不同的层压结构时，通过检测手感感知的差异来测定柔软触感。
耐热密封性
使用热封机，在温度205℃、压力2.76×105Pa、持续时间1s的条件下进行V-折叠耐热性测试，评估涂覆膜的耐热密封性。在膜被热密封后，涂覆膜被指定为“合格”或“不合格”。“合格”是指没有粘附或没有饰面被去除或没有光泽度改变；“不合格”是指膜不期望地堆叠在一起或哑光饰面剥离或光泽度改变。
胶带粘附性
使用3M Scotch 610胶带，通过用手指压力将胶带施加在2.5cm长区域上的涂料上来进行胶带粘附性测试，其中需确保在粘附区域中没有形成气泡。然后，在几秒后，将胶带从涂料粘附区域快速地剥离；并观察胶带以确定是否有任何涂料从基底上剥离。
使用1至5的等级体系，通过目视观察从涂覆基底剥离的涂料的量来评价涂覆基底的粘附性质。等级“1”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量≥90％；等级“2”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量≤60％；等级“3”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量≤20％；等级“4”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量≤10％；等级“5”表示用胶带从涂覆基底上剥离的涂料的量基本上没有或为0，即用胶带没有从涂覆基底上剥离涂料。
玻璃化转变温度(Tg)
在本文中，聚合物的Tg通过使用Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc，第1卷，第3期，第123页(1956))来计算。即，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，使用以下一般公式(II)：
其中Tg(计算)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度；w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数；w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数；Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度；并且Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度以K为单位。
各种单体的Tg可例如见于"Polymer Handbook",J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers.
粘合剂乳液的Malvern粒度测定方法
使用Malvern Zetasizer Nano ZS90分析仪测量丙烯酸粘合剂溶液的粒度，该分析仪使用动态光散射(DLS)、使用Zetasizer软件版本7.11以90°的散射角测量z-平均粒度(Dz)。使用0.01M NaCl水溶液(在超纯水中，类型1，ISO 3696)稀释一滴乳液，并且按需要进一步稀释以实现在100千计数/秒(Kcps)至400Kcps范围内的颗粒计数。使用仪器的粒度测定方法进行粒度测量，并且通过软件计算Dz。Dz还称为基于强度的谐波平均粒度并且以公式 (III)表示；
在上述公式(III)中，Si是来自具有直径Di的颗粒i的散射强度。详细的Dz计算描述于ISO 22412:2017(粒度分析-动态光散射(DLS))中。
丙烯酸珠粒的粒度
使用盘式离心光测沉淀计(DCP，CPS Instruments,Inc.，路易斯安那州普雷里维尔)来测量用于涂料制剂的多级交联珠粒分散体的粒度，该盘式离心光测沉淀计的分离模式是通过蔗糖梯度进行的离心和沉降。通过将1滴至2滴珠粒分散体添加到10mL含有0.1％十二烷基硫酸钠的去离子(DI)水中，随后将0.1mL样品注入到填充有15g/mL蔗糖梯度的旋转盘中来制备样品。使用以10,000rpm旋转的2％至8％蔗糖梯度盘，并且在注射样品之前注射895纳米(nm)聚苯乙烯校准标准物。测定中值重均(D50)粒度。
固体含量
通过将约1g湿分散体置于铝盘上并称重(如果记录的话)来测量涂料制剂及其各个组分的固体含量。然后将具有样品的盘置于150℃烘箱中30分钟。称重具有干样品的盘并记录干样品重量。使用以下公式(IV)将固体含量计算为干样品重量与湿样品重量的比率：
固体含量％＝(干样品重量/湿样品重量)*100
公式(IV)
用于AFM的样品制备
将丙烯酸珠粒的分散体用水稀释至1/20(体积/体积)并浇铸在新切割的云母表面上，然后在AFM分析之前使其在室温下在纸覆盖的培养皿中干燥3天。
使用PF-QNM通过AFM测量表面杨氏模量
使用Bruker Icon AFM系统在基于PeakForce Tapping模式的PeakForce QNM中分析样品。在PeakForce Tapping下，探针以2,000Hz频率振荡，并使用指定的峰值力(施加到样品的最大标称力)进行反馈控制。每次尖端与样品相互作用时，都会收集力曲线并分析纳米机械性质。使用SPIP图像处理器软件(Image Metrology，丹麦)仅提取在珠粒顶部收集的力曲线用于计算杨氏模量。表XI示出了在本申请中讨论的实施例中使用的参数。
表XI–用于PFQNM力曲线测量的参数。
根据DMT球形压痕模型(参考Derjaguin,B.V.,V.M.Muller和Y.P.Toporov,Effectof contact deformations on the adhesion of particles.Journal of Colloid andinterface science,1975.53(2)：第314-326页)计算杨氏模量，如以下一般公式(V)所示：
其中E是在尖端接触点处测量的杨氏模量，υ是泊松比，R尖端是尖端半径，Sm-S是压痕，并且F拉出是拉出力。
在2,000Hz下比较珠粒1(3μm尺寸)的杨氏模量和珠粒4(3μm尺寸)的杨氏模量。珠粒1的杨氏模量为557MPa，相比之下珠粒4的杨氏模量为380MPa。
结果显示3μm珠粒1具有更高的表面模量，并且因此具有小于1的COF-C/C-静态。另一方面，3μm珠粒4具有较低的表面模量，并且因此具有大于1的COF-C/C-静态。
哑光涂料的性能
将来自所有实施例的哑光涂料设置在12μm厚的PET膜基底上，并测量此类涂覆膜的性能。这些测量的结果描述于表XII中。
表XII-哑光涂料在12μm PET膜上的性能
/>
表XII的注释：(1)“C/C”代表“涂料对涂料”。
(2)“C/S”代表“涂料对钢”。
*测试至多1,500次循环。
**1B-5B等级：“IB”＝去除涂料，“5B”＝未损坏涂料。
***感官小组测试：“1”＝最差，“5”＝最好。
****“NT”：未测试。
将来自Inv.Ex.2的哑光涂料设置在具有各种膜厚度的各种膜基底上，并测量此类涂覆膜基底的性能。这些测量的结果描述于表XIII中。
表XIII–来自Inv.Ex.2的哑光涂料在各种基底上的性能
/>
表XIII的注释：*测试至多1,000次循环，没有观察到涂料表面损坏。
**1B-5B等级：“1B”＝去除涂料，“5B”＝未损坏涂料。

Claims (14)

1.一种水性哑光饰面涂料制剂，所述水性哑光饰面涂料制剂包含(a)具有小于或等于4微米的中值重均粒度和大于或等于450兆帕的表面杨氏模量的多个第一多级交联丙烯酸珠粒。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述颗粒为所述制剂提供的涂料对涂料的静摩擦系数小于1。
3.根据权利要求1所述的制剂，所述制剂还包含(b)具有大于0.2微米至小于1.0微米的预定平均粒度的多个第二丙烯酸珠粒。
4.根据权利要求1所述的制剂，所述制剂还包含(c)粘合剂。
5.根据权利要求4所述的制剂，其中所述粘合剂是不同于所述第一丙烯酸珠粒和所述第二丙烯酸珠粒的第三丙烯酸乳液；其中所述粘合剂具有-30℃至60℃的Tg；并且其中所述粘合剂具有0.05μm至0.3μm的平均z-平均粒度。
6.根据权利要求1所述的制剂，所述制剂还包含以下中的至少一者：
(d)至少一种流变改性剂；(e)至少一种消泡剂；(f)至少一种中和剂，以将所述制剂的pH调节至7.5至9.0的水平；(g)至少一种润湿添加剂；(h)至少一种滑爽添加剂；和(i)至少一种水分散性后交联剂。
7.根据权利要求1所述的制剂，其中所述多级交联丙烯酸珠粒具有：具有第一级和第二级的核-壳颗粒形态，其中所述第一级是具有小于或等于20℃的Tg的交联核；并且其中所述第二级作为壳接枝到所述核上，所述壳具有大于或等于30℃的Tg。
8.一种干涂料，所述干涂料由根据权利要求1所述的制剂制成。
9.一种哑光涂覆基底，所述哑光涂覆基底包括(i)根据权利要求8所述的干涂料，其置于(ii)基底的至少一层的表面上。
10.根据权利要求9所述的哑光涂覆基底，其中所述基底包括至少一种选自由以下项组成的组的基底：木材、金属、塑料、皮革、纸、乙烯树脂、织造织物、非织造织物以及它们中的两者或更多者的组合的膜、片材或容器。
11.一种包装制品，所述包装制品由根据权利要求9所述的哑光涂覆基底制成。
12.一种生产根据权利要求1所述的水性哑光饰面涂料制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)合成具有直径小于或等于4微米的中值重均粒度和大于或等于450兆帕的表面杨氏模量的第一丙烯酸珠粒分散体；
(II)将所述珠粒分散体与水性粘合剂乳液混合以形成预涂覆制剂；
(III)将所述预涂覆制剂与异氰酸酯后交联剂混合以形成哑光涂覆制剂；
(IV)将所述哑光涂覆制剂施涂到基底上以在所述基底上形成涂料层；以及
(V)固化或允许固化所述涂料层以在所述基底上形成水性哑光饰面涂料。
13.一种多级丙烯酸珠粒，所述多级丙烯酸珠粒包含具有小于或等于4微米的中值重均粒度和大于或等于450兆帕的表面杨氏模量的珠粒。
14.根据权利要求13所述的多级丙烯酸珠粒，所述多级丙烯酸珠粒具有：具有第一级和第二级的核-壳颗粒形态，其中所述第一级是具有小于或等于20℃的Tg的交联核；并且其中所述第二级作为壳接枝到所述核上，所述壳具有大于或等于30℃的Tg；其中所述珠粒用基于所述珠粒的重量的0.05重量百分比至5重量百分比的可聚合有机磷酸酯或其盐官能化；其中所述可聚合有机磷酸酯由下式表示：
或其盐；其中R为H或CH3，其中R1和R2各自独立地为H或CH3，前提条件是没有两个相邻的CR2CR1基团为CH(CH3)CH(CH3)基团；每个R3独立地为直链或支链的C2-C6亚烷基；m为2至10；
n为0至5；x为1或2；并且y为1或2；并且x+y＝3；或n为1；
m为1；R为CH3；R1和R2各自为H；R3为-(CH2)5-；x为1或2；y为1或2；并且x+y＝3。
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