CN110078871B - 一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液、制备及其在制备水性隔音防腐涂料中的应用 - Google Patents

一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液、制备及其在制备水性隔音防腐涂料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110078871B
CN110078871B CN201810093020.6A CN201810093020A CN110078871B CN 110078871 B CN110078871 B CN 110078871B CN 201810093020 A CN201810093020 A CN 201810093020A CN 110078871 B CN110078871 B CN 110078871B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rosin
network
emulsion
monomer
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810093020.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110078871A (zh
Inventor
田新庭
胡小芳
薛艳华
史权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Sonbon Forestry Science & Technology Co ltd
Original Assignee
Hunan Sonbon Forestry Science & Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Sonbon Forestry Science & Technology Co ltd filed Critical Hunan Sonbon Forestry Science & Technology Co ltd
Publication of CN110078871A publication Critical patent/CN110078871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110078871B publication Critical patent/CN110078871B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将松香及其衍生物树脂制备成松香及其衍生物树脂乳液；步骤(2)：采用互穿网络聚合物乳液合成技术，将松香及其衍生物树脂乳液与包含网络I单体的预乳液聚合，得到网络I聚合物；步骤(3)：将网络I聚合物与网络II单体聚合，即得。本发明还包括所述的制备方法制得的松香互穿网络聚合物乳液及其应用。本发明以松香及其衍生物树脂为原料，参与互穿网络聚合反应，松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液拓宽阻尼温域，提高阻尼温域、阻尼复合损耗因数及材料阻尼性能，并具有良好粘结性和附着力。

Description

一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液、制备及其在 制备水性隔音防腐涂料中的应用
技术领域：
本发明涉及涂料材料领域，特别涉及一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液。
背景技术：
水性阻尼涂料因具有高阻燃性、高附着力、耐腐蚀性、抗老化性、高阻尼性能且施工方便等优点，被广泛的运用在轨道交通行业、舰船行业、机械行业及生活领域，起到隔声、吸声、减振和保温作用。而水性阻尼涂料的隔音防腐性能的高低，主要取决于制造涂料的阻尼乳液的性能，包括水性隔音防腐乳液对底材的粘结性、附着力及柔韧性、抗冲击性、耐候性、耐酸碱腐蚀、阻尼温域宽、阻尼抗振复合损耗因数高等。
CN101781503A合成了一种互穿网络丙烯酸酯水溶胶型阻尼涂料，涂膜具有较高的光泽度、附着力、耐水性，体系存在物理交联和化学交联，具有良好的阻尼性能，阻尼温度范围宽。
CN106432588A提供了一种阻尼涂料用的丙烯酸乳液的制备方法，该方法制备得到的丙烯酸乳液能够替代增塑剂，具有较小的粒径以及较高的固含量，应用于阻尼涂料方面替代增塑剂能够提高产品的稳定性，增强耐盐雾与耐腐蚀性能。
CN104673009 B制备了一种水性隔音防腐涂料用乳液，其采用互穿网络聚合物乳液合成技术制备，乳液稳定性高、固体含量高、阻尼温域宽、阻尼抗振复合损耗因数高、机械性能高。
CN101338160提供了一种互穿网络高防腐防锈底漆及其制备方法，选用一级桐油、一级松香、424#树脂、精制蓖麻油、聚酯切片、二甲苯、纤维素、醋酸丁酯、三聚磷酸铝、绿碳化硅和各色颜料等18种原材料，采用熔化、醇解、酯化、兑稀、高速分解、砂磨和过滤等工艺过程，使产品具有IPN立体分子结构，克服了现有底漆防腐防锈性能不理想的不足，具有独特的高防腐防锈性能。
但现有技术中，对于乳液与基材的粘结性、附着力等没有改善，尤其是车辆涂漆易脱落。
发明内容：
为解决现有乳液存在的粘结性、附着力等技术问题，本发明提供了一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液(本发明也称为松香互穿网络聚合物乳液；或者为松香增粘乳液)的制备方法，旨在制得具有良好粘结性、附着力等优异性能的松香互穿网络聚合物乳液。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液。
本发明的第三目的在于，提供了所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液在制备制得水性隔音防腐涂料中的应用。
一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将松香及其衍生物树脂制备成松香及其衍生物树脂乳液；
步骤(2)：将松香及其衍生物树脂乳液与包含网络I单体的预乳液聚合，得到网络I聚合物；所述的网络I单体包含苯乙烯、丙烯酸类酯、二乙烯苯和丙烯酸类内交联单体；
步骤(3)：将网络I聚合物与网络II单体聚合，即得；
所述的网络II单体包含苯乙烯、丙烯酸类酯、二乙烯苯和N-羟甲基丙烯酰胺类内交联单体。
本发明制备方法，采用互穿网络聚合物(LIPN)乳液合成技术，设计通过三步，第一步：采用常温常压转相法将松香及其衍生物树脂(本发明也称为松香原料)制备成松香及其衍生物树脂乳液(本发明也称为松香原料乳液)；第二步：将松香及其衍生物树脂乳液与单体I预乳化液聚合得到网络I聚合物；第三步：将单体II与网络I聚合物乳液聚合制备互穿网络聚合物。本发明以松香及其衍生物树脂为原料，参与互穿网络聚合反应，此外，配合所述的网络I单体、网络II单体，在大分子链上引入柔性长支链段，然后交联成互穿网络。通过软硬单体的选择来控制聚合物玻璃化转变温度，采用互穿网络合成技术，拓宽阻尼温域，从而提高阻尼温域、阻尼复合损耗因数及材料阻尼性能。
本发明中，预先制得松香及其衍生物树脂乳液，其在水性体系中分散好，松香及其衍生物树脂乳液参与互穿网络交联聚合，制得的乳液更环保，增加了光亮度和黏性，改善乳液成膜的耐水性，从而提高阻尼涂料对基材的附着力、稳定性。
相比于将松香及其衍生物树脂(和/或其乳液)与互穿网络聚合物物理混合的乳液，本发明所述的松香互穿网络聚合物乳液，松香及其衍生物树脂主成分枞酸的共轭双键参与单体的乳液聚合，如此，可明显提升乳液的性能；例如改善制得的乳液对底材粘结性、附着力、耐水性、抗冲击性等性能。
松香及其衍生物树脂含有三环菲骨架结构，空间位阻大，难以直接参与聚合反应。本发明制备的关键在于预先将松香及其衍生物树脂制备成松香及其衍生物树脂乳液，后续参与网络聚合反应。
所述的松香及其衍生物树脂包括松香，以及基于松香酯化得到的衍生物树脂。
作为优选，松香及其衍生物树脂包括松香、氢化松香、松香甘油酯、氢化松香甘油酯、松香季戊四醇酯及松香衍生物树脂类中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，将松香及其衍生物树脂，或掺杂有助剂的松香及其衍生物树脂熔融，随后与乳化剂A或复配有松香基乳化剂的乳化剂A、水在60-100℃(优选为80-100℃)下搅拌乳化，得松香及其衍生物树脂乳液。
作为优选，所述的助剂为丁二醇、异丙醇、二甲苯中的至少一种。助剂有利于提高乳化剂的乳化效果及对单体的分散性。
作为优选，助剂的添加量为松香甘油酯重量的5～20％，进一步优选为10％。
作为优选，乳化剂A为非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂；所述的非离子表面活性剂优选为TX-10、OP-10、APE-10中的至少一种；所述的阴离子表面活性剂优选为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种；所述的烷基优选为C10～C30的烷基。
所述乳化剂A、松香及其衍生物树脂、水的用量质量比为0.1～2.5∶3.5～7.5∶3.6～10。
在该优选比例下，固含量大概40～60％，优选为50％，存储稳定，且粘合力适中。
步骤(1)中，还选择性地投加松香基乳化剂，有助于松香及其衍生物树脂乳化及分散。
作为优选，松香基乳化剂选用松香专用乳化剂类如APS-350、松香基PEG硫酸酯钠盐(AN)、非离子型松香基咪唑啉聚醚(DP-120)、松香基PEG酯(N)等中的至少一种。
作为优选，所述的松香基乳化剂的添加量小于或等于乳化剂A重量。
进一步优选，步骤(1)中，搅拌转速为700-1200rpm，搅拌速度过小不利于相的快速转变及乳液的分散，容易引起乳液结渣。
作为优选，步骤(1)中，在三口烧瓶中加入松香及其衍生物树脂或松香及其衍生物树脂及少量助剂，加热并搅拌使其完全熔融，后待熔融态松香及其衍生物树脂温度下降，调节转速并向其内滴加乳化剂A或A与松香基乳化剂复配表面活性剂，再迅速滴加适量热水，乳液转相呈乳白色，继续搅拌并于80-90℃下保温，后将乳液倒出，得到松香及其衍生物树脂乳液。
本发明的另一关键在于网络I单体组分配合使用。
将网络I单体组分的重量份控制在合适的范围内，有助于和松香及其衍生物树脂乳液配合，进一步制得性能优异的松香互穿网络聚合物乳液。
作为优选，以重量份计，所述的网络I单体包含20-50份的苯乙烯、3-10份的丙烯酸类酯、0.1-1.0份的二乙烯苯、1.0-5.0份的丙烯酸类内交联剂。所述组分及配比下的网络I单体，苯乙烯作为硬单体，赋予乳液强度及内聚强度，提高粘结强度；软单体丙烯酸类酯赋予乳液柔韧性和耐久性；丙烯酸类内交联剂可使聚合物分子链上带羧基，提高乳液稳定性，并为乳液聚合物提供交联点。此比例下单体易乳化且稳定，聚合产物玻璃化温度适宜，成膜性能好。
所述的丙烯酸类酯为丙烯酸的C1～C6的酯。作为优选，所述的丙烯酸类酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的至少一种。
作为优选，所述的丙烯酸类内交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
在该优选的范围下，得到的乳液的粘结性、附着力进一步提升，还有助于出人意料地提升阻尼效果，特别是在高温区的阻尼效果。
作为优选，步骤(2)中，采用互穿网络聚合物乳液合成技术，制得所述的网络I聚合物。
作为优选，步骤(2)中，包含以下步骤：
步骤(2a)：将乳化剂B与水混合均匀，得到乳化剂B溶液，随后加入网络I单体，形成网络I单体预乳液；
步骤(2b)：将网络I单体预乳液与松香及其衍生物树脂乳液混合，得到松香及其衍生物树脂-网络I单体预乳液；
步骤(2c)：配制包含水、网络I引发剂和缓冲剂的缓冲液；
步骤(2d)：向缓冲液中滴加松香及其衍生物树脂-网络I单体预乳液和部分网络I引发剂，在60-100℃(优选70-90℃)下聚合；聚合反应后加入碱性PH值调节剂A和缓冲剂，后处理得到松香/丙烯酸酯网络I乳液。
步骤(2a)中，乳化剂B包含辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(MS-1)。乳化剂复配乳化效果较好，且有利于提高预乳化单体稳定性。
进一步优选，乳化剂B阴离子和非离子类型复配高效乳化，其中，OP-10重量份为0.1-1.0份，MS-1重量份为1.0-5.0份。
优选地，步骤(2b)中，松香及其衍生物树脂乳液的量为网络I单体预乳液重量的5-10％。
优选地，步骤(2c)中，缓冲剂选自磷酸盐和/或碳酸盐；所述的磷酸盐优选为磷酸氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种；碳酸盐优选为碳酸氢钠。
优选地，步骤(2d)：预先向缓冲液中加入部分网络I单体预乳液，作为种子乳液打底；随后再分别同时滴加松香及其衍生物树脂-网络I单体预乳液和余下的网络I引发剂，进行聚合反应。采取种子乳液聚合方式有利于合成大粒径、粒度分布均匀的乳液。
作为优选，作为种子乳液滴加的网络I单体预乳液低于或等于网络I单体预乳液总量的10％；进一步优选为5～10％。
优选地，所述网络I引发剂为过硫酸盐，优选为过硫酸钾和/或过硫酸铵，网络I引发剂为网络I单体的0.01～0.03％；其中，打底用网络I引发剂占网络I引发剂总量的5～15％。
优选地，所述碱性PH值调节剂A为0.1-0.5份的碱的水溶液，0.1-0.3份的缓冲剂和50-100份的水的混合液。所述的碱的水溶液例如为氨水，或其他碱性化合物的水溶液。
加入碱性PH值调节剂，降温，静置，得到松香/丙烯酸酯网络I乳液，继续后续的聚合。
步骤(3)中，将网络II单体、引发剂II添加至步骤(2)的聚合反应产物中，在60-100℃(优选为70-90℃)下进行聚合反应，反应后加入碱性PH值调节剂B，制得所述的松香互穿网络聚合物乳液。
本发明制备方法的另一关键点在于网络II单体物料的使用。采用该网络II单体与步骤(2)制得的产物进行互穿网络聚合，有助于制得粘结性好、附着力等各项性能优异的松香互穿网络聚合物乳液。
作为优选，以重量份计，所述网络II单体包含1-10份的苯乙烯、40-60份的丙烯酸类酯、0.1-1.0份的二乙烯苯、0.1-1.0份的丙烯酰胺类内交联剂。
步骤(3)中，引发剂II为过硫酸盐；优选为过硫酸钾和/或过硫酸铵，其用量为网络II单体的0.01～0.03％。
步骤(3)中，反应温度控制在70-90℃，同时控制滴加速度使反应物料在1.5-2.5h内滴完。保温30-50min，并在反应后加入碱性PH值调节剂，得到所述乳液。
步骤(3)中，碱性PH值调节剂B为碱的水溶液，优选为氨水为0.1-0.5份、水5-30份的溶液。
一种更为优选的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A.松香及其衍生物树脂乳液制备：
在三口烧瓶中加入松香及其衍生物树脂或松香及其衍生物树脂及少量助剂，加热并搅拌使其完全熔融，后待熔融态松香及其衍生物树脂温度下降，调节转速并向其内滴加乳化剂A，再迅速滴加适量热水，乳液转相呈乳白色，继续搅拌并保温80-90℃，后将乳液倒出，得到松香及其衍生物树脂乳液。
步骤B.网络I单体乳液聚合：
①将乳化剂B与适量的水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
②在乳化剂B溶液中加入网络I单体，快速搅拌，形成网络I单体预乳液；
③取适量松香及其衍生物树脂乳液与网络I单体预乳液混合，得到松香及其衍生物树脂-网络I单体预乳液；
④取适量的水、网络I引发剂和缓冲剂置于烧瓶中，搅拌，升温至50-75℃，得到缓冲液；
⑤向烧瓶中加入少量网络I单体预乳液，作为种子乳液打底。滴加松香及其衍生物树脂-网络I单体预乳液和网络I引发剂，反应温度控制在70-90℃。反应后加入碱性PH值调节剂A，降温，静置，得到网络I乳液。
步骤C.互穿网络聚合物乳液合成：
将网络II单体混合液加入到松香/丙烯酸酯网络I乳液中，搅拌静置，作为待滴加单体与引发剂II溶液同时滴加。反应温度控制在70-90℃，同时控制滴加速度使反应物料在1.5-2.5h内滴完。保温30-50min，并在反应后加入碱性PH值调节剂B，得到所述水性隔音防腐涂料用松香增粘乳液。
本发明中的水优选为去离子水。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液。
本发明还公开了一种所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的应用，用于制得水性隔音防腐涂料。水性隔音防腐涂料具有减震隔音效果，可广泛应用于船舶、飞机、车辆、建筑物的表面防腐涂装等场所。具有水性、易于使用和清理、防腐、减少共振、重量轻、性能佳、阻燃、消除噪音、增加传输损失、扩大减震等优点。
本发明的原理：
本发明选用苯乙烯、丙烯酸类酯作为主要共聚单体，在大分子链上引入柔性长支链段，然后交联成互穿网络。通过软硬单体的选择来控制聚合物玻璃化转变温度，采用互穿网络合成技术，拓宽阻尼温域，从而提高阻尼温域、阻尼复合损耗因数及材料阻尼性能。
有益效果：
一.本发明提供的隔音防腐增粘乳液稳定性高、阻尼温域宽、阻尼抗振复合损耗因数高、机械性能高，制备方法简单易控，产品效果好。
二.以松香及其衍生物树脂为原料，制得松香及其衍生物树脂乳液在水性体系中分散好，参与互穿网络交联聚合，制得的乳液更环保，增加了光亮度和黏性，改善乳液成膜的耐水性，从而提高阻尼涂料对基材的附着力、稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本水性隔音防腐涂料用松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤1.松香及其衍生物树脂乳液制备：
在三口烧瓶中加入50g松香甘油酯及2.5g丁二醇，加热并搅拌使其完全熔融，搅拌速度控制在200-300rpm，呈浅黄色透明粘流态，稍冷却，待熔融态松香甘油酯温度降至100℃左右，提高转速至900-1000rpm，并向其内滴加10gTX-10与10gAPS-350，开始缓慢滴加90～100℃热水，待乳液转相呈乳白色后，迅速加入余下的热水，共计65g，继续搅拌并于80-90℃下保温30-40min，后将乳液倒至烧杯，过滤细渣，得到松香甘油酯乳液。
步骤2.网络I单体乳液聚合：
①将1.0g的OP-10和3.0g的MS-1与15g水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
②在乳化剂B溶液中依次加入30g苯乙烯、8g丙烯酸丁酯、0.5g二乙烯苯(DVB)和3.0g丙烯酸，快速搅拌，静置0.5-1h后不分层，形成网络I单体预乳液，共计59.0g；
③将过硫酸铵用水溶解好，配成8‰的溶液；取35g的水、2.5g的过硫酸铵溶液、0.2g的磷酸氢二钠及5.0g的网络I单体预乳液置于四口烧瓶中，搅拌，升温至65-75℃，作为种子乳液使用；
④称取步骤1所制得的部分松香甘油酯乳液5.0g与余下的网络I单体预乳液混合均匀，得到松香甘油酯-网络I单体预乳液；
⑤将59.0g的松香甘油酯-网络I单体预乳液和25g的过硫酸铵溶液同时以滴加方式进入四口烧瓶进行聚合反应，反应温度控制在80-85℃，同时控制滴加速度，使反应物料在1.0-1.5h内滴完，并加入0.1g的氨水，降温至室温，静置12h，得到网络I乳液。
步骤3.互穿网络聚合物乳液合成
将8g苯乙烯、55g丙烯酸丁酯、0.5g二乙烯苯、0.5gN-羟甲基丙烯酰胺混合得到网络II单体混合液，将网络II单体混合液与网络I乳液混合均匀，搅拌静置，作为待滴加单体，与37.5g的过硫酸铵溶液同时滴加。反应温度控制在80-85℃，同时控制滴加速度，使反应物料在1.0-1.5h内滴完，最后保温反应2h，并加入0.5g的氨水，完成聚合反应，得到所述水性隔音防腐涂料用增粘乳液。
实施例2
本水性隔音防腐涂料用松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤1.松香甘油酯乳液制备：
在三口烧瓶中加入50g松香甘油酯，加热并搅拌使其完全熔融，搅拌速度控制在200-300rpm，呈浅黄色透明粘流态，稍冷却，待熔融态松香甘油酯温度降至100℃左右，提高转速至900-1000rpm，并向其内滴加10gTX-10与10gAPS-350，然后开始缓慢滴加90～100℃热水，待乳液转相呈乳白色后，迅速加入余下的热水，共计65g，继续搅拌并于85-90℃下保温30-40min，后将乳液倒出，过滤细渣，得到均匀细白的松香甘油酯乳液。
步骤2.网络I单体乳液聚合：
①将1.0g的OP-10和5.0g的MS-1与20g水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
②在乳化剂B溶液中依次加入40g苯乙烯、5g丙烯酸丁酯、0.5g二乙烯苯(DVB)和3g丙烯酸，快速搅拌，静置0.5-1h后不分层，形成网络I单体预乳液，共计74.5g；
③将过硫酸铵用水溶解好，配成8‰的溶液；取28g的水、3.75g的过硫酸铵溶液、0.3g的磷酸氢二钠置于四口烧瓶中，搅拌，升温至65-75℃，作为种子乳液使用；
④称取步骤1所制得的部分松香甘油酯乳液5.0g与网络I单体预乳液混合均匀，得到松香甘油酯-网络I单体预乳液；
⑤将79.5g的松香甘油酯-网络I单体预乳液和37.5g的过硫酸铵溶液同时以滴加方式进入四口烧瓶进行聚合反应，反应温度控制在80-85℃，同时控制滴加速度，使反应物料在1.0-1.5h内滴完，并加入0.5g的氨水，降温至室温，静置12h，得到网络I乳液。
步骤3.互穿网络聚合物乳液合成
将5g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯、0.3g二乙烯苯、0.1gN-羟甲基丙烯酰胺混合得到网络II单体混合液，将网络II单体混合液与网络I乳液混合均匀，搅拌静置，作为待滴加单体与25g的过硫酸铵溶液同时滴加。反应温度控制在80-85℃，同时控制滴加速度，使反应物料在1.0-1.5h内滴完，最后保温反应2h，并加入0.1g的氨水，完成聚合反应，得到所述水性隔音防腐涂料用增粘乳液。
对比例1
本对比例探讨，松香甘油酯乳液不参与互穿聚合；仅将松香甘油酯乳液和制得的网络1-网络2互穿聚合物物理混合，具体如下；
本水性隔音防腐涂料用松香增粘乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤1.松香甘油酯乳液制备：
在三口烧瓶中加入50g松香甘油酯及2.5g丁二醇，加热并搅拌使其完全熔融，搅拌速度控制在200-300rpm，呈浅黄色透明粘流态，稍冷却，待熔融态松香甘油酯温度降至100℃左右，提高转速至900-1000rpm，并向其内滴加10gTX-10与10gAPS-350，然后开始缓慢滴加90～100℃热水，待乳液转相呈乳白色后，迅速加入余下的热水，共计65g，继续搅拌并于85-90℃下保温30-40min，后将乳液倒出，过滤细渣，得到松香甘油酯乳液，乳液均匀细白。
步骤2.网络I单体乳液聚合
①将1.0g的OP-10和3.0g的MS-1与15g水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
②在乳化剂B溶液中依次加入30g苯乙烯、8g丙烯酸丁酯、0.3g二乙烯苯(DVB)和1.0g丙烯酸，快速搅拌，静置0.5-1h后不分层，形成网络I单体预乳液，共计58.5g；
③将过硫酸铵用水溶解好，配成8‰的溶液；取35g的水、2.5g的过硫酸铵溶液、0.2g的磷酸氢二钠及5.0g的网络I单体预乳液置于四口烧瓶中，搅拌，升温至65-75℃，作为种子乳液使用；
④将58.5g的网络I单体预乳液和25g的过硫酸铵溶液同时以滴加方式进入四口烧瓶进行聚合反应，反应温度控制在80-85℃，同时控制滴加速度，使反应物料在1.0-1.5h内滴完，并加入0.1g的氨水，降温至室温，静置12h，得到网络I乳液。
步骤3.互穿网络聚合物乳液合成
将8g苯乙烯、52g丙烯酸丁酯、0.5g二乙烯苯、0.5gN-羟甲基丙烯酰胺混合得到网络II单体混合液，将网络II单体混合液与网络I乳液混合均匀，搅拌静置，作为待滴加单体与37.5g的过硫酸铵溶液同时滴加。反应温度控制在80-85℃，同时控制滴加速度，使反应物料在1.0-1.5h内滴完，最后保温反应2h，并加入0.5g的氨水，完成聚合反应.。
步骤4.水性隔音防腐涂料用增粘乳液制备
取10g松香甘油酯乳液(使用量为互穿网络聚合物乳液的10-20％)与50g互穿网络聚合物乳液混合均匀，即得所述水性隔音防腐涂料用增粘乳液。
实施例3
和实施例2相比，区别主要在于，网络1单体的苯乙烯、丙烯酸丁酯的比例未控制在本发明优选的范围内，具体如下：
本水性隔音防腐涂料用松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤1.松香甘油酯乳液制备：
在三口烧瓶中加入50g松香甘油酯及2.5g丁二醇，加热并搅拌使其完全熔融，搅拌速度控制在200-300rpm，呈浅黄色透明粘流态，稍冷却，待熔融态松香甘油酯温度降至100℃左右，提高转速至900-1000rpm，并向其内滴加10gTX-10与10gAPS-350，然后开始缓慢滴加90～100℃热水，待乳液转相呈乳白色后，迅速加入余下的热水，共计65g，继续搅拌并于85-90℃下保温30-40min，后将乳液倒出，过滤细渣，得到均匀细白的松香甘油酯乳液。
步骤2.网络I单体乳液聚合：
①将1.0g的OP-10和5.0g的MS-1与20g水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
②在乳化剂B溶液中依次加入37g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、0.5g二乙烯苯(DVB)和3g丙烯酸，快速搅拌，静置0.5-1h后不分层，形成网络I单体预乳液，，共计66.5g；
③将过硫酸铵用水溶解好，配成8‰的溶液；取28g的水、3.75g的过硫酸铵溶液、0.3g的磷酸氢二钠置于四口烧瓶中，搅拌，升温至65-75℃，作为种子乳液使用；
④称取步骤1所制得的部分松香甘油酯乳液5.0g与网络I单体预乳液混合均匀，得到松香甘油酯-网络I单体预乳液；
⑤将71.5g的松香甘油酯-网络I单体预乳液和37.5g的过硫酸铵溶液同时以滴加方式进入四口烧瓶进行聚合反应，反应温度控制在80-85℃，同时控制滴加速度，使反应物料在1.0-1.5h内滴完，并加入0.5g的氨水，降温至室温，静置12h，得到网络I乳液。
步骤3.互穿网络聚合物乳液合成
将3g苯乙烯、65g丙烯酸丁酯、0.3g二乙烯苯、0.1gN-羟甲基丙烯酰胺混合得到网络II单体混合液，将网络II单体混合液与网络I乳液混合均匀，搅拌静置，作为待滴加单体与25g的过硫酸铵溶液同时滴加。反应温度控制在80-85℃，同时控制滴加速度，使反应物料在1.0-1.5h内滴完，最后保温反应2h，并加入0.1g的氨水，完成聚合反应，得到所述水性隔音防腐涂料用松香增粘乳液。
效果实施例
1.对实施例1、2、3及对比例1制备的水性隔音防腐涂料用松香增粘乳液的性能进行测试(参照GB/T11175-2002及GB/T7122-1996)，测试结果如下：
实施例 外观 固含量 180°剥离力
实施例1 乳白色带微蓝色荧光 47％ 12N/cm
实施例2 乳白色荧光 46％ 10N/cm
对比例1 乳白色荧光 47％ 6N/cm
实施例3 乳白色荧光 46％ 10N/cm
2.该实施例及对比例制备的水性隔音防腐涂料用松香增粘乳液配制成涂料后，检测复合损耗因数值，测试结果如下：
Figure BDA0001564276450000121
(注：试样尺寸钢板条：150×10×1mm阻尼层：150×10×(2.38-2.43)mm
测试地点为中国科学院声学研究所，环境条件为实验室温度26℃，湿度40％RH)
说明，例1、例2的产品粘结强度满足要求，且在-10～50℃连续温域内具有很好的阻尼效果，完全满足铁标要求的：
复合损耗因素：-10℃≥0.05
+20℃≥0.11
+50℃≥0.05
对比例1，松香甘油酯乳液与互穿网络聚合物乳液共混，所得乳液的剥离强度较小，实施例3中仅有网络II的两种原料用量不在本发明的范围中，所得乳液在连续温域内的阻尼效果一般(高温区域隔音效果较差)。本发明只是列举了众多对比例方案中的一种，说明本发明方案中各组分及其含量的不可或缺。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，其他利用本发明说明书内容所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均包含在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将松香及其衍生物树脂制备成松香及其衍生物树脂乳液；
步骤(2)：采用互穿网络聚合物乳液合成技术，将松香及其衍生物树脂乳液与包含网络Ⅰ单体的预乳液聚合，得到网络Ⅰ聚合物；所述的网络Ⅰ单体包含苯乙烯、丙烯酸类酯、二乙烯苯和丙烯酸类内交联剂；其中，以重量份计，所述的网络Ⅰ单体包含20-50份的苯乙烯、3-10份的丙烯酸类酯、0.1-1.0份的二乙烯苯、1.0-5.0份的丙烯酸类内交联剂；松香及其衍生物树脂包括松香、氢化松香、松香甘油酯、氢化松香甘油酯中的至少一种；松香及其衍生物树脂乳液的量为网络Ⅰ单体预乳液重量的5-10%；
步骤(3)：将网络Ⅰ聚合物与网络Ⅱ单体聚合，即得；
所述的网络Ⅱ单体包含苯乙烯、丙烯酸类酯、二乙烯苯和丙烯酰胺类内交联剂；其中，以重量份计，所述网络Ⅱ单体包含1-10份的苯乙烯、40-60份的丙烯酸类酯、0.1-1.0份的二乙烯苯、0.1-1.0份的丙烯酰胺类内交联剂；
步骤(2)和步骤(3)中，所述的丙烯酸类酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的至少一种；所述的丙烯酸类内交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，将松香及其衍生物树脂，或掺杂有助剂的松香及其衍生物树脂熔融，随后与乳化剂A或复配有松香基乳化剂的乳化剂A、水在60-100℃下搅拌乳化，得松香及其衍生物树脂乳液。
3.如权利要求2所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的助剂为丁二醇、异丙醇、二甲苯中的至少一种。
4.如权利要求2所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，乳化剂A为非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂；所述的非离子表面活性剂为TX-10、OP-10、APE-10中的至少一种；所述的阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种；
松香基乳化剂为APS-350、松香基PEG硫酸酯钠盐、非离子型松香基咪唑啉聚醚、松香基PEG酯中的至少一种；
所述乳化剂A、松香及其衍生物树脂、水的用量质量比为0.1~2.5:3.5~7.5:3.6~10；
所述的松香基乳化剂的添加量小于或等于乳化剂A重量。
5.如权利要求1所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包含以下步骤：
步骤(2a)：将乳化剂B与水混合均匀，得到乳化剂B溶液，随后加入网络Ⅰ单体，形成网络Ⅰ单体预乳液；
步骤(2b)：将网络Ⅰ单体预乳液与松香及其衍生物树脂乳液混合，得到松香及其衍生物树脂-网络Ⅰ单体预乳液；
步骤(2c)：配制包含水、网络Ⅰ引发剂和缓冲剂的缓冲液；
步骤(2d)：向缓冲液中滴加松香及其衍生物树脂-网络Ⅰ单体预乳液和部分网络Ⅰ引发剂，在60-100℃下聚合；聚合反应后加入碱性PH值调节剂A和缓冲剂，后处理得到网络Ⅰ聚合物乳液。
6.如权利要求5所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，
步骤(2a)中，乳化剂B包含0.1-1.0重量份的辛烷基酚聚氧乙烯醚和1.0-5.0重量份的烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐；
步骤(2b)中，松香及其衍生物树脂乳液的量为网络Ⅰ单体预乳液重量的5-10%；
步骤(2c)中，缓冲剂选自磷酸盐和/或碳酸盐；
步骤(2d)：预先向缓冲液中加入部分网络Ⅰ单体预乳液，作为种子乳液打底；随后再分别同时滴加松香及其衍生物树脂-网络Ⅰ单体预乳液和余下网络Ⅰ引发剂，进行聚合反应；作为种子乳液滴加的网络Ⅰ单体预乳液低于或等于网络Ⅰ单体预乳液总量的5-10%；
所述网络Ⅰ引发剂为过硫酸盐，网络Ⅰ引发剂为网络Ⅰ单体的0.01~0.03%；其中，打底用网络Ⅰ引发剂占网络Ⅰ引发剂总量的5~15%；
所述碱性PH值调节剂A为0.1-0.5份的碱的水溶液，0.1-0.3份的缓冲剂和50-100份的水的混合液。
7.如权利要求6所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种；碳酸盐为碳酸氢钠；所述的过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
8.如权利要求1所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将网络Ⅱ单体、引发剂Ⅱ添加至步骤(2)的聚合反应产物中，在60-100℃下进行聚合反应，反应后加入碱性PH值调节剂B，制得所述的互穿网络聚合物乳液；
引发剂Ⅱ为过硫酸钾和/或过硫酸铵，其用量为网络Ⅱ单体的0.01~0.03%；
碱性PH值调节剂B为氨水为0.1-0.5份、水5-30份的溶液。
9.一种权利要求1~8任一项制备方法制得的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液。
10.一种权利要求9所述的松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液的应用，其特征在于，用于制得水性隔音防腐涂料。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，用于制备用于船舶、飞机、车辆、建筑物涂装用水性隔音防腐涂料。
CN201810093020.6A 2018-01-26 2018-01-31 一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液、制备及其在制备水性隔音防腐涂料中的应用 Active CN110078871B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810081182 2018-01-26
CN2018100811828 2018-01-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110078871A CN110078871A (zh) 2019-08-02
CN110078871B true CN110078871B (zh) 2021-10-01

Family

ID=67412712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810093020.6A Active CN110078871B (zh) 2018-01-26 2018-01-31 一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液、制备及其在制备水性隔音防腐涂料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110078871B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126257A (zh) * 2020-09-19 2020-12-25 河北迎尧建筑工程有限公司 一种适用于隔音的涂料
WO2023114407A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Basf Se Rosin modified acrylic emulsions for liquid barrier coating compositions

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101125904A (zh) * 2007-07-27 2008-02-20 吉林大学 聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液及其高阻尼材料
KR20090050794A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 재단법인서울대학교산학협력재단 로진메타아크릴레이트를 이용한 ｕｖ 중합형 아크릴계점착제의 제조방법
EP2295517A1 (en) * 2008-05-09 2011-03-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Emulsion composition for vibration damping material
CN102993685A (zh) * 2012-11-23 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 一种松香基水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液
CN104673009A (zh) * 2015-03-24 2015-06-03 中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司 一种水性隔音防腐涂料用乳液及其制备方法
JP2017040021A (ja) * 2014-08-21 2017-02-23 荒川化学工業株式会社 ロジン系エマルジョンサイズ剤及び紙
CN107384074A (zh) * 2017-08-03 2017-11-24 合肥泓定科技有限公司 耐寒阻尼涂料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101125904A (zh) * 2007-07-27 2008-02-20 吉林大学 聚丙烯酸酯类互穿网络聚合物乳液及其高阻尼材料
KR20090050794A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 재단법인서울대학교산학협력재단 로진메타아크릴레이트를 이용한 ｕｖ 중합형 아크릴계점착제의 제조방법
EP2295517A1 (en) * 2008-05-09 2011-03-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Emulsion composition for vibration damping material
CN102993685A (zh) * 2012-11-23 2013-03-27 青岛文创科技有限公司 一种松香基水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液
JP2017040021A (ja) * 2014-08-21 2017-02-23 荒川化学工業株式会社 ロジン系エマルジョンサイズ剤及び紙
CN104673009A (zh) * 2015-03-24 2015-06-03 中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司 一种水性隔音防腐涂料用乳液及其制备方法
CN107384074A (zh) * 2017-08-03 2017-11-24 合肥泓定科技有限公司 耐寒阻尼涂料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
天然松香改性苯丙乳液的制备及性能;李玮昱等;《精细化工》;20181030;第35卷(第10期);第1772-1777页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110078871A (zh) 2019-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101429267B (zh) 环氧/丙烯酸杂化乳液的制备及应用
US7176258B2 (en) Water-based emulsion for vibration damper
CN112409877B (zh) 阻燃性水性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法
AU2015283028B2 (en) A dispersion of (meth)acrylate copolymer containing a hydroxyalkyl (meth)acrylate functional monomer unit for flexible cementitious waterproofing materials
CN110078871B (zh) 一种松香及其衍生物树脂互穿网络聚合物乳液、制备及其在制备水性隔音防腐涂料中的应用
CN110054722A (zh) 一种包括水性羟基丙烯酸分散体树脂的高丰满度水性丙烯酸聚氨酯涂料组合物及其制备方法
CN114539461B (zh) 一种线性梯度结构丙烯酸酯乳液、水性工业漆及其制备方法
CN109929067A (zh) 一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN111205709A (zh) 一种水性隔热防腐涂料及其制备方法
CN108864376A (zh) 水溶性丙烯酸树脂及其制备方法、亲水涂料及其制备方法
CN103936916B (zh) Pet膜预涂热裱水性粘合剂乳液及制备方法
JP2915455B2 (ja) アクリル系樹脂水性エマルジョン組成物
CN111718629B (zh) 水性涂料组合物
US10865313B2 (en) Resin emulsion for damping paint, damping paint, and method for producing resin emulsion for damping paint
JP4756444B2 (ja) 粘着付与樹脂エマルジョン、接着剤組成物および床材用接着剤組成物
JPH0819312B2 (ja) アクリル系樹脂エマルジヨン
CN110527031B (zh) 一种用于快干型密封胶的水性丙烯酸乳液及其制备方法
CN111019039A (zh) 一种丙烯酸水性分散体及其加工工艺
JP2558392B2 (ja) 高固形分合成樹脂エマルジョンの製造法
CN108300017A (zh) 一种利用乳液生产水晶白乳胶的方法
CN109306251A (zh) 彩石金属瓦用丙烯酸胶黏剂及其制备方法
JP3342927B2 (ja) タイル用接着剤
CN115477886B (zh) 一种水性耐折高亮复合涂料及其制备方法
JPS6344793B2 (zh)
JP4822894B2 (ja) アクリル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20230418

Granted publication date: 20211001

PP01 Preservation of patent right