KR20090050794A

KR20090050794A - 로진메타아크릴레이트를 이용한 ｕｖ 중합형 아크릴계점착제의 제조방법

Info

Publication number: KR20090050794A
Application number: KR1020070117422A
Authority: KR
Inventors: 김현중; 도현성; 박영준; 임동혁
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-05-20
Also published as: KR100957527B1

Abstract

본 발명은 UV 중합형 아크릴계 점착제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유리전이온도가 다른 아크릴계 점착제와 점착부여수지인 로진메타아크릴레이트를 혼합하고 UV 조사를 통하여 경화시킨 UV 중합형 아크릴계 점착제에 관한 것이다. UV 중합형 아크릴계 점착제는, (a) 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트를 촉매 존재 하에서 중합하여 로진메타아크릴레이트를 제조하는 단계; (b) 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 및 비닐아세테이트를 중합하여 아크릴계 점착제를 제조하는 단계; (c) 상기 로진메타아크릴레이트, 상기 아크릴계 점착제 및 광개시제를 혼합하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물에 UV를 조사하여 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된다.

UV 중합, 아크릴계 점착제, 로진, 로진메타아크릴레이트

Description

로진메타아크릴레이트를 이용한 ＵＶ 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법{Method for producing UV-polymerizable acrylic pressure-sensitive adhesives using rosin methacrylate}

본 발명은 UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 로진메타아크릴레이트를 중합하고 이를 유리전이온도가 다른 아크릴계 점착제와 블랜딩하고 UV를 조사하여 중합시키는 UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법에 관한 것이다.

감압접착제, 즉 점착제는 접착제의 한 종류이며 작은 압력으로 피착제에 짧은 시간에 접착하는 점탄성적 특성을 가지는 물질로서, 포장용 테이프, 의료용 테이프, 마스킹 테이프, 라벨 등의 다양한 형태로 사용된다.

일반적인 점착제는 제조방법에 따라 용액형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 나눌 수 있다. 일반적으로 아크릴계 점착제는 경제성, 공정상의 편의성 때문에 용액 중합, 에멀젼 중합을 이용하여 제조된다. 반면, 핫멜트 점착제는 스티렌계 블록 공중합체(styrenic block copolymer, SBC)와 점착부여수지(tackifier) 및 첨가제 등을 고온상태에서 용융하여 제조된다. 이러한 공정을 통해 제조된 점착제는 물리적 가 교, 반 데르 발스 힘(van der Waals force), 수소결합(hydrogen bond)에 의해 가교가 일어나고 이러한 가교정도는 제조된 점착제의 물리적열적 특성에 영향을 미치게 된다. 그러나 화학적 가교반응을 위해서는 가교제의 사용이 필요하게 된다.

가교제가 점착제에 첨가되었을 때 가교밀도(cross-linking density)가 증가하게 되어 점착제는 상대적으로 점착성(tackiness)이 줄어들고 박리강도와 초기점착력은 감소하게 된다. 또한, 점착제에 가교제가 포함되게 되면 가사시간(pot life)의 감소가 초래되므로 가교제의 선정 및 함량에 의하여 가교도(degree of cross-linking)는 조절될 수 있다.

점착제 제조에 사용되는 다양한 종류의 원료 물질 중 아크릴계 모노머들은 제조단계에서 구조상에 불포화 그룹이 존재하지 않기 때문에 제조한 점착제가 무색의 투명성을 갖고 태양광 및 산화에 의한 낮은 황변현상 등의 장점 때문에 널리 사용되고 있다. 일반적으로 아크릴계 점착제의 설계는 점착성을 부여하기 위해 유리전이온도(glass transition temperature, T_g)가 낮은 단량체와 응집력을 부여하기 위해 상대적으로 높은 유리전이온도의 단량체를 사용한다. 더욱이 아크릴계 점착제는 선형 구조를 갖기 때문에 기계적열적 특성의 향상을 위해 아크릴아마이드(acrylamide), 아크릴산(acrylic acid), 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)와 같은 가교할 수 있는 관능기를 가진 단량체들을 사용한다. 이러한 설계과정을 거쳐 제조된 아크릴계 점착제의 가교를 위해 점착제 제조 후 가교제가 혼합된다.

최근, 가교제 사용에 의한 단점들을 극복하기 위하여 빠른 속도에 의한 경제성, 낮은 휘발성유기화합물(volatile organic compound, VOC)의 방출 등에 대한 장점을 지닌 UV 경화기술이 점착제의 가교반응에 도입되었다. 아크릴계 점착제에 사용되는 UV 경화기술은 UV 중합형과 UV 가교형으로 나눠질 수 있다. UV 중합형 아크릴계 점착제는 올리고머와 모노머(monomer), 광개시제로 구성되어 있다. 그러나 UV 가교형 아크릴계 점착제는 점착제 메인 사슬내에 C=C 이중결합과 광개시제와 같은 UV 경화 사이트(site)를 포함하는 형태를 갖고 있다.

이러한 UV 가교형 점착제는 아크릴 주사슬 내에 광개시제를 가지기 때문에, 이러한 점착제는 고분자 광개시제로서 분류될 수 있다. 이러한 화학적 구조의 관점에서, 이러한 UV 가교형 점착제는 주 사슬내에 광개시제를 갖기 때문에 미반응된 광개시제의 전이(migration)로 인한 물성 저하, 광개시제의 효율 증가, 광 및 열에 대한 안정성 등에 장점을 갖고 있다. 고분자 광개시제는 type I 광개시제 (광분열 타입)과 type II 광개시제 (수소제거 타입)으로 분류된다. Type I 광개시제와 type II 고분자 광개시제를 사용한 다관능성 아크릴레이트 단량체의 광중합반응에 대한 많은 연구들이 보고되었다. 그러나 UV 가교형 점착제에 대한 고분자 광개시제에 대한 연구는 전무한 실정이다.

UV 경화형 아크릴계 점착제는 다양한 아크릴계 단량체를 이용하여 다양한 물성과 유리전이온도를 조절할 수 있기 때문에 점착부여수지는 드물게 사용된다. 그러나 최근 아크릴계 점착제의 점착물성을 향상시키기 위해 점착부여수지가 혼합된 기술이 보고되어 있다. 한국공개특허 제2006-0091251호에서는 점착부여수지로서 로 진을 사용하고 있다.

또한, UV 경화형 아크릴계 점착제와 다관능성 모노머를 이용하여 semi-IPN 구조 형성을 이용하여 점착물성을 개선하는 연구도 보고되어 있다.

본 발명에서는, 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트를 이용하여 로진메타아크릴레이트를 제조하고, 로진메타아크릴레이트를 점착부여수지로 사용하여 아크릴계 점착제와 블랜딩한 후 UV를 조사하여 가교시킨 UV 중합형 점착제를 제공한다.

본 발명의 목적은 고함량의 점착부여수지를 혼합한 UV 중합형 점착제의 제조방법을 제공하므로, 점착물성이 개선된 점착제를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트를 이용하여, 로진메타아크릴레이트를 제조한 후 이를 유리전이온도가 다른 아크릴계 점착제와 블랜딩하고 UV 조사를 통하여 경화시키는 방법으로 UV 중합형 아크릴계 점착제를 제조한다.

본 발명의 UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법은 점착부여수지로서 로진메타아크릴레이트를 사용하고, UV 가교를 통하여 semi-IPN를 형성함으로써 뛰어난 물성을 가지고 경제성도 향상된 아크릴계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 아크릴계 점착제의 제조방법은 (a) 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트를 촉매 존재 하에서 중합하여 로진메타아크릴레이트를 제조하는 단계; (b) 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 및 비닐아세테이트를 중합하여 아크릴계 점착제를 제조하는 단계; (c) 상기 로진메타아크릴레이트, 상기 아크릴계 점착제 및 광개시제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물에 UV를 조사하여 중합시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 로진메타아크릴레이트와 아크릴계 점착제의 비는 중량비로서 1:0.25~4인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, UV 조사량은 200 mJ/cm²~1000 mJ/cm² 인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르며, 아크릴산의 함량은 아크릴계 점착제의 총 중량에 대하여 5~15 중량%인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 발명은 (a) 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트를 촉매 존재 하에서 중합하여 로진메타아크릴레이트를 제조하는 단계; (b) 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 및 비닐아세테이트를 중합하여 아크릴계 점착제를 제조하는 단계; (c) 상기 로진메타아크릴레이트, 상기 아크릴계 점착제 및 광개시제를 블랜딩하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물에 UV를 조사하여 가교시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 아크릴계 점착제를 제조한다.

먼저 로진메타아크릴레이트를 제조하기 위하여, 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트를 중합하였다. 사용되는 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트는 중량비로서 1:0.3~1의 비율이 바람직하다.

상기 로진은 특별히 제한되지 않고 점착부여수지로서 사용할수 있는 로진계 수지를 사용할 수 있다. 글리시딜 메타아크릴레이트는 이중결합과 에폭시기를 가지고 있 고, 상기 에폭시기가 로진의 COOH기와 반응한다. 이때 이중결합을 남기기 위하여 중합금지제를 사용하는데, 하이드로퀴논(Hydroquinone), p-tert-프티카테콜, 벤존키논, 크로라닐, m-디니트로벤젠, 니트로벤젠 P-페닐지아민 유황, 지페닐피크리히드라질지-P-풀올페닐아민, 트리-P-니트로페닐메틸 등을 사용할 수 있다. 반응촉매로서 트리메틸암모늄 브로마이드를 사용할 수 있다.

로진과 글리시딜 메타아크릴레이트의 반응기작을 반응식 1로 나타내었다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 로진메타아크릴레이트는 기존의 로진과 비교하여 보면, COOH가 없으며 이중결합(C=C결합)을 가지고 있기 때문에 UV 경화를 유도할 수 있다. 또한, 로진과 이중결합(C=C결합) 사이에 글리시딜 메타아크릴레이트의 아크릴기가 스페이서(spacer)역할을 하여 일반적인 로진보다 낮은 유리전이온도를 가지므로 점착제와 혼합되었을 때 점착력이 향상되게 된다.

본 발명의 아크릴계 점착제는 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 및 비닐아세테이트를 중합하여 제조될 수 있으며 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이트, 쿠밀 하이드로퍼옥사이트, 하이드로젠 퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥사이드와 같은 유기과산화물 또는 하이드로과산화물, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조화합물, 퍼설페이트, 하이드로과산화물과 같은 산화환원제 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 아크릴산의 함량을 전체 모노머 함량에 대하여 5~15 중량%를 사용하였다. 아크릴산의 함량이 5 중량% 이하인 경우에는 제조한 아크릴계 점착제의 응집력이 낮아져 박리강도 및 프로브택 측정시 피브릴(fibril)이 발생하고, 아크릴산의 함량이 15 중량% 이상인 경우에는 아크릴계 점착제의 제조시 중합열에 의한 발열반응이 극심하여 제조가 어려운 문제점이 있다.

점착제의 유리전이온도는 일반적으로 점착제의 응집력 및 점착물성에 영향을 미치게 된다. 일반적으로 아크릴계 점착제의 주골격을 형성하는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트 등은 유리전이온도가 약 -54℃, -70℃, -65℃로 매우 낮지만, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같이 기능성을 부여해주는 아크릴계 단량체들은 다소 높은 유리전이온도를 갖는다. 따라서 본 발명에서는 아크릴산의 함량을 조절하여 제조된 아크릴계 점착제의 유리전이온도를 조절하였다.

본 발명의 UV 중합형 아크릴계 점착제는 상기의 로진메타아크릴레이트와 상기의 아크릴계 점착제를 블랜딩하여 제조된다. 아크릴계 점작체와 로진메타아크릴 레이트의 혼합비율은 중량비로서 1:0.25~4인 것이 바람직하고, 특히 1:0.67~1.5인 것이 가장 바람직하다. 아크릴계 점착제중량 대비 로진메타아크릴레이트의 함량이 0.25 이하인 경우에는 선형의 아크릴계 점착제의 구조적 특성상 응집력이 낮아 물성향상을 기대하기 어렵다. 또한 4 이상인 경우에는 로진메타아크릴레이트의 유리전이온도가 로진에 비해 낮아졌을지라도 점착물성이 아크릴계 점착제보다는 로진메타아크릴레이트에 의해 영향을 크게 받기 때문에 제조한 점착제가 부서지기 쉽고(brittle) 적절한 물성을 충족하기 어렵다.

로진메타아크릴레이트와 아크릴계 점착제는 광개시제와 함께 블랜딩되는데, 퀴논유도체, 벤조페논유도체와 같은 type I 광개시제와 벤조인알칼에테르, 벤질케탈, 아세토페논유도체와 같은 type II 광개시제가 사용될 수 있다. Micure BK-6 (benzil dimethyl ketal), Micure CP-4 (hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), Micure HP-8 (hydroxy dimethyl acetophenone), Micure MS-7 (2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholine-propan-1-one), Micure BMS (4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulphide), Micure ITX, Micure CTX, Micure EDP, Micure EHA, Micure BP, Micure MBP 등이 사용될 수 있고, 그 중에서도 Micure CP-4 또는 Micure HP-8이 바람직하다. Micure HP-8의 함량은 로진메타아크릴레이트 대비 5 phr인 것이 바람직하다.

상기에서 혼합된 점착제는 18번 바를 이용하여 폴리에스테르 필름에 코팅하고, 코팅된 점착 필름은 70℃에서 건조한 다음 UV 조사장치에서 UV를 조사하여 UV 중합반응을 실시한다. UV 조사장치는 주파장대가 367 nm이고, UV 조사량은 200~1000 mJ/cm² 인 것이 바람직하다. UV 조사량이 200 mJ/cm² 이하인 경우에는 광개시제의 라디칼 형성이 작아 효율적인 광중합반응을 기대할 수 없어 점착물성이 낮다. 또한 UV 조사량이 1000 mJ/cm² 이상인 경우에는 광중합반응에 의해 과도한 가교구조가 형성되어 점착제가 부서지기 쉬워지므로 점착물성이 낮아지는 현상이 나타난다.

그러나 UV 조사량 200~1000 mJ/cm² 범위에서는UV 조사량이 증가함에 따라 로진메타아크릴레이트의 이중결합(C=C)이 광개시제에 의해 라디칼 반응을 함으로 선형의 점착제 사슬 내에 반침투성 중합체망(semi-interpenetrating polymer network) 구조의 가교 결합이 일어나게 되어 점착제의 응집력이 향상되고 박리강도가 증가한다.

이하에서 구체적인 점착제의 제조방법, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제의 물성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

제조된 점착제의 물성 측정 방법

(a) 박리강도(180° peel strength)

2.5 cm의 너비로 제조한 점착제 필름은 스테인리스 스틸(stainless steel) 표면에 붙여진 후, 2 kg의 고무롤러로 두 번 왕복하여 접착하였다. 박리강도는 텍스쳐 애널라이져(Texture Analyzer) TA-XT2i를 이용하여 상온에서 300 mm/min의 속도로 측정하였고, 측정된 값의 평균값을 이용하였다.

(b) 초기점착력(probe tack)

초기점착력은 텍스쳐 애널라이져(Texture Analyzer) TA-XT2i를 이용하여 상온에서 측정하였다. 사용된 프로브(probe)의 재질은 스테인리스 스틸(polished stainless steel cylinder probe)이며 지름은 5 mm이다. 초기점착력은 프로브가 0.5 mm/sec의 속도로 점착제의 표면에 접근하여 1초 동안 100 g_f/cm²의 힘으로 머무른 후, 10 mm/s의 속도로 떨어질 때의 힘을 측정하는 것으로 최대값을 사용하였다.

(c) 유지력(Shear adhesion failure temperature, SAFT)

2.5 cm의 너비로 제조한 점착필름을 스테인리스 스틸에 2.5× 2.5 cm²의 넓이로 붙이고 2 kg의 고무롤러로 일회 왕복하여 접착하였다. 접착된 점착 필름의 한 쪽 끝에 l kg의 추를 매달아 25℃부터 200℃까지 0.4℃/min의 승온 속도로 온도가 증가하는 오븐에 넣어 파괴가 일어날 때의 온도를 측정하였다.

실시예

실시예 1( 로진메타아크릴레이트의 제조)

500 ml 삼구 플리스트에 로진 135 g, 글리시딜 메타아크릴레이트 65 g 및 용매로서 2-부타노엔 200 ml을 넣은 후 80℃에서 24시간동안 강제교반을 하였다. 촉 매로서 트리메틸암모늄 브로마이드 2 g, 중합금지제로서 하이드로퀴논 0.2 g을 사용하였다. 중합이 완료된 로진메타아크릴레이트는 필터를 이용하여 촉매를 제거하였고, 고분형은 40~50%로 유지하였다. 제조된 로진메타아크릴레이트의 FT-IR 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7을 보면, 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트의 반응에서는 로진의 COOH기와 글리시딜 메타아크릴레이트의 에폭시기가 사라지며, 로진메타아크릴레이트의 OH기가 증가한다. 로진의 -COOH는 반응 후 -C00-가 되므로 1709 cm^-1에서 C=O 밴드와 C-O 밴드가 나타났다. 로진메타아크릴레이트는 -COOH가 에폭시링과 반응을 하여 -OH기를 생성하여 3500 cm^-1 부근에서 -OH 밴드가 나타났다. 또한 로진메타아크릴레이트는 로진에 존재하지 않는 비닐기를 가짐으로써 3000 cm^-1 부근에서 =CH₂ 밴드가 측정되었다.

무기계 경화제( AlAcA )를 이용한 아크릴 점착제의 제조

실시예 2

(1) 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트 264 g, 아크릴산 15 g, 비닐아세테이트 21 g, 메탄올 50 g, 에틸 아세테이트 400 g 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(2,2’-azobisisobutyronitrile, 이하 “AIBN”이라 함) 0.3 g을 넣은 후 70℃에서 30분 동안 중합한 다음, 100 g의 에틸 아세테이트와 0.3 g의 AIBN의 혼합액 을 넣어준다. 상기 에틸 아세테이트와 AIBN의 혼합물은 중합이 진행되는 동안 총 3번 넣어주는데, 두 번째는 처음 혼합액을 넣은 때로부터 한 시간 후, 세 번째는 두 번째 혼합액을 넣은 후 세 시간 후에 넣었다. 세 번째 혼합액을 넣은 후, 한 시간 동안 중합하여 아크릴계 점착제를 제조하였다.

제조된 아크릴계 점착제(PSAs)에 실시예 1의 방법으로 제조된 로진메타아크릴레이트를 다음 표 1과 같은 배합비로 블랜드하였다. 이때, 무기계 경화제로서 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminium Acetylacetonate, AlAcA, Dong San Chemical사 제조)를 점착제의 고형분 대비 0.2phr로 사용하였다.

[표 1]

실시예 3

2-에틸헥실아크릴레이트 249 g 및 아크릴산 30 g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 아크릴계 점착제를 제조하였다. 제조된 아크릴계 점착제에 실시예 1의 방법으로 제조된 로진메타아크릴레이트를 상기 표 1과 같은 배합비로 블랜드하였고, 실시예 2와 동일하게 무기계 경화제로서 알루미늄 아세틸아세토네이트를 점착제의 고형분 대비 0.2phr로 사용하였다.

실시예 4

2-에틸헥실아크릴레이트 234 g 및 아크릴산 51 g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 아크릴계 점착제를 제조하였다. 제조된 아크릴계 점착제에 실시예 1의 방법으로 제조된 로진메타아크릴레이트를 상기 표 1과 같은 배합비로 블랜드하였고, 실시예 2와 동일하게 무기계 경화제로서 알루미늄 아세틸아세토네이트를 점착제의 고형분 대비 0.2 phr로 사용하였다.

비교예 1

실시예 2와 동일하게 아크릴계 점착제(PSAs)를 제조한 후, 로진메타아크릴레이트 대신에 로진(Laton-DX100, Laton Korea사 제조)을 하기 표 2와 같은 배합비로 블랜드하였다. 무기계 경화제는 실시예 2와 동일하게 알루미늄 아세틸아세토네이트를 점착제의 고형분 대비 0.2 phr로 사용하였다.

[표 2]

비교예 2

실시예 3와 동일하게 아크릴계 점착제를 제조한 후, 로진메타아크릴레이트 대신에 로진(Laton-DX100, Laton Korea사 제조)을 상기 표 2와 같은 배합비로 블랜드하였다. 무기계 경화제는 알루미늄 아세틸아세토네이트를 점착제의 고형분 대비 0.2 phr로 사용하였다.

비교예 3

실시예 4와 동일하게 아크릴계 점착제를 제조한 후, 로진메타아크릴레이트 대신에 로진(Laton-DX100, Laton Korea사 제조)을 하기 표 2와 같은 배합비로 블랜드하였다. 무기계 경화제는 알루미늄 아세틸아세토네이트를 점착제의 고형분 대비 0.2 phr로 사용하였다.

UV 경화형 아크릴 점착제의 제조

실시예 5

실시예 2와 동일하게 제조된 아크릴계 점착제(PSAs)에 하기 표 3과 같이 로진메타아크릴레이트 및 광개시제를 블랜드하였다. 이때 광개시제로서 HP-8(Miwon Commercial사 제조)을 5 phr 사용하였다. 블랜딩된 점착제를 18번 바(wetting thickness 41.1㎛)를 사용하여 50 ㎛의 폴리에스테르 필름(PET, SKC사 제조)에 코팅하고 코팅된 점착 필름은 70℃에서 5분간 건조시킨 다음, 100 W 고압수음램프(주파장대 367 nm)를 장착한 컨베이어형 UV 조사장치에서 UV를 0회, 2회, 5회 조사하였다. UV를 1회 통과하였을 때 조사되는 UV 조사량은 200 mJ/㎠이다.

[표 3]

실시예 6

실시예 3과 동일하게 제조된 아크릴계 점착제에 상기 표 3과 같이 로진메타아크릴레이트 및 광개시제를 블랜드하였다. 이때 광개시제로서 HP-8(Miwon Commercial사 제조)을 5 phr 사용하였다.

블랜딩된 점착제에 실시예 5와 동일한 방법으로 점착필름으로 제조한 다음 UV를 조사하였다.

실시예 7

실시예 4와 동일하게 제조된 아크릴계 점착제에 상기 표 3과 같이 로진메타아크릴레이트 및 광개시제를 블랜드하였다. 이때 광개시제로서 HP-8(Miwon Commercial사 제조)을 5 phr 사용하였다.

무기계 경화제(AlAcA)를 이용한 점착제의 물성 평가

1. 박리강도(peel strength)

도 1은 실시예 2~4(도 1a) 및 비교예 1~3(도 1b)의 박리강도를 나타내는 그래프이다. 도 1b를 보면, 점착부여수지로 사용된 로진의 함량이 60 중량% 이상에서는 유리전이온도(T_g)가 높은 로진의 영향으로 매우 낮은 박리강도를 나타내었다. 이에 반하여 도 1a를 보면, 로진메타아크릴레이트의 함량이 증가하여도 높은 점착력을 나타내었다.

이것은 로진메타아크릴레이트의 유리전이온도(T_g)가 상대적으로 로진보다 낮아 점착제 블랜드의 유리전이온도(T_g)가 낮아지므로 로진메타아크릴레이트의 함량이 증가하여도 블랜드의 전체적인 유리전이온도(T_g)가 상대적으로 로진과의 블랜드보다 낮기 때문이다.

2. 초기점착력(probe tack)

도 2는 실시예 2~4(도 2a) 및 비교예 1~3(도 2b)의 초기점착력를 나타내는 그래프이다.

도 2b를 보면, 로진의 함량이 증가함에 따라 초기점착력은 지속적으로 감소하다가 80 중량% 이상에서는 거의 0에 가까운 초기점착력을 나타내었다. 이것은 유리전이온도(T_g)가 높은 로진의 함량이 증가함에 따라 블랜드의 유리전이온도(T_g)가 높아지게 되고 응집력이 높아지면서 점착제 자체가 끈적임을 잃게 되어 초기점착력이 감소하기 때문이다.

그러나 도 2a를 보면 로진메타아크릴레이트의 블랜드는 유리전이온도(T_g)가 낮은 로진메타아크릴레이트가 첨가되기 때문에 점착부여수지의 함량이 증가하여도 블랜드된 점착제의 초기점착력의 감소가 적게 나타났다. 또한 로진과 달리 로진메타아크릴레이트는 자체만으로도 상당히 높은 초기점착력을 나타내었다. 이것으로서 로진과 GMA의 반응으로 생성된 로진메타아크릴레이트는 유리전이온도(T_g)가 낮고 초기점착력이 높은 것을 확인할 수 있다.

3. 유지력(Shear adhesion failure temperature, SAFT)

도 3은 실시예 2~4(도 3a) 및 비교예 1~3(도 3b)의 점착제의 유지력 시험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3b를 보면, 로진의 함량이 증가함에 따라 점착제의 유지력이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 선형의 아크릴계 점착제가 가교제를 통해 가교된 시스템에 로진 분자들이 첨가됨에 따라 블랜드된 점착제의 응집력이 감소하기 때문으로 설명될 수 있다. 그러나 도 3a를 보면, 로진메타아크릴레이트 블랜드의 경우 유지력이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이것은 로진메타아크릴레이트가 블랜드된 점착제의 유리전이온도가 낮아져 높은 온도에서도 끈적임을 유지하여 로진과의 블랜드보다 상대적으로 높은 온도에서도 안정성을 나타내는 것으로 해석될 수 있다.

UV 경화를 이용한 점착제의 물성 평가

1.박리강도

도 4는 실시예 5~7의 아크릴계 점착제와 로진메타아크릴레이트 블랜드의 UV 조사량에 따른 박리강도 시험 결과를 나타내는 것이다.

도 4a는 실시예 5의 점착제의 박리강도를 나타내는데, 점착부여수지인 로진메타아크릴레이트의 함량이 증가함에 따라 박리강도가 최대값을 보이고 감소하였다. 점착부여수지가 낮은 함량에서는 점착제가 응집력이 낮고 점착부여수지의 함량이 적어 박리강도가 낮지만 UV 조사량이 증가함에 따라 로진메타아크릴레이트의 C=C 결합이 광개시제에 의해 라디칼 반응을 하여 선형의 점착제 사슬 내에 반침투성 중합체망(semi-interpenetrating polymer network, 이하 “semi-IPN”이라 함) 구조의 가교결합이 일어나 응집력이 향상되고 결과적으로 박리강도가 증가함을 보여준다.

도 4b는 실시예 6의 점착제의 박리강도를 나타낸 것이다. 점착부여수지의 함량이 20 중량%에서는 UV 조사량에 크게 영향을 받지 않지만 점착부여수지의 함량이 증가함에 따라 UV 조사량이 증가하면서 점착제와 로진메타아크릴레이트가 semi-IPN구조를 형성하게 되므로 박리강도는 순차적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

도 4c는 실시예 7의 점착제의 박리강도를 나타낸 것이다. 실시예 7의 점착제는 높은 응집력을 갖는데 여기에 로진메타아크릴레이트가 블랜드에 첨가되었을 때 블랜드내에서 로진메타아크릴레이트가 가소제와 같은 역할을 하여 점착제의 응집력 이 오히려 감소하여 박리강도가 낮은 값을 나타내었다. 그러나 로진메타아크릴레이트이 함량이 증가함에 따라 UV 조사량이 0 mJ/cm²에서는 박리강도가 점차 증가하다 80 중량%에서 최대값을 보였다. 그러나 UV 조사량이 증가함에 따라 점착제 자체의 응집력과 로진메타아크릴레이트의 라디칼 반응을 통한 semi-IPN형성에 의해 블랜드의 응집력이 높아져 박리강도는 점착부여수지의 함량이 증가함에 따라 점차 감소하는 것을 확인하였다.

따라서 점착부여수지로 사용된 로진메타아크릴레이트가 UV 조사에 의해서 가교반응을 일으키고 그에 따라 블랜드된 점착제의 응집력이 증가하여 박리강도 변화에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.

2. 초기점착력

도 5는 실시예 5~7의 유리전이온도가 각기 다른 아크릴계 점착제와 로진메타아크릴레이트 블랜드의 UV 조사량에 따른 초기점착력을 나타낸 것이다.

도 5a를 보면, 유리전이온도(T_g)가 가장 낮은 실시예 5의 점착제는 로진메타아크릴에이트 함량 및 UV 조사량이 증가함에 따라 초기점착력이 점차 감소하였다. 이것은 UV 조사에 의해 선형 구조의 아크릴계 점착제 내에서 로진메타아크릴레이트가 가교반응을 일으켜 semi-IPN 구조가 형성됨에 따라 점착제 필름의 표면에서의 점착력이 감소하는 것으로 해석할 수 있다.

도 5b를 보면, 실시예 6의 점착제는 초기점착력은 점착부여수지의 함량이 80 중량%까지 점착부여수지의 함량과 UV 조사량에 영향을 받지 않았다. 또한 전체적인 초기점착력도 다소 증가하는 것을 확인할 수 있다.

도 5c를 보면, 점착제의 유리전이온도(T_g)가 가장 높은 실시예 7의 점착제의 초기점착력은 실시예 6보다 다소 감소하였다. 또한 UV 조사량이 증가하고 점착부여수지의 함량이 증가함에 따라 초기 점착력이 감소하였다. 이것은 점착제의 유리전이온도가 증가함에 따라 점착제의 젖음성이 감소하기 때문인데, 여기에 점착부여수지가 첨가됨에 따라 UV 조사량이 낮을 때에는 점착부여수지가 점착력을 발현하여 초기점착력이 적은 감소를 나타내었지만 UV 조사량이 증가함에 따라 로진메타아크릴레이트가 UV에 의해 가교반응을 일으켜 초기점착력은 감소하는 결과를 나타내었다.

3. 유지력

도 6은 실시예 5~7의 아크릴계 점착제와 로진메타아크릴레이트 블랜드의 유지력을 나타낸 것이다. 로진메타아크릴레이트가 첨가되지 않았을 때 유지력이 점차 향상되는 것으로서 아크릴산의 함량이 증가함에 따라 제조된 점착제의 유리전이온도(T_g)가 증가하고 그에 따라 제조된 점착제의 유지력이 증가하여 내열성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

본 발명의 UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법은 점착부여수지로서 로진 메타아크릴레이트를 사용하고, UV 가교를 통하여 semi-IPN를 형성함으로써 뛰어난 물성을 가지고 경제성도 향상된 아크릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.

도 1a는 실시예 2~4의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 박리강도를 나타내는 그래프이다.

도 1b는 비교예 1~3의 점착제의 로진 함량에 따른 박리강도를 나타내는 그래프이다.

도 2a는 실시예 2~4의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 초기점착력을 나타내는 그래프이다.

도 2b는 비교예 1~3의 점착제의 로진 함량에 따른 초기점착력을 나타내는 그래프이다.

도 3a는 실시예 2~4의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 유지력을 나타내는 그래프이다.

도 3b는 비교예 1~3의 점착제의 로진 함량에 따른 유지력을 나타내는 그래프이다.

도 4a는 실시예 5의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 박리강도를 나타내는 그래프이다.

도 4b는 실시예 6의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 박리강도를 나타내는 그래프이다.

도 4c는 실시예 7의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 박리강도를 나타내는 그래프이다.

도 5a는 실시예 5의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 초기점착력 을 나타내는 그래프이다.

도 5b는 실시예 6의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 초기점착력을 나타내는 그래프이다.

도 5c는 실시예 7의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 초기점착력을 나타내는 그래프이다.

도 6a는 실시예 5의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 유지력을 나타내는 그래프이다.

도 6b는 실시예 6의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 유지력을 나타내는 그래프이다.

도 6c는 실시예 7의 점착제의 로진메타아크릴레이트 함량에 따른 유지력을 나타내는 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따른 로진메타아크릴레이트 및 로진의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims

UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법에 있어서,

(a) 로진과 글리시딜 메타아크릴레이트를 촉매 존재 하에서 중합하여 로진메타아크릴레이트를 제조하는 단계;

(b) 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 및 비닐아세테이트를 중합하여 아크릴계 점착제를 제조하는 단계;

(c) 상기 로진메타아크릴레이트, 상기 아크릴계 점착제 및 광개시제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 혼합물에 UV를 조사하여 중합시키는 단계를 포함하는 UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법.
제 1항에 있어서, 로진메타아크릴레이트와 아크릴계 점착제의 비는 중량비로서 1:0.25~4인 것을 특징으로 UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법.
제 1항에 있어서, UV 조사량은 200 mJ/cm²~1000 mJ/cm² 인 것을 특징으로 하는 UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법.
제 1항에 있어서, 아크릴산의 함량은 아크릴계 점착제의 총 중량에 대하여 5~15 중량%인 것을 특징으로 하는 UV 중합형 아크릴계 점착제의 제조방법.