JP2023047455A - 水性ヒートシール剤、それを用いた印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、水性ヒートシール剤の保存安定性、耐水性および印刷適性が良好であり、特にヒートシール性、基材への耐ブロッキング性および耐油性に優れた水性ヒートシール剤を提供することを課題とする。【解決手段】ガラス転移温度が－２０℃～２０℃であるアクリル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が４０℃～８０℃であるアクリル樹脂（Ｂ）を含有する水性ヒートシール剤。アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との固形分の質量比（アクリル樹脂（Ａ）／アクリル樹脂（Ｂ））が、９５／５～３０／７０である、上記水性ヒートシール剤。【選択図】なし

Description

本発明は水性ヒートシール剤およびその印刷物に関するものである。

より詳しくは、水性ヒートシール剤の長期保存が可能であり、ヒートシール性、基材とヒートシール層が接着しないための耐ブロッキング性、耐油性、耐水性や印刷適性が良好で、さらに環境衛生にも優れた水性ヒートシール剤に関するものである。

近年、商品パッケージその他の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的である。また、印刷物の意匠性、美粧性、高級感などの印刷品質のでき如何によって、消費者の購入意欲を促進させるものであり、産業上での価値は大きい。

包装分野では、紙基材や各種プラスチックフィルム基材に対し、ヒートシール性剤をコーティングしてヒートシール層を設けた包装材料が広く利用されている。ヒートシール層を形成する方法としては、ヒートシール性樹脂組成物を基材へ印刷し、水または溶剤などの媒体を乾燥させる方法が一般的に知られている。このようなヒートシール剤の中でも、環境対応の面から水性ヒートシール剤が望まれており、技術開発がなされている。

水性ヒートシール剤として、例えば、不飽和カルボン酸の特定％のカルボシキル基が一価のアルカリ金属イオンで中和され、かつ特定の重量平均分子量であるエチレン‐不飽和カルボン酸共重合体の水分散体を必須成分として含有する水分散型ヒートシール剤用組成物（特許文献１）、１つ以上の熱可塑性ポリマーを含むベースポリマーと、エチレン‐アクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、無水マレイン酸グラフトポレオレフィン、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む安定剤と、中和剤と、水との溶融混練生成物を含み、約５μｍ未満の体積平均粒径を有する、コーティング組成物（特許文献２）、１つまたは複数のアクリルポリマーもしくはコポリマーエマルジョンと、１つまたは溶融ワックスと、水を含有する水性ヒートシール剤（特許文献３）が提案されている。しかしながら、熱特性、分子量分布の範囲により、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐油性および耐水性を満たす水性ヒートシール剤を得ることは困難であった。

特開２００６‐２８２９６８号公報 特開２０１９‐１１２６３７号公報 特表２０２０‐５１７７８３号公報

本発明は、水性ヒートシール剤の保存安定性、耐水性および印刷適性が良好であり、特にヒートシール性、基材への耐ブロッキング性および耐油性に優れた水性ヒートシール剤を提供することを課題とする。

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の水性ヒートシール剤を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、ガラス転移温度が－２０℃～２０℃であるアクリル樹脂（Ａ）、及び、ガラス転移温度が４０℃～８０℃であるアクリル樹脂（Ｂ）を含有する水性ヒートシール剤に関する。

また、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との固形分の質量比（アクリル樹脂（Ａ）／アクリル樹脂（Ｂ））が、９５／５～３０／７０である、上記水性ヒートシール剤に関する。

また、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との混合物の酸価が、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記水性ヒートシール剤に関する。

また、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との混合物のうち、２５℃におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部分について分子量分布を測定した場合、全ピーク面積に対する分子量１０，０００以下の面積百分率が、３～４０％である、上記水性ヒートシール剤に関する。

また、本発明は、更に、離型剤を含有する、上記水性ヒートシール剤に関する。

また、本発明は、基材上に、上記水性ヒートシール剤からなるヒートシール層を有する印刷物に関する。

また、本発明は、更に、被覆層を有する、上記印刷物に関する。

本発明により、水性ヒートシール剤の保存安定性、耐水性および印刷適性が良好であり、特にヒートシール性、基材への耐ブロッキング性および耐油性に優れた水性ヒートシール剤を提供することが可能となった。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

なお、以下の説明において「水性ヒートシール剤」は単に「ヒートシール剤」と略記する場合がある。また「部」は特に断らない限り「質量部」、「％」は「質量％」を示す。

＜アクリル樹脂＞
本発明において使用するアクリル樹脂は、例えば、アクリルモノマーのみを構成単位とするアクリル樹脂、エチレン－アクリル共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂その他の共重合樹脂形態をとりうるアクリル樹脂であり、より具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリルモノマーを高分子乳化剤の存在下において共重合して得られたアクリル樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合して得られるコア／シェル構造を有するアクリル樹脂などの実施形態が挙げられる。アクリルエマルジョンであることが好ましく、当該アクリル樹脂はエチレン由来構造の含有量が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下、１０質量％以下あるいは３質量％以下であることがなお好ましい。エチレン由来構造を含まない形態であっても好適に用いることができる。

前記コア／シェル構造のシェル部分を形成し得る（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。

本発明のアクリル樹脂のシェル部分またはコア部分を形成し得る（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート。シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これら１種または２種以上の組み合わせて用いる事ができる。
シェル部分の（メタ）アクリル酸エステルと、コア部分の（メタ）アクリル酸エステルは、同じであっても、異なっていてもよい。また、シェル部分、コア部分は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル以外のこれらと重合可能な成分と一緒に重合されていてもよい。

本発明のアクリル樹脂のコア／シェル比率（コア部分とシェル部分との質量比）は３０：７０～７０：３０であることが好ましい。コア比率が３０以上の場合は水性ヒートシール剤の被膜強度が良好となり、コア比率が７０以下の場合はアクリルエマルジョン保存安定性が良好となる。

アクリル樹脂の合成時に水性化するために中和剤を用いることも好ましい。当該中和剤としてはアンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等を使用できる。有機アミンとしてはジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。好ましくは有機アミンであり、更に好ましくはジメチルエタノールアミンである。ジエタノールアミンを用いると再溶解性の点で好ましく、良好な印刷適性が得られる。

本発明のアクリル樹脂の重合反応には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩もしくは水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤を用いることができる。
またレドックス開始剤を用いることもできる。レドックス開始剤としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどとの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等が用いられる。

本発明の水性ヒートシール剤は、ガラス転移温度が－２０℃～２０℃であるアクリル樹脂（Ａ）とガラス転移温度が４０℃～８０℃であるアクリル樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度が異なる二種のアクリル樹脂を含有することにより、アクリル樹脂（Ａ）がヒートシール性および耐油性を、アクリル樹脂（Ｂ）が耐ブロッキング性を付与し、本願における課題解決に寄与する。

アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－２０℃～２０℃であることが必要であり、より好ましくは－１５℃～５℃である。

アクリル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が４０℃～８０℃であることが必要であり、５０℃～７０℃であることが好ましい。

本発明でいうアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、各単量体から形成され得る各ホモポリマーＴｇ、各単量体の質量分率から、ＦＯＸの式に基づいた計算によるガラス転移温度であり、シェア部分とコア部分を合わせた一緒に計算したものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：共重合体の計算ガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの質量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）

アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物は、水性ヒートシール剤組成物中に固形分で１０～６０質量％含有することが好ましく、より好ましくは３０～５０質量％である。１０質量％以上の場合は水性ヒートシール剤の乾燥性が向上することがあり、６０質量％以下の場合は水性ヒートシール剤の流動性およびレベリング性が向上して印刷適性が良好となることがある。

また、本発明の水性ヒートシール剤は、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（アクリル樹脂（Ａ）／アクリル樹脂（Ｂ））が、９５／５～３０／７０であることが好ましく、より好ましくは９０／１０～５０／５０である。アクリル樹脂（Ａ）の質量比が３０以上でヒートシール性および耐油性が向上することがあり、質量比９５以下で耐ブロッキング性が向上することがある。

更に、本発明の水性ヒートシール剤は、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物の酸価が、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でアクリル樹脂の再溶解性が向上し、版かぶりや版詰まりの発生を防止して印刷適性が良好となることがあり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で耐水性が向上することがある。

更に、本発明の水性ヒートシール剤は、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物のうち、２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶部をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの、分子量１０，０００以下の面積比率（面積百分率）が、３～４０％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０％である。
分子量が１０，０００以下の低分子領域は、低温でアクリル樹脂が溶融して、基材に濡れ広がりやすくなり、面積比率が３～４０％でヒートシール性および耐油性が良好となることがある。
面積比率％は、縦軸に分子量Ｍの面積百分率％、横軸に分子量Ｍの常用対数ＬｏｇＭとした分子量分布図において、ＬｏｇＭが４以下の範囲にある面積百分率％である。

上記ＧＰＣの測定条件としては、ポリスチレン換算の測定法を採用でき、検出としてはＲＩ反射、流出速度としては０．１～０．５ｍｌ／分、カラム温度としては３０～５０℃、測定器としては昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４などを採用することができる。

上記の様に、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物のうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部分について分子量分布を測定した場合、全ピーク面積に対する分子量１０，０００以下の面積百分率が、３～４０％とするためには、例えば、アクリル樹脂（Ａ）においては、重量平均分子量を２５，０００～３５０，０００とする、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの多分散度を８～１０とすることで、また、アクリル樹脂（Ｂ）においては、重量平均分子量を６０，０００～１００，０００とする、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの多分散度を３～５とするなどの条件を用いることで可能となる。

＜離型剤＞
本発明の水性ヒートシール剤は、離型剤を含有してもよい。当該離型剤は、脂肪酸アミド、炭化水素系ワックス、レシチンが好ましい。脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、炭化水素系ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられ、レシチンとしては、大豆など植物油精製時の副産物または卵黄などの粗原料から調整したペースト状レシチンなどが挙げられる。水性ヒートシール剤組成物中に０．１～３質量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．２～１．５質量％である。本発明のアクリル樹脂と併用することで耐ブロッキング性および耐水性がさらに向上する。

＜水性媒体＞
本発明において、水性ヒートシール剤は水性媒体を含むことが好ましい。当該水性媒体は、水を主成分（水性ヒートシール剤の保存安定性と乾燥性の観点から、全媒体中５０質量％以上が好ましい）とし、水以外にも必要に応じて水性有機溶剤を含んでよい。具体的には、印刷条件（スピード、版深、デザイン、乾燥温度）に応じてアルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤を含むことができる。アルコール系有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ノルマルブタノール、ターシャリブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、が挙げられる。グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルグリコール、等を挙げることができる。
中でもイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。水性ヒートシール剤の貯蔵安定性や増粘、乾燥性の観点から、水以外の水性有機溶剤は水性ヒートシール剤の総質量中に、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜添加剤＞
本発明の水性ヒートシール剤には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。例えば、体質顔料、無機系微粒子、レベリング剤、消泡剤、造膜剤を挙げることができる。具体的には、乾燥性や塗膜隠蔽性を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子、レベリング性を向上させるためのレベリング剤、消泡性を付与するための消泡剤、再溶解性を付与するための水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、造膜助剤等の各種添加剤を挙げることができる。

＜水性ヒートシール剤の製造＞
本発明の水性ヒートシール剤は、公知の方法で製造することができる。例えば、アクリル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、必要に応じて、離型剤、水、水性有機溶剤、添加剤等を添加した後、羽根つき攪拌装置を用いて均一に撹拌混合することで製造することができる。羽根つき攪拌装置は、従来公知のものを用いることができ、例えば、プロペラ翼等を備えたベッセル等のバッチ式混合装置や、インラインミキサー等の連続式混合装置が挙げられる。

＜基材＞
本発明の水性ヒートシール剤は、基材上にヒートシール層を形成して、印刷物とすることができる。なお、基材上というのは、基材とヒートシール層とが直接しない場合も含む。
当該基材（被印刷体）としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル基材、ナイロン等のポリアミド基材に挙げられるようなプラスチックフィルム、紙基材、アルミニウム箔等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム、シート等が挙げられる。本発明においては、特に紙基材が好ましい。紙基材としては、クラフト紙、アート紙、コート紙、上質紙等から選ばれる紙基材であることが好ましい。

＜水性ヒートシール剤により形成されたヒートシール層を有する印刷物＞
水性ヒートシール剤により形成されたヒートシール層を有する印刷物の製造方法としては、基材上に、本発明の水性ヒートシール剤を用いてグラビア印刷機で印刷する方法が例示できる。水性ヒートシール剤は、印刷時に必要に応じて水、水性有機溶剤からなる希釈溶剤で、適宜希釈しグラビア印刷方式で、各種基材に印刷することができる。

＜印刷方法＞
本発明の水性ヒートシール剤から印刷層を形成するために各種印刷法が用いられる。当該印刷方法としては、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式などの輪転印刷方式が挙げられ、公知の手段により印刷を行うことができる。例えば、グラビア印刷を行う場合、水性ヒートシール剤を水あるいは水／アルコール系有機溶剤により希釈を行い、粘度（ザーンカップ＃３で２０～３０秒／２５℃）を調整し、印刷を好適に実施することができる。

また、ヒートシール層を有する印刷物の印刷構成としては、更にアンカーコート層（アンカー層）、被覆層（ＯＰ層）およびインキ層を任意に組み合わることが可能である。
印刷物の構成は例えば、
基材／ヒートシール層
基材／アンカー層／ヒートシール層
インキ層／基材／ヒートシール層
インキ層／基材／アンカー層／ヒートシール層
ＯＰ層／インキ層／基材／ヒートシール層
ＯＰ層／インキ層／基材／アンカー層／ヒートシール層
ＯＰ層／基材／ヒートシール層
ＯＰ層／基材／アンカー層／ヒートシール層
ＯＰ層／基材／インキ層／ヒートシール層
ＯＰ層／基材／インキ層／アンカー層／ヒートシール層
ＯＰ層／アンカー層／基材／アンカー層／ヒートシール層
ＯＰ層／アンカー層／基材／ヒートシール層
などを好適に挙げることができる。
更に、ヒートシール層および被覆層を有する印刷物は、様々な用途に応じて後加工され、食品など商品の包装、とりわけ紙器用に好適に使用される。

上記ＯＰ層としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ニトロセルロース系樹脂などを使用した被覆剤、アンカー層としてはポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用したアンカー剤を好適に用いることができる。また、上記インキ層としてはポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用したグラビアインキ、フレキソインキその他の印刷インキを用いることができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。

＜酸価＞
酸価の測定は、試料１ｇ中に含有するカルボシキル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳＫ００７０に準じた方法により行った。

＜重量平均分子量および数平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４」を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量を求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分

＜合成例１＞（アクリル樹脂（Ａ１）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコールを１００部仕込み、温度を８０～８２℃に上げた後、滴下ロートに仕込んだアクリル酸５部、メチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート２５部、過酸化ベンゾイル１．５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過酸化ベンゾイル０．３部を追加し、更に２時間反応させた。温度を４０℃に下げ、ジメチルエタノールアミン、イオン交換水を添加した。その後、反応フラスコの温度を８０～８２℃に上げ、ストリッピングを行ない、最終的に固形分３０％の水溶性樹脂を得た。
上記で得た水溶性樹脂全量、イオン交換水１０部を反応フラスコに仕込み、温度を８０℃～８２℃に上げた後、過硫酸カリウムを０．５部添加し、メチルメタクリレート２６部、ブチルアクリレート２０部、２－エチルヘキシルアクリレート１４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．１５部を添加し、２時間反応させた。このようにして、固形分４０％、計算ガラス転移温度－１２℃、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４１，１００、数平均分子量（Ｍｎ）１６，８００のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。

＜合成例２～９＞（アクリル樹脂（Ａ２）～（Ａ９）の合成）
合成例２～５および合成例８～９については、合成例１と同様な方法で重合を行い、アクリル樹脂（Ａ２）～（Ａ５）およびアクリル樹脂（Ａ８）～（Ａ９）を得た。
合成例６～７については、過酸化ベンゾイル量および過硫酸カリウムを変更した以外は合成例１と同様な方法で重合を行い、アクリル樹脂（Ａ６）～（Ａ７）を得た。これらのモノマーの配合を表１に示す。
尚、いずれの合成例においても、シェル部分を構成する水溶性樹脂は固形分が３０％になるよう調整し、その全量を使用した。また、最終的なアクリルエマルジョンの固形分が４０％になるように調整した。
また、シェル部分の合成における中和剤は、ジメチルエタノールアミンを使用し、ストリッピングによる留去も考慮し、カルボキシル基に対して最終的には１１０％中和とした。

＜合成例１０＞（アクリル樹脂（Ｂ１）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコールを１００部仕込み、温度を８０～８２℃に上げた後、滴下ロートに仕込んだメタクリル酸６部、メチルメタクリレート３４部、ブチルアクリレート１０部、過酸化ベンゾイル２．５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過酸化ベンゾイル０．５部を追加し、更に２時間反応させた。温度を４０℃に下げ、ジメチルエタノールアミン、イオン交換水を添加した。その後、反応フラスコの温度を８０～８２℃に上げ、ストリッピングを行ない、最終的に固形分３０％の水溶性樹脂を得た。
上記で得た水溶性樹脂全量、イオン交換水１０部を反応フラスコに仕込み、温度を８０℃～８２℃に上げた後、過硫酸カリウムを０．８部添加し、メチルメタクリレート４２部、２－エチルヘキシルアクリレート８部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．２部を添加し、２時間反応させた。このようにして、固形分４０％、計算ガラス転移温度６１℃、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７３，８００、数平均分子量（Ｍｎ）２１，７００のアクリル樹脂（Ｂ１）を得た。

＜合成例１１～１４＞（アクリル樹脂（Ｂ２）～（Ｂ５）の合成）
合成例１１～１４については、合成例１０と同様な方法で重合を行い、アクリル樹脂（Ｂ２）～（Ｂ５）を得た。これらのモノマーの配合を表１に示す。
尚、いずれの合成例においても、シェル部分を構成する水溶性樹脂は固形分が３０％になるよう調整し、その全量を使用した。また、最終的なアクリルエマルジョンの固形分が４０％になるように調整した。
また、シェル部分の合成における中和剤は、ジメチルエタノールアミンを使用し、ストリッピングによる留去も考慮し、カルボキシル基に対して最終的には１１０％中和とした。

＜実施例１＞
アクリル樹脂（Ａ１）５３．４部、アクリル樹脂（Ｂ１）３５．６部、レシチン０．５部、シリコーン系消泡剤０．２部、水１０．３部を撹拌混合し、水性ヒートシール剤Ｓ１を得た。

＜実施例２～１９＞
表２に記載した原料および配合比を使用した以外は実施例１と同様の方法で水性ヒートシール剤Ｓ２～Ｓ１９を得た。

＜比較例１～６＞
表３に記載した原料および配合比を使用した以外は実施例１と同様の方法で水性ヒートシール剤Ｔ１～Ｔ６を得た。

＜印刷物および評価＞
実施例１～１９および比較例１～６で得られた水性ヒートシール剤およびその印刷物を用いて以下に記載の評価を行った。
結果を表２および表３に示す。

＜ヒートシ－ル性＞
実施例１～１９および比較例１～６で得られた水性ヒートシール剤を水で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で２５秒（２５℃）に調整し、印刷用の希釈ヒートシール剤とした。
次に、片艶晒クラフト紙（王子製紙株式会社製）の艶を有しない面に、グラビア校正印刷機を利用して、版深３５ミクロンの腐蝕版で２度重ね印刷（乾燥温度１００℃、印刷速度４０ｍ／分）を行い、ヒートシール層を形成した。また、片艶晒クラフト紙の艶面に、被覆層として、ポリアミド／ニトロセルロース系リリースワニスを版深２０ミクロンの腐蝕版を用いて印刷（乾燥温度５０℃、印刷速度４０ｍ／分）した。
上記印刷物を１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、ヒートシール層面同士を、以下の装置および条件でヒートシールし、ヒートシール強度を評価した。なお、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上は実用上問題がない範囲である。
（ヒートシール条件）
装置：テスター産業株式会社製ヒートシールテスター、シール幅：１０ｍｍ、ヒーター温度：１２０℃、シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間：１ｓｅｃ
（ヒートシール強度測定）
装置：インテスコ社製 小型引張試験機（モデル；ＩＭ－２０）、試験片幅：１５ｍｍ、剥離モード：９０°剥離、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ

＜耐ブロッキング性＞
実施例１～１９および比較例１～６で得られた水性ヒートシール剤を水で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で２５秒（２５℃）に調整し、印刷用の希釈ヒートシール剤とした。
次に、片艶晒クラフト紙（王子製紙株式会社製）の艶を有しない面に、グラビア校正印刷機を利用して、版深３５ミクロンの腐蝕版で２度重ね印刷（乾燥温度１００℃、印刷速度４０ｍ／分）を行い、ヒートシール層を形成した。また、片艶晒クラフト紙の艶面に、被覆層として、ポリアミド／ニトロセルロース系リリースワニスを版深２０ミクロンの腐蝕版を用いて印刷（乾燥温度５０℃、印刷速度４０ｍ／分）した。
上記印刷物を４ｃｍ角に切り、ヒートシール層面と被覆層面とを圧着し、温度４０℃、湿度８０％ＲＨ、荷重：１００Ｎ／ｃｍ^２の環境下で２４時間静置したのち、圧着面を剥離した際の剥離抵抗および剥離面の状態から、下記基準にて耐ブロッキング性を評価した。
Ａ．剥離抵抗がなく、ヒートシール剤取られも見られない。
Ｂ．剥離抵抗はわずかにあるが、ヒートシール剤取られは見られない。
Ｃ．剥離抵抗はあるが、ヒートシール剤取られは見られない。
Ｄ．剥離抵抗があり、点状で少量のヒートシール剤取られが見られる。
Ｅ．剥離抵抗が強く、印刷面積の５０％以上でヒートシール剤取られが見られる。
なお、Ａ、ＢおよびＣは実用上問題がない範囲である。

＜耐油性＞
実施例１～１９および比較例１～６で得られた水性ヒートシール剤を水で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で２５秒（２５℃）に調整し、印刷用の希釈ヒートシール剤とした。
次に、片艶晒クラフト紙（王子製紙株式会社製）の艶を有しない面に、グラビア校正印刷機を利用して、版深３５ミクロンの腐蝕版で２度重ね印刷（乾燥温度１００℃、印刷速度４０ｍ／分）を行い、ヒートシール層を形成した。
上記印刷物について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ Ｎｏ．４１：２０００「紙および板紙－はつ油度試験方法－キット法」に準拠して、耐油性を評価した。
キット値による評価：キット値１～１６の範囲において評価し、（劣）１⇔１６（優）とし、キット値５以上を実用上問題がない範囲と判定した。

＜耐水性＞
実施例１～１９および比較例１～６で得られた水性ヒートシール剤を水で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で２５秒（２５℃）に調整し、印刷用の希釈ヒートシール剤とした。
次に、片艶晒クラフト紙（王子製紙株式会社製）の艶を有しない面に、グラビア校正印刷機を利用して、版深３５ミクロンの腐蝕版で２度重ね印刷（乾燥温度１００℃、印刷速度４０ｍ／分）を行い、ヒートシール層を形成した。
上記印刷物のヒートシール層面を、水に浸した綿棒で５０回擦ったときの目視によるヒートシール剤取られ程度から、耐水性を評価した。
Ａ．綿棒にヒートシール剤が取られない。
Ｂ．綿棒にヒートシール剤取られがわずかにあるが、基材は見えない。
Ｃ．綿棒にヒートシール剤取られがあるが、基材は見えない。
Ｄ．綿棒にヒートシール剤取られがあり、基材もわずかに見える。
Ｅ．綿棒にヒートシール剤取られがあり、基材が明らかに見える。
なお、Ａ、ＢおよびＣは実用上問題がない範囲である。

＜印刷適性＞
実施例１～１９および比較例１～６で得られた水性ヒートシール剤について、水で粘度をザーンカップＮｏ．３で２５秒（２５℃）に調整し、グラビア校正印刷機を利用して、版深３５ミクロンの腐蝕版で印刷（乾燥温度１００℃、印刷速度４０ｍ／分）を行った。その後に版を６０分間空転し、再度印刷して印刷物の印刷ムラ程度を目視判定し、評価を行った。
Ａ．印刷ムラ面積が１%未満である。
Ｂ．印刷ムラ面積が１％以上３％未満である。
Ｃ．印刷ムラ面積が３％以上６％未満である。
Ｄ．印刷ムラ面積が６％以上１０％未満である。
Ｅ．印刷ムラ面積が１０％以上である。
なお、Ａ、ＢおよびＣは実用上問題がない範囲である。

本発明は、水性ヒートシール剤の保存安定性、耐水性および印刷適性が良好であり、特にヒートシール性、基材への耐ブロッキング性および耐油性に優れた水性ヒートシール剤を提供することができた。
特に、アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が範囲外の比較例１および２、アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が範囲外の比較例３および４、アクリル樹脂（Ａ）またはアクリル樹脂（Ｂ）を含まない比較例５および６では、ヒートシール性、耐ブロッキング性または耐油性が基準に満たない評価であった。

Claims (7)

1. ガラス転移温度が－２０℃～２０℃であるアクリル樹脂（Ａ）、及び、ガラス転移温度が４０℃～８０℃であるアクリル樹脂（Ｂ）を含有する水性ヒートシール剤。
2. アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との固形分の質量比（アクリル樹脂（Ａ）／アクリル樹脂（Ｂ））が、９５／５～３０／７０である、請求項１に記載の水性ヒートシール剤。
3. アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との混合物の酸価が、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の水性ヒートシール剤。
4. アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との混合物のうち、２５℃におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部分について分子量分布を測定した場合、全ピーク面積に対する分子量１０，０００以下の面積百分率が、３～４０％である、請求項１～３いずれかに記載の水性ヒートシール剤。
5. 更に、離型剤を含有する、請求項１～４いずれかに記載の水性ヒートシール剤。
6. 基材上に、請求項１～５いずれかに記載の水性ヒートシール剤からなるヒートシール層を有する印刷物。
7. 更に、被覆層を有する、請求項６に記載の印刷物。