CN100469805C - 颜料分散能力良好的接枝共聚物及生产方法，乳液生产方法和颜料分散体 - Google Patents

颜料分散能力良好的接枝共聚物及生产方法，乳液生产方法和颜料分散体 Download PDF

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Abstract

一种通过(A)大分子单体和(B)单体的共聚作用形成的接枝共聚物。大分子单体(A)是(a)可加聚的不饱和羧酸和脂族醇之间的酯单体和(b)含有酸性基团的可加聚单体的聚合物。该聚合物在其末端含可加聚的基团，并且酸值为100～300。单体(B)是可加聚单体。大分子单体(A)单元的量为整个接枝共聚物的20～50重量%，单体(B)单元的量为整个接枝共聚物的50～80重量%。

Description

颜料分散能力良好的接枝共聚物及生产方法，乳液生产方法和颜料分散体
技术领域
本发明涉及接枝共聚物，它们的生产方法和它们的应用，更具体地涉及可用于涂料、胶印油墨、凹印油墨、涂料组合物、文具油墨(stationery ink)、粘合剂等的接枝共聚物。
背景技术
至今已知多种关于接枝共聚物的合成方法，并且已经发现了多种它们的应用。这些应用包括作为颜料分散剂的应用。例如，已知各自具有含颜料分散官能团的接枝链的接枝共聚物(JP-A-9-241565)，以及各自利用由芳族单体和含羧基单体组成的大分子单体作为一个单体所形成的接枝共聚物(JP-A-2002-336672)。另外，已经开发了各自利用水溶性聚合物，例如水溶性树脂如含羧基的苯乙烯-丙烯酸类树脂作为保护胶体的乳液或水分散体(JP-A-4-53802)。
在JP-A-9-241565中，各个接枝共聚物的接枝链是疏水性的，因此其吸附在颜料颗粒上，而接枝共聚物的主链具有亲水性。因此，将颜料颗粒分散在水性介质中可得到颜料分散体。然而为了生产颜料分散体，需要令人厌恶的生产方法，例如需要在捏和颜料和分散剂同时混用溶剂。
而在JP-A-2002-336672中，在各个接枝共聚物中接枝链上都存在芳基。这些芳基具有高疏水性，而且该接枝共聚物的软化点高。因此该接枝共聚物在室温下的粘性和刚性高，以至于认为接枝共聚物在水中的散布和溶解是不充分的。
根据JP-A-4-53802，使用水溶性树脂如含羧基的苯乙烯-丙烯酸类树脂作为保护胶体制备各种乳液或水分散体。因为用作保护胶体的树脂是数均分子量5,000～10,000的相对低分子量的树脂，这种低分子量树脂使产生的涂层物理性能下降。因此该乳液或水分散体决不会令人满意。
发明内容
本发明可以克服上述问题。
因此本发明的一个方面在于提供了一种通过(A)大分子单体和(B)单体的共聚作用形成的接枝共聚物，其中大分子单体(A)是(a)可加聚的不饱和羧酸和脂族醇之间的酯单体和(b)含有酸性基团的可加聚单体的聚合物，所述聚合物在其末端含可加聚的基团，聚合物酸值为100～300；单体(B)是可加聚单体；大分子单体(A)单元的量为整个接枝共聚物的20～50重量％，单体(B)单元的量为整个接枝共聚物的50～80重量％。
当单体(B)的总量假定为100重量％时，单体(B)可优选至少包含(c)30～99.5重量％的疏水性单体和(b)0.5～20重量％的含有酸性基团的单体；由单体(B)形成的主链的酸值为3～130；接枝共聚物的总酸值(包括来源于大分子单体的酸值)可以为55～170。
优选大分子单体的数均分子量为1,000～30,000并且不含芳环。
酸性基团可以是例如羧基、磺酸基和/或磷酸基(phosphoric group)。
酯单体(a)可以是例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的至少一种单体与C1-30脂族醇或C6-30脂环醇之间的酯。
具有酸性基团的单体(b)可以是例如至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基(methacroyloxyethyl))邻苯二甲酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸和单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯(acid phosphate)的单体。
优选已使用碱性物质中和酸性基团。
本发明的另一个方面在，还提供了一种通过(A)大分子单体和(B)单体的共聚作用制备接枝共聚物的方法，其中大分子单体(A)是(a)可加聚的不饱和羧酸和脂族醇之间的酯单体和(b)含有酸性基团的可加聚单体的聚合物，所述聚合物在其末端含可加聚的基团，聚合物酸值为100～300；单体(B)是可加聚单体；大分子单体(A)的量为整个接枝共聚物的20～50重量％，单体(B)的量为整个接枝共聚物的50～80重量％。并且使用碱性物质中和所得到的接枝共聚物的至少一些酸性基团。
本发明的另一方面在于，还提供了一种制备乳液的方法，该方法包括在其酸性基团已被碱性物质中和的接枝共聚物存在下，将主要由疏水性单体组成的单体进行乳液聚合。
本发明的又一个方面在于，还提供了一种颜料分散体，其含有分散在水性介质中的无机颜料或有机颜料，同时使用上述的接枝共聚物和乳液中的任一种作为分散剂。
本发明的又一个方面在于，还提供了含有上述颜料分散体的涂料、油墨、涂料组合物或粘合剂。
根据本发明的接枝共聚物中，大分子单体接枝于接枝共聚物的主链上。假定在大分子单体中，其碳架组成其主链，通过用脂族(包括＂脂环的＂；在下文同样适用)醇的羧酸酯形成大分子单体的侧链可以使接枝共聚物具有较低的软化点。当接枝共聚物用作颜料分散剂时，接枝共聚物在水中还显示出低粘性(cohesiveness)，并且接枝共聚物具有挠性。通过中和接枝共聚物所含的酸性基团，接枝共聚物具有了很高的亲水性以便增加接枝共聚物进入水中的溶解度和散布性(spreadability)。当使用接枝共聚物将颜料分散在水介质中时，大分子单体单元与水显示出较高的相容性。因此，分散的颜料分散稳定性提高并且接枝共聚物的主链(单体组成的碳链)吸附在颜料颗粒上，与颜料具有强相容性，从而使得到优良的颜料分散体成为可能。这种颜料分散体在涂料、油墨和文具油墨中可用作着色剂。
还已经发现通过完全地或部分地中和本发明的接枝共聚物得到的接枝共聚物，其水分散体或乳液，以及使用本发明接枝共聚物作为保护胶体获得的乳液各自都可以在形成涂层时用作优良的形成涂层的组分，并且各自都可以作为涂料、油墨、涂料组合物、粘合剂和文具油墨的材料。这些发现导致了本发明。
具体实施方式
在下文中将根据本发明的优选实施方案对本发明进行更详细的描述。
本文使用的术语“大分子单体”是指分子量比较高的单体，它是在其一端连接有可加聚的双键基团(α，β-烯键式不饱和基团)的聚合物型单体。通过将这些大分子单体结合到接枝共聚物，来自大分子单体的接枝链可以被引入接枝共聚物中。
本发明的接枝共聚物是由大分子单体(A)和单体(B)的共聚作用形成的接枝共聚物。大分子单体(A)是(a)可加聚的不饱和羧酸和脂族醇之间的酯单体和(b)含有酸性基团的可加聚单体的聚合物，该聚合物在其末端含可加聚的基团且酸值为100～300，单体(B)是可加聚单体，大分子单体(A)单元的量为整个接枝共聚物的20～50重量％，单体(B)单元的量为整个接枝共聚物的50～80重量％，并且当单体(B)的总量假定为100重量％时，单体(B)可以优选至少包含(c)30～99.5重量％的疏水性单体和(b)0.5～20重量％的含有酸性基团的单体。
由于使用酯单体(a)作为大分子单体的一个组成部分，产生的接枝共聚物虽然是疏水性的但该接枝共聚物的软化点降低，而且此外该接枝共聚物在水中还显示出挠性和低粘性。当另一个可共聚单体(b)用碱性物质中和时，接枝共聚物整体的亲水性增加，以使接枝共聚物到水中的溶解度和散布性提高。
酯单体(a)可以优选是至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体和C1-30脂族醇或C6-30脂环醇之间的酯。脂族醇可以是C1-18，更优选C1-12的醇或液体支链C13-18醇。另一方面，作为脂环醇，优选C6-18醇。如果脂族醇所含碳数大，而且是直链形式，例如十八醇，则碳链的可结晶性显示出来，因此难以得到具有低粘性的本发明接枝共聚物。作为单体(a)，特别可以使用通常已知的单体。可以使用例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、戊酯、己基环己酯、甲基环己酯、乙基环己酯、2-乙基己酯、癸酯、异癸酯、十八烷基酯、异十八烷基酯、异降冰片酯等(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
接下来，单体(b)是含羧基、磺酸基和/或磷酸基作为其酸性基团的单体，可以使用通常已知的单体。特别是含羧基单体例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯或单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯；或是含两个羧基，例如衣康酸、马来酸或富马酸，其中一个羧基被醇或烷基胺酯化或酰胺化的单体，换言之是上述醇或胺的半酯化产物或半酰胺化产物。作为选择，单体(b)可以是含磺基的单体，例如(甲基)丙烯酰胺基二甲基丙烷磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸，或是含磷酸基的单体，例如单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯。本发明中，由于具有良好的可聚合性而优选(甲基)丙烯酸及其亲水性衍生物。
单体(b)使用足够的量以得到具有与水的相容性的本发明的接枝共聚物。本发明接枝共聚物的亲水性受大分子单体本身的酸值和引入接枝共聚物的大分子单体的量的影响相当大。为了使引入大分子单体的接枝共聚物具有足够的与水的相容性，而且当颜料经过分散加工时为了保持颜料颗粒在水中足够稳定，大分子单体的酸值为100～300，优选150～250。若酸值小于100，为了接枝共聚物和颜料颗粒在水中稳定，则需要更多的大分子单体单元引入到接枝共聚物中，所以大分子单体的性质在接枝共聚物中强烈地显示出来。鉴于大分子单体(A)和单体(B)之间的共聚能力，存在的困难是一部分大分子单体不反应并残留在聚合系统中。另一方面，若酸值大于300，可以降低被引入到产生的接枝共聚物中的大分子单体的量，但是在接枝共聚物中大分子单体单元的比例相应变小以致显示出接枝共聚物主链性质的影响。因此，观察到接枝共聚物的内聚性，在有些情况下不优选这样的接枝共聚物作为颜料分散剂。另外，亲水性太高以至于用本发明的产品防水性差。
在本发明中，由引入到接枝共聚物中的大分子单体带来的酸值优选在整个接枝共聚物中为50～120。如果来源于大分子单体的酸值小于50，则产生的接枝共聚物不具有足够的水相容性。如果来源于大分子单体的酸值大于120，产生的接枝共聚物具有过高的水溶性以致当加入到各种材料中形成涂层时，该涂层出现防水性差的问题。接枝共聚物的酸值更优选60～100。
考虑到大分子单体(A)本身的上述酸值、所希望的接枝共聚物的酸值和大分子单体的可聚合性，根据本发明引入到接枝共聚物中的大分子单体(A)的量可以优选20～50重量％(接枝共聚物的总量假定为100重量％)。量小于20重量％由大分子单体形成的接枝链不能具有足够的亲水性，而量大于50重量％则涉及到一个潜在的问题：一部分大分子单体作为未反应的原料残留在聚合系统中。
对于大分子单体的分子量没有特别的限制。然而，分子量过高导致可聚合性差，还导致引入到接枝共聚物的大分子单体分子数目较小，以致接枝共聚物不能显示出足够的亲水性。因此大分子单体必须均匀地引入接枝共聚物。因此，按照数均分子量，其分子量优选为1,000～30,000，更优选2,000～10,000，尤其更优选3,000～7,000。
大分子单体(A)可以通过通常已知的方法获得，对其生产方法没有特别的限制。获得大分子单体的合成方法例如通过在含羟基的链转移剂例如2-羟基乙硫醇存在下聚合单体(a)以获得在其一端引入羟基的聚合物，然后含有能够与活泼氢反应的反应性基团的单体例如甲基丙烯酸氯化物或甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与含有反应性基团的单体反应。也可以通过如下步骤获得大分子单体(A)：将含活泼氢的基团例如羟基到通过离子聚合或活性自由基聚合得到的聚合物的末端，然后将其与含有能够和上述活泼氢反应的反应性基团以及可加聚反应性基团的化合物反应。也可以通过在高温高压下进行自由基聚合然后进行解聚等等方法获得大分子单体(A)。
接下来对单体(B)进行描述，单体(B)可与上述大分子单体(A)共聚合。单体(B)用来形成接枝共聚物主链。通常已知的各种可加聚的不饱和单体都可使用。接枝共聚物的总量假定为100重量％时，单体(B)的量是大分子单体的剩余量，即50～80重量％。
作为单体(B)，本发明可以使用至少包括单体(c)和单体(b)的单体。使用能够赋予高颜料配伍性和颜料分散性的单体作为单体(c)单元，当单体(c)形成进入接枝共聚物时，使得能够得到具有良好的颜料分散性的接枝共聚物。具体地说，上述单体(a)可以用作单体(c)，还可使用含芳环的单体或含极性基团的单体作为单体(c)。含芳环的单体的实例包括(甲基)丙烯酸的苯甲酯、苯酯和萘酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯萘。另一方面，含有极性基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸的羟基丙酯、4-羟基丁酯、二甲基氨基乙酯和二乙基氨基乙酯。这些化合物的一种或多种可以用作单体(c)。当假定单体(B)中全部单体总量为100重量％时，单体(c)的量是单体(b)的剩余量或小于单体(b)的量，并且为30～99.5重量％。
在本发明中，接枝共聚物的主链优选不是完全疏水性的而是具有一些亲水性。可以在一定程度上将含酸性基团的亲水性单体引入到接枝共聚物主链上，然后中和成为盐使得接枝共聚物的主链具有一些亲水性。具体地说，可以使用一种或多种上述举例说明的含酸性基团的单体(b)化合物。当单体(B)中全部单体总量假定为100重量％时，亲水性单体的量优选0.5～20重量％，更优选1～15重量％，尤其更优选2～10重量％。
但如果接枝共聚物主链不含任何含有酸性基团的单体单元或它们的含量小于0.5重量％，在其主链不具有任何亲水性时，主链的粘合在水系统中不会松开或解开，尽管这取决于主链的软化点和在分散接枝共聚物时溶剂的组成。如果是这种情况，主链不能将颜料充分吸附在其上，因此可能无法分散颜料。然而应该注意即使主链没有酸值，仍然可以充分形成根据本发明的分散体，条件是在接枝共聚物分散加工中单独使用或与水结合使用能够溶解该接枝共聚物(包括主链)的溶剂。如果在主链中含有酸性基团的单体单元的量大于20重量％，主链的亲水性总是增加，也就是在产生的分散体中主链的酸值总是过大。因此，主链的亲水性变高以致主链在颜料上的吸附差，颜料的分散不好。
通过单体(b)与单体(c)的共聚作用形成的主链的酸值可优选3～130，更优选5～100，尤其更优选10～50。酸值小于3导致主链亲水性过低，以致主链粘着而不能解开，接枝共聚物几乎不粘着于颜料表面上而颜料不具备良好的分散性。另一方面，酸值大于130导致主链亲水性过高，以致主链疏水性降低，接枝共聚物几乎不粘着到颜料表面上，并且产生的颜料分散体的分散稳定性有不利的影响。
由上文所述的内容可知，要求单体(B)至少含单体(c)和单体(b)。另外，也可以根据需要引入含可加聚双键的可共聚单体。使用通常已知的单体作为此附加的单体(在下文中称为“d”)。单体(d)的实例包括但不特别限定为除了上述的那些之外，脂肪酸的乙烯基酯、烯烃单体、卤代乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯和马来酸酯。当单体(B)的总量假定为100重量％时，单体(d)的量是0～59.5重量％。
如上所述，根据本发明的接枝共聚物的特征在于它是基于接枝共聚物20～50重量％的大分子单体(A)和基于接枝共聚物50～80重量％的单体(B)的共聚物，大分子单体(A)是单体(a)和单体(b)之间的共聚物，在其末端含可加聚的基团，其酸值为100～300。单体(B)可优选至少由30～99.5重量％的疏水性单体(c)和0.5～20重量％的单体(b)，和如果有必要的0～59.5重量％的单体(d)组成，接枝共聚物的总酸值优选55～170，更优选60～150，尤其更优选70～120。此外，作为优选的总酸值的分类，来源于大分子单体侧链的酸值可以是50～120，由单体(B)组成的主链的酸值可以是0.6～65。
对于根据本发明的接枝共聚物的分子量，其数均分子量可以优选在1,000～50,000的范围内(GPC，聚苯乙烯校准)。如果分子量低于1,000，接枝共聚物只能使颜料的分散稳定性差或者只能形成耐久性差的涂层。另一方面，如果分子量高于50,000，接枝共聚物导致其中颜料分散不良的含水的颜料分散体。更优选接枝共聚物的数均分子量可以是5,000～30,000。
根据本发明的接枝共聚物可以在中和其酸性基团之后使用，虽然它可以直接使用。通常已知的碱性物质可以用作中和这些酸性基团的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物或者碳酸盐、氨水或者胺。说明性的例子是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、吗啉、N-甲基吗啉、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺和氨基甲基丙醇。它们可以单独或组合使用。特别优选氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。通过用碱性物质部分或完全中和接枝共聚物的酸性基团，可以使接枝共聚物可溶于水或者可获得接枝共聚物的乳液或水分散体。
制备根据本发明上述接枝共聚物可以通过在有机溶剂中使大分子单体(A)和单体(B)进行聚合，该溶剂中单体(A)和(B)和产生的接枝共聚物是可溶的。这样获得的接枝共聚物溶液可以照现原样使用，即作为有机溶剂溶液，或者如上所述按需要加入其中溶解了碱性物质的水以进行中和，这样可以作为亲水性树脂获得接枝共聚物。此外，根据需要作为聚合溶剂的有机溶剂可以从中和的聚合混合物中分离出来，这样可以获得接枝共聚物的乳液或者水分散体。
上述聚合中使用的有机溶剂的实例包括但不特别地限定为，甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇单烷基醚(碳数：1～6，对于下文中所述的烷基相同适用)、二甘醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚和二丙二醇醚二烷基醚。
特别是当需要制备亲水性的接枝共聚物(中和产物)时，可以通过用碱性水溶液中和接枝共聚物同时使用水溶的有机溶剂使接枝共聚物可溶于水，例如醇溶剂例如乙醇或异丙醇，或者二醇型溶剂例如乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚或丙二醇单甲醚。
此外，可以通过使用上述有机溶剂通过溶液聚合、使用上述碱性水溶液进行中和、并然后蒸馏除去溶剂得到乳液或水分散体形式的接枝共聚物。一个令人惊讶的特征是，根据本发明的接枝共聚物的水分散体是包含极小粒度的颗粒形式接枝共聚物的液体形式，并且是透明的而不是半透明的。通过本发明获得的分散在接枝共聚物分散体中的接枝共聚物的粒度范围可以是15nm～50nm，尽管不能全部标明在分散介质中的接枝共聚物的粒度，因为其根据被引入接枝共聚物中的大分子单体的量而变化。
可以使用通常已知的引发剂进行溶液聚合。可使用的引发剂的实例包括作为偶氮基引发剂的偶氮二异丁腈，作为过氧化物引发剂的过氧化苯甲酰和作为过硫酸盐引发剂的过硫酸钾。反应温度可以为30℃～200℃，优选50℃～130℃。
接下来对通过使用本发明获得的接枝共聚物作为保护胶体而获得乳液的方法进行描述。可以通过在亲水性树脂溶液中其它单体进行乳液聚合而获得乳液，亲水性树脂已经通过用碱性物质中和通过溶液聚合获得的本发明接枝共聚物获得，或者在按照要求(as needed)通过将溶液脱溶剂获得的乳液或水分散体中进行。上述方式的乳液的有效性是由于本发明接枝共聚物可以按类似方式作为通常已知的保护性胶体而使产生的含其它单体的乳液聚合产品的颗粒具有乳化稳定性。
可以应用通常已知的方法作为制备乳液的方法。例如，作为本发明接枝共聚物的亲水性树脂的溶液或通过将亲水性溶液脱溶剂获得的乳液或水分散体预先与水混合，或者溶解或分散在水中制备保护胶体溶液。
在保护胶体存在下，接下来加入单体进行乳液聚合。基于单体，可以使用的保护胶体的比例是10～100重量％。比例小于10重量％导致乳液乳液稳定性降低，而比例大于100重量％得到乳液稳定性良好的乳液但导致保护胶体(接枝共聚物)的比例过大，以致于当用乳液形成涂层时，对涂层防水性有不利影响。
通常已知的单体，特别是上述疏水性的单体(c)可以用作用于上述乳液聚合的单体，对单体没有特别的限制。可以使用通常已知的引发剂用于聚合，例如水溶的引发剂，特别是作为过硫酸盐引发剂的过硫酸钾或者过硫酸铵，作为偶氮基引发剂的2，2′-偶氮基二(2-氨基丙烷)盐酸盐等等，在这方面也没有特别的限制。作为选择，也可以通过预先在单体中溶解可溶于油的引发剂进行聚合。上述在合成接枝共聚物时使用的引发剂也可以用作可溶于油的引发剂。这样得到的乳液优选固体含量为10～70重量％。对于乳胶微粒的平均粒度，可以获得30nm～3μm的颗粒的稳定乳液。
使用本发明的接枝共聚物作为颜料分散剂还可以获得颜料分散体。特别说明的是，可以通过混合和分散接枝共聚物和颜料(无机颜料或有机颜料)，和如果需要的水或溶剂和另外的分散体助剂，然后按照要求筛分(classifying)分散的颜料颗粒，而获得颜料分散体。根据用于上述方法所选择的接枝共聚物，可以获得有机溶剂基颜料分散体或水基的，即含水的颜料分散体。
通常已知的颜料都可用作颜料以获得颜料分散体。有机颜料的实例包括酞菁颜料、偶氮颜料、甲亚胺偶氮颜料、甲亚胺(azomethine)颜料、蒽醌颜料、苝酮(perinone)/苝颜料、靛青/硫靛颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、二氢异吲哚颜料、异吲哚啉酮颜料和炭黑颜料。无机颜料的实例包括体质颜料、氧化钛颜料、氧化铁颜料和尖晶石(spinnel)颜料。
为了用于本发明，要求通过考虑颜料的种类、粒度和根据颜料分散体的应用而进行的加工和/或处理而从上述颜料中选择颜料。除非它的应用需要覆盖力，所要求的是有机精细颗粒颜料。特别是当希望所产生的着色材料或产物是透明的或清晰的时，希望除去粒度为0.5μm和更大的有机颜料颗粒以便将有机颜料的平均粒度控制在0.15μm或更小。
首先对根据本发明的含水颜料分散体进行描述。用作颜料分散剂的是通过用碱性水溶液中和接枝共聚物得到的亲水性颜料溶液，通过从溶液中除去聚合溶剂得到的乳液或水分散体，或者使用接枝共聚物作为保护胶体得到的乳液。为了得到含水颜料分散体，预先用接枝共聚物处理颜料，然后将这样处理的颜料分散在水中，或者作为选择可以将未经处理的颜料与水混合，然后在分散器中进行分散加工。
将对一种预先用接枝共聚物处理颜料，然后将这样处理的颜料分散在水中的方法进行描述。依据这种方法，将颜料、已经中和或者没有中和的接枝共聚物和水和/或上述溶剂混合在一起，如有必要，在分散器中对生成的混合物进行分散处理。当主链的亲水性强时，如果水用作单独的分散介质，那么接枝共聚物的主链粘着。因此，接枝共聚物以这种状态分散：接枝共聚物的主链可以在例如混用溶剂和水的混合系统中溶解。当接枝共聚物已经中和时，加入酸例如硫酸、盐酸或乙酸至盐析出接枝共聚物。当大量使用溶剂时，可通过如下步骤得到颜料分散体：通过诱导相的反转等等使得接枝共聚物被充分沉淀并吸附在颜料颗粒的表面上，进行过滤、水洗、干燥和研磨来得到这样处理的颜料，将处理过的颜料倒入碱性水中进行中和，和如有必要，然后将这样中和的颜料进行分散加工。
进行上述的处理和加工以提高本发明接枝共聚物的主链在颜料颗粒上的吸附能力。因为接枝共聚物的主链是疏水性的，接枝共聚物的主链充分地吸附在颜料的表面上。另一方面，接枝共聚物的接枝链(大分子单体单元)具有强亲水性并且与水介质相容。因此接枝共聚物总体上保持强颜料吸附性和高稳定性，因此使得到优良的颜料分散体成为可能。
当如制备常规颜料分散体中将颜料、接枝共聚物和水和/或溶剂在分散器中进行分散加工时，按需要将接枝共聚物和颜料预混，然后将其分散成颜料分散体。当主链具有相当酸值并且观察到其多少可溶于水时这种方法是有效的。
通过这两种方法得到的颜料分散体分别可以依原样使用，但从增加颜料分散体可靠性的观点出发，优选通过离心机、超离心机或过滤器除去可能仅存在少量的粗颗粒。
对本发明使用的分散器没有特别的限制。可使用的实例包括捏和机，利用玻璃珠、氧化锆珠子等等的超微磨碎机，球磨机，砂磨机，胶体磨，连续式含介质水平分散器，连续含介质直立分散器，排气(vented)单螺杆挤压机或双螺杆挤压机和三辊磨。
根据本发明颜料分散体中颜料的浓度可以是0.5～70重量％，如果是有机颜料优选0.5～30重量％，如果是无机颜料优选0.5～50重量％，不过浓度取决于颜料的种类而变化。接枝共聚物的量希望是每100重量份颜料5～500重量份接枝共聚物。如上所述得到的分散体的粘度在25℃可以是1～50
mPas，优选2～30mPas。特别重要的是根据本发明的颜料分散体在粘度随时间的稳定性上是极好的。
除了颜料、接枝共聚物和水之外，颜料分散体中还可以加入各种添加剂。例如，可以使用耐久性或不褪色性改进剂，例如紫外线吸收剂和抗氧化剂、抗沉降剂、隔离剂(release agent)或可释放性增进剂、香料、抗菌剂、防霉剂、增塑剂和抗干燥剂。如有必要，还可以加入表面活性剂、分散助剂、颜料处理剂、染料等等。
另一方面，可以得到油基颜料分散体，包括：在有机溶剂中合成本发明的接枝共聚物，以其原样，不经中和使用接枝共聚物作为油基颜料分散剂，接枝共聚物中加入上述颜料，按照需要加入有机溶剂和分散助剂，按照需要预混产生的混合物，然后在上述分散器中分散接枝共聚物。
作为替代方法，还可以通过使用经过关于含水颜料分散体所述的类似的处理的颜料得到油基颜料分散体。作为得到经处理的颜料的其它方法，可以通过如下方法获得接枝共聚物，所述方法包括在有机溶剂中溶液聚合，除去溶剂，这样得到的固体接枝共聚物和颜料在加热条件下使用捏和机、密闭式混炼机、混合辊和三辊磨中的一种或多种捏和，和将捏和的混合物研磨或切割得到碎片；在捏和机中，混合接枝共聚物的有机溶剂溶液和颜料的含水滤饼，加热到接枝共聚物的软化点的温度或高于软化点的温度，按照要求再通过三辊磨或挤压机分散颜料，和研磨或切割产生的混合物得到颜料碎片；和冲洗颜料的含水滤饼和固体接枝共聚物，将其加热到接枝共聚物的软化点或高于软化点的温度以除去水。通过这些方法中的任何一个获得的经处理的颜料的特征在于接枝共聚物充分的吸附在颜料颗粒表面上，而在配制成颜料分散体时得到分散性和稳定性提高了的颜料。
可以通过在有机溶剂中溶解如上所述获得的经处理的颜料，如果必要，再加入接枝共聚物，获得颜料分散体。作为经处理的颜料溶解到有机溶剂中的方式，经处理的颜料和有机溶剂结合在一起，在搅拌下混合，和如果必要，产生的混合物在上述分散器中分散获得颜料分散体。然后颜料分散体可以照原样使用，或者优选通过过滤器，如离心机、超离心机或微孔过滤器除去可能仅存在少量的粗颗粒。
根据本发明颜料分散体中颜料的浓度例如在油墨中可以是0.5～50重量％，优选0.5～30重量％，接枝共聚物的量希望是每100重量份颜料5～500重量份接枝共聚物，不过这些浓度和量取决于颜料的种类而变化。根据本发明的分散体中也可以加入各种添加剂。例如，也可以加入耐久性或不褪色性改进剂，例如紫外线吸收剂和抗氧化剂、抗沉降剂、隔离剂或可释放性增进剂、香料、抗菌剂、防霉剂、增塑剂和抗干燥剂等。如有必要，还可以添加染料。
通过使用如上所述的本发明的接枝共聚物，可以获得颜料分散体。这些颜料分散体可用于通常已知的涂料、油墨、涂料组合物和粘合剂中，以及作为文具的着色剂。特别说明的是含水的颜料分散体可以用作水基涂料、水基凹印油墨、喷墨油墨、水基文具油墨、水基涂料组合物和水基粘合剂的着色剂，而油基颜料分散体可以用作涂料、凹印油墨、油基文具、涂料组合物和粘合剂。
根据本发明的接枝共聚物还可以用作涂层形成的材料。为使用根据本发明的接枝共聚物作为水基的涂层形成材料，接枝共聚物以水溶液、水乳液、水分散体或者乳液(已经通过使用接枝共聚物作为保护胶体获得)形式加入通常已知的涂料、油墨、涂料组合物、粘合剂、文具等中。
根据本发明的接枝共聚物溶液(已经通过在有机溶剂中导电溶液聚合获得，然而没有进行中和)可以照原样使用，将其加入通常已知的油基涂料、油基油墨、油基涂料组合物、油基粘合剂、油基文具等。
本发明接枝共聚物的加入量根据应用有所不同，不能以任何不加区别的方式确定。然而优选加入量为基于总量的3～50重量％，优选5～30重量％。
当根据本发明的接枝共聚物用作如上所述的粘合剂时，可以另外使用通常已知的交联剂以便得到耐久性、防水性和耐溶剂性多种性能提高的薄层。这种交联剂的有用实例包括但不特别限于异氰酸酯交联剂、碳化二亚胺交联剂、环氧交联剂、氮杂环丙烷交联剂、三聚氰胺交联剂、噁唑啉交联剂和酸酐交联剂。基于本发明接枝共聚物的水溶性树脂、乳液或水分散体的固体含量，交联剂的用量以固体计可以是1～50重量％，优选3～35重量％，更优选5～30重量％。对于上述应用，其还可能使用下述的一种或多种作为添加剂：通常已知的消泡剂、防腐剂、均化剂(leveling agent)、增稠剂、保湿剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
实施例
接下来根据合成例和实施例更具体地说描述本发明。然而应该认为本发明决不受这些实例的限制。还应注意下面实例中全部的指示“份”或“份”和“％”都基于重量。
合成例1
接枝共聚物1的合成
(1)向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中加入二甘醇单丁醚(100份)和异丙醇(100份)，随后在水浴中加热至80℃。然后加入大分子单体——该大分子单体是通过甲基丙烯酸氯化物与共聚物反应形成的，所述的共聚物是由共聚重量比50:15:35的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的单体混合物通过共聚作用形成的，其中共聚合同时使用羟乙基硫醇作为链转移剂，所述的大分子单体含有羧基，并且在其末端含有可加聚的双键——(酸值：228，数均分子量：3,000，在下文中缩写为“MM-1”；80份)，然后搅拌得到的混合物以溶解大分子单体。在一个单独的容器中混合苯乙烯(54份)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(30份)、甲基丙烯酸羟乙酯(30份)和甲基丙烯酸(6份)，然后溶解偶氮二异丁腈(AIBN；5份)作为引发剂。然后向反应体系中滴加得到的混合单体溶液2小时以上。控制水浴以保持反应体系80℃，滴加完成之后一小时加入AIBN(1份)。然后在相同的温度下，进行聚合6小时。
聚合完成之后，将聚合混合物冷却至50℃。将由氢氧化钾(22.2g)溶于水(77.8g)制备的碱性水溶液加入到聚合混合物中以进行中和，这样得到了透明的粘性液体。液体用水稀释至固体含量为20％。稀溶液仍然是透明的。红激光束照射稀溶液，由于丁达尔现象观察到激光束的路径，由此证实制备的接枝共聚物为精细的微粒形式。通过粒度分布分析器测量稀溶液的平均粒度。结果发现平均粒度为25nm，因此证实稀溶液是粒度很细的水分散体。进一步通过GPC测量接枝共聚物的分子量。结果是测定的分子量为数均分子量12,000。接枝共聚物的酸值总体上是111，接枝共聚物中大分子单体单元的酸值是91，主链酸值是20。在下文中该水分散体称作“接枝共聚物1”。
(2)以上述方法(1)类似的方式得到接枝共聚物。然而不用碱性溶液中和，得到按原样的接枝共聚物，即是有机溶剂的溶液。在下文中这种溶液称作“接枝共聚物2”。
(3)以上述方法(1)类似的方式，只是使用28％氨水(25份)和水(75份)进行中和，得到接枝共聚物的水分散体。在下文中这种水分散体称作“接枝共聚物3”。
合成例2～5
合成接枝共聚物4～7
使用羟乙基硫醇作为链转移剂的同时，将共聚重量比为50:15:35的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸组成的单体混合物共聚合以得到聚合物。然后甲基丙烯酸氯化物与聚合物反应制备大分子单体，大分子单体含羧基并且在其末端有可加聚的双键(酸值：196，数均分子量：3,500，在下文中缩写为“MM-2”)。
通过以合成例1类似的方式进行聚合，只是大分子单体MM-1或MM-2的量和与大分子单体反应的单体的量变化了，得到根据本发明的接枝共聚物2～5。它们的单体组成与接枝共聚物的物理性能一起总结。在表中，大分子单体和单体的值标明用“份”表示的量。得到的聚合混合物全部是透明的粘性液体。当将其稀释至固体含量20％，看上去稀溶液全部是透明的。然而在红激光束照射它们时，由于丁达尔现象观察到激光束的路径，由此证实制备的接枝共聚物都为精细的微粒形式。测量接枝共聚物的平均粒度。结果也证实了每一种接枝共聚物都是以精细的微粒形式。
表1
 
合成例 2 3 4 5
接枝共聚物 4 5 6 7
MM-1 30 35 - -
MM-2 - - 30 40
St 30 35 30 27.5
2EHMA 20 15 18.5 15
HEMA 15 12.5 18.5 15
MMA 1.5 2.5 3 2.5
DMAEMA 3.5 - - -
溶剂 乙醇 与实施例1相同          乙醇 乙醇，三甘醇单丁醚              
中和剂 KOH 三乙醇胺 KOH KOH
接枝链酸值 68 80 59 78
骨架酸值 10 16 20 16
总酸值 78 96 79 94
数均分子量 11,000 12,500 13,500 13,000
平均粒度 38nm 34nm 37nm 30.2nm
在表1中，使用下列缩写。St：苯乙烯，2EHNA：甲基丙烯酸2-乙基己酯，HENA：甲基丙烯酸羟乙酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯，DMAEMA：N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，KOH：氢氧化钾。
此外，使用碱性水溶液分别进一步中和合成例2和4的聚合混合物，加入水将其固体含量降低至25％。加热得到的混合物使乙醇和水到达共沸蒸馏以蒸馏除去乙醇。测量得到的树脂溶液的固体含量，然后加水调节固体含量至40％。如上所述得到的水分散体在下文中分别称作“接枝共聚物8”和“接枝共聚物9”。
合成例5的聚合混合物没有用碱性水溶液中和而直接使用，即作为溶于有机溶剂的溶液。在下文中这种溶液称作“接枝共聚物10”。使用用28％氨水和水进一步中和合成例5的聚合混合物。在下文中这种中和的聚合混合物称作“接枝共聚物11”。
合成例6
使用合成例1中同样的反应器，向接枝共聚物3(固体含量：40％；100份)中加入水(40份)，随后搅拌。然后将这样制备的混合物加热到75℃，然后加入过硫酸钾(1.8份)，之后放置5分钟。另外，在单独的容器中将苯乙烯(30份)和丙烯酸丁酯(30份)混合在一起。将得到的混合物装入滴液漏斗，然后2小时内逐滴加入到首次提及的混合物中。控制反应体系，以确认放热热，同时保持75℃。
然后使聚合混合物成熟2小时，接着冷却聚合混合物，得到带浅黄色的透明的白色液体。测量白色液体的平均粒度。发现其为86nm。在下文中这种白色液体称作“接枝共聚物乳液”。
参考例1
通过以合成例1类似的方式进行聚合，只是使用MM-1(40份)、苯乙烯(30份)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(15份)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(15份)，得到接枝共聚物。接枝共聚物在主链上不带酸性基团。当用KOH水溶液中和接枝共聚物时，形成了微混浊的溶液。然后用水稀释微混浊的溶液至10％固体含量。结果溶液转变成微蓝的，半透明的白色，还是混浊的。测量溶液的平均粒度。发现其为79nm。当其稀释至20％固体含量时，半透明的现象消失了，溶液变成白色的且混浊的。
参考例2
通过以合成例1类似的方式进行聚合得到接枝共聚物，只是使用用含芳族环的单体作为一种单体合成的大分子单体(酸值：196，数均分子量：3,700，在下文中缩写为“MM-3”；40份)，大分子单体具体是通过甲基丙烯酸氯化物与聚合物反应得到的，该聚合物是通过使用羟乙基硫醇作为链转移剂，将共聚重量比为40:20:30的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成的单体混合物通过共聚合所形成的，苯乙烯(27.5份)，丙烯酸2-乙基己酯(15份)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(15份)和甲基丙烯酸(2.5份)。这种接枝共聚物在接枝链上带有芳环。
当用KOH水溶液中和接枝共聚物时，形成了透明的粘性液体。然后用水稀释透明的粘性液体至20％固体含量。稀溶液是半透明的略带混浊。红激光束照射稀溶液，由于丁达尔现象观察到激光束的路径，由此证实制备的接枝共聚物是以精细的微粒形式。通过粒度分布分析器测量稀溶液的平均粒度。结果发现平均粒度是45nm。
实施例1
在水基文具中的应用
将吗啉(30份)，乙二醇(50份)，乙二胺四乙酸二钠(30份)和酞菁颜料膏(265份；颜料含量：90份)加入到接枝共聚物3(50份)中，然后在砂磨机分散3小时。然后加入水(308份)，乙二醇(131份)，甘油(36份)和硫脲(100份)，颜料的浓度降低为9％。然后将产生的混合物分散10分钟，得到蓝色的含水颜料分散体。然后通过超离心机加工分散体除去不分散的粗颗粒，从而获得含颜料8.7％，粘度4.3cps(25℃)和平均粒度98nm的含水颜料分散体。
含水颜料分散体装入塑料制的标签笔(felt-tip pen)中，标签笔具有毡芯和通过塑料模塑制造的笔尖。使用标签笔在聚乙烯制薄膜上写字符。可以进行平滑和清晰的书写，没有油墨相斥性，同时显示出充分的覆盖力和强大的着色力。将书写字符浸没在水中，没有发生流动和分离。用褪色计对该书写的薄膜进行光照不褪色性测试100小时和500小时。结果没有观察到特别的变化，证明了良好的不褪色性。颜料分散体进一步在温度控制在500℃的恒温箱中保持1个月进行储存稳定性试验。没有发生粘度增加/减小，粒度也没有增加。因此发现颜料分散体具有很好的储存稳定性。
使用接枝共聚物5，9和11分别代替接枝共聚物3时也观察到类似的有益效果。参考例1中获得的在其主链上没有酸性基团的接枝共聚物当颜料分散时变稠以致没有可用的良好的颜料分散体。参考例2中获得的含在其接枝链引入的芳环的接枝共聚物，颜料分散体良好，平均粒度是109nm。然而当颜料分散体在温度控制在500℃的恒温箱中保持1个月时，观察到粘度显著增加，平均粒度增加到430nm。因此，该颜料分散体在储存稳定性上不佳。
实施例2
在油基文具中的应用
将接枝共聚物2(200份)，乙醇(430份)和“深蓝5165”(Cyanine Blue 5165，商品名，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.的产品；120份)分散在一个含介质的水平分散器中。再加入相同的接枝共聚物(250份)，然后再分散。然后通过离心机除去粗颗粒，得到油基文具油墨。油墨的粘度在25℃是8.5mPas。油墨装入装有毡头和毡制油墨容器的书写用具(writing utensil)中，然后在聚酯薄膜上书写字符。可以进行平滑和清晰的书写。当在玻璃板上画螺旋形图案时，成功地画出光滑美丽的线条。使用接枝共聚物10代替接枝共聚物2时也获得了类似的有利效果。
实施例3
在水基涂料中的应用1
将接枝共聚物3(400份)，水(300份)和“深蓝5165”(Cyanfore Blue 5165，商品名，Daforichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造的产品；300份)装入陶瓷球磨机，然后分散24小时得到水基涂料的颜料分散体。然后加入“WATERSOL S-126”(水基丙烯酸树脂的商品名，DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED的产品；100份)，“WATERSOL S-695”(三聚氰胺交联剂的商品名，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造；5份)，“WATERSOL S-683IM”(三聚氰胺交联剂的商品名，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造；5份)，和水(100份)，然后搅拌。进一步加入接枝共聚物1(30份)，搅拌这样获得的混合物，得到涂料1。涂料涂敷到铝板上在140℃下烘烤20分钟。结果形成了美观透明的蓝色涂层。涂漆的板沉浸在沸水中30分钟，然而它的涂层没有变白，出现气泡或分离。涂层的显色和光泽良好。使用接枝接枝共聚物5，9和11分别代替接枝接枝共聚物3时也得到到类似的有利效果。
实施例4.
在水基涂料中的应用2
根据下列配方制备应用于户外的白色乳胶漆∶合成例6的接枝共聚物乳液(33份)，氧化钛白色颜料(22份)，云母(3份)，滑石(7份)，3％羟乙基纤维素水溶液(10份)，丙二醇单甲醚(1份)，乙二醇(2份)，硅氧烷基消泡剂(0.5份)，防腐剂(0.5份)，噁唑啉交联剂(固体含量：30％，4份)和水(15份)。各种户外的建筑物利用这种涂料漆为白色。可以实现具有良好的物理性能例如如耐久性和防水性的涂料。
使用接枝共聚物3和11代替上述接枝共聚物乳液制备水基涂料。以上面类似方式可以实现物理性能优良的涂料。以上面类似方式使用参考例2的接枝共聚物也制备了涂漆的板。用褪色计测试涂漆的板的不褪色性。结果涂漆的板变黄，因此涂漆的板的不褪色性不佳。
实施例5
在喷墨油墨中的应用
将合成例1的接枝共聚物1中加入水，得到固含量30％的水分散体。将水分散体(150份)，乙二醇(40份)和净化水(160份)充分混合。并将产生的混合物与黑颜料“Raven 2500 Powder(U)”(商品名，Columbia Carbon Co.，Ltd制造；150份)搅拌混合制备漆浆。在使用含介质水平分散器充分分散漆浆之后，将净化水(250份)加到漆浆中得到颜料含量20％的颜料分散体。向分散体(100份)中加乙二醇(51.0份)，甘油(33.0份)，聚氧化乙烯油酸酯(1份)，表面活性剂(0.8份)，固体含量已经调节为40％的合成例1接枝共聚物1的水分散体(15份)和净化水(197份)。搅拌产生的混合物，然后进行离心分离(8,000转/分，20分钟)除去粗颗粒。随后用5μm膜滤器过滤，得到黑色油墨。
通过如上所述类似的操作又得到了黄色油墨、青色油墨和品红色油墨。“SEIKA FAST YELLOW A3”(商品名，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.的产品)用作黄颜料，“CYANINE BLUE KBM”(商品名，DainichiseikaColor & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)用作蓝色颜料，和“CHROMOFINEMAGENTA 6887”(商品名，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)用作品红色颜料。
按照下文中的描述将上述得到的每种油墨分等级。油墨装入墨盒，通过墨喷式印刷机“PHOTOLIKE QP”(商品名，KONICA CORPORATION制造)在光滑的喷墨纸上完成实地(solid)印刷。印刷品在房间中放置1天后，使用“MACBETH RD-914”(商品名，Macbeth AG制造)测定其光密度，使用色彩仪(“OR-321”，商品名，Minolta Camera Co.，Ltd.制造)测定其色度(chroma)，和使用“MICRO-TRI-GLOSS”(商品名，由BYK-Chemie GmbH制造)测定其60度的光泽。进一步印刷垂直与水平的线条。从视觉上观察得到的印刷品的印刷清晰度，将其打印质量分等级。分等级的结果列在下面的表2中。
表2
Figure C200510071610D00221
以印刷清晰度分等级-A：无不重合(misalignment)，B：基本无不重合，C：不重合。
发现用接枝共聚物1制备的油墨印刷的图像具有很高的光泽，图像是按如上所述的得到的。使用接枝接枝共聚物4，6，7和8分别代替接枝接枝共聚物1时也得到类似的有利效果。
实施例6
在水基凹印油墨中的应用
通过在砂磨机中捏合及分散混合物两次制备白色颜料基色，混合物的组成为：氧化钛白色颜料(40份)，苯乙烯-马来酸单丁酯(重量比：40:60)共聚物的铵盐(平均分子量：约3,500，10份)，异丙醇(10份)，水(38.5份)，作为颜料分散剂的苯乙烯-马来酸共聚物与聚乙二醇一甲基醚部分酯化的产品(分子量：200)的铵盐(1份)，和硅氧烷基消泡剂(0.5份)。
向白色颜料基色(50份)中加入合成例6的接枝共聚物乳液(30份)，细颗粒的硅酸酐(0.5份)，聚乙烯蜡(0.5份)，硅氧烷基消泡剂0.1份)，作为碳化二亚胺交联剂的“EMAFIX D-21”(商品名，固体含量∶40％，Dainichiseika Color& Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)(3份)和水(8.95份)。通过砂磨机混合产生的混合物得到均匀混合物以后，用氨水调节混合物至pH8。
20μm厚的尼龙薄膜经过电晕放电处理，用4号刮棒涂布机将如上所述得到的白色印刷油墨涂敷到薄膜上面。在干燥之后，在80℃使印刷品老化1小时。使用透明胶带对印墨层进行粘着强度试验。结果显示出好的粘附力。使用接枝共聚物9代替接枝共聚物乳液时也获得了类似的有利效果。
工业实用性
本发明的接枝共聚物中，作为侧链的接枝链(大分子单体单元)由单体(a)形成。因此，接枝共聚物软化点低，以至于即使在水中接枝共聚物也具有挠性和低凝聚性。中和接枝共聚物使其具有很高的亲水性，由此增加在水中的溶解和接枝链的散布。当使用接枝共聚物分散颜料时，接枝链显示出良好的与水的相容性，因此提高了颜料颗粒的分散稳定性。另一方面，接枝共聚物的主链与颜料有高相容性，因此主链吸附在颜料颗粒上得到颜料分散效果极佳的颜料分散体。因此颜料分散体分散稳定性高。另外，根据本发明的接枝共聚物也可以用作涂层形成材料，该材料形成良好的薄膜，将接枝共聚物加入到涂料、油墨、涂料组合物、粘合剂或文具中可以得到良好的产品。

Claims (5)

1.一种喷墨油墨，包含有机颜料、分散剂和水，其中
所述分散剂为通过(A)大分子单体和(B)单体的共聚作用形成的接枝共聚物，其中所述大分子单体(A)是(a)可加聚的不饱和羧酸和脂族醇之间的酯单体和(b)含有酸性基团的可加聚单体的聚合物，所述聚合物在其末端含可加聚的基团且酸值为100～300；所述单体(B)是可加聚单体；并且所述大分子单体(A)单元的量为整个接枝共聚物的20～50重量％，所述单体(B)单元的量为整个接枝共聚物的50～80重量％，
当假定所述单体(B)的总量为100重量％时，所述单体(B)至少包含(c)30～99.5重量％的疏水性单体和(b)0.5～20重量％的含有酸性基团的单体；由所述单体(B)形成的主链的酸值为3～130；并且所述接枝共聚物的总酸值为55～170，该总酸值包括来源于所述大分子单体的酸值，所述接枝共聚物主链的酸值小于侧链的酸值，
其中所述具有酸性基团的单体(b)是至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸和单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯的单体，
所述有机颜料的平均粒度为0.15微米或更小。
2.根据权利要求1的喷墨油墨，其中所述大分子单体的数均分子量为1,000～30,000并且所述大分子单体不含芳环。
3.根据权利要求1的喷墨油墨，其中所述酸性基团是羧基、磺酸基和/或磷酸基。
4.根据权利要求1的喷墨油墨，其中所述酯单体(a)是至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体和C1-30脂族醇或C6-30脂环醇的酯。
5.根据权利要求1的喷墨油墨，其中酸性基团已用碱性物质中和。
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