JP4758652B2 - 優れた顔料分散性を有するグラフトコポリマーの製造方法、該グラフトコポリマー類を利用するエマルジョン類の製造方法、及び該グラフトコポリマー類またはエマルジョン類を利用している顔料分散液類 - Google Patents
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1.マクロモノマー(A)とモノマー(B)とを共重合するグラフトコポリマーの製造方法であって、上記マクロモノマー(A)が、付加重合性不飽和カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルモノマー(a)と酸性基を有する付加重合性モノマー(b)とを、水酸基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行い、生成した片末端にヒドロキシ基を導入したポリマーに、ヒドロキシ基と反応する基を有するモノマーを反応させて得られる、末端に付加重合性基を有し、酸価が100〜300のポリマーであり、上記モノマー(B)が付加重合性モノマーであり、上記マクロモノマー(A)がグラフトコポリマー全体の20〜50質量%を占め、上記モノマー(B)がグラフトコポリマー全体の50〜80質量%を占めており、生成したグラフトコポリマーの酸性基の少なくとも一部をアルカリ性物質にて中和することを特徴とするグラフトコポリマーの製造方法。
これらの両方法で得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高める上で好ましいことである。
(1)攪拌機、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル100部とイソプロピルアルコール100部とを添加し、湯浴にて80℃に加温した。続いてカルボキシル基を含有し、末端に付加重合性二重結合基を有するマクロモノマー(メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/メタクリル酸(共重合質量比50/15/35)の組成のモノマー混合物を、ヒドロキシエチルチオールを連鎖移動剤として使用して共重合したポリマーにメタクリル酸クロライドを反応して得られたマクロモノマー(酸価228、数平均分子量3,000、以下「MM−1」と略す。))80部を仕込み、攪拌し、マクロモノマーを溶解させた。また、別の容器にスチレン54部、メタクリル酸2−エチルへキシル30部、メタクリル酸ヒドロキシエチル30部およびメタクリル酸6部を混合し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)5部を溶解させた。次いで反応系中にこのモノマー混合溶液を2時間にわたって滴下した。反応系が80℃に維持されるように湯浴を調整し、滴下終了後1時間後にAIBNの1部を加え、次いでその温度で6時間重合した。
(メタクリル酸メチル/アクリル酸シクロへキシル/メタクリル酸[共重合質量比55/15/30])の組成のモノマー混合物を、ヒドロキシエチルチオールを連鎖移動剤として使用して共重合してポリマーを得た。次にこのポリマーにメタクリル酸クロライドを反応させてカルボキシル基を含有し、末端付加重合性二重結合基を有するマクロモノマー(酸価196、数平均分子量3500、以下「MM−2」と略す)を調製した。
合成例−5の重合溶液は、アルカリ性物質で中和せずにそのまま有機溶剤の溶液として使用した。この溶液を以下「グラフトコポリマー−10」と称す。また、合成例−5の重合溶液を、28%アンモニア水と水にて中和した。この中和重合溶液を以下「グラフトコポリマー−11」と称す。
合成例1と同様な反応装置を用い、グラフトコポリマー−3(固形分40%)の100部に水を40部を加え攪拌した。そのようにして調整した混合物を次いで75℃に加温し、過硫酸カリウム1.8部を加え5分放置した。次いで別の容器にスチレン30部およびアクリル酸ブチル30部を混合したものを滴下ロートに仕込み、2時間かけて上記混合物に滴下した。滴下中、発熱が確認され、75℃が維持されるように反応系を調整した。次いで2時間熟成させ、冷却し、若干黄味の透明感のある白色液体が得られた。これの平均粒子径を測定したところ86nmであった。これをグラフトコポリマーエマルジョンと称す。
MM−1の40部、スチレン30部、メタクリル酸2−エチレルへキシル15部、およびメタクリル酸2−ヒドロキシエチル15部を使用した以外は、合成例1と同様に重合を行ない、グラフトコポリマーを得た。このグラフトコポリマーは主鎖に酸性基をもたないものである。次いでこれをKOH水溶液にて中和したところ、少し濁った液となった。さらにこれを水にて固形分10%に希釈したところ青味かがった半透明状の白色となり濁った。これの平均粒子径を測定したところ、79nmであった。またこれを固形分20%に希釈したところ、半透明感が消え、白色に濁った。
モノマー類の1つとして芳香族環を含むモノマーを使用して合成したマクロモノマー、具体的には(スチレン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸[共重合質量比=40/20/30])の組成のモノマー混合物を、ヒドロキシエチルチオールを連鎖移動剤を使用して共重合して得られたポリマーに、メタクリル酸クロライドを反応して得られたマクロモノマ−(酸価196、数平均分子量3,700、以下「MM−3」と略す)40部、スチレン27.5部、メタクリル酸2−エチルへキシル15部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル15部およびメタクリル酸2.5部を使用した以外は、合成例1と同様に重合を行ない、グラフトコポリマーを得た。これはグラフト鎖に芳香族環をもつものである。これをKOH水溶液にて中和したところ、透明の粘度のある液体となった。また、これを水にて固形分20%に希釈したところ、希釈液は若干濁りのある半透明であった。これに赤色レーザー光を照射したところ、チンダル現象由来のレーザー光の通過路が確認され、得られたグラフトコポリマーは微粒子状態になっていることが確認されたので、希釈液を粒度分布計にて平均粒子径を測定したところ、45nmであった。
グラフトコポリマー−3の50部にモルホリン30部、エチレングリコール50部、エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム塩30部、およびフタロシアニン顔料ペースト265部(顔料分90部)を加え、サンドミルにて3時間分散し、次に水308部、エチレングリコール131部、グリセリン36部およびチオ尿素100部を加えて顔料濃度を9%にし、さらに10分間分散させ、青色の水性顔料分散液を得た。さらにこの分散液を超遠心分離機にかけ、分散させ得なかった粗粒子を除去し、8.7%の顔料含有率を有し、粘度4.3センチポイズ(25℃)、平均粒子径98nmの水性顔料分散液を得た。
グラフトコポリマー−2の200部とエタノール430部と「シアニンブルー5165」(商品名;大日精化工業製)120部とを横型メディア分散機で分散する。次いでグラフトコポリマーを250部追加してさらに分散した。次いで粗大粒子を遠心分離機により除去し油性文具用インキを得た。このインキの粘度は25℃で8.5ミリパスカルであった。このインキをフエルト芯とフエルトの吸蔵体を有する筆記用具に充填し、ポリエステルフィルムに筆記したところ、文字がきれいに筆記できた。また、ガラス板に螺旋図形を描いたところ、艶のある線がきれいに描けた。また、グラフトコポリマー−2の代わりにグラフトコポリマー−10を使用したところ同様の効果が得られた。
グラフトコポリマー−3の400部、水300部および「シアニンブルー165」(商品名;大日精化工業製)300部を陶製のボールミルに仕込み、24時間分散し、水性塗料用顔料分散液とした。次いでウォーターゾールS−126(商品名;水性アクリル樹脂、大日本インキ社製)の100部、ウォーターゾールS−695(商品名;メラミン系架橋剤、大日本インキ社製)の5部、ウォーターゾールS−683IM(商品名;メラミン系架橋剤、大日本インキ社製)の5部、水100部配合して攪拌し、グラフトコポリマー−1を30部加えて攪拌し、塗料−1とした。該塗料をアルミ板に塗布し、140℃20分焼き付けたところ、透明で奇麗な青色塗膜が形成された。この塗板を沸騰水に30分浸漬したが塗膜の白化、脹れ、剥離を起こさなかった。また、塗膜の発色性およびグロスは良好であった。また、グラフトコポリマー−3の代わりに−5、−9および−11を使用した場合にも同様の効果が得られた。
合成例6のグラフトコポリマーエマルジョンの33部、酸化チタン白色顔料22部、マイカ3部、タルク7部、3%ヒドロキシエチルセルロース水溶液10部、プロピレングリコールモノメチルエーテル1部、エチレングリコール2部、シリコーン消泡剤0.5部、防腐剤0.5部、オキサゾリン架橋剤(固形分30%)4部および水15部の配合処方の屋外用白色エマルジョン塗料を調製した。各種屋外建造物に白色の塗装を行った。耐久性、耐水性などの物性に優れた塗装を行うことができた。
合成例1のグラフトコポリマー−1に水を加え固形分30%の水分散液を調製した。これを150部、エチレングリコール40部および純水160部をよく混合し、これに黒色顔料(「Raven 2500 Powder(U)」、商品名;コロンビアカーボン社製)150部を攪拌しながら混合してミルベースを調整した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水250部を添加して顔料分20%の顔料分散液を得た。次にこの分散液100部に対して、エチレングリコール51.0部、グリセリン33.0部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル1部、界面活性剤0.8部、固形分40%に調整した合成例1のグラフトコポリマー−1の水分散液を15部および純水197部を加えて攪拌し、これを遠心分離処理(8,000rpm、20分)して粗大粒子を除去した後、5μmのメンブランフィルターでろ過を行い、黒色インキを得た。
◎:ヨレなし
○:ほとんどヨレなし
×:ヨレあり
以上のようにして得られたグラフトコポリマー−1を使用したインキの印字は非常に高グロスであることを示した。また、グラフトコポリマー−1の代わりに−4、−6、−7および−8を使用した場合にも同様の効果が得られた。
酸化チタン白色顔料40部、スチレン−マレイン酸モノブチルエステル(質量比40:60)共重合体のアンモニウム塩(平均分子量約3,500)10部、イソプロピルアルコール10部、水38.5部、顔料分散剤としてスチレンマレイン酸コポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量200)の部分エステル化物のアンモニウム塩1部およびシリコーン系消泡剤0.5部の配合物をサンドミルで2回練肉分散し、白色顔料ベースカラーを作成した。
Claims (4)
- マクロモノマー(A)とモノマー(B)とを共重合するグラフトコポリマーの製造方法であって、上記マクロモノマー(A)が、付加重合性不飽和カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルモノマー(a)と酸性基を有する付加重合性モノマー(b)とを、水酸基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行い、生成した片末端にヒドロキシ基を導入したポリマーに、ヒドロキシ基と反応する基を有するモノマーを反応させて得られる、末端に付加重合性基を有し、酸価が100〜300のポリマーであり、上記モノマー(B)が付加重合性モノマーであり、上記マクロモノマー(A)がグラフトコポリマー全体の20〜50質量%を占め、上記モノマー(B)がグラフトコポリマー全体の50〜80質量%を占めており、生成したグラフトコポリマーの酸性基の少なくとも一部をアルカリ性物質にて中和することを特徴とするグラフトコポリマーの製造方法。
- 請求項1に記載のグラフトコポリマーの共存下で、疎水性モノマーを主体とするモノマーをエマルジョン重合することを特徴とするエマルジョンの製造方法。
- 無機顔料または有機顔料を、請求項1または2に記載のグラフトコポリマーまたはエマルジョンを分散剤として水性媒体中に分散させてなることを特徴とする顔料分散液。
- 請求項3に記載の顔料分散液を含有することを特徴とする塗料、インキまたはコーティング剤。
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