WO2016052119A1 - 水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法 - Google Patents

水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法 Download PDF

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WO2016052119A1
WO2016052119A1 PCT/JP2015/075651 JP2015075651W WO2016052119A1 WO 2016052119 A1 WO2016052119 A1 WO 2016052119A1 JP 2015075651 W JP2015075651 W JP 2015075651W WO 2016052119 A1 WO2016052119 A1 WO 2016052119A1
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ink composition
structural unit
water
hydrogen atom
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PCT/JP2015/075651
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安田　浩司
織恵 伊藤
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富士フイルム株式会社
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
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    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink composition, an ink set, and an image forming method.
  • an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal there are recording methods such as an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, and an ink jet method.
  • the ink jet recording method does not require a printing plate and ejects ink only to the image forming unit to form an image directly on the recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Further, the ink jet recording method has a printing apparatus with a relatively low cost compared to a conventional printing machine, can be downsized, and has less noise. Thus, the ink jet recording method has various advantages over other image recording methods.
  • Patent Document 1 discloses an ink composition containing a pigment, a copolymer containing a fluorine atom, a water-soluble organic solvent, and water as an ink that suppresses improvement in abrasion resistance and color transfer. Further, it is described that an image formed by an ink jet recording method using this ink composition is excellent in abrasion resistance and color transfer to a fixing roller is suppressed.
  • the ink jet recording method has been mainly used in the field of office printers and home printers, but in recent years, its use has been extended to the field of commercial printing, and the speed of ink jet recording has been increased. As a result, the demands for ink scuff resistance, scratch resistance, and blocking resistance have been increasing year by year.
  • the present invention is an aqueous ink composition capable of forming an image excellent in all of abrasion resistance, scratch resistance, and blocking resistance, and exhibits good ejection stability when used as an ink for ink jet recording. It is an object of the present invention to provide a water-based ink composition, an ink set containing the water-based ink composition, and an image forming method using the ink composition.
  • R C represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a 1 represents —O— or —NR A —
  • R A represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or methyl.
  • R 2 represents a divalent linking group.
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom or methyl.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the structural unit (c) is a structural unit represented by the following general formula (3), a structural unit represented by the following general formula (4), or a structural unit derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate. 1]
  • the water-based ink composition as described in [1].
  • R 7 represents a hydrogen atom or methyl.
  • R 8 represents a divalent linking group.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aromatic group, an aryloxy group or an aralkyloxy group.
  • a 2 represents —O— or —NR A —, and R A represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • B 1 is a divalent linking group having —CONR C — or —SO 2 NR C —, and R C represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 10 represents a hydrogen atom or methyl.
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • [6] The water-based ink composition according to any one of [1] to [5], which contains a pigment.
  • [7] [6] An ink set comprising the water-based ink composition according to [6] and a treatment agent for aggregating the pigment in the water-based ink composition.
  • the treatment agent includes an acidic compound, a polyvalent metal salt, or a cationic polymer.
  • An image forming method comprising: an ink applying step of forming an image by applying the aqueous ink composition according to claim 6 on a recording medium after the treatment agent applying step.
  • the ink application step is a step of forming an image by applying the aqueous ink composition according to claim 6 to the recording medium after the treatment agent application step by an inkjet method. The image forming method described.
  • substituents when there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, repeating units, etc. (hereinafter referred to as substituents) represented by specific symbols, or a plurality of substituents, etc. are defined simultaneously or alternatively, the respective substituents and the like may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • group of each group described as an example of each substituent is used to include both an unsubstituted form and a form having a substituent.
  • alkyl group means an alkyl group which may have a substituent.
  • the water-based ink composition and ink set of the present invention have images that are formed using the water-based ink composition and the ink set that are excellent in abrasion resistance, scratch resistance, and blocking resistance, and are good when used as inks for ink jet recording. Also shows discharge stability. According to the image forming method of the present invention, an image excellent in all of abrasion resistance, scratch resistance, and blocking resistance can be formed.
  • the aqueous ink composition of the present invention contains at least an aqueous medium and resin fine particles having a specific structure.
  • the aqueous ink composition usually contains a pigment.
  • the ink composition does not contain a pigment, it can be used as a clear ink, and when it contains a pigment, it can be used for color image formation.
  • the aqueous medium used in the present invention contains at least water and, if necessary, contains at least one water-soluble organic solvent.
  • the water used in the present invention it is preferable to use water that does not contain ionic impurities such as ion-exchanged water and distilled water.
  • the water content in the ink composition is appropriately selected according to the purpose, but is usually preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and 20 to 70%. More preferably, it is mass%.
  • the aqueous medium in the present invention preferably contains at least one water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent By containing the water-soluble organic solvent, the effect of preventing drying, wetting or promoting penetration can be obtained.
  • the water-soluble organic solvent is used as an anti-drying agent that prevents clogging due to ink adhering and drying at the ink discharge port of the ejection nozzle.
  • a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable.
  • the water-soluble organic solvent can be used as a penetration accelerator that enhances ink permeability to paper.
  • water-soluble organic solvents include, for example, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol and other alkanediols (polyhydric alcohols); sugar alcohols; ethanol, methanol, C1-C4 alkyl alcohols such as butanol, propanol, isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono -N-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol Mono-iso-propyl ether, ethylene glycol Mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl
  • polyhydric alcohols are useful.
  • glycerin ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2 , 3-butanediol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • polyol compounds are preferred, and aliphatic diols are preferred.
  • aliphatic diols include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, -Ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like.
  • preferred examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
  • the water-soluble organic solvent in the present invention preferably contains at least one compound represented by the following structural formula (S) from the viewpoint of curling generation in the recording medium.
  • AO represents at least one of ethyleneoxy (EO) and propyleneoxy (PO), and among them, a propyleneoxy group is preferable.
  • EO ethyleneoxy
  • PO propyleneoxy
  • Each AO in the (AO) t , (AO) u , and (AO) v may be the same or different.
  • the water-soluble organic solvents in the present invention are preferably water-soluble organic solvents (i) to (vii) exemplified below from the viewpoint of curling generation in the recording medium.
  • IIii) HO (AO) 40 -H (AO EO or PO
  • Iv) HO (AO) 55 -H (AO EO or PO
  • the total content of the compound represented by the structural formula (S) and the exemplary compounds (i) to (vii) is 3% by mass or more. Is preferably 4% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the ink composition is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and still more preferably 7% by mass to 30% by mass. % Or less.
  • the resin fine particles used in the present invention are composed of a resin (polymer) having the following structural units (a), (b) and (c).
  • a resin polymer having the following structural units (a), (b) and (c).
  • A a structural unit represented by the following general formula (1) or the following general formula (2)
  • the resin constituting the resin fine particles may have a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2) as the structural unit (a).
  • the resin constituting the resin fine particles may have a structural unit other than the structural units (a) to (c).
  • the resin constituting the resin fine particles is preferably a copolymer (preferably a random copolymer) of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid.
  • the structural unit (a) is a structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • a 1 represents —O— or —NR A —, and —O— is preferable.
  • R A represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R A is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 2 represents a divalent linking group.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, further preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. A part of the carbon atoms constituting the alkylene group may be replaced by —O—, —S— or —NR A —.
  • R A has the same meaning as R A in the description of A 1 above, and the preferred form is also the same.
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or an ethyl group.
  • a part of carbon atoms constituting the alkyl group which can be taken as R 3 and R 4 may be replaced by —O—, —S— or —NR A —.
  • R A has the same meaning as R A in the description of A 1 above, and the preferred form is also the same.
  • R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring.
  • the ring formed by connecting R 3 and R 4 is not particularly limited, but is preferably a morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, imidazole ring, indole ring, or carbazole ring, and a morpholine ring, piperidine ring Or a piperazine ring is particularly preferred.
  • R 3 and R 4 are preferably the same when they are not connected to each other to form a ring.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When R 6 is an alkyl group, it is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the mechanical strength of the formed image is further improved.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents an n-butyl group
  • tBu represents a t-butyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Bn represents a benzyl group.
  • the structural unit (b) is a structural unit having an acidic group.
  • the acidic group is a substituent having a dissociative proton, and means an acidic group such as a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, or a boric acid group.
  • the acidic group is preferably a carboxy group, a phosphoryl group or a sulfo group, and more preferably a carboxy group.
  • the acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt.
  • the structural unit (b) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, ⁇ -carboxyethylacrylic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2 -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, Structural units derived from unsaturated monomers with carboxylic acids such as 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, methacryloyloxyethyl acid phosphate, methacryloyloxyhexyl acid phosphate, vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxye
  • the structural unit (c) is selected from a monovalent group represented by —L—OH, a divalent group represented by —CONR C —, and a divalent group represented by —SO 2 NR C —.
  • L represents an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R C represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group). . R C is preferably a hydrogen atom.
  • the resin constituting the resin fine particles has the structural unit (c), it is possible to further improve the scratch resistance, scratch resistance, and blocking resistance of the ink.
  • —L—OH, —CONR C —, —SO 2 NR C — functions as a hydrogen bond hydrogen donating group or hydrogen accepting group, creating a dynamically crosslinked state in the resin, It is presumed to increase the strength of the resin appropriately without making it too hard.
  • the atom to which the divalent group represented by —CONR C — is bonded is preferably a carbon atom.
  • the -CONR C - 2 divalent group represented by, -OCONR C - they are also preferably incorporated into the unit composed of the form - or -NR C CONR C.
  • the direction in which —CONR C —, —SO 2 NR C —, and —OCONR C — are incorporated in the structural unit (c) is not particularly limited.
  • the structural unit (c) is preferably a structural unit represented by the following general formula (3), a structural unit represented by the following general formula (4), or a structural unit derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate. .
  • the hydroxyalkyl group of this hydroxyalkyl (meth) acrylate preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 and even more preferably 1 to 3.
  • a 2 has the same meaning as A 1 in the general formula (1), the same also preferable.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • R 8 represents a divalent linking group.
  • R 8 represents — (CH 2 ) m O— (m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2), an alkylene group ( An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group (preferably a phenylene group) is preferable.
  • B 1 represents a divalent linking group having a divalent group selected from —CONR C — and —SO 2 NR C —. More specifically, B 1 is preferably a divalent linking group selected from —CONR C —, —SO 2 NR C —, —SO 2 NR C CO— and —NR C CONR C —.
  • R C represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group). .
  • R C is preferably a hydrogen atom.
  • —CONR C — and —SO 2 NR C — are incorporated into B 1 .
  • the carbon atom may be directed to the R 8 side, or the nitrogen atom may be directed to the R 8 side.
  • the sulfur atom may be directed to the R 8 side, or the nitrogen atom may be directed to the R 8 side.
  • —SO 2 NR C C ( ⁇ O) — the sulfur atom may be directed to the R 8 side, or the carbon atom may be directed to the R 8 side.
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms (preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 7 carbon atoms), an aralkyl group (preferably benzyl), an aromatic group (aryl group). Or a heteroaryl group, preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, pyridyl), aryloxy group (preferably phenoxy) or aralkyloxy group (preferably benzyloxy).
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl group. This alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an isopropyl group, an ethyl group, or a methyl group.
  • the content of the structural unit (a) is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 7% by mass.
  • the content of the structural unit (b) is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass.
  • the content of the structural unit (c) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and further preferably 2 to 30% by mass.
  • the content of the structural unit (c) is in the range of 2 to 30% by mass, the scratch resistance, scratch resistance, and blocking resistance are improved, and more when used as an ink for ink jet recording. Also shows good ejection stability.
  • the resin constituting the resin fine particles usually includes a structural unit other than the structural units (a) to (c) (hereinafter simply referred to as “other structural unit”).
  • other structural units structural units derived from (meth) acrylic acid esters other than the above structural units (a) to (c) are preferable.
  • (meth) acrylate can be used alone or in admixture of two or more.
  • a structural unit derived from a monomer selected from (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate is preferred.
  • the content of other structural units other than the structural units (a) to (c) is preferably 90% by mass or less, more preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 40 to 85% by mass. % Is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (polymer) constituting the resin fine particles is preferably 3000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 30000 to 150,000. .
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the aqueous ink composition of the present invention can take a form in which resin fine particles are stably dispersed in an aqueous medium by having resin fine particles composed of a resin having all of the structural units (a) to (c).
  • resin fine particles composed of a resin having all of the structural units (a) to (c).
  • the water-based ink composition comprises at least one of the structural unit (a), the structural unit (b) other than the structural unit (a), and the structural unit (c) other than the structural units (a) and (b). Have one by one.
  • the particle diameter of the resin fine particles is preferably 1 to 400 nm, more preferably 1 to 300 nm, and more preferably 1 to 200 nm from the viewpoint of ink ejection properties. More preferred is 2 to 100 nm.
  • the particle size of the resin fine particles means a volume average particle size. This volume average particle diameter can be measured by the method described in Examples described later.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles is preferably 40 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the resin fine particles is preferably 250 ° C.
  • the glass transition temperature of the resin fine particles is preferably in the range of 50 to 230 ° C., and preferably in the range of 60 to 200 ° C. By setting the glass transition temperature within this range, it is possible to achieve both higher levels of image abrasion resistance and surface roughness suppression.
  • the glass transition temperature of the resin fine particles can be appropriately controlled by a conventionally known method.
  • the glass transition temperature of the resin fine particles is controlled within a desired range by appropriately adjusting the type of monomer used for the synthesis of the resin constituting the resin fine particles, the composition ratio thereof, the molecular weight of the polymer constituting the resin fine particles, and the like. be able to.
  • the measurement Tg obtained by actual measurement is applied as the glass transition temperature of the resin fine particles.
  • the measurement Tg is the temperature at which the baseline begins to change with the glass transition of resin fine particles when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology. And the average of the temperature returning to the baseline again.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Calculation Tg is calculated by the following formula.
  • Tg ⁇ (X i / Tg i )
  • Tg i is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer.
  • the homopolymer glass transition temperature value (Tg i ) of each monomer is the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
  • the content of the resin fine particles is preferably 1 to 30% by mass from the viewpoint of ink viscosity, scratch resistance, scratch resistance, and image glossiness, and 3 to 20% by mass. More preferably, it is 5 to 15% by mass.
  • the resin fine particles can be prepared by a phase inversion emulsification method.
  • a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, and a salt-forming group (for example, an acidic group) of the resin is added to the solution (organic continuous phase).
  • a neutralizing compound for example, a base
  • the aqueous medium W phase
  • the resin is dispersed in the form of particles in an aqueous medium.
  • the resin fine particles are more preferably self-dispersing resin fine particles.
  • the self-dispersing resin fine particles are, in the presence of a surfactant, in a dispersed state by a phase inversion emulsification method, in an aqueous medium due to functional groups (particularly acidic groups or salts thereof) possessed by the resin itself.
  • the dispersed state includes an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble resin is dispersed in a liquid state in an aqueous medium, and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble resin is dispersed in a solid state in an aqueous medium. It includes both states.
  • Water-insoluble means that the amount dissolved in 100 parts by mass of water (25 ° C.) is 5.0 parts by mass or less.
  • the water-based ink composition of the present invention preferably has a form in which one or more pigments are dispersed.
  • a normal organic or inorganic pigment can be used.
  • organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black.
  • an azo pigment or a polycyclic pigment is preferable.
  • the azo pigment include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments.
  • polycyclic pigment examples include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • dye chelates include basic dye chelates and acid dye chelates.
  • inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black.
  • pigments described in paragraph numbers 0142 to 0145 of JP-A No. 2007-100071 include the pigments described in paragraph numbers 0142 to 0145 of JP-A No. 2007-100071.
  • the volume average particle diameter of the pigment in the aqueous ink composition of the present invention is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and even more preferably 10 to 100 nm.
  • the volume average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, and in the case of the ink jet method, the droplet ejection characteristics are good.
  • light resistance becomes favorable because a volume average particle diameter is 10 nm or more.
  • the volume average particle diameter of the pigment in the aqueous ink composition can be measured by a known measuring method.
  • the particle size distribution of the pigment in the aqueous ink composition of the present invention is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution. Further, two or more colorants having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.
  • the volume average particle diameter of the pigment can be measured by the same method as the measurement of the volume average particle diameter of the resin fine particles described above.
  • the content of the pigment in the aqueous ink composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, from the viewpoint of colorability and storage stability. preferable.
  • the aqueous ink composition of the present invention contains a pigment, as the pigment, colored particles in which the pigment is dispersed in an aqueous medium by a dispersant (hereinafter simply referred to as “colored particles”) are prepared. It is preferable to use it as a raw material.
  • the dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant.
  • the polymer dispersant may be either a water-soluble polymer dispersant or a water-insoluble polymer dispersant.
  • low molecular surfactant type dispersant for example, known low molecular surfactant type dispersants described in paragraphs 0047 to 0052 of JP2011-178029A can be used.
  • examples of the water-soluble dispersant include hydrophilic polymer compounds.
  • natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar.
  • examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.
  • hydrophilic polymer compounds modified from natural products fiber polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starch such as sodium starch glycolate and sodium starch phosphate And seaweed polymers such as sodium alginate, propylene glycol alginate, and the like.
  • synthetic hydrophilic polymer compounds include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, non-crosslinked polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, water-soluble styrene acrylic resins, and the like.
  • Acrylic resin water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic acid resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salts of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium and amino
  • a polymer compound having a salt of a cationic functional group such as a group in the side chain, a natural polymer compound such as shellac, and the like.
  • hydrophilic polymer compounds into which carboxyl groups are introduced are preferable, such as homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid, and copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and other monomers.
  • the water-insoluble polymer dispersant is a water-insoluble polymer and is not particularly limited as long as the pigment can be dispersed, and a conventionally known water-insoluble polymer dispersant can be used.
  • the water-insoluble polymer dispersant may be configured to include both a hydrophobic structural unit and a hydrophilic structural unit.
  • a monomer component which comprises a hydrophobic structural unit a styrene-type monomer component, an alkyl (meth) acrylate component, an aromatic group containing (meth) acrylate component, etc. can be mentioned.
  • the monomer component constituting the hydrophilic structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer component containing a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group include a nonionic group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the nonionic group examples include a hydroxyl group, an amide group (where the nitrogen atom is unsubstituted), a group derived from an alkylene oxide polymer (for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), a group derived from a sugar alcohol, and the like.
  • the hydrophilic structural unit preferably includes at least a carboxyl group, and also preferably includes a nonionic group and a carboxyl group.
  • water-insoluble polymer dispersants include styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, (meth) acrylic acid ester- (meta ) Acrylic acid copolymer, polyethylene glycol (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, and the like.
  • the water-insoluble polymer dispersant is preferably a vinyl polymer containing a carboxy group from the viewpoint of dispersion stability of the pigment. Furthermore, a vinyl polymer having at least a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer as a hydrophobic structural unit and having a structural unit containing a carboxyl group as a hydrophilic structural unit is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer dispersant is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of pigment dispersion stability. 80,000, particularly preferably 10,000 to 60,000.
  • the content of the dispersing agent in the colored particles is preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, from 20 to 70 parts from the viewpoint of the dispersibility of the pigment, the ink coloring property, and the dispersion stability. Part by mass is more preferable, and 30 to 50 parts by mass is particularly preferable.
  • the pigment is preferably coated with an appropriate amount of the dispersing agent, and it tends to be easy to obtain colored particles having a small particle size and excellent stability over time.
  • the colored particles can be obtained, for example, by dispersing a mixture containing a pigment, a dispersant, and optionally a solvent (preferably an organic solvent) with a disperser. More specifically, for example, after adding the aqueous solution containing the basic substance (mixing / hydration step) to the mixture of the pigment, the dispersant, and the organic solvent in which the dispersant is dissolved or dispersed, the organic solvent It can be manufactured as a dispersion by providing a step (solvent removal step) except for. As a result, a dispersion of colored particles in which the pigment is finely dispersed and excellent in storage stability can be produced.
  • a solvent preferably an organic solvent
  • the organic solvent needs to be able to dissolve or disperse the dispersant, but in addition to this, it preferably has a certain degree of affinity for water. Specifically, those having a solubility in water at 20 ° C. of 10 to 50% by mass or less are preferable.
  • Preferable examples of the organic solvent include water-soluble organic solvents. Of these, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
  • the organic solvent may be used alone or in combination.
  • the above basic substance is used for neutralization of an anionic group (preferably a carboxyl group) that the polymer may have.
  • an anionic group preferably a carboxyl group
  • the degree of neutralization of the anionic group is no particular limitation.
  • the liquid property of the finally obtained dispersion of colorant particles is preferably such that the pH is 4.5 to 10, for example.
  • the pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer.
  • the removal of the organic solvent in the production process of the colored particle dispersion is not particularly limited, and can be removed by a known method such as vacuum distillation.
  • the colored particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the ink composition of the present invention may contain a surfactant as a surface tension adjusting agent.
  • a surfactant any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a betaine surfactant can be used.
  • anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl.
  • Sulfosuccinate sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, t-octylphenoxyethoxypolyethoxyethyl Examples include sodium sulfate, etc., and select one or more of these. It can be.
  • nonionic surfactants include, for example, acetylene diol derivatives such as ethylene oxide adducts of acetylene diol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl.
  • examples include phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, t-octylphenoxyethyl polyethoxyethanol, nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol, and the like, and one or more of these can be selected.
  • cationic surfactants include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, and the like. Specific examples include dihydroxyethyl stearylamine, 2-heptadecenyl. -Hydroxyethyl imidazoline, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, stearamide methyl pyridium chloride and the like. Among these surfactants, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of stability, and acetylenic diol derivatives are more preferable.
  • the amount of the surfactant is 20 to 60 mN / m from the viewpoint of ink ejection properties.
  • the amount is more preferably 20 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
  • the surface tension of the water-based ink composition is measured at a temperature of 25 ° C. using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the content of the surfactant in the ink composition is preferably an amount that can bring the ink composition within the range of the surface tension. More specifically, the surfactant content in the ink composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.2 to 3% by mass. It is.
  • the water-based ink composition of the present invention may further comprise a drying inhibitor (swelling agent), an anti-coloring agent, a penetration enhancer, an ultraviolet absorber, an antiseptic, a rust inhibitor, an antifoaming agent, a clay adjuster, if necessary. You may mix additives, such as a pH adjuster and a chelating agent.
  • the mixing method is not particularly limited, and a water-based ink composition of the present invention can be obtained by appropriately selecting a commonly used mixing method.
  • the viscosity of the aqueous ink composition of the present invention at 30 ° C. is preferably 1.2 mPa ⁇ s or more and 15.0 mPa ⁇ s or less, more preferably 2 mPa ⁇ s or more and less than 13 mPa ⁇ s, and still more preferably. It is 2.5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the water-based ink composition is measured at a temperature of 30 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the pH of the aqueous ink composition of the present invention is preferably 6 to 11 at 25 ° C. from the viewpoint of dispersion stability.
  • the pH at 25 ° C. is more preferably 7 to 10, and more preferably 7 to 9.
  • the ink set of the present invention includes at least a part composed of the aqueous ink composition of the present invention (containing a pigment) and a treatment agent capable of forming an aggregate of pigments in contact with the ink composition. Further, the ink set of the present invention may contain a maintenance liquid used for removing an aqueous ink composition (for example, dried and solidified ink solid matter) attached to the inkjet recording head.
  • a maintenance liquid used for removing an aqueous ink composition for example, dried and solidified ink solid matter
  • the treating agent constituting the ink set of the present invention contains a component (aggregating component) capable of forming an aggregate containing the pigment in the ink composition by contacting with the ink composition of the present invention.
  • a component capable of forming an aggregate containing the pigment in the ink composition by contacting with the ink composition of the present invention.
  • the aggregating component include components selected from acidic compounds, polyvalent metal salts, and cationic polymers, and the aggregating component is preferably an acidic compound.
  • the treatment agent may contain other components as necessary in addition to the aggregation component.
  • the treatment agent constituting the ink set of the present invention is usually in the form of an aqueous solution.
  • the acidic compound is capable of aggregating (fixing) the ink composition by contact with the ink composition on the recording medium, and functions as a fixing agent.
  • a fixing agent preferably coated paper
  • the components in the ink composition can be aggregated.
  • the ink composition can be fixed on the recording medium.
  • acidic compounds include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
  • the acidic compound is preferably an acid having a molecular weight of 35 to 1,000, more preferably an acid having a molecular weight of 50 to 500, and particularly preferably an acid having a molecular weight of 50 to 200.
  • the pKa (in H 2 O, 25 ° C.) is preferably ⁇ 10 or more and 7 or less, more preferably 1 or more and 7 or less, more preferably 1 or more, from the viewpoint of achieving both ink bleeding prevention and photocuring properties.
  • An acid of 5 or less is particularly preferred.
  • pKa is a value calculated by Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V11.02 (1994-2014 ACD / Labs) or a literature value (for example, described in J. Phys. Chem. A 2011, 115, 6641-6645). A value can be used.
  • acidic compounds with high water solubility are preferable. Further, from the viewpoint of fixing the whole ink by reacting with the ink composition, a trivalent or less acidic compound is preferable, and a divalent or trivalent acidic compound is particularly preferable.
  • an acidic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH (25 ° C.) of the treating agent is preferably 0.1 to 6.8, more preferably 0.1 to 6.0, and 0 More preferably, it is 1 to 5.0.
  • the content of the acidic compound in the treatment agent is preferably 40% by mass or less, more preferably 15 to 40% by mass, further preferably 15% to 35% by mass, 20% by mass to 30% by mass is particularly preferable.
  • the amount of the treatment agent applied to the recording medium is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to cause the ink composition to agglomerate, but it is easy to fix the ink composition.
  • the form containing 1 type, or 2 or more types of a polyvalent metal salt as an aggregation component is also preferable.
  • a polyvalent metal salt as the aggregating component, the high-speed aggregating property can be improved.
  • the polyvalent metal salt include salts of alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), salts of Group 3 transition metals (eg, lanthanum) of the periodic table, and thirteenth of periodic table. Examples thereof include salts of cations from the genus (for example, aluminum) and salts of lanthanides (for example, neodymium).
  • carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable.
  • the content of the polyvalent metal salt in the treatment agent is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 7% from the viewpoint of the aggregation effect. % By mass, and more preferably in the range of 2 to 6% by mass.
  • a processing agent it is also preferable to contain 1 type, or 2 or more types of cationic polymers as an aggregation component.
  • a cationic polymer a homopolymer of a cationic monomer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group, or a copolymer of this cationic monomer and a non-cationic monomer. What is obtained as a polymer or a condensation polymer is preferable.
  • the cationic polymer any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles may be used.
  • cationic polymer examples include poly (vinyl pyridine) salt, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, poly (vinyl imidazole), polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, and polyallylamine and derivatives thereof. Mention may be made of cationic polymers.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably smaller from the viewpoint of the viscosity of the treatment agent.
  • the range is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000, and still more preferably 2,000 to 100,000. Range.
  • the weight average molecular weight is 1000 or more, it is advantageous from the viewpoint of the aggregation rate, and when it is 500,000 or less, it is advantageous from the viewpoint of ejection reliability. However, this is not the case when the treatment agent is applied to the recording medium by a method other than inkjet.
  • the content of the cationic polymer in the treatment agent is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass from the viewpoint of the aggregation effect. More preferably, it is in the range of 2 to 20% by mass.
  • the image forming method of the present invention is a method of forming an image using the aqueous ink composition of the present invention containing a pigment.
  • the image forming method of the present invention is preferably A treatment agent application step of applying the treatment agent on a recording medium; An ink application step of forming an image by applying the ink composition of the present invention containing a pigment on the recording medium after the treatment agent application step.
  • the recording medium used in the inkjet recording method of the present invention is not particularly limited, but is preferably a paper medium. That is, general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing can be used.
  • the recording medium commercially available media can be used.
  • Fine coated paper such as “High Quality” (A)
  • fine coated paper such as “Silver Diamond” manufactured by Nippon Paper Industries
  • “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper and “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Lightweight coated paper (A3) such as Koki Paper, “OK Coat L” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • coated paper used for general offset printing is preferable.
  • the coated paper is obtained by applying a coating material to the surface of high-quality paper, neutral paper, or the like that is mainly surface-treated with cellulose as a main component and is not surface-treated.
  • the coated paper is liable to cause quality problems such as glossiness and scratch resistance of the image in normal aqueous inkjet image formation, but gloss unevenness is suppressed when the above ink composition or ink set is used. Thus, it is possible to obtain an image having good glossiness and abrasion resistance.
  • the water absorption coefficient Ka of the recording medium is 0.05 to 0.5 mL / min from the viewpoint of obtaining a high-quality image having a large color density and hue better than the conventional ones because the effect of suppressing color material movement is large.
  • m 2 ⁇ ms 1/2 is preferable, 0.1 to 0.4 mL / m 2 ⁇ ms 1/2 is more preferable, and 0.2 to 0.3 mL / m 2 ⁇ ms 1/2 is more preferable.
  • the water absorption coefficient Ka is synonymous with that described in JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 51: 2000 (issued by Japan Paper Pulp Technology Association). It is calculated from the difference in the amount of water transferred between a contact time of 100 ms and a contact time of 900 ms using KM500Win (manufactured by Kumagai Riiki Co., Ltd.).
  • the treatment agent contained in the ink set is applied on the recording medium.
  • the treatment agent is usually applied on the recording medium in the form of an aqueous solution.
  • a known liquid application method can be used without any particular limitation, and any method such as spray application, application using an application roller, application by an ink jet method, or immersion can be selected. it can.
  • a coating method may be used in which the coating amount is controlled by using a coating device provided with a liquid amount limiting member, as in the coating device described in JP-A-10-230201.
  • the region to which the treatment agent is applied may be the entire surface application to the entire recording medium or the partial application to be partially applied to the region to which the ink is applied in the ink application process.
  • a recording medium is applied by application using an application roller or the like. It is preferable to apply to the entire image forming surface.
  • Examples of the method of applying the treatment agent while controlling the application amount of the treatment agent within the above range include a method using an anilox roller.
  • An anilox roller is a roller with a ceramic-sprayed roller surface processed with a laser to give it a pyramid shape, a diagonal line, a turtle shell shape, or the like.
  • the treatment liquid enters the dent portion formed on the roller surface, is transferred when it comes into contact with the paper surface, and is applied in an application amount controlled by the dent of the anilox roller.
  • the ink composition contained in the ink set is applied onto the recording medium.
  • the method for applying the ink composition is not particularly limited as long as the method can apply the ink composition to a desired image, and a known ink application method can be used.
  • a method of applying an ink composition onto a recording medium by means of an ink jet method, a copying method, a printing method, or the like can be given.
  • the step of applying the ink composition by an ink jet method is preferable from the viewpoint of compactness of the recording apparatus and high-speed recording properties.
  • image formation by an ink jet method by supplying energy, an ink composition is discharged onto a recording medium to form a colored image.
  • the methods described in paragraph numbers 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.
  • the inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, Either an acoustic ink jet method that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink, and ejects the ink using radiation pressure, or a thermal ink jet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. May be.
  • the ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method.
  • Inkjet methods include a method of ejecting many low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving the image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method used is included.
  • a short serial head is used, a shuttle system that performs recording while scanning the head in the width direction of the recording medium, and a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium
  • a line system using.
  • an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements, and a carriage system such as a carriage for scanning a short head is not necessary.
  • the recording speed can be increased as compared with the shuttle system.
  • the order of performing the treatment agent application step and the ink application step is not particularly limited, but from the viewpoint of image quality, an embodiment in which the ink application step is performed after the acid treatment agent application step is preferable. That is, the ink application step is preferably a step of applying the aqueous ink composition of the present invention onto a recording medium to which a treatment agent has been applied.
  • the amount of droplets of the aqueous ink composition ejected by the inkjet method is preferably 1.5 to 3.0 pL from the viewpoint of forming a high-definition print. More preferably, it is 5 to 2.5 pL.
  • the amount of droplets of the ejected ink composition can be adjusted by appropriately adjusting the ejection conditions.
  • the image forming method of the present invention may include an ink drying step of drying and removing a solvent (for example, water, the above-described aqueous medium) in the aqueous ink composition applied onto the recording medium, if necessary. Good.
  • a solvent for example, water, the above-described aqueous medium
  • the ink drying step is not particularly limited as long as at least a part of the ink solvent can be removed, and a commonly used method can be applied.
  • the image forming method of the present invention preferably includes a heat fixing step after the ink drying step, if necessary.
  • a heat fixing step By performing the heat fixing process, the image on the recording medium is fixed, and the resistance to image abrasion can be further improved.
  • the heat fixing step for example, the heat fixing step described in paragraphs ⁇ 0112> to ⁇ 0120> of JP 2010-22214 can be employed.
  • the ink jet recording method of the present invention may include an ink removing step of removing an aqueous ink composition (for example, an ink solid material solidified by drying) attached to the ink jet recording head with a maintenance liquid, if necessary. Good.
  • an aqueous ink composition for example, an ink solid material solidified by drying
  • the maintenance liquid and ink removal step described in International Publication No. 2013/180074 can be preferably applied.
  • TSKgeL Super AWM-H (6.0 mm ID ⁇ 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series as a column, and NMP (N-methylpyrrolidone) was used as an eluent.
  • the sample concentration was 0.2% by mass
  • the flow rate was 0.35 ml / min
  • the sample injection amount was 60 ⁇ l
  • the measurement temperature was 40 ° C.
  • an IR detector was used as the detector.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-80”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-2500”, “ 6 samples of “A-500” were prepared.
  • the obtained resin fine particles had a volume average particle size of 75 nm (volume average particle size was measured with Microtrac UPA EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)).
  • the numbers of the respective structural units of the resin constituting the resin fine particles B-01 below represent the mass ratio.
  • “*” shown in each structural unit indicates a linking site for incorporation into the resin. The same applies to each structural formula described below.
  • a part of the obtained water-insoluble polymer dispersant solution was isolated by removing the solvent, the obtained solid content was diluted to 0.1% by mass with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by GPC. .
  • the isolated solid had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 25,000.
  • pigment dispersion- 5.0 g of the obtained water-insoluble polymer dispersant solution in terms of solid content pigment dispersion CAB-O-JET TM 200 (carbon black, manufactured by CABOT) 10.0 g, methyl ethyl ketone 40.0 g, 1 mol / L sodium hydroxide 8.0 g, ion-exchanged water 82.0 g, and 0.1 mm zirconia beads 300 g were supplied to the vessel and dispersed at 1000 rpm for 6 hours using a ready mill disperser (manufactured by Imex). The obtained dispersion was concentrated under reduced pressure using an evaporator until methyl ethyl ketone was sufficiently distilled off. The pigment concentration was adjusted to 10%, and a black pigment dispersion BK-1 was obtained as a dispersion of colored particles composed of a pigment whose surface was coated with a water-insoluble polymer dispersant.
  • pigment dispersion CAB-O-JET TM 200 carbon black, manufactured by
  • aqueous medium water, Sanix GP250 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol monoethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Ink) was prepared using the mixed solution obtained in (1)) so that the following ink composition was obtained. After the preparation, coarse particles were removed with a 1 ⁇ m filter to prepare black ink K-01 as an aqueous ink composition.
  • black ink K which is an aqueous ink composition
  • black ink K-01 was used in the same manner as black ink K-01, except that the resin fine particles shown in the following table were used instead of resin fine particles B-01.
  • -02 to 24 and KA-1 to KA-3 were prepared, respectively.
  • the viscosity of the black ink prepared above was in the range of 2 to 15 mPa ⁇ s at 30 ° C. This viscosity was measured with DV-II + VISCOMETER manufactured by BROOKFIELD.
  • the surface tension was measured by a platinum plate method using CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the surface tension of the black ink prepared above was in the range of 20 to 60 mN / m.
  • ⁇ Preparation of treatment solution> Each component was mixed with the following composition, and the acid treatment liquid (acid treatment agent) was obtained.
  • the physical properties of the obtained acid treatment liquid were a viscosity of 4.2 mPa ⁇ s (25 ° C.), a surface tension of 40.8 mN / m (25 ° C.), and a pH of 0.1 (25 ° C.).
  • the viscosity, the surface tension, and the pH are respectively VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD), Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and pH meter WM-50EG (Toa DDK). The measurement was performed using
  • TPGmME tripropylene glycol monomethyl ether
  • DEGmBE diethylene glycol monobutyl ether
  • -Malonic acid 16.0% by mass -Malic acid 7.8% by mass
  • Propanetricarboxylic acid 3.5% by mass ⁇ 85 mass% phosphoric acid aqueous solution ... 15.0 mass%
  • Defoaming agent Momentive Performance Materials Japan TSA-739 (15%); emulsion type silicone defoaming agent) ... 0.07% by mass
  • Ion-exchanged water Amount to be 100% by mass
  • Tokuhishi art double-sided N (recording medium, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) was fixed on a stage operating at 500 mm / second, and the treatment liquid was applied with a wire bar coater to about 1.7 g / m 2. Dry at 2 ° C. for 2 seconds. After that, with a GELJET GX5000 printer head manufactured by Ricoh and fixed obliquely with respect to the scanning direction, a black solid image is obtained with each black ink in a resolution of 1200 ⁇ 1200 dpi, a droplet ejection amount of 3.5 pL, and a line method. Printed. Immediately after printing, the image forming surface was placed on a 60 ° C.
  • Unprinted special diamond art double-sided N (Mitsubishi Paper) is wrapped around a paperweight (weight 470 g, size 15 mm x 30 mm x 120 mm) (the area where the unprinted special diamond art and the evaluation sample contact is 150 mm 2 ) The sample was rubbed 10 times.
  • the unprinted Tokuhishi art double-sided N (Mitsubishi Paper) (rubbed paper) after rubbing was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Tokuhishi art double-sided N (recording medium, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) was fixed on a stage operating at 500 mm / second, and the treatment liquid was applied with a wire bar coater to about 1.7 g / m 2. Dry at 2 ° C. for 2 seconds. After that, with a GELJET GX5000 printer head manufactured by Ricoh and fixed obliquely with respect to the scanning direction, a black solid image is obtained with each black ink in a resolution of 1200 ⁇ 1200 dpi, a droplet ejection amount of 3.5 pL, and a line method. Printed. Immediately after printing, the image forming surface was placed on a 60 ° C.
  • Unprinted special diamond art double-sided N (Mitsubishi Paper) is wrapped around a paperweight (weight 470 g, size 15 mm x 30 mm x 120 mm) (the area where the unprinted special diamond art and the evaluation sample contact is 150 mm 2 ) The sample was rubbed 20 times. The printed sample after rubbing was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Tokuhishi art double-sided N (recording medium, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) was fixed on a stage operating at 500 mm / second, and the treatment liquid was applied with a wire bar coater to about 1.7 g / m 2. Dry at 2 ° C. for 2 seconds. After that, with a GELJET GX5000 printer head manufactured by Ricoh and fixed obliquely with respect to the scanning direction, a black solid image is obtained with each black ink in a resolution of 1200 ⁇ 1200 dpi, a droplet ejection amount of 3.5 pL, and a line method. Printed. Immediately after printing, the image forming surface was placed on a 60 ° C.

Abstract

水性インク組成物は、少なくとも水性媒体と樹脂微粒子とを含有し、樹脂微粒子の樹脂が、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する： （ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位； （ｂ）酸性基を有する構成単位； （ｃ）－Ｌ－ＯＨで表される１価の基、－ＣＯＮＲＣ－で表される２価の基、及び－ＳＯ２ＮＲＣ－で表される２価の基から選ばれる基を有する構成単位；　Ｌは特定の連結基を示す。ＲＣは特定の基を示す。式中、Ａ１及びＲ２は特定の２価の連結基を示す。Ｒ１及びＲ３～Ｒ６は特定の基を示す。

Description

水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法
　本発明は、水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。
　画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
　インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
　インクを用いて形成した画像には、外部から力を加えた際に画像が傷付いたり剥がれたりしない機械強度（耐擦性、耐傷性）が求められる。また、画像を形成した記録媒体を積み重ねた際等には、重ねた記録媒体の表裏の間の色移り防止性や、記録媒体同士が画像を介して接着する現象を防ぐ耐ブロッキング性も求められる。
　耐擦性向上や色移りを抑制したインクとして、例えば特許文献１には、顔料と、フッ素原子を含有する共重合体と、水溶性有機溶剤と、水とを含有するインク組成物が記載され、このインク組成物を用いてインクジェット記録方法により形成した画像が耐擦性に優れ、定着ローラへの色移りも抑制されたことが記載されている。
特開２０１０－２２１４１５号公報
　インクジェット記録方法はこれまで主にオフィスプリンタやホームプリンタの分野で用いられてきたが、近年は、商業印刷分野にまでその利用が拡大し、インクジェット記録の高速化も進んでいる。これに伴いインクの耐擦性、耐傷性、耐ブロッキング性に対する要求は年々高度化している状況にある。
　本発明は、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れた画像を形成可能な水性インク組成物であって、インクジェット記録のインクとして用いた際には良好な吐出安定性をも示す水性インク組成物、この水性インク組成物を含むインクセット、並びに、このインク組成物を用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　少なくとも水性媒体と、樹脂から構成される樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物であって、上記樹脂が、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する、水性インク組成物：
（ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位；
（ｂ）酸性基を有する構成単位；及び
（ｃ）－Ｌ－ＯＨで表される１価の基、－ＣＯＮＲＣ－で表される２価の基、及び－ＳＯ２ＮＲＣ－で表される２価の基から選ばれる基を有する構成単位；
　Ｌは炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ＲＣは水素原子又はアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ａ１は－Ｏ－又は－ＮＲＡ－を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチルを示す。Ｒ２は２価の連結基を示す。Ｒ３及びＲ4は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　一般式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチルを示す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
〔２〕
　上記構成単位（ｃ）が、下記一般式（３）で表される構成単位、下記一般式（４）で表される構成単位、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である、〔１〕に記載の水性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチルを示す。Ｒ８は２価の連結基を示す。Ｒ９は水素原子、炭素数１～９のアルキル基、芳香族基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。Ａ２は－Ｏ－又は－ＮＲＡ－を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基を示す。Ｂ１は－ＣＯＮＲＣ－又は－ＳＯ２ＮＲＣ－を有する２価の連結基であり、ＲＣは水素原子又はアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示す。Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又はアルキル基を示す。〔３〕
　上記樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率と上記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３～２：１５である、〔１〕又は〔２〕に記載の水性インク組成物。
〔４〕
　上記樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率が２～３０質量％である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔５〕
　上記樹脂微粒子が転相乳化法により調製されたものである、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔６〕
　顔料を含有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔７〕
　〔６〕に記載の水性インク組成物と、この水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤とを含むインクセット。
〔８〕
　上記処理剤が、酸性化合物、多価金属塩又はカチオン性ポリマーを含む、〔７〕に記載のインクセット。
〔９〕
　〔６〕に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
〔１０〕
　〔６〕に記載の水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
　処理剤付与工程後の記録媒体上に請求項６に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む、画像形成方法。
〔１１〕
　上記記録媒体が塗工紙である、〔１０〕に記載の画像形成方法。
〔１２〕
　上記インク付与工程が、処理剤付与工程後の記録媒体上に、請求項６に記載の水性インク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の画像形成方法。
　本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、繰り返し単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
　本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
　本明細書において、「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは化合物を特定の名称ないし化学式で示すときには、特に断わりのない限り、化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の水性インク組成物及びインクセットは、これを用いて形成した画像が、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、インクジェット記録のインクとして用いた際には良好な吐出安定性をも示す。
　本発明の画像形成方法によれば、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れた画像を形成することができる。
　本発明の水性インク組成物、インクセット、及び画像形成方法の好ましい実施形態について以下に説明する。
［インク組成物］
　本発明の水性インク組成物は、少なくとも水性媒体と特定構造の樹脂微粒子とを含有する。また、水性インク組成物は、通常は顔料を含有する。インク組成物が顔料を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができ、顔料を含有する場合はカラー画像形成用途に用いることができる。
＜水性媒体＞
　本発明に用いる水性媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
　本発明に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０～９５質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることがさらに好ましい。
－　水溶性有機溶剤　－
　本発明における水性媒体は水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止や湿潤に対しては、水溶性有機溶剤は、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられる。乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
　水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１～４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
　また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　構造式（Ｓ）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～１５を満たし、ｔ＋ｕ＋ｖは３～１２の範囲が好ましく、３～１０の範囲がより好ましい。ｔ＋ｕ＋ｖの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（Ｓ）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）及びプロピレンオキシ（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）ｔ、（ＡＯ）ｕ、及び（ＡＯ）ｖにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
　以下、前記構造式（Ｓ）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤（ｉ）～（vii）であることも好ましい。
（ｉ）ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４－Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
（ii）ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０－Ｈ　ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１
（iii）ＨＯ（ＡＯ）４０－Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
（iv）ＨＯ（ＡＯ）５５－Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
（ｖ）ＨＯ（ＰＯ）３－Ｈ
（vi）ＨＯ（ＰＯ）７－Ｈ
（vii）１，２－ヘキサンジオール
　本発明のインク組成物中に含まれる全水溶性有機溶剤中、前記構造式（Ｓ）で表される化合物及び上記例示化合物（ｉ）～（vii）の含有量は、合計で３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
　本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
　また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。
＜樹脂微粒子＞
　本発明に用いる樹脂微粒子は、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する樹脂（ポリマー）から構成される。
（ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位
（ｂ）酸性基を有する構成単位
（ｃ）－Ｌ－ＯＨで表される１価の基、－ＣＯＮＲＣ－で表される２価の基、及び－ＳＯ２ＮＲＣ－で表される２価の基から選ばれる基を有する構成単位（符号Ｌ及びＲＣについては後述する）
　上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、上記構成単位（ａ）として下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位を有してもよい。
　上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、上記構成単位（ａ）～（ｃ）以外の構成単位を有していてもよい。
　上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体（好ましくはランダム共重合体）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
－　構成単位（ａ）　－
　上記構成単位（ａ）は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される構成単位である。
　一般式（１）中、Ａ１は－Ｏ－又は－ＮＲＡ－を示し、－Ｏ－が好ましい。ＲＡは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基）を示す。ＲＡは、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
　Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、メチル基が好ましい。
　Ｒ２は２価の連結基を示す。Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２～８のアルキレン基がより好ましく、炭素数２～５のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がさらに好ましい。このアルキレン基を構成する炭素原子は、その一部が－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＡ－に置き換わっていてもよい。ＲＡは上記Ａ１の説明におけるＲＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
　Ｒ３及びＲ4は炭素数１～６のアルキル基を示し、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。Ｒ３及びＲ4として採り得るアルキル基を構成する炭素原子は、その一部が－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＡ－に置き換わっていてもよい。ＲＡは上記Ａ１の説明におけるＲＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
　また、Ｒ３とＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４が連結して形成される環に特に制限はないが、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はイミダゾール環、インドール環、又はカルバゾール環であることが好ましく、モルホリン環、ピペリジン環、又はピペラジン環が特に好ましい。
　Ｒ３及びＲ4は、互いに連結して環を形成しない場合、同一であることが好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。
　Ｒ6は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ6がアルキル基の場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　樹脂微粒子が上記構成単位（ａ）を有し、さらに構成単位（ｂ）を有することにより、形成した画像の機械強度がより向上する。
　以下に、上記構成単位（ａ）を導くモノマー（上記構成単位（ａ）が由来するモノマー）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。本明細書において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはｎ－ブチル基、ｔＢｕはｔ－ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
－　構成単位（ｂ）　－
　上記構成単位（ｂ）は、酸性基を有する構成単位である。酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基を意味する。なかでも酸性基はカルボキシ基、ホスホリル基又はスルホ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
　上記構成単位（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、β－カルボキシエチルアクリル酸、2-メタクリロイロキシエチルフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルマレイン酸等のカルボン酸を有する不飽和モノマーに由来する構成単位、メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロイロキシヘキシルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス－（３－スルホプロピル）－イタコン酸エステル等のスルホン酸を有する不飽和モノマーに由来する構成単位が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリル酸由来の構成単位であり、より好ましくはメタクリル酸由来の構成単位である。
－　構成単位（ｃ）　－
　構成単位（ｃ）は、－Ｌ－ＯＨで表される１価の基、－ＣＯＮＲＣ－で表される２価の基、及び－ＳＯ２ＮＲＣ－で表される２価の基から選ばれる基を有する構成単位である。
　Ｌは、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）を示す。
　ＲＣは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基）を示す。ＲＣは水素原子であることが好ましい。
　樹脂微粒子を構成する樹脂が構成単位（ｃ）を有することにより、インクの耐擦性、耐傷性及び耐ブロッキング性をより高めることができる。その理由は定かではないが、－Ｌ－ＯＨや－ＣＯＮＲＣ－、－ＳＯ２ＮＲＣ－が水素結合の水素供与基あるいは水素受容基として機能し、樹脂に動的架橋状態を作り出し、樹脂を硬くし過ぎずに、樹脂の強度を適度に高めるためと推定される。
　上記－ＣＯＮＲＣ－で表される２価の基が結合する原子は炭素原子であることが好ましい。また、上記－ＣＯＮＲＣ－で表される２価の基は、－ＯＣＯＮＲＣ－又は－ＮＲＣＣＯＮＲＣ－の形態で構成単位中に組み込まれていることも好ましい。
　なお、上記の－ＣＯＮＲＣ－、－ＳＯ２ＮＲＣ－、及び－ＯＣＯＮＲＣ－が構成単位（ｃ）中に組み込まれる向きに特に制限はない。
　構成単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される構成単位、下記一般式（４）で表される構成単位、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）中、Ａ２は上記一般式（１）におけるＡ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
　Ｒ７は水素原子、又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。
　Ｒ８は２価の連結基を示す。Ｒ８は、－（ＣＨ２）ｍＯ－（ｍは１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数、さらに好ましく１～３の整数、さらに好ましくは２である）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）、又はアリーレン基（好ましくはフェニレン基）であることが好ましい。
　Ｂ１は－ＣＯＮＲＣ－及び－ＳＯ２ＮＲＣ－から選択される２価の基を有する２価の連結基を示す。Ｂ１はより具体的には、－ＣＯＮＲＣ－、－ＳＯ２ＮＲＣ－、－ＳＯ２ＮＲＣＣＯ－及び－ＮＲＣＣＯＮＲＣ－から選択される２価の連結基であることが好ましい。ＲＣは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基）を示す。ＲＣは水素原子であることが好ましい。
　なお、上記の－ＣＯＮＲＣ－、－ＳＯ２ＮＲＣ－がＢ１中に組み込まれる向きに特に制限はない。例えば、Ｂ１中の－ＣＯＮＲＣ－は、その炭素原子がＲ８側に向いていてもよいし、窒素原子がＲ８側に向いていてもよい。また、－ＳＯ２ＮＲＣ－は、その硫黄原子がＲ８側に向いていてもよいし、窒素原子がＲ８側に向いていてもよい。また、－ＳＯ２ＮＲＣＣ（＝Ｏ）－は、その硫黄原子がＲ８側に向いていてもよいし、炭素原子がＲ８側に向いていてもよい。
　Ｒ９は水素原子、炭素数１～９のアルキル基（好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数４～７のアルキル基）、アラルキル基（好ましくはベンジル）、芳香族基（アリール基でもヘテロアリール基でもよい。好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ピリジル）、アリールオキシ基（好ましくはフェノキシ）又はアラルキルオキシ基（好ましくはベンジルオキシ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又はアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。また、このアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４がさらに好ましく、イソプロピル基、エチル基又はメチル基がさらに好ましい。
　以下に、上記構成単位（ｃ）を導くモノマー（上記構成単位（ｃ）が由来するモノマー）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率は１～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～７質量％がさらに好ましい。
　本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｂ）の含有率は２～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。
　本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、２～３０質量％がさらに好ましい。上記構成単位（ｃ）の含有率が２～３０質量％の範囲であることにより、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性がより良好となり、またインクジェット記録のインクとして用いた際にはより良好な吐出安定性をも示す。
　上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、通常は上記構成単位（ａ）～（ｃ）以外の構成単位（以下、単に「他の構成単位」という。）を含む。この場合、他の構成単位としては、上記構成単位（ａ）～（ｃ）以外の、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が好ましい。
　他の構成単位の具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、
クロロスチレン等のスチレン類、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーに由来する構成単位が好ましい。
　上記樹脂微粒子を構成する樹脂中、構成単位（ａ）～（ｃ）以外の、他の構成単位の含有率は、９０質量％以下が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、４０～８５質量％がさらに好ましい。
　上記樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率と上記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３～２：１５であることが好ましく、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３～２：１０であることがより好ましく、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：４～２：６であることがさらに好ましい。
　上記樹脂微粒子を構成する樹脂（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～２０万であることが好ましく、１００００～２０万であることがより好ましく、３００００～１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することができる。
　本発明の水性インク組成物は、上記構成単位（ａ）～（ｃ）のすべてを有する樹脂からなる樹脂微粒子を有することにより、樹脂微粒子が水性媒体中に安定に分散した形態をとることができ、且つ、水性インク組成物を用いて形成した画像に、高度な耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性を付与することができ、且つ、水性インク組成物をインクジェット方式で吐出した際の吐出安定性も良好となる。水性インク組成物は、構成単位（ａ）と、構成単位（ａ）以外の構成単位（ｂ）と、構成単位（ａ）及び（ｂ）以外の構成単位（ｃ）とを、少なくとも各１種ずつ有する。
　本発明の水性インク組成物中において、上記樹脂微粒子の粒径は、インク吐出性の観点から１～４００ｎｍであることが好ましく、１～３００ｎｍであることがより好ましく、１～２００ｎｍであることがさらに好ましく、２～１００ｎｍであることが特に好ましい。
　樹脂微粒子の上記粒径は体積平均粒径を意味する。この体積平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。また、インクジェットの吐出性の観点から、樹脂微粒子のガラス転移温度の上限は、２５０℃であることが好ましい。
　上記樹脂微粒子のガラス転移温度は、好ましくは５０～２３０℃の範囲であり、好ましくは６０～２００℃の範囲である。ガラス転移温度をこの範囲内とすることにより、画像の耐擦性及び面あれ抑制をより高いレベルで両立しうる。
　上記樹脂微粒子のガラス転移温度は、従来公知の方法によって適宜に制御することができる。例えば、樹脂微粒子を構成する樹脂の合成に用いるモノマーの種類やその構成比率、樹脂微粒子を構成するポリマーの分子量等を適宜に調整することで、樹脂微粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
　本発明において、樹脂微粒子のガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
　測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定ときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
　但し、樹脂の分解、感度等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式により計算されるものである。
　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
　ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
　本発明の水性インク組成物中、上記樹脂微粒子の含有量は、インク粘度、耐擦性、耐傷性、画像の光沢性の観点から１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。
　上記樹脂微粒子は、転相乳化法により調製することができる。
　転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解し、この溶解液（有機連続相）に、樹脂が有する塩生成基（例えば酸性基）を中和するための化合物（例えば塩基）を加えて中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）を行い、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
　上記樹脂微粒子は、自己分散性樹脂微粒子であることがより好ましい。
　ここで、自己分散性樹脂微粒子とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
　ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
　また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
＜顔料＞
　本発明の水性インク組成物は、１種又は２種以上の顔料が分散してなる形態が好ましい。
　本発明の水性インク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
　アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。
　多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
　染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。
　本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７－１０００７１号公報の段落番号０１４２～０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
　本発明の水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、１０～２００ｎｍが好ましく、１０～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
　また、本発明の水性インク組成物中の顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
　なお、顔料の体積平均粒径は、上述の樹脂微粒子の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。
　本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、着色性、保存安定性の観点から、水性インク組成物中の顔料の含有量は、１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
－　分散剤　－
　本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、顔料としては、顔料が分散剤によって水性媒体中に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を調製し、これを水性インク組成物の原料として用いることが好ましい。
　上記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
　上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１－１７８０２９号公報の段落００４７～００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
　上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
　また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
　更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマーや、アクリル酸又はメタクリル酸と他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
　水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。
　ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
　また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
　上記親水性構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
　水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシル基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
　また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～８０，０００、特に好ましくは１０，０００～６０，０００である。
　着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０～９０質量部であることが好ましく、２０～７０質量部がより好ましく、３０～５０質量部が特に好ましい。
　着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
　着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。
　より詳細には、例えば、顔料と、分散剤と、この分散剤を溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
　上記有機溶剤は、分散剤を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０～５０質量％以下であるものが好ましい。
　有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
　上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５～１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
　着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
　本発明のインク組成物において、上記着色粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜界面活性剤＞
　本発明のインク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
　アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ－オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ－オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
　カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２－ヘプタデセニル－ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
　これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
　本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インク組成物の表面張力が２０～６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０～４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５～４０ｍＮ／ｍとなる量である。
　水性インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
　インク組成物中の界面活性剤の含有量は、インク組成物を上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％であり、更に好ましくは０．２～３質量％である。
＜他の成分＞
　本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
＜水性インク組成物の物性＞
　本発明の水性インク組成物の３０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
　水性インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定される。
　本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６～１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、処理剤との接触によってインク組成物が高速で凝集することが好ましいため、２５℃におけるｐＨが７～１０がより好ましく、７～９がさらに好ましい。
［インクセット］
　本発明のインクセットは、少なくとも、本発明の水性インク組成物（顔料を含有する）からなるパーツと、このインク組成物と接触して顔料の凝集体を形成可能な処理剤とを含む。また、本発明のインクセットは、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥して固形化したインク固形物）を除去するために用いるメンテナンス液を含んでいてもよい。
　本発明の水性インク組成物と、上記処理剤とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成できる。
　以下、インクセットを構成する処理剤について説明する。
＜処理剤＞
　本発明のインクセットを構成する処理剤は、本発明のインク組成物と接触することでインク組成物中の顔料を含む凝集体を形成可能な成分（凝集成分）を含有する。この凝集成分としては、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーから選ばれる成分が挙げられ、凝集成分が酸性化合物であることが好ましい。処理剤は、凝集成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
　本発明のインクセットを構成する処理剤は、通常は水溶液の形態である。
－　酸性化合物　－
　酸性化合物は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、酸性化合物を含む処理剤を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与した状態で、この記録媒体にインク組成物を着滴すれば、インク組成物中の成分を凝集させることができ、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
　酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ　Ｈ２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、－１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
　ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ１１．０２（１９９４－２０１４　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ　２０１１，１１５，６６４１－６６４５等）に記載の値を用いることができる。
　これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
　処理剤には、酸性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　処理剤が酸性化合物を含む水溶液である場合、処理剤のｐＨ（２５℃）は、０．１～６．８であることが好ましく、０．１～６．０であることがより好ましく、０．１～５．０であることがさらに好ましい。
　処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤中の酸性化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５～４０質量％がより好ましく、１５質量％～３５質量％がさらに好ましく、２０質量％～３０質量％が特に好ましい。処理剤中の酸性化合物の含有量を１５～４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
　処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、酸性化合物の付与量が０．５ｇ／ｍ２～４．０ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましく、０．９ｇ／ｍ２～３．７５ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましい。
－　多価金属塩　－
　処理剤としては、凝集成分として多価金属塩の１種又は２種以上を含む形態も好ましい。凝集成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
　処理剤が凝集成分として多価金属塩を含む場合、処理剤中の多価金属塩の含有量としては、凝集効果の観点から、１～１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５～７質量％であり、更に好ましくは２～６質量％の範囲である。
　また、処理剤としては、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含有することも好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体や、このカチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
　カチオン性ポリマーの好ましい具体例として、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
　上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理剤の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理剤をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００～５００，０００の範囲が好ましく、１，５００～２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００～１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理剤をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
　処理剤が凝集成分としてカチオン性ポリマーを含む場合、処理剤中のカチオン性ポリマーの含有量としては、凝集効果の観点から、１～５０質量％が好ましく、より好ましくは２～３０質量％であり、更に好ましくは２～２０質量％の範囲である。
［画像形成方法］
　本発明の画像形成方法は、顔料を含有する本発明の水性インク組成物を用いて画像を形成する方法である。
　本発明の画像形成方法は好ましくは、
　上記処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
　処理剤付与工程後の記録媒体上に、顔料を含む本発明のインク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む。
＜記録媒体＞
　本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体に特に制限はないが、紙媒体であることが好ましい。すなわち、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
　記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
　記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙（コート紙）が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、上記インク組成物ないしインクセットを用いる場合には、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
　上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５～０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２が好ましく、０．１～０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がより好ましく、０．２～０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がさらに好ましい。
　水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
＜処理剤付与工程＞
　処理剤付与工程では、上記インクセットに含まれる上記処理剤が記録媒体上に付与される。処理剤は通常は水溶液の状態で記録媒体上に付与される。処理剤の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
　具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
　また、特開平１０－２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
　処理剤を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体の画像形成面の全体に付与する全面付与が好ましい。
　処理剤の付与量を上記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
＜インク付与工程＞
　インク付与工程では、上記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
　インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法が適用できる。
　インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
　また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
　なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
　またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
　本発明において、上記処理剤付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、酸処理剤付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理剤が付与された記録媒体上に本発明の水性インク組成物を付与する工程であることが好ましい。
　インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インク組成物の液滴量が１．５～３．０ｐＬであることが好ましく、１．５～２．５ｐＬであることより好ましい。吐出されるインク組成物の液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
＜インク乾燥工程＞
　本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体上に付与された水性インク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
＜熱定着工程＞
　本発明の画像形成方法は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０－２２１４１５号公報の段落＜０１１２＞～＜０１２０＞に記載の熱定着工程を採用することができる。
＜インク除去工程＞
　本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［樹脂微粒子の調製］
＜樹脂微粒子Ｂ－０１の調製＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２９３．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。反応容器内温度を８０℃に保ちながら、この反応容器に、メチルメタクリレート２２５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び「Ｖ－６０１」（和光純薬（株）製）１．２５ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、１時間攪拌した。
　次いで、この反応容器に、「Ｖ－６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌した。この工程を４回繰り返した。その後、「Ｖ－６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、３時間攪拌した。　得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ７２０００であった。
　ＧＰＣによるＭｗの測定には、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いた。カラムとしてＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列に接続し、溶離液としてはＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いた。試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を６０μｌ、測定温度を４０℃とし、検出器としてはＩＲ検出器を用いた。検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－８０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－２５００」、「Ａ－５００」の６サンプルを用いて作成した。
－　転相乳化法　－
　次に、上記共重合溶液５８８．２ｇを秤量し、これにイソプロパノール１６５ｇ、２０％マレイン酸水溶液２．０ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４０．１ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次にこの反応容器に、蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化させた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を８０℃として２時間、次いで反応容器内温度を８５℃として２時間、さらに反応容器内温度を９０℃として２時間保って溶媒を留去した。その後、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２５．０％の自己分散性の樹脂微粒子Ｂ－０１の水性分散物を得た。尚、得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は７５ｎｍ（体積平均粒子径はマイクロトラックＵＰＡ　ＥＸ－１５０（日機装（株）製）で測定した）であった。
　なお、下記の樹脂微粒子Ｂ－０１を構成する樹脂の各構成単位の数字は質量比を表す。また、各構成単位に示される「＊」は樹脂中に組み込まれるための連結部位を示す。このことは以下に記載する各構造式についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜樹脂微粒子Ｂ－０２～Ｂ－２４の調製＞
　上記樹脂微粒子Ｂ－０１の合成において、使用するモノマーの種類と量を、下記Ｂ－０２～Ｂ－２４に示される質量比となるように変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ－０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ－０２～Ｂ－２４を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ－０２～Ｂ－２３の物性を表１に示した。なお、樹脂微粒子Ｂ－０２～Ｂ－２４の調製における転相乳化法では、樹脂中の解離性基１モルに対してＮａＯＨの量が０．６モルとなるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜比較樹脂微粒子ＢＨ－１、ＢＨ－２、ＢＨ－３の調製＞
　上記樹脂微粒子Ｂ－０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記ＢＨ－１～ＢＨ－３に示される質量比となるように変更したこと以外は、上記樹脂微粒子Ｂ－０１の調製と同様にして、比較樹脂微粒子ＢＨ－１～ＢＨ－３を得た。樹脂微粒子ＢＨ－１～ＢＨ－２の調製における転相乳化法では、樹脂中の解離性基１モルに対してＮａＯＨの量が０．６モルとなるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例、比較例］
＜水性インク組成物の調製＞
（ブラックインクＫ－０１の調製）
－水不溶性ポリマー分散剤の合成－
　反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ－６（東亜合成製）４部、プレンマーＰＰ－５００（日本油脂製）５部、メタクリル酸５部、２－メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
　これとは別に、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ－６（東亜合成製）９部、プレンマーＰＰ－５００（日本油脂製）９部、メタクリル酸１０部、２－メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
　次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、更に８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を得た。
　得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。
－ブラック顔料分散液の調液－
　得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、顔料分散体ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴＴＭ　２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮した。顔料濃度を１０％になるように調整して、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色粒子の分散液として、ブラック顔料分散液ＢＫ－１を得た。
　上記ブラック顔料分散液ＢＫ－１と、樹脂微粒子Ｂ－０１の水性分散物と、水系媒体として、水、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）の混合液とを用い、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後１μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてブラックインクＫ－０１を調製した。
〈ブラックインクＫ－０１のインク組成〉
・ブラック顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化製）　　　３質量％
・水不溶性ポリマー分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量％
・Ｂ－０１（固形分換算）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量％
・サンニックスＧＰ２５０　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル　　　　　　　　　　５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）　　　　　　　　　　　　１質量％
・イオン交換水　　　　　　　　　　合計が１００質量％となるように添加
（ブラックインクＫ－０２～２４、ＫＡ－１～ＫＡ－３の調製）
　ブラックインクＫ－０１の調製において、樹脂微粒子Ｂ－０１に代えて、下表に示した樹脂微粒子を用いた以外は、ブラックインクＫ－０１と同様にして、水性インク組成物であるブラックインクＫ－０２～２４、ＫＡ－１～ＫＡ－３をそれぞれ調製した。
　上記で調製したブラックインクの粘度は、３０℃においていずれも２～１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。
　また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ－Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したブラックインクの表面張力は、いずれも２０～６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。
＜処理液の調製＞
　下記配合組成で各成分を混合し、酸処理液（酸処理剤）を得た。
　得られた酸処理液の物性は、粘度４．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４０．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．１（２５℃）であった。
　ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面科学社製）、及びｐＨメーターＷＭ－５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定した。
＜処理液の組成＞
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・４．８質量％
・マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１６．０質量％
・リンゴ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・７．８質量％
・プロパントリカルボン酸　　　　　　　　　　　　　・・・３．５質量％
・リン酸８５質量％水溶液　　　　　　　　　　　　・・・１５．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ－７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．０７質量％
・イオン交換水　　　　　　　　　　　・・・合計で１００質量％となる量
［試験例］
　上記の如く調製した各ブラックインク（以下、単に「インク」ということがある）について、インクの耐擦性試験、耐傷性試験、及び耐ブロッキング性試験を行った。結果を下表に示す。
＜耐擦性＞
　特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ　ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
　未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記印字サンプルを１０往復擦った。擦った後の未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）（擦り紙）を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
～評価基準～
　Ａ＋：擦った後の擦り紙に画像（色材）の色移りが視認できなかった。
　Ａ　：擦った後の擦り紙において、擦り面の面積の１０％未満にうっすらとした色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
　Ｂ　：擦った後の擦り紙において、擦り面の面積の１０％以上にうっすらとした色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
　Ｃ　：擦った後の擦り紙に画像（色材の）色移りが明らかに視認でき、実用上問題になるレベルであった。
＜耐傷性＞
　特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ　ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
　未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記印字サンプルを２０往復擦った。擦った後の印字サンプルを目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
～評価基準～
　Ａ＋：印字面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
　Ａ　：印字面の面積の５％未満の画像（色材）にうっすらとしたはがれが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
　Ｂ　：印字面の面積の５％以上の画像（色材）にうっすらとしたはがれが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
　Ｃ　：印字面に画像（色材）のはがれが明らかに視認でき、実用上問題になるレベルであった。
＜耐ブロッキング性＞
　特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ　ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
　印字サンプルを３ｃｍ四方のサイズで２枚に裁断した。次に２枚の印画面同士が向かい合うように、４角を合わせて重ねた。これを、６０℃、５０％ＲＨの環境条件下において、５０℃のホットプレート上に載置した。その上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面を紙側に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を置き、さらにその上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面をゴム版に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を置いた。プラスチック版の上に３００ｇの重り（ビーズ入りの容器）を載せて２０分静置した後、重ねあわせた２枚の紙を剥がして、下記評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。
～評価基準～
　Ａ＋：自然に剥がれた。
　Ａ　：剥がすときに抵抗があったが、サンプルの色移りはなかった。
　Ｂ　：印字面の面積の１０％未満の範囲に色移りが多少あったが、実用上問題のないレベルであった。
　Ｃ　：印字面の面積の１０％以上の範囲に色移りがあり、実用上問題になるレベルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表１に示されるように、樹脂微粒子を構成する樹脂が、構成単位（ａ）及び（ｃ）のいずれも含まない場合には、耐擦性に劣り色移りが生じやすく、さらに耐ブロッキング性にも劣る結果となった（比較例１）。
　樹脂微粒子を構成する樹脂に構成単位（ａ）又は構成単位（ｃ）を組み込むことで、耐擦性あるいは耐ブロッキング性をある程度向上させることができたが、耐傷性を改善することはできなかった（比較例２、３）。
　これに対し、樹脂微粒子を構成する樹脂が、構成単位（ａ）～（ｃ）のすべてを含む場合には、耐擦性及び耐ブロッキング性の両特性が改善され、さらに、耐傷性も大きく向上する結果となった。
＜吐出安定性＞
　上記実施例及び比較例で調製したインクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄｐｉ、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打滴して２時間後の状態を観察することで、打滴安定性を下記評価基準に従って評価した。
～評価基準～
　Ａ＋：吐出不良がなかった。
　Ａ　：吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルであった。
　Ｂ　：吐出不良がみられ、実用上の限界レベルであった。
　Ｃ　：吐出不良が多く、実用上問題になるレベルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記表２に示されるように、実施例の水性インク組成物は、良好な吐出安定性を示し、実用上の要求を満たすものであることがわかった。

Claims (11)

  1. 　少なくとも水性媒体と、樹脂から構成される樹脂微粒子と、を含有する水性インク組成物であって、前記樹脂が、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する、水性インク組成物：
    （ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位；
    （ｂ）酸性基を有する構成単位；
    （ｃ）－Ｌ－ＯＨで表される１価の基、－ＣＯＮＲＣ－で表される２価の基、及び－ＳＯ２ＮＲＣ－で表される２価の基から選ばれる基を有する構成単位；
    　Ｌは炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ＲＣは水素原子又はアルキル基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ａ１は－Ｏ－又は－ＮＲＡ－を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基を示し、
    　Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、
    　Ｒ２は２価の連結基を示し、
    　Ｒ３及びＲ4は炭素数１～６のアルキル基を示し、
    　一般式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、
    　Ｒ6は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
  2. 　前記構成単位（ｃ）が、下記一般式（３）で表される構成単位、下記一般式（４）で表される構成単位、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である、請求項１に記載の水性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、
    　Ｒ８は２価の連結基を示し、
    　Ｒ９は水素原子、炭素数１～９のアルキル基、芳香族基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、
    　Ａ２は－Ｏ－又は－ＮＲＡ－を示し、ＲＡは水素原子又はアルキル基を示し、
    　Ｂ１は－ＣＯＮＲＣ－又は－ＳＯ２ＮＲＣ－を有する２価の連結基であり、ＲＣは水素原子又はアルキル基を示し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、
    　Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又はアルキル基を示す。
  3. 　前記樹脂中、前記構成単位（ａ）の含有率と前記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３～２：１５である、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
  4. 　前記樹脂中、前記構成単位（ｃ）の含有率が２～３０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
  5. 　顔料を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
  6. 　請求項５に記載のインク組成物と、
    　該インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤と、
    　を含むインクセット。
  7. 　前記処理剤が、酸性化合物、多価金属塩又はカチオン性ポリマーを含む、請求項６に記載のインクセット。
  8. 　請求項５に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
  9. 　請求項５に記載の水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
    　処理剤付与工程後の記録媒体上に請求項５に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む、画像形成方法。
  10. 　前記記録媒体が塗工紙である、請求項９に記載の画像形成方法。
  11. 　前記インク付与工程が、処理剤付与工程後の記録媒体上に、請求項５に記載の水性インク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程である、請求項９又は１０に記載の画像形成方法。
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