JP5635799B2 - エマルション樹脂系塗料 - Google Patents
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Description
1.共重合体(A)、セルロース系粘性調整剤(B)及び樹脂エマルション成分(C)(共重合体(A)を除く)を含んでなるエマルション樹脂系塗料であって、共重合体(A)が、(m−1)(メタ)アクリル酸と炭素数3〜24のアルキル基を有する1価アルコールのモノエステル化物である炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体であり、
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)が、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする常温乾燥型のエマルション樹脂系塗料、
2. 共重合体(A)における(m−1)、(m−2)及び(m−3)の共重合割合が、(m−1)が1〜29質量%、(m−2)が20〜99質量%、(m−3)が0を超えて79質量%の範囲内にある項1に記載のエマルション樹脂系塗料、
3. モノマー成分(I)が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分(I)の合計質量を基準として5〜60質量%含有する項1又は2に記載のエマルション樹脂系塗料、
4. 樹脂エマルション成分(C)がアクリル樹脂エマルションを含んでなり、該アクリル樹脂エマルションが界面活性剤を用いた乳化重合又は界面活性剤を用いたミニエマルション重合で得られるものである上記項1〜3に記載のエマルション樹脂系塗料、
5. 樹脂エマルション成分(C)が、アクリル樹脂エマルションに加えてアクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも1種の樹脂エマルションをさらに含む上記項4に記載のエマルション樹脂系塗料、
6. 共重合体(A)の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある上記項1〜5に記載のエマルション樹脂系塗料、
7. セルロース系粘性調整剤(B)の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある上記項1〜6に記載のエマルション樹脂系塗料、
8. 被塗物に、上記項1〜7に記載のエマルション樹脂系塗料を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法、
9. 上記項8に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品、
本発明における共重合体(A)は、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体である。
前記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜24のアルキル基を有する1価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
モノマー成分(I)は、上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有する。なかでも、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分(I)中の上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)の含有割合が、30〜95質量%、好ましくは45〜90質量%、さらに好ましくは55〜85質量%の範囲内であることが好適である。
マクロモノマー(m−1)は、上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を含むモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマーである。なお、本発明において、マクロモノマーは、重合体の末端に重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーである。
本発明において、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)としては、例えば、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、N−置換(メタ)アクリルアミドが好ましい。
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
その他の重合性不飽和モノマー(m−3)は、前記マクロモノマー(m−1)及び(m−2)以外の重合性不飽和モノマーである。該その他の重合性不飽和モノマー(m−3)は、共重合体に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物: 例えば、N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) リン酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
(xi) 水酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;アリルアルコール等。
(xii) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
(xiii) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(xiv) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xv) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xvi) 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xvii) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xviii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xix) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xx) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(xxi) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)の合計質量:20〜99質量%、好ましくは40〜97質量%、さらに好ましくは55〜95質量%、
その他の重合性不飽和モノマー(m−3):0〜79質量%、好ましくは5〜57質量%、さらに好ましくは10〜40質量%。
本発明においてセルロース系粘性調整剤(B)としては、上記共重合体(A)と共に本発明のエマルション樹脂系塗料に安定した粘性挙動を与えるために使用されるものであり例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、炭素数3〜24のアルキル基等の疎水基変性ヒドロキシエチルセルロース、またはこれらの塩等の従来公知のものを挙げることができる。また、商業的に入手できる増粘剤を用いてもよい。商業的に入手できるものとして、例えば、HPMC2910、HPMC2906及びHPMC2208(信越化学工業(株)製のメトローズ60SH−15、60SH−50、60SH−4000、60SH−10000、メトローズ65SH−50、65SH−400、65SH−1500、65SH−4000、メトローズ90SH−100、90SH−400,90SH−4000、TC−5等);NATROSOL PLUS(商品名、HERCULES社製)、メトセルシリーズ(ダウ・ケミカル日本株式会社製のメトセルE、メトセルF、メトセルK等);マーポローズ(松本油脂製薬株式会社製のマーポローズ60MP、マーポローズ65MP、マーポローズ90MP等;HEC(ダイセル化学工業(株)製のダイセルHEC850SE、900SE等);PVA(日本合成化学(株)製のゴーセノールEG−40、EG−05等)が挙げられる。
本発明において、樹脂エマルション成分(C)としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の樹脂エマルションを使用することができる。該樹脂エマルション成分(C)の樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を併用したものであってもよい。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) 水酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;アリルアルコール等。
(vii) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
(viii) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(ix) リン酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
(x) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
(xi) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(xii) カルボニル基含有重合性不飽和モノマー:例えば(メタ)アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数4〜7のビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど)、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等。
(xiii)脂肪酸変性重合性不飽和モノマー:例えば魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等の乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸とグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物等。
(xix) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー:例えば、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等。
(xv) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2´ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2´−ヒドロキシ−5´−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xvi) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは2種以上で組み合わせて使用することができる。
本発明のエマルション樹脂系塗料は、例えば、上記共重合体(A)、セルロース系粘性調整剤(B)及び樹脂エマルション成分(C)を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。
本発明のエマルション樹脂系塗料は、種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
本発明のエマルション樹脂系塗料を適用する被塗物は、特に制限されるものではないが、建築物が適している。
本発明のエマルション樹脂系塗料の塗膜形成方法は、平滑仕上げでも凹凸仕上げでも目的とした仕上がり性が得られるものであり、種々の塗装手段を用いて行うことができる。例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。形成塗膜の乾燥は、常温乾燥の条件で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥、強制乾燥を行うこともできる。
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル16部及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(以下、「MSD」と略称することがある)3.5部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら160℃に昇温した。160℃に達したら、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部及びジ−tert−アミルパーオキサイド7部からなる混合液を3時間かけて滴下し、同温度で2時間攪拌した。次いで、30℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−1)を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は125mgKOH/g、数平均分子量は2,300であった。また、プロトンNMRでの解析によるとMSD由来のエチレン性不飽和基のうち97%以上がポリマー鎖末端に存在し、2%は消失していた。
なお、上記プロトンNMRでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、MSDの不飽和基のプロトンに基づくピーク(4.8ppm、5.1ppm)、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク(5.0ppm、5.2ppm)及びMSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)のピークを測定した後、上記MSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基(未反応、マクロモノマー鎖末端、消失)を定量化することによって行った。
下記表1に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−2)〜(m−1−17)を得た。
製造例18
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び2つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例1で得たマクロモノマー溶液(m−1−1)15.4部(固形分10部)、エチレングリコールモノブチルエーテル20部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート30部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら85℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、N,N−ジメチルアクリルアミド31.5部、N−イソプロピルアクリルアミド31.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート27部、エチレングリコールモノブチルエーテル10部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート40部からなる混合液と、「パーブチル O」(商品名、日本油脂社製、重合開始剤、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)0.15部及びエチレングリコールモノブチルエーテル20部からなる混合液とをそれぞれ4時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で2時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部及びエチレングリコールモノブチルエーテル15部からなる混合液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で1時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、30℃まで冷却し、固形分35%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は31万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水215部を添加し、固形分20%の共重合体溶液(RC−1)を得た。
下記表2に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分20%の共重合体溶液(RC−2)〜(RC−31)を得た。
(注3)「PLEX 6954−0」:商品名、Degussa社製、アルキル基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(前記一般式(1)におけるR1がメチル基、R2が炭素数16〜18のアルキル基、R3がエチレン基、mが25、分子量が約1422)60%、メタクリル酸20%、脱イオン水20%からなる混合物。
製造例49
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水43.7部、「Newcol 707SF」(日本乳化剤社製、商品名、アニオン性乳化剤、固形分30%)0.3部を加え、窒素置換後、80℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム0.2部を添加し、添加15分後から下記組成をエマルション化してなるプレエマルションを3時間にわたって滴下した。
脱イオン水 51部
メチルメタクリレート 47部
n−ブチルアクリレート 47部
2−エチルヘキシルアクリレート 3.5部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 2部
アクリル酸 0.5部
30%Newcol 707SF 6.2部
過硫酸アンモニウム 0.1部
滴下終了後、さらに2時間80℃に保持した。その後40〜60℃に温度を下げ、アンモニア水でpH7〜8に調整し、不揮発分50%のアクリル樹脂エマルション(A−1)を得た。
容量2リットルの4つ口フラスコに脱イオン水28.5部、Newcol707SF(日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分30%)0.1部を加え、窒素置換後、85℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの3%分及び0.5部の過硫酸アンモニウムを10部の脱イオン水に溶解させた開始剤水溶液10.5部の25%分を添加し、添加20分後から残りのプレエマルション及び残りの開始剤水溶液を4時間かけて滴下した。
≪プレエマルション≫
脱イオン水 36.8部
メチルメタクリレート 56.8部
n−ブチルアクリレート 35部
2−エチルヘキシルアクリレート 4部
ダイアセトンアクリルアミド 2部
ヒドロキシエチルアクリレート 2部
アクリル酸 0.2部
「Newcol 707SF」 6.6部
滴下終了後、これをさらに2時間85℃に保持した後、40〜60℃に降温した。次いでアンモニア水でpH8〜9に調整し、固形分55%の単層型のカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション(A−2)を得た。
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて2000rpmで15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて100MPaで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が190nmのモノマー乳化物を得た。
≪モノマー乳化物組成≫
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(注4) 30.15部
スチレン 15部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 4.5部
i−ブチルメタクリレート 10.35部
2−エチルヘキシルアクリレート 8部
メタクリル酸 2部
シクロヘキシルメタクリレート 30部
「Newcol707SF」 10部
脱イオン水 85部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が45%となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、2,2´−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド2部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら3時間攪拌した。その後、2,2´−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド0.5部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら1時間攪拌した後40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調整し、固形分濃度40%、分散樹脂の平均粒子径が185nmの脂肪酸変性アクリル樹脂エマルション(A−4)を得た。
(注4)脂肪酸変性重合性不飽和モノマー:反応容器にアマニ油脂肪酸280部、グリシジルメタクリレート142部を入れ、攪拌しながら反応温度140℃、5時間反応させて得られた反応生成物、
ウレタン樹脂エマルションの製造
製造例52
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水348部「Newcol 707SF」0.6部を加え、窒素置換後、85℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム0.8部を下記組成のプレエマルションを滴下する直前に加えた後、該プレエマルションを3時間かけて滴下した。
脱イオン水 271部
メチルメタクリレート 300部
スチレン 105部
n−ブチルアクリレート 180部
2−エチルヘキシルアクリレート 112部
ヒドロキシエチルアクリレート 15部
「Newcol 707SF」 50部
過硫酸アンモニウム 1.5部
滴下終了時から30分間経過後、75℃に冷却した。さらに30分間経過後、この中に下記組成のプレエマルションを2時間かけて滴下した。
不飽和ポリウレタン樹脂溶液(注5) 130部
メチルメタクリレート 75部
n−ブチルアクリレート 75部
トリエチルアミン 5.1部
過硫酸アンモニウム 0.6部
脱イオン水 373部
滴下終了時から30分間経過後、この中に、過硫酸アンモニウム0.5部を脱イオン水40部に溶かした溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに1時間75℃に保持して固形分47%、平均粒子径251nmのウレタン樹脂エマルションを得た。
(注5)不飽和ポリウレタン樹脂溶液
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に、「プラクセル205」(ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール)660部、ジメチロールブタン酸111部、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジイソブチレート325部を撹拌下で加え、80℃に昇温した。均一になったところで、この中にイソホロンジイソシアネート666部を30分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま80℃に保ち、イソシアネート価が65以下になった時点で2−ヒドロキシエチルアクリレート139部を加えた。そのまま80℃に保ち、イソシアネート価が25以下になった時点でエチレングリコール212部を加えた。そのまま80℃に保ち、イソシアネート価が5以下になった後に冷却し、固形分77%の不飽和ポリウレタン樹脂溶液を得た。
製造例53
攪拌混合容器内に下記組成を配合し、均一に混合して、顔料分散液を得た。
上水 960部
エチレングリコール 96部
スラオフ72N(武田薬品社製、防腐剤) 4.8部
ノプコサントK(サンノプコ社製、顔料分散剤) 24部
SNデフォーマーA−63(サンノプコ社製、消泡剤) 38部
チタン白 1056部。
実施例1
攪拌混合容器に製造例53で得た顔料分散液201部、アクリル樹脂エマルション(A−1)475部(固形分237.5部)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート18部を入れ、均一に混合し、さらに製造例1で得た共重合体溶液(RC−1)7.5部(固形分1.5部)、ヒドロキシエチルセルロース1.5部、アンモニア水及び上水を加えてpH7〜9に調整し、エマルション系樹脂塗料(X−1)を得た。
実施例1において、配合組成を下記表3に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、エマルション樹脂系塗料(X−2)〜(X−40)を得た。
(注7)「ルミフロンFE−4300」:旭ガラス社製、フッ素樹脂エマルション、固形分50%
(注8)「ACRYSOL RM−825」:商品名、ロームアンドハース社製、ウレタン会合型粘性調整剤、固形分25%。
上記実施例1〜32及び比較例1〜8で得られた各エマルション樹脂系塗料100部に対して合成樹脂エマルション系黒塗料(「ビニデラックス黒」:商品名、関西ペイント社製)を5部添加し均一となるように攪拌した後上水で希釈して粘度が68〜70KUとなるように粘調した塗装用の塗料を、脱脂した300×450×0.8のブリキ板上にJIS S 9024に規定された中毛のローラーブラシにて、115〜125g/m2の塗布量で塗装後、素早く該塗板を垂直に立てた。そのまま室温にて16〜24時間乾燥後、試験板とした。
上記で得られた各試験板について、仕上がり性の評価(肌、タレ性)を行い、下記方法にて耐水性試験用の試験板を作成し、耐水性の評価を行った。
(*)仕上がり性(タレ性)
◎:全くたれは認められない、
〇:わずかにたれは認められるが、5m離れた所からは認められない、
△:はっきりしたたれが認められ、5m離れた所からでも認められる、
×:全面的にたれて塗板上部と下部の膜厚差が極めて大きい。
(*)仕上がり性(肌):各試験板について、下記基準にて目視評価を行った。
◎:肌、光沢とも良好、
〇:ローラー目がやや認められるが光沢は良好、
◇:ローラー目は認められないが光沢が低い、
△:ローラー目が認められ、光沢が低い、
×:たれがひどく評価できない。
(*)耐水性試験
70×150×0.8mm鋼板両面に「エスコ」(関西ペイント株式会社製、エポキシ・アミン系防錆下塗塗料)を塗装し24時間放置したものを被塗板とし、この片面に調色、粘度調整を行った後の塗装用の各塗料をエアスプレーにて120g/m2の塗付量で塗装した。温度20℃及び相対湿度75%の条件下2時間乾燥後、さらに同塗料をエアスプレーにて120g/m2の塗付量で塗り重ね、温度20℃及び相対湿度75%の条件下で2時間乾燥させた後、20℃の上水中に試験板を半没し、1時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で評価した。
◎:全く変化なし、
〇:極わずかに微小なフクレが認められる、
△:フクレがかなり認められる、
×:全面的にフクレあり。
Claims (9)
- 共重合体(A)、セルロース系粘性調整剤(B)及び樹脂エマルション成分(C)(共重合体(A)を除く)を含んでなるエマルション樹脂系塗料であって、共重合体(A)が、(m−1)(メタ)アクリル酸と炭素数3〜24のアルキル基を有する1価アルコールのモノエステル化物である炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体であり、
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)が、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする常温乾燥型のエマルション樹脂系塗料。 - 共重合体(A)における(m−1)、(m−2)及び(m−3)の共重合割合が、(m−1)が1〜29質量%、(m−2)が20〜99質量%、(m−3)が0を超えて79質量%の範囲内にある請求項1に記載のエマルション樹脂系塗料。
- モノマー成分(I)が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分(I)の合計質量を基準として5〜60質量%含有する請求項1又は2に記載のエマルション樹脂系塗料。
- 樹脂エマルション成分(C)がアクリル樹脂エマルションを含んでなり、該アクリル樹脂エマルションが界面活性剤を用いた乳化重合又は界面活性剤を用いたミニエマルション重合で得られるものである請求項1〜3に記載のエマルション樹脂系塗料。
- 樹脂エマルション成分(C)が、アクリル樹脂エマルションに加えてアクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも1種の樹脂エマルションをさらに含む請求項4に記載のエマルション樹脂系塗料。
- 共重合体(A)の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある請求項1〜5に記載のエマルション樹脂系塗料。
- セルロース系粘性調整剤(B)の含有量が、塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある請求項1〜6に記載のエマルション樹脂系塗料。
- 被塗物に、請求項1〜7に記載のエマルション樹脂系塗料を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。
- 請求項8に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。
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