JP2002363504A - 水性塗料組成物および塗膜の形成方法および当該塗料組成物が塗装された塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡が無くて外観に優れ、かつ耐水性等の塗
膜性能に優れる硬化塗膜を形成することのできる、極め
て実用性の高い水性塗料組成物、塗膜の形成方法、及び
該塗膜の形成方法により塗装された塗装物を提供するこ
と。 【解決手段】 １分子中に少なくとも２個以上の水酸基
を有する水性樹脂であって、その数平均分子量が１５，
０００未満である水性樹脂（Ａ）が固形分基準で５〜５
０重量％と、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を
有する水性樹脂であって、その数平均分子量が１５，０
００以上である水性樹脂（Ｂ）が固形分基準で５０〜９
５重量％と、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）
を含んでなる水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料組成物および塗膜の形成方法ならび当該塗膜
の形成方法により塗装された塗装物に関する。さらに詳
細には、特定の水性樹脂と水分散性ポリイソシアネート
組成物と水を含有してなる水性塗料、および当該水性塗
料を上塗り塗料として基材に塗装せしめ、次いで、硬化
せしめる塗膜の形成方法および当該塗膜の形成方法によ
り塗装された塗装物に関する。かかる本発明の方法によ
り得られる塗膜は、外観に優れ、且つ、耐水性等の塗膜
性能に優れるものである。

【０００２】また本発明の塗膜の形成方法は、建築物の
外壁塗装、建材の塗装、タンクや橋梁等の構築物の塗
装、家電製品の塗装、自動車の上塗り塗装、自動車補修
塗装等の各種の塗装用途に利用されるものであり、した
がって、塗装物としては、建築物の外壁、建材、タンク
や橋梁等の構築物、家電製品、自動車等の各種の基材に
塗装されたものが対象となる。

【０００３】

【従来の技術】イソシアネート系化合物を用い架橋性官
能基含有重合体水性分散液を硬化せしめる技術は、日本
特許登録１６８１９３５に開示されている。この技術
は、イソシアネート化合物を上記水性分散液を介して水
中に分散させ、塗装後に架橋反応させ塗膜を形成させる
技術である。しかしながら、当該技術ではポリイソシア
ネート系化合物自体に水への分散性がないこと、又、ポ
リイソシアネート系化合物中のイソシアネート基を水と
の反応から保護する機能を持たないことにより可使時間
が短く、混合すると同時に使用しなければいけないと言
う欠点があった。

【０００４】斯かる欠点を克服するために、ポリイソシ
アネート化合物を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポ
リオキシアルキレングリコールで変性して得られる水分
散性ポリイソシアネート組成物を得るという技術が提案
されてきた。（特開平５−２２２１５０、特開平７−１
１３００５）これらの技術に基ずく水分散性ポリイソシ
アネート組成物は、水に対する分散性が著しく改善され
たが、水中での可使時間が未だ短いことが課題となって
いる。更に、これらの従来技術における塗料において
は、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基
が容易に水との反応で消費され、その際に発生する二酸
化炭素が塗膜に泡跡を生じせしめ、外観を損なうという
重大な欠点があり、また得られる硬化塗膜は、耐水性等
に劣る問題点があった。

【０００５】こうした問題点を解消するために、例え
ば、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基
の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキ
シアルキレングリコールで変性するとともに、活性水素
含有基を有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変
性して疎水性基を導入することにより、水によるイソシ
アネート基の消費を抑制した自己乳化型ポリイソシアネ
ートおよび当該ポリイソシアネートを含有する塗料が提
案されている（特開平７−１１３００５号公報）。しか
し、こうした塗料から得られる硬化塗膜にも、やはり泡
が生じて外観に劣り、また、耐水性等の塗膜性能にも劣
る欠点がある。

【０００６】一方、水分散性ポリイソシアネート組成物
と組み合わせる、イソシアネートと反応性を有する活性
水素を含有する水性樹脂については、水性エマルジョン
や乳化剤を用いない水性エマルジョン（日本特許登録１
６８１９３５)および水性ディスパージョン(特開平２−
１０５８７９)が提案されている。しかしながら、水性
エマルジョンを用いる場合、得られる硬化塗膜の光沢値
が低くなると言う問題や、エマルジョン粒子表面の水酸
基しかイソシアネート基と反応し得ないと言う問題があ
る。従って、高光沢で架橋密度の高い塗膜は得られ難
い。一方、比較的低分子量の水性ディスパージョンを用
いた場合、一分子中に少なくとも２ヶ以上の水酸基を組
み込ませる必要があることから、硬化剤である水分散性
ポリイソシアネート組成物の配合比が高くなると言う問
題がある。その結果、イソシアネート基と水との反応機
会が高くなり、その結果、水との反応生成物更には、尿
素結合等物性を損なう結合も多々形成されると言う欠点
がある。しかしこの場合には一般に高光沢で架橋密度の
高い塗膜が形成させることが出来る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
たような従来型技術における種々の問題点を解決するべ
く、鋭意、研究を開始した。したがって、本発明が解決
しようとする課題は、発泡が無くて外観に優れ、かつ耐
水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜を形成することので
きる、極めて実用性の高い水性塗料組成物および塗膜の
形成方法を提供することにある。さらに、かかる塗膜の
形成方法により塗装された塗装物をも提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような本発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意研究を重ねた結果、特定の水性樹脂と水
分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる水
性塗料が上記欠点を克服することを見出し、更に、当該
水性塗料を上塗り塗料として基材に塗装し、次いで、硬
化させることにより、外観に優れるとともに、耐水性等
の塗膜性能に優れる硬化塗膜が得られることを見出し本
発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、１分子中に少なくとも２
個以上の水酸基を有する水性樹脂であって、その数平均
分子量が１５，０００未満である水性樹脂（Ａ）が固形
分基準で５〜５０重量％と、１分子中に少なくとも２個
以上の水酸基を有する水性樹脂であって、その数平均分
子量が１５，０００以上である水性樹脂（Ｂ）が固形分
基準で５０〜９５重量％と、水分散性ポリイソシアネー
ト組成物（Ｃ）を含んでなる水性塗料組成物を提供する
ものである。

【００１０】また本発明は、１分子中に少なくとも２個
以上の水酸基を有する水性樹脂であって、その数平均分
子量が１５，０００未満で、かつ重量平均分子量が５
０，０００未満である水性樹脂（Ａ）が固形分基準で５
〜５０重量％と、１分子中に少なくとも２個以上の水酸
基を有する水性樹脂であって、その数平均分子量が１
５，０００以上で、かつ重量平均分子量が５０，０００
以上である水性樹脂（Ｂ）が固形分基準で５０〜９５重
量％と、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を含
んでなる水性塗料組成物を提供するものである。

【００１１】さらに本発明は、基材に、上記の水性塗料
組成物からなる水性塗料を上塗り塗料として塗装せし
め、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法、及び該塗膜
の形成方法により得られる塗装物を提供するものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。まず、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を
有する水性樹脂としては、アクリル系重合体、フルオロ
オレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族
ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリエステ
ル系重合体、アルキッド系重合体、ポリウレタン系重合
体等が挙げられるが、これらの中でもアクリル系重合体
やフルオロオレフィン系重合体等のビニル系共重合体が
好ましい。

【００１３】本発明では斯かる水性樹脂の内、その数平
均分子量が１５，０００未満である水性樹脂（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する水性樹
脂であって、その数平均分子量が１５，０００以上であ
る水性樹脂（Ｂ）とを組み合わせて使用する。その配合
比率は、水性樹脂（Ａ）の固形分基準で５〜５０重量％
と、水性樹脂（Ｂ）が固形分基準で５０〜９５重量％の
範囲で混合使用される。これら水性樹脂は、水溶性型、
乳化剤を含有しない水分散性型或いはエマルジョン型の
いずれのタイプのものでも使用することができる。

【００１４】以下に水性樹脂の好ましい一例であるビニ
ル系共重合体の調製例を説明する。斯かるビニル系共重
合体を調整するに使用する必須成分である水酸基を含有
する単量体の代表的なものとしては、

【００１５】（１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキ
シメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチ
ル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）ア
クリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き
水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；

【００１６】（２）アリルアルコール、２−ヒドロキシ
エチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化
合物； （３）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル
ビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル
化合物； （４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和
カルボン酸アミド化合物； （５）リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；

【００１７】（６）リシノール酸アルキル等の水酸基含
有不飽和脂肪酸エステル類； （７）前記した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプ
ロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体等
が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよい
し、二種類以上を併用してもよい。

【００１８】これと共重合し得るその他の単量体として
は次のようなものが例示できる。その代表的なものとし
ては、

【００１９】（８）メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアル
キル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アク
リレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリ
レート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−
フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のア
ラルキル（メタ）アクリレート類の如き、アルキル基或
いはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類；

【００２０】（９）２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類； （１０）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭
素数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類、ピバリ
ン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸
ビニルの如き、カルボン酸のビニルエステル類； （１１）クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロト
ン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの
如き、各種のクロトン酸エステル類； （１２）スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル系単量体類； （１３）ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメ
チルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−
ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジエステル類； （１４）（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル
の如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類； （１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサ
フルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン
類；

【００２１】（１６）塩化ビニル、塩化ビニリデンの如
き、各種のクロル化オレフィン類； （１７）エチレン、プロピレンの如き、各種のα−オレ
フィン類； （１８）エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニ
ルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類； （１９）シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル
類； （２０）Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アク
リロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３
級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。

【００２２】これらの他、次のような官能基を含有する
単量体の使用も出来る。 （２１）（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルア
クリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノ
ビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハ
ク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、
フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル］、ヘキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル］、ソルビン酸の如き不飽和二重結
合を有するモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等のカルボキシ
ル基を有する単量体；

【００２３】（２２）Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチル
アミノエチルクロトネート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチ
ルクロトネートの如き、二級アミノ基含有ビニル系単量
体；

【００２４】（２３）ビニルアセトアセテート、２−ア
セトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセ
トアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセ
トアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセ
トアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセト
アセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセト
アセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル
メタクリレートの如き、活性メチレン基を有する単量
体；

【００２５】（２４）ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ア
リルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビ
ニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピ
ルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキ
シシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジクロロシラン等の如き、加水
分解性シリル基を有するビニル系単量体；

【００２６】（２５）２−トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−トリブチルシロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートまたは３−トリフェニルシロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシ
ロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシ
ブチルビニルエーテル等の如き、トリオルガノシリル基
でブロックされた水酸基を有するビニル系単量体；

【００２７】（２６）トリメチルシリル（メタ）アクリ
レート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）ア
クリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）ア
クリレート、トリメチルシリルクロトネート、アジピン
酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル等の如
き、シリルエステル基を含有するビニル系単量体；

【００２８】（２７）１−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパ
ンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒド
ロフラン等の如き、ヘミアセタールエステル基またはヘ
ミケタールエステル基を含有するビニル系単量体；

【００２９】（２８）グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−
エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の如
き、エポキシ基を含有するビニル系単量体；

【００３０】（２９）２−イソシアナートプロペン、２
−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシア
ナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の如き、イ
ソシアネート基を含有するビニル系単量体； （３０）ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸の如き、スルホン酸基を含有
する単量体が例示できる。

【００３１】水性樹脂を調整するには、以下の手順で調
整すればよい。先ず水溶性型、乳化剤を含有しない水分
散性型の場合、有機溶剤中で、ラジカル開始剤の存在
下、必須成分である水酸基を含有する単量体（前述の
（１）〜（７））、カルボキシル基を有する単量体（前
述の（２１））やスルホン酸基を含有する単量体（前述
の（３０））等の酸性基含有単量体、およびそれと共重
合し得る単量体を一括、分割、或いは連続的に反応容器
中に滴下し、ゲージ圧約１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、反応
温度約５０〜１５０℃の範囲で重合させれば良い。場合
によっては、これ以上の圧力あるいは、これ以下の温度
条件で重合させても差し支えない。重合時の不揮発分は
１〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲に
設定すべきである。

【００３２】次いで、得られた重合体中のカルボキシル
基或いはスルホン酸基等の酸性基の一部又は全部を塩基
性化合物で中和させ、その中和された重合体を水中に溶
解ないしは分散させればよい。ここで用いる水酸基を含
有する単量体やカルボキシル基或いはスルホン酸基等の
酸性基を有する単量体は先に記述したものの中から適宜
選択し使用することが出来る。酸性基の濃度が高い場
合、あるいは中和度が高い場合には、水溶性型の水性樹
脂が調整できるし、酸性基濃度が低い場合や、中和度が
低い場合には自己分散型の水分散型の水性樹脂を調製す
ることが出来る。また、水性樹脂を調製した後に必要に
応じて系中の有機溶剤を留去させ除去することもでき
る。

【００３３】ここで用いる有機溶剤は、特に限定される
ものではなく、汎用の有機溶剤であれば、何れのものも
使用できる。それらの内でも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪
族系または脂環族系の炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの
如き、各種ケトン類；

【００３４】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリア
ルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフランの如き、エーテル
類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等更に
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールの如きアルコール系有機溶剤；四塩化炭素、メチ
レンジクロリド、ヘキサフルオロイソプロパノールの如
き、フロン系溶剤を含む含ハロゲン系有機溶剤などが挙
げられる。

【００３５】これらの内、水への分散性や、水に分散し
た後の脱溶剤性の点から、水への溶解性を有する親水性
溶剤や沸点が１００℃以下のものを利用することが好ま
しい。更には、イソシアネート基との反応性を有しない
溶剤であることが望ましい。これら溶剤類は単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは勿論である。

【００３６】ラジカル開始剤としては、一般的に使用さ
れているものであれば、特に限定されないが、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、
アゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ化合物類；ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドの如き、各種の有機過酸化物類；過酸化水素のごと
き水溶性無機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウムのごとき過硫酸塩類の如き、
各種の無機過酸化物類、等が挙げられる。これらは単独
使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論である。重
合開始剤の使用量としては、総単量体量１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部なる範囲内が適切である。

【００３７】このようにして調整される共重合体を、水
に分散または溶解せしめる際に、乳化剤および／または
分散安定剤を併用しても良い。乳化剤としては、イオン
性乳化剤、非イオン性（ノニオン性）乳化剤のような、
種々の乳化剤を使用することができる。

【００３８】アニオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アルキル（ベンゼン）ス
ルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスル
ホン酸塩、ビニルサルフェート塩、または、これらの誘
導体類などが挙げられる。

【００３９】ここで言う塩とは、アルカリ金属の水酸化
物による塩類；アンモニアやトリエチルアミンなどのよ
うな、揮発性塩基による塩類を指称するものである。

【００４０】カチオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、塩化ラウリルトリメチル
アンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩
化ラウリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げら
れる。

【００４１】非イオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重
合体、または、これらの誘導体類などが挙げられ、これ
らは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論で
ある。

【００４２】これらの乳化剤の使用量としては、樹脂固
形分総量１００重量部に対して、１０重量部以下となる
範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５重量部とな
る範囲内が好ましい。

【００４３】又、分散安定剤としては、ポリカルボン酸
およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる各種の水溶
性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、
マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポ
リアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性アクリル樹
脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは水分散性の
各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種また
は２種以上の混合物を使用することができる。

【００４４】これらの分散安定剤の使用量としては、樹
脂固形分総量１００重量部に対して、１０重量部以下と
なる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５重量部
となる範囲内が好ましい。

【００４５】これらの水に分散または溶解せしめる工程
は常温でも加熱下でも、どちらでも良いが、加熱下では
液表面の皮張りを避けるために、７０℃以下の温度が好
ましい。分散時にはディスパー、ホモミキサーまたは多
軸混練押出機などの装置を利用することが好ましい。

【００４６】エマルジョン型の場合の調整方法は以下の
手順に従えばよい。水性媒体、好ましくはイオン交換水
と乳化剤の存在下、必須成分である水酸基を含有する単
量体、およびそれと共重合し得る単量体を各別にそのま
ま、若しくは乳化した状態で、一括、若しくは分割、或
は連続的に反応容器中に滴下し、前記ラジカル開始剤の
存在下、ゲージ圧約１ｋｇ／ｃｍ²〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、反応温度約５０℃〜１５０℃の温度で重合させれ
ば良い。場合によっては、これ以上の圧力あるいは、こ
れ以下の温度条件でも重合させても差し支えない。総単
量体量と水との比率は最終固形分量が１〜６０重量％、
好ましくは１５〜５５重量％の範囲になるように設定す
べきである。又、乳化重合をするにあたり粒子径を成長
もしくは制御させるために、予め水相中にエマルジョン
粒子を存在させ重合させるシード重合法によっても良
い。重合反応は、系中のｐＨが概ね１．０〜６．０の範
囲で進行させればよい。ｐＨの調節は、燐酸２ナトリウ
ムやボラックスあるいは、炭酸水素ナトリウム、アンモ
ニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節すればよい。

【００４７】ここで用いる乳化剤、水酸基を含有する単
量体、それと共重合し得る単量体およびラジカル開始剤
は前記したものから適宜選択し使用すればよい。尚、こ
れらの重合開始剤と金属イオン及び還元剤との併用によ
る、いわゆるレドックス重合法によっても良い。還元剤
の具体例としては、ナトリウムビサルファイト、ナトリ
ウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサルフェー
ト、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキシル酸
ホルムアルデヒドナトリウム、還元糖が挙げられる。ま
た、金属イオンとして一例を挙げれば、硫酸銅、塩化第
２鉄、硫酸第２鉄、硝酸銀がある。

【００４８】本発明では、必須成分である水性樹脂
（Ａ）、（Ｂ）に求められる要件として、分子量の制約
がある。この分子量の調整としては、前述のラジカル開
始剤の量、反応温度、更には連鎖移動剤を利用して調節
させる。

【００４９】かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；
ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタン
の如き芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸の如きチオ
カルボン酸あるいは、それらの塩もしくは、それらのア
ルキルエステル類、またはポリチオール類が例示でき
る。

【００５０】これらは、ラジカル開始剤の使用量、反応
温度にも依存するが、比較的低分子量の重合体を得る際
には、好ましくは総単量体に対して０．２〜３０重量％
の範囲で用いればよい。

【００５１】本発明で用いる水性樹脂（Ａ）および
（Ｂ）は、以上の原料類、重合方法を駆使して、水性樹
脂（Ａ）にあっては数平均分子量が１５，０００未満、
或いはさらに加重して重量平均分子量が５０，０００未
満とし、水性樹脂（Ｂ）にあっては、数平均分子量が１
５，０００以上、或いはさらに加重して重量平均分子量
が５０，０００以上に設定させる。更に各々の水性樹脂
１分子中には平均で少なくとも２個以上の水酸基を有す
る必要がある。具体的な目安としては、水性樹脂（Ａ）
にあっては、その固形分水酸基価が概ね３０〜２００、
水性樹脂（Ｂ）にあっては、その固形分水酸基価が概ね
１０〜１００程度の範囲にあることが好ましい。

【００５２】次いで、本発明を構成する水分散性ポリイ
ソシアネート組成物について説明する。水分散性ポリイ
ソシアネート組成物（Ｃ）は、従来知られている水分散
性ポリイソシアネート組成物の使用もできるが、ポリイ
ソシアネート（Ｐ−１）とノニオン性基を含有するビニ
ル系重合体（Ｐ−２）とからなる水分散性ポリイソシア
ネート組成物（Ｃ−１）が好ましい。

【００５３】上記水分散性ポリイソシアネート組成物
（Ｃ−１）を構成するポリイソシアネート（Ｐ−１）と
しては、公知慣用の各種のものを用いることができる。
そして、ポリイソシアネート（Ｐ−１）の代表的なもの
としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサ
メチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナー
ト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシア
ナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエ
ートの如き脂肪族トリイソシアネート；

【００５４】１，３−または１，４−ビス（イソシアナ
ートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−
ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメ
チル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナー
トメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；
２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−
イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイ
ソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシ
アネートの如きアラルキレンジイソシアネート；

【００５５】ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナ
ート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホス
フェートの如き芳香族トリイソシアネート；

【００５６】前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環
化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソ
シアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き
各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートの
イソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記し
た如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネ
ートを水と反応させることにより得られるビュレット構
造を有するポリイソシアネート；

【００５７】前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得
られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソ
シアネート；前記した如き各種のジイソシアネートある
いはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポ
リカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素
を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネ
ート、等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪
族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイ
ソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるい
は、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好
ましい。

【００５８】ポリイソシアネート（Ｐ−１）としては、
上述した如きイソシアネート基の一部分が片末端がアル
コキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール
で変性された水分散性を有するものも併用したりするこ
とはできるが、外観と耐水性に優れる硬化塗膜を得る観
点から、こうした片末端がアルコキシ基で封鎖されたポ
リオキシアルキレングリコールで変性されたポリイソシ
アネートを使用しないことが好ましい。

【００５９】次に、本発明において使用される水分散性
ポリイソシアネート組成物（Ｃ−１）を調製する際に使
用されるノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｐ−
２）について説明する。かかるビニル系重合体（Ｐ−
２）は、上述のポリイソシアネート（Ｐ−１）と混合す
ることで、その混合物である水分散性ポリイソシアネー
ト組成物（Ｃ−１）に優れた水への分散性を付与し、且
つ、当該組成物（Ｃ−１）の水分散液に含有されるイソ
シアネート基の水に対する安定性を付与する機能を有す
る。

【００６０】かかるビニル重合体（Ｐ−２）の代表的な
ものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン
系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重
合体またはポリオレフィン系重合体の如きものが挙げら
れ、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合
体とフルオロオレフィン系重合体である。

【００６１】上述した如きノニオン性基を含有するビニ
ル系重合体（Ｐ−２）としては、(i)官能基としてイソ
シアネート基を含有しない重合体〔以下、重合体（Ｐ−
２−１）と略記する〕、(ii)官能基としてイソシアネー
ト基を含有する重合体であって、当該イソシアネート基
がイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合
により導入された重合体〔以下、重合体（Ｐ−２−２）
と略記する〕、(iii)官能基としてイソシアネート基を
含有する重合体であって、イソシアネート基と反応する
活性水素含有基並びにノニオン性基を含有するビニル系
重合体〔以下、重合体（ａ）と略記する〕とポリイソシ
アネート（Ｐ−３）との反応により得られる重合体〔以
下、重合体（Ｐ−２−３）と略記する〕、等が使用され
る。

【００６２】上記した、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−
２−２）並びに（Ｐ−２−３）の中間体である重合体
（ａ）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の
各種のものがあるが、好ましいものは、末端がアルコキ
シ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。

【００６３】その代表的なもとしては、ポリオキシエチ
レン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチ
レン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基などに加
え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如
き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合
されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基
がブロック状に結合したもの、１，３−ジオキソラン環
の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、
等が挙げられる。かかる各種のポリオキシアルキレン基
のなかで特に好ましいものは、ポリオキシエチレン基で
ある。また、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表
的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、等が挙げられる。

【００６４】かかるポリオキシアルキレン基の好ましい
数平均分子量は、水分散性ポリイソシアネート組成物
（Ｃ−１）の水分散性、当該組成物を含む水性塗料の硬
化性、得られる硬化塗膜の外観と性能の点から、約１３
０〜約１０，０００なる範囲内、より好ましくは、１５
０〜６，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００〜
２，０００なる範囲内である。

【００６５】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）、
（ａ）それぞれに導入される好適なノニオン性基の量
は、ポリイソシアネート（Ｐ−１）を容易に水に分散せ
しめ、且つ、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−
１）を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシ
アネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そし
て、その好ましい量としては、重合体（Ｐ−２−１）、
（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれの重量の１０〜９
０重量％であり、より好ましい量は、１５〜７０重量％
であり、最も好ましい量は、２０〜６０重量％である。

【００６６】こうしたノニオン性基としてのポリオキシ
アルキレン基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）
または（ａ）に導入するには、末端がアルコキシ基で
封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系
単量体を共重合する、予め調製した官能基を含有する
ビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を一方
の末端に有し、且つ、他方の末端がアルコキシ基で封鎖
されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の
方法を適用できる。そして、これらのうち前者のなる
方法が簡便で好ましい。

【００６７】そして、なる方法により重合体（Ｐ−２
−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）を調製する際に使
用されるポリオキシアルキレン基含有単量体の代表的な
ものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキ
シアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル
系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、マ
レイン酸エステル、フマル酸エステル系あるいはビニル
エーテル系の如き、各種の単量体が挙げられる。

【００６８】そしてこれらのなかで、各不飽和カルボン
酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメト
キシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプ
ロピレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロ
ピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメ
トキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコ
キシ化物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハ
ーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸ハ
ーフエステルの如きカルボキシル基を含有する単量体と
のエステルが挙げられる。

【００６９】ビニルエーテル系単量体の代表的なものと
しては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノ
メトキシ化ポリプロピレングリコール、オキシエチレン
単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテル
ジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオ
ールのモノアルコキシ化物のビニルエーテル化物が挙げ
られる。

【００７０】また、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−
２）または（ａ）に加水分解性シリル基、ブロックされ
た活性水素含有基、エポキシ基等の反応性官能基を導入
することにより、本発明で使用される塗料の硬化性を高
めて、より優れた性能を有する塗膜を得ることができ
る。

【００７１】上記した官能基のうち、加水分解性シリル
基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水
酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキ
シ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリ
ル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特
に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あ
るいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基
である。そして、アルコキシシリル基の代表的なものと
しては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシ
リル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシ
シリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリ（２−メト
キシエトキシ）シリル基、等が挙げられる。

【００７２】ブロックされた活性水素含有基の代表的な
ものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされた
カルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げら
れる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、
ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメ
チルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、
ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−
ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノ
シリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロ
ペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β
−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタール
あるいはケタールとしてブロックされた水酸基が挙げら
れる。

【００７３】ブロックされたカルボキシル基の代表的な
ものとしては、トリメチルシリルエステル基、トリエチ
ルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエ
ステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル
基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックさ
れたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペ
ン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−
不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセター
ルエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロッ
クされたカルボキシル基が挙げられる。

【００７４】ブロックされたアミノ基の代表的なものと
しては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ト
リエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシ
リル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ
基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化
合物を反応させてられるアルジミンとしてブロックされ
たアミノ基；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンの如きケトン化合物を反応させて得られ
るケチミンとしてブロックされたアミノ基；アミノ基を
アルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用される
ものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケト
ン化合物を、２−アミノアルコール化合物と反応させて
得られるオキサゾリジンとしてブロックされたアミノ基
等が挙げられる。

【００７５】上掲した各種のブロックされた官能基の中
では、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基が
特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基で
ブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、か
かる基をビニル系重合体（Ｐ−２）に導入することによ
り、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）にいっそう優れた
水への分散性を付与することができるし、本発明で使用
される水性塗料に含有されるイソシアネート基の安定性
をいっそう高めることができて、より外観と性能に優れ
る硬化塗膜を得ることができる。

【００７６】エポキシ基の代表的なものとしては、グリ
シジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシ
ル基、等が挙げられる。

【００７７】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）ま
たは（ａ）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性
水素含有基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なく
とも１種の官能基を導入する場合、これらの官能基の導
入量としては、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の水分
散性および本発明で使用される水性塗料の硬化性の点か
ら、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または
（ａ）それぞれの１，０００ｇ当たり、０．０５〜２．
０モルなる範囲、好ましくは、０．１〜１．０モルなる
範囲、に設定するのが適している。

【００７８】上述した如き、加水分解性シリル基、ブロ
ックされた活性水素含有基、エポキシ基等の官能基を重
合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）に導
入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前
記した如き官能基を含有するビニル系単量体を共重合せ
しめることにより導入するのが簡便である。

【００７９】そして、その際に使用される加水分解性シ
リル基を有するビニル系単量体の代表的なものとして
は、前記水性樹脂を調製する際に例示した単量体の（２
４）が挙げられる。

【００８０】トリオルガノシリル基でブロックされた水
酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、
前記水性樹脂を調製する際に例示した単量体の（２５）
が挙げられる。

【００８１】シリルエステル基を含有するビニル系単量
体の代表的なものとしては、前記水性樹脂を調製する際
に例示した単量体の（２６）が挙げられる。

【００８２】ヘミアセタールエステル基またはヘミケタ
ールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なも
のとしては、前記水性樹脂を調製する際に例示した単量
体の（２７）が挙げられる。

【００８３】エポキシ基を含有するビニル系単量体の代
表的なものとしては、前記水性樹脂を調製する際に例示
した単量体の（２８）が挙げられる。

【００８４】重合体（Ｐ−２−２）にはイソシアネート
基を含有するビニル系単量体の共重合によりイソシアネ
ート基が導入されるが、好適なイソシアネート基の導入
量は、重合体（Ｐ−２−２）が、活性水素含有基を有す
る水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基ある
いは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且
つ、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の安定性を損なわ
ない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、
ビニル系重合体（Ｐ−２−２）の１,０００ｇ当たり、
０．０５〜２モル、より好ましくは、０．１〜１．５モ
ル、最も好ましくは、０．２〜１．０モル、である。

【００８５】そして、重合体（Ｐ−２−２）を調製する
際に使用されるイソシアネート基を含有するビニル系単
量体の代表的なものとしては、２−イソシアナートプロ
ペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−
イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、等
が挙げられる。

【００８６】重合体（ａ）には、イソシアネート基と反
応する活性水素含有基が導入される。そして、かかる活
性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げら
れ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スル
フィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレ
ン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド
基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これ
らの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基および活性メチレン基であり、特に好ましいもの
は水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうし
た各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入され
ていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。

【００８７】上掲した活性水素含有基を重合体（ａ）に
導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、
前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を
共重合せしめることにより導入するのが簡便である。

【００８８】ビニル系重合体（ａ）を調製する際に使用
される、活性水素含有基を有する単量体のなかの水酸基
を含有する単量体の代表的なものとしては、前記水性樹
脂を調製する際に例示した単量体の（１）（２）（３）
（４）（５）（６）（７）が挙げられる。これらは単独
で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

【００８９】活性水素含有基としてカルボキシル基を有
する単量体の代表的なものとしては、前記水性樹脂を調
製する際に例示した単量体の（２１）が挙げられる。

【００９０】活性水素含有基としてアミノ基を有する単
量体の代表的なものは、前記水性樹脂を調製する際に例
示した単量体の（２２）が挙げられる。

【００９１】活性水素含有基として活性メチレン基を有
する単量体の代表的なものは、前記水性樹脂を調製する
際に例示した単量体の（２３）が挙げられる。これらは
単独で使用してもよいし、二種以上を用いても良い。

【００９２】重合体（ａ）に導入される活性水素含有基
の量は、重合体（ａ）とポリイソシアネートとの反応が
容易であり、重合体（ａ）とポリイソシアネートを反応
して得られる重合体（Ｐ−２−３）が、活性水素含有基
を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有
基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であ
り、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の安定性を
損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入
量は、重合体（ａ）の１，０００ｇ当たり、０．０１〜
５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好ましく
は、０．１〜２モルなる範囲に設定するのが適切であ
る。

【００９３】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）ま
たは（ａ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入する
ことにより、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）にいっそ
う優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物
を含有する水性塗料に含まれるイソシアネート基の水に
対する安定性をいっそう向上させることができる。その
結果、本発明の方法により得られる硬化塗膜は発泡が極
めて少なく、優れた外観を有するものである。

【００９４】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）ま
たは（ａ）に導入される総炭素数が４個以上の疎水性基
の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコサニル基、ド
コサニル基の如き、炭素数が４以上のアルキル基；シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、
イソボルニル基の如き、炭素数が４以上のシクロアルキ
ル基；

【００９５】シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル
メチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘ
キシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアル
キル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１
−ナフチル基の如き、総炭素数が６以上のアリール基も
しくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２
−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げら
れる。

【００９６】上掲した如き各種の総炭素数が４個以上の
疎水性基のなかで、本発明の方法により得られる硬化塗
膜の外観の点から、好ましいものは総炭素数が４〜２２
のものであり、そして特に好ましいものは総炭素数が５
〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特
に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もし
くはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。

【００９７】重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）ま
たは（ａ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入する
場合、その好適な導入量としては、本発明の方法により
得られる硬化塗膜の外観の点から、重合体（Ｐ−２−
１）、（Ｐ−２−２）または（ａ）それぞれに含有され
る疎水性基の重量割合が１〜５０重量％であり、好まし
くは、５〜３０重量％である。

【００９８】上掲した如き総炭素数が４個以上の疎水性
基を重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−２）または
（ａ）に導入するには、こうした基を有するビニル系単
量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素数が
４個以上の疎水性基を含有する単量体の代表的なもとし
ては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレートの
如き、総炭素数が４〜２２なるアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００９９】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種の
シクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチ
ルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メ
タ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メ
タ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートも
しくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【０１００】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭
素数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロト
ン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの
如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のク
ロトン酸エステル類；

【０１０１】ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチル
フマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素
数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種
の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素数が４
〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル
類、等が挙げられる。

【０１０２】また、重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−
２）または（ａ）の調製に際し、上掲した如き各種の単
量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体
を併用することができる。その代表的なものとしては、
前記水性樹脂を調製する際に例示した単量体の（８）
（９）（１０）（１１）（１３）（１４）（１５）（１
６）（１７）（１８）（２０）が挙げられる。

【０１０３】上述の重合体（Ｐ−２−１）、（Ｐ−２−
２）または（ａ）を調製する場合の重合方法に制約はな
く、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのう
ちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、
簡便であり好ましい。

【０１０４】溶液ラジカル重合法を適用する際に、重合
開始剤としては公知慣用の種々の化合物が使用できる。
その代表的なものとしては、前記水性樹脂を調製する際
に例示したラジカル開始剤を使用すればよい。溶液ラジ
カル重合法を適用する際に、有機溶剤としてはイソシア
ネート基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも
使用することが出来る。かかる溶剤として使用される化
合物の代表的なものとしては、前記水性樹脂を調製する
際に例示した溶剤類を使用すればよい。そして、かかる
化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用
してもよい。

【０１０５】上掲した各種の化合物を溶剤として使用す
るに当たって、含水率の高いものを使用するとポリイソ
シアネート組成物（Ｃ）の安定性等に悪影響を及ぼすの
で可能な限り含水率の低いものを使用することが好まし
い。また、含水率が比較的高いものを使用した場合に
は、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等
により脱水を行って含水率を下げればよい。

【０１０６】ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の水への
分散性と水性塗料に含有されるイソシアネート基の水に
対する安定性を維持して外観と性能に優れる硬化塗膜を
得る観点から、上述のようにして調製される重合体（Ｐ
−２−１）、（Ｐ−２−２）、（ａ）それぞれの好適な
重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であ
り、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００であ
る。

【０１０７】上述のようにして調製される重合体（Ｐ−
２−１）または（Ｐ−２−２）をポリイソシアネート
（Ｐ−１）を混合することにより、水分散性ポリイソシ
アネート組成物（Ｃ）を調製することができる。その際
の混合比率は、本発明方法により得られる硬化塗膜の外
観と塗膜性能の観点から、ポリイソシアネート（Ｐ−
１）と重合体（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）との
好適な比率は、重量比率で（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−
１）または（Ｐ−２−２）］＝５／９５〜９５／５であ
り、好ましくは（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または
（Ｐ−２−２）］＝３０／７０〜８５／１５であり、さ
らに好ましくは、（Ｐ−１）／［（Ｐ−２−１）または
（Ｐ−２−２）］＝５０／５０〜８０／２０である。

【０１０８】ポリイソシアネート（Ｐ−１）と重合体
（Ｐ−２−１）または（Ｐ−２−２）とを混合してポリ
イソシアネート組成物（Ｃ）を調製する場合の条件に特
に制約はないが、概ね、２０〜１５０℃、好ましくは２
０〜から１００℃、なる範囲の温度で混合すればよい。

【０１０９】上述した重合体（ａ）とポリイソシアネー
ト（Ｐ−３）を、重合体（ａ）に含有される活性水素含
有基の当量数に対してポリイソシアネート（Ｐ−３）に
含有されるイソシアネート基の当量数が、過剰になるよ
うに反応させることにより、ビニル系重合体（Ｐ−２）
の一つであるイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ−
２−３）が調製される。そして、このようにイソシアネ
ート基の活性水素含有基に対する当量比が１より大きく
なるような比率で重合体（ａ）とポリイソシアネート
（Ｐ−３）を反応させることにより、ポリイソシアネー
ト（Ｐ−３）と重合体（Ｐ−２−３）の混合物、即ち、
本発明で使用される水分散性ポリイソシアネート組成物
（Ｃ）が得られる。そして、必要に応じて、この生成物
に、ポリイソシアネート（Ｐ−３）をさらに添加するこ
とにより、ポリイソシアネートの含有量がより高いポリ
イソシアネート組成物（Ｃ）を得ることができる。

【０１１０】重合体（ａ）との反応により水分散性ポリ
イソシアネート組成物（Ｃ）を調製する際に使用される
ポリイソシアネート（Ｐ−３）の代表的なものとして
は、ポリイソシアネート（Ｐ−１）の代表的なものとし
て前掲した如き各種のものが挙げられる。

【０１１１】重合体（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−
３）からポリイソシアネート組成物（Ｃ）を調製する際
の両成分の使用比率は、ポリイソシアネート組成物の調
製しやすさ、当該組成物を含む水性塗料から得られる硬
化塗膜の外観と性能の観点から、ポリイソシアネート
（Ｐ−３）とビニル系重合体（ａ）の使用比率を、ポリ
イソシアネート（Ｐ−３）に含有されるイソシアネート
基の当量数／ビニル系重合体（ａ）に含有される活性水
素基の当量数なる比率が２〜３００、好ましくは５〜２
５０、さらに好ましくは１０〜１００、なる範囲内とな
るように設定することが適切である。

【０１１２】また、重合体（ａ）とポリイソシアネート
（Ｐ−３）から調製されるポリイソシアネート組成物
（Ｃ）における、ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合
体（Ｐ−２−３）の好適な比率は、本発明の方法により
得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、重量比
率で（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝５／９５〜９５／５
であり、好ましくは（Ｐ−３）／（Ｐ−２−３）＝３０
／７０〜８５／１５であり、さらに好ましくは、（Ｐ−
３）／（Ｐ−２−３）＝５０／５０〜８０／２０であ
る。

【０１１３】ポリイソシアネート（Ｐ−３）と重合体
（ａ）を反応させるには、両成分を一括仕込みして反
応させる、ポリイソシアネート（Ｐ−３）に重合体
（ａ）の溶液を添加しながら反応させる、重合体
（ａ）の溶液にポリイソシアネートを添加しながら反応
させる、等の各種の方法を適用できる。

【０１１４】そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑
制する観点から、またはなる方法が好ましい。そし
て、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合
物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０℃から５０℃未満
程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌
してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２
０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、か
かる反応を行うに当たって、イソシアネート基と活性水
素含有基の反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加
してもよい。

【０１１５】また、重合体（ａ）を調製する際に、溶剤
の一部あるいは溶剤の全量に代えてポリイソシアネート
（Ｐ−３）を使用して、重合体（ａ）の調製と、重合体
（ａ）とポリイソシアネート（Ｐ−３）の反応を並行し
て進行せしめることにより、本発明で使用されるポリイ
ソシアネート組成物（Ｃ）の一つを調製することもでき
る。

【０１１６】かくして得られる、水性樹脂（Ａ）、
（Ｂ）に含まれる水酸基の量は、本発明で使用される塗
料の硬化性、得られる硬化塗膜の耐水性や耐溶剤性の点
から、水性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の固形分１，０００ｇ当
たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最
も好ましくは、０．４〜３モルである。

【０１１７】水性樹脂（Ａ）および（Ｂ）とポリイソシ
アネート組成物（Ｃ）とから、上塗り塗料として使用さ
れる水性塗料を調製する場合の好適な両者の混合比率
は、当該塗料の硬化性ならびに当該塗料から得られる硬
化塗膜の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成
物中のイソシアネート基の当量数と、（２）水性樹脂
（Ａ）および（Ｂ）に含有される活性水素含有基とビニ
ル系重合体（Ｐ−２）に含有されるブロックされた活性
水素含有基の合計当量数、との比率（１）／（２）が
０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も
好ましくは、０．５〜２である。

【０１１８】また、水分散性ポリイソシアネート組成物
（Ｃ）は直接、水性樹脂（Ａ）および（Ｂ）からなる組
成物中に混和しても良いし、あるいは、水分散性ポリイ
ソシアネート組成物（Ｃ）と水を予め混合せしめて使用
することもできる。この場合、当該ポリイソシアネート
組成物（Ｃ）の１００重量部に対して、１０〜１，００
０ 重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を
添加して、両者を混合せしめればよい。

【０１１９】このようにして本発明組成物は得られる
が、上記成分の他に、次に記すような種々の水性樹脂類
を併用することもできる。かかる水性樹脂類の代表的な
ものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエ
ン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビ
ニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重
合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェ
ノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アル
キド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シ
リコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動
物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキス
トリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そ
して、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体
あるいはビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
これら樹脂類には活性水素含有基を有するものが好まし
く、その形態、種類等は制限されない。

【０１２０】かかる活性水素含有基として代表的なもの
は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン
酸基、スルフィン酸基、燐酸基、亜燐酸基、アミノ基、
カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、カーバメー
ト基、ウレイド基、アセトアセチル基の如き活性メチレ
ン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらの
うち好ましいものは水酸基、カルボキシル基、活性メチ
レン基であり、特に好ましいものは水酸基とカルボキシ
ル基である。また、水性樹脂類の形態としては水溶液タ
イプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如
き水分散タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられ
る。

【０１２１】本発明で使用される水性塗料は、顔料を含
まないクリヤー塗料として使用することができるし、有
機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合した
着色塗料として使用することもできる。また、かかる塗
料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例え
ば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のよう
な、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用
することが出来る。

【０１２２】着色塗料を調製する際に使用される顔料の
代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシ
アニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリ
ドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタン、酸化
鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如き、金属酸
化物系の無機系顔料；炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、硫酸バリウムの如き、体質顔料；さらには、アルミ
ニウムフレーク、パールマイカの如き、無機系のフレー
ク状の顔料等が挙げられる。

【０１２３】上掲した各種の顔料を使用して着色塗料を
調製する場合、上述した、それぞれの塗料を構成する、
ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の固形分の１００重量
部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）
の固形分と水性樹脂（Ａ）および（Ｂ）の固形分の合計
量の１００重量部に対して、顔料が０．１〜３００重量
部、好ましくは、０．２〜２００重量部となるような比
率で顔料を配合すればよい。

【０１２４】本発明で使用される塗料の調製にあたり添
加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾ
トリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系、ヒドロキ
シベンゾフェノン系等の公知慣用の各種の化合物を挙げ
ることができる。また、添加される酸化防止剤として
は、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール
系化合物、燐系化合物等の公知慣用の化合物を使用する
ことができる。そして、これらを添加する場合の添加量
は、上述した、それぞれの塗料を構成する、ポリイソシ
アネート組成物（Ｃ）の固形分の１００重量部に対し
て、または、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の固形分
と水性樹脂（Ａ）および（Ｂ）の固形分の合計量の１０
０重量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防
止剤が０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重
量部となるような比率に設定すればよい。

【０１２５】かくして得られる上塗り塗料は、基材に塗
装した後、該塗料を構成するポリイソシアネート組成物
（Ｃ）および水性樹脂（Ａ）および（Ｂ）それぞれの種
類によって、あるいは（Ａ）および（Ｂ）成分の有無等
によって、最適なる硬化条件は異なるけれども、常温
で、１〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、あるい
は約４０〜約２５０℃程度の温度範囲で、約３０秒〜約
２４時間程度のあいだ、加熱を行うことによって、実用
性の高い硬化塗膜を与えるものである。

【０１２６】本発明の塗膜の形成方法において、基材と
しては公知慣用の種々のものが使用されるが、それらの
うちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、
無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材、天然
繊維、合成繊維、天然皮革、合成皮革、人工皮革等が挙
げらげられる。

【０１２７】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、
鉛、クロム、亜鉛、錫等の金属；ステンレススチール、
真鍮等の前掲した金属の合金；前掲したような各種の金
属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施さ
れた各種の表面処理金属等が挙げられる。

【０１２８】また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、
アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウ
ムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アル
ミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して
得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼結して得られ
るタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カ
ルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものと
しては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物
の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬ
Ｃ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラス
ター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。

【０１２９】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、架橋型
ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポ
リエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられ
る。

【０１３０】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような基材であっても、本発明でいう基材とし
て使用することが出来る。

【０１３１】こうした種々の基材の形状としては、用途
に応じて板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構
築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用され
るものであって、特に制限はない。

【０１３２】本発明の方法において、上述したような種
々の基材上に、上塗り用の水性塗料を、塗装し、次いで
硬化せしめることによって、硬化塗膜を形成させ塗装物
を得ることができる。その際には、当該水性塗料を、種
々の基材に、直接、上塗り塗料として塗装してもよい
し、予め、種々の基材上に、下塗り塗料を塗装してか
ら、当該水性塗料を、上塗り塗料として塗装してもよ
い。

【０１３３】前者のように、直接塗装する方法で、硬化
塗膜を形成し塗装物を得るには、前掲したような種々の
基材上に、上塗り用の水性塗料を、刷毛塗り、ローラー
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗
装、ロール・コーター塗装、電着塗装等の公知慣用の塗
装方法によって塗装したのちに、硬化させればよい。

【０１３４】そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された
基材を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４
０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒〜２４時
間程度、加熱したりすることによって、とりわけ、外観
や耐水性に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物を得るこ
とができる。

【０１３５】他方、後者の方法で以て、硬化塗膜を形成
させ塗装物を得る際の下塗り塗料としては、公知慣用の
種々のものを使用することができる。かかる下塗り塗料
のタイプ別として特に代表的なものとしては、水性の溶
液型、分散型またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系の
溶液型または分散型塗料；さらには、粉体塗料、無溶剤
型液状塗料などが挙げられる。

【０１３６】こうした各種の塗料のうち、水性の溶液
型、分散型またはエマルジョン型塗料として特に代表的
なものとしては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹
脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、
脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン樹脂
系塗料またはアミン変性エポキ樹脂系塗料などの各種の
タイプのものが挙げられる。

【０１３７】かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触
媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが
出来る。また、水酸基、カルボキシル基、アルデヒドま
たはケトンに由来するカルボニル基、エポキシ基、アミ
ノ基、オレフィン性二重結合等の官能基を導入した樹脂
をベース樹脂とし、当該官能基の種類に応じて、アミノ
樹脂、ポリソシアネート、ブロック化ポリイソシアネー
ト、ポリエポキシ化合物、ポリカーボジイミド、ポリア
ジリジン、ポリアミン、オキサゾリン基含有化合物、ポ
リヒドラジド化合物、加水分解性シリル基・エポキシ基
併有化合物の如き、各種の架橋剤、架橋剤として機能す
る化合物、あるいは公知慣用の硬化触媒類が配合された
架橋型塗料としても使用することが出来る。

【０１３８】さらには、下塗り塗料としての架橋型水性
塗料の一つとして、本発明において用いられる上塗り塗
料用の水性塗料をも使用することが出来る。

【０１３９】下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系
の溶液型または分散型塗料として特に代表的なものとし
ては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料、アクリル樹脂
系塗料、フルオロオレフィン樹脂系塗料、シリコン含有
アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキ
ド樹脂系塗料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹
脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタ
ン樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料等が挙げられる。

【０１４０】こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤
や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用す
ることが出来る。また、水性の下塗り塗料の部分で以て
上述したような各種の官能基を導入した樹脂をベース樹
脂とし、上記した如き架橋剤、架橋剤として機能する化
合物、あるいは公知慣用の種々の硬化触媒類が配合され
た架橋型塗料としても使用することが出来る。

【０１４１】有機溶剤系塗料として、（メタ）アクリル
二重結合、ビニルエーテル基または脂環式エポキシ基な
どを有する樹脂あるいは化合物を含む活性エネルギー線
硬化型の塗料も使用することが出来る。

【０１４２】下塗り塗料として用いられる粉体塗料とし
て特に代表的なものとしては、エポキシ樹脂系塗料、ポ
リエステル樹脂系塗料またはアクリル樹脂系塗料などが
挙げられる。これらは、それぞれの樹脂中に含有される
反応性の官能基の種類に応じて、酸無水物、ジシアンジ
アミド、多価カルボン酸、ブロック化ポリイソシアネー
ト、ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂、多官能のＮ−
（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミド化合物等の
架橋剤が配合された熱硬化型として使用される。

【０１４３】下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状
塗料として特に代表的なものとしては、ラジカル硬化型
の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、ポリイソシアネート
硬化型のポリエステル樹脂系塗料、活性エネルギー線硬
化型の（メタ）アクリル系二重結合含有樹脂を含む塗料
もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基および
／または脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは化合物
を含有する塗料などが挙げられる。

【０１４４】後者の方法で以て、硬化塗膜を形成し塗装
物を作成する際に使用される上記したような下塗り用塗
料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、
上述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料あるい
はアルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料で
あってもよい。

【０１４５】したがって、後者の方法で以て塗膜を形成
し塗装物を作成する場合、下塗り塗料と上塗り塗料との
組み合わせに応じて、下塗りクリヤー塗膜と上塗り着
色塗膜、下塗り着色塗膜と上塗り着色塗膜、下塗り
着色塗膜と上塗りクリヤー塗膜、等の、いわゆる複層塗
膜で被覆された塗装物が得られる。そして、こうした複
層塗膜における、下塗りと、上塗りとの組み合わせは、
塗装物の用途に応じて、適宜、選択される。

【０１４６】後者の方法によって、硬化塗膜を形成し塗
装物を作成するには、上述したような各種の基材上に、
まず、下塗り塗料を塗装し、次いで、上塗り用の水性塗
料を塗装したのちに、上塗り塗料を硬化せしめればよ
い。

【０１４７】こうした下塗り塗料および上塗り塗料の塗
装に際して、前者の方法で塗装する場合に適用できるも
のとして例示した各種の塗装方法を適用できる。

【０１４８】その際の、下塗り塗膜の乾燥工程あるい硬
化工程としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類など
に応じて、適宜、選択される。たとえば、下塗り塗料を
塗装したのち、上塗り塗料を塗装する前に、常温に放置
したり、加熱したりすることにより、あるいは紫外線や
電子線などの活性エネルギー線を照射したりすることに
より、予め、乾燥ないしは硬化した下塗り塗膜を形成さ
せ、その上に、上塗り塗料を塗装し硬化させることがで
きる。

【０１４９】また、下塗り塗料を塗装したのちに下塗り
塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる前に、上塗り塗料を塗
装するという、いわゆるウエット・オン・ウエット（ｗ
ｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗装仕上げ法を適用して、上塗り
塗膜を硬化せしめると同時に、下塗り塗膜を乾燥あるい
は硬化せしめることも出来る。

【０１５０】また、使用される下塗り塗料は、１種類の
みであってもよいし、２種類以上の塗料を使用して、複
層の下塗り塗膜を形成させるようにしてもよい。

【０１５１】そして、たとえば、後者の方法で以て硬化
塗膜を形成し塗装物を調製する際の、上塗り塗膜の硬化
条件としては、上述した前者の方法で以て作成する際と
同様の条件を適用することも出来るが、下塗り塗膜と同
時に硬化せしめる場合には、下塗り塗膜の硬化に適した
条件に設定する必要がある。

【０１５２】上述のようにして、とりわけ、外観、耐水
性等に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物を得ることが
できる。かかる塗装物の具体的なものとしては、それぞ
れ、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪
車、電車、自転車、船舶、飛行機等の輸送関連装置；前
掲した輸送関連装置に使用される金属やプラスチックを
基材とする部品類；基材として金属あるいはプラスチッ
クが使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、ク
ーラー、クーラー室外機、コンピュータの如き、家電製
品類およびそれらの部品類；

【０１５３】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あ
るいは木製のドア、木製の内壁材の如き、種々の建材
類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙
突、ビルディングの如き、屋外構築物；さらには、ポリ
エステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいは
フッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した
各種の被覆フィルムなどが挙げられる。そして、本発明
に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用すること
ができるものである。

【０１５４】

【実施例】次に参考例、実施例および比較例により本発
明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全
て重量基準である。

【０１５５】参考例１〔水性樹脂（Ａ）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコに、脱イオン水の４５０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダの５部とポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＨＬＢ１８）の５部を仕込み、窒
素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸ソーダ ５部を
脱イオン水 ７０部に溶解した水溶液を投入する。さら
に、スチレン（Ｓｔ）の７５部、メチルメタアクリレー
ト（ＭＭＡ）の１５０部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ
Ａ） １４９部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト（ＨＥＭＡ） １１６部、アクリル酸（ＡＡ） １０
部、ドデシルメルカプタン（ＤＳＨ） ５部からなる混
合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せ
しめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．
５部で中和せしめ、不揮発分 ５０％、固形分水酸基価
１００ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エ
マルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ａ−１）
と略称する。（Ａ−１）を乾燥させ、ＴＨＦに溶解し、
その分子量をゲル濾過クロマトグラフィーで測定したと
ころ、数平均分子量が５，０００、重量平均分子量が１
２，０００だった。

【０１５６】参考例２〔水性樹脂（Ａ）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコに、脱イオン水の４５０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダの５部とポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＨＬＢ１６）の５部を仕込み、窒
素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸ソーダ ５部を
脱イオン水 ６７．５部に溶解した水溶液を投入する。
さらに、Ｓｔの５０部、ＭＭＡの５０部、ｎ−ブチルメ
タアクリレート（ｎ−ＢＭＡ） ３２０．５部、ＨＥＭ
Ａ ６９．５部、ＡＡ １０部、ＤＳＨ ２．５部から
なる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間
反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア
水 １．５部で中和せしめ、不揮発分 ５０％、固形分
水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル
樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ａ
−２）と略称する。（Ａ−２）を乾燥させ、ＴＨＦに溶
解し、その分子量をゲル濾過クロマトグラフィーで測定
したところ、数平均分子量が１０，０００、重量平均分
子量が２５，０００だった。

【０１５７】参考例３〔水性樹脂（Ａ）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの１７１．７部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇
温した後、ＭＭＡの１００部、ＢＡ １２２部、ｎ−Ｂ
ＭＡ ２００部、ＨＥＭＡ ５８部、ＡＡ ２０部、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢ
ＰＥＨ）１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、
１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７５％、固
形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１
２，０００，重量平均分子量が２１，０００なるアクリ
ル系重合体の溶液を得た。次いで、反応液中にトリエチ
ルアミンの２５部を加え攪拌しながら、重合体中のカル
ボキシル基の大凡９０％を中和する。その後、攪拌しな
がら脱イオン水の７８０部を加え、不揮発分 ３５％の
乳濁液を得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ａ−３）と略
称する。

【０１５８】参考例４〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコに、「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業
製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、「エマルゲ
ン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕 ５
部、脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃
に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８部を脱イオ
ン水 １６部に溶解した水溶液を投入する。さらに、Ｓ
ｔ ３０部、ＢＡ ５０部、ＭＭＡ ９９部、ＡＡ ４
部、ＨＥＭＡ １７部からなる混合液を、３時間かけて
滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで
冷却し、２８％アンモニア水 １．５部で中和せしめ、
ＥＤＥ ３０部を混合して、不揮発分 ４０％、固形分
水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル
樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｂ
−１）と略称する。（Ｂ−１）を乾燥させ、ＴＨＦに溶
解し、その分子量をゲル濾過クロマトグラフィーで測定
したところ、数平均分子量が２００，０００、重量平均
分子量が７５０，０００だった。

【０１５９】参考例５〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコに、「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業
製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、「エマルゲ
ン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕 ５
部、脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に７８℃
に昇温した後、過硫酸ソーダ ０．８部を脱イオン水
１６部に溶解した水溶液を投入する。さらに、ＢＡ ８
８部、ＭＭＡ ９９部、ＡＡ ４部、ＨＥＭＡ ９部か
らなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時
間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニ
ア水 １．５部で中和せしめ、ＥＤＥ ３０部を混合し
て、不揮発分 ４０％、固形分水酸基価 ２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得
た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｂ−２）と略称する。
（Ｂ−２）を乾燥させ、ＴＨＦに溶解し、その分子量を
ゲル濾過クロマトグラフィーで測定したところ、数平均
分子量が５００，０００、重量平均分子量が９８０，０
００だった。

【０１６０】参考例６〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕 温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リット
ルステンレス製オートクレーブに脱イオン水 ６９０
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １５ｇ、ＨＬ
Ｂが１７なるポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル ６ｇ、炭酸水素アンモニウム ３ｇを仕込み溶解
させ、空間部分を窒素ガスで置換した。ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル ８５ｇ、酢酸ビニル １８４ｇおよ
びエチルビニルエーテル ２３１ｇの混合物、液化捕集
した５００ｇのクロロトリフルオロエチレンをそれぞれ
耐圧滴下槽に仕込んだ。

【０１６１】エチレンをオートクレーブ内に内圧が３０
気圧になるよう圧入した後、内温が６５℃になるように
昇温し、攪拌しながら５ｇの過硫酸アンモニウムを９０
ｇの脱イオン水に溶解したものと、耐圧滴下槽に仕込ん
だ単量体混合物を２時間にわたって滴下し、更に３時間
同温度で保持し反応を完結させた。不揮発分が５５％、
ｐＨが１．６、固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ/gなる
水酸基含有フッ素系エマルジョンを得た。以下、これを
水性樹脂（Ｂ−３）と略称する。（Ｂ−３）を乾燥さ
せ、ＴＨＦに溶解し、その分子量をゲル濾過クロマトグ
ラフィーで測定したところ、数平均分子量が３００，０
００、重量平均分子量が７２０，０００だった。

【０１６２】参考例７〔ポリイソシアネート組成物
（Ｃ）の調製〕 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ
口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル
（以下ＥＤＥと略称する）４２９部を仕込み、窒素気流
下に１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数
平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコー
ルのメタアクリレート（以下ＭＰＥＧＭＡと略称する）
の４００部、２−トリメチルシロキシエチルメタアクリ
レート（ＴＳＥＭＡ）の１５０部、シクロヘキシルメタ
アクリレート（ＣＨＭＡ）の１５０部、メチルメタアク
リレート（ＭＭＡ）の３００部、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）４５部、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート ５部からなる混合液
を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間
反応せしめ、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１
８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、
これをビニル系重合体（Ｐ−２−１−１）と略称する。

【０１６３】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−１−１）
１００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、
同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ
基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組
成物（Ｃ−１−１）と略称する。

【０１６４】ここで用いたポリイソシアネート（Ｐ−１
−１）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、Ｈ
ＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本イン
キ化学工業（株）製、イソシアネート基含有率（以下Ｎ
ＣＯ基含有率と略称する） ２１重量％、不揮発分 １０
０％〕。

【０１６５】参考例８〔ポリイソシアネート組成物
（Ｃ）の調製〕 参考例７で用いた単量体を、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、
２−イソシアナートエチルメタクリレート（以下、ＩＥ
ＭＡと略称する） １００部、ＭＭＡ ５００部を使用す
る以外は、参考例７と同様に重合を行って、不揮発分が
７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系
重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｐ
−２−２−１）と略称する。

【０１６６】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（Ｐ−２−２−１）
１００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、
同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ
基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネ
ート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組
成物（Ｃ−１−２）と略称する。

【０１６７】参考例９〔ポリイソシアネート組成物
（Ｃ）の調製〕 参考例７で用いた単量体を、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡ
と略称する） ５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３
００部を使用する以外は、参考例７と同様に重合を行っ
て、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００
なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニ
ル系重合体（ａ−１）と略称する。

【０１６８】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−１） １００部
を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で
６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣ
Ｏ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシア
ネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート
組成物（Ｃ−１−３）と略称する。尚、ポリイソシアネ
ート組成物（Ｃ−１−３）に於ける、ビニル系重合体
（ａ−１）とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反
応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量
比は約３４：６６である。

【０１６９】参考例１０〔ポリイソシアネート組成物
（Ｃ）の調製〕 参考例７で用いた単量体を、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、
ＨＥＭＡ ５０部、ＴＳＥＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３０
０部を使用する以外は、参考例７と同様に重合を行っ
て、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１５，０００
なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニ
ル系重合体（ａ−２）と略称する。

【０１７０】次いで、アクリル系重合体の調製に使用し
たものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ｐ−１
−１） ２００部とビニル系重合体（ａ−２） １００部
を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で
６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣ
Ｏ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシア
ネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート
組成物（Ｃ−１−４）と略称する。尚、ポリイソシアネ
ート組成物（Ｃ−１−４）に於ける、ビニル系重合体
（ａ−２）とポリイソシアネート（Ｐ−１−１）との反
応生成物：ポリイソシアネート（Ｐ−１−１）なる重量
比は約３４：６６である。

【０１７１】参考例１１〔ポリイソシアネート組成物
（Ｃ）の調製〕 参考例７と同様の反応器に、ＥＤＥ ３４部、数平均分
子量が５６０なるメトキシポリエチレングリコール ３
６部、ポリイソシアネート（Ｐ−１−１） １００部を
仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて
６時間反応させて、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率
が１１．０重量％なるメトキシポリエチレングリコール
で変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これを
ポリイソシアネート組成物（Ｃ）と略称する。

【０１７２】参考例１２〔下塗り塗料用エマルジョン重
合体の調製〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水 １，５００
部と乳化剤としての「エマルゲン ９５０」〔花王
（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルの商品名〕 ４０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、８０℃まで昇温して乳化剤を溶解せめしたのち
に、過硫酸アンモニウム ５部を添加した。

【０１７３】次いで、ＭＭＡ ５００部、ＢＡ ４６５
部、スチレン ３５部および、からなる混合物を３時間
に亘って滴下した。滴下終了後、同温度で２時間の撹拌
を行なって反応を続行せしめた。さらに、内容物を室温
まで冷却してから、ｐＨが８．１となるようにアンモニ
ア水を加え、また、ＮＶが４０．０％となるように脱イ
オン水を加えて、２５℃における、ＢＭ型粘度計による
粘度が８０ｃｐｓなる、アクリル系エマルジョン重合体
を得た。以下、このエマルジョン重合体を水性樹脂（Ｅ
Ｐ−１）と略称する。

【０１７４】参考例１３〔塗料配合用酸化チタンペース
トの調製〕 脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国
ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポ
リリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲン
ＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．
２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイ
ド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐
剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、
「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸
化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー
１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成
る混合物をディスパーで約１時間分散した。これは、酸
化チタン顔料濃度７０％の白色ペースト（チタンペース
ト）である。

【０１７５】実施例１〜８、比較例１〜３ 表１−（１）、（２）記載の配合で、水性樹脂（Ａ）、
（Ｂ）および、チタンペースト、造膜助剤「テキサノー
ル」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤）、増
粘剤「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製
の増粘剤）の１０％水溶液 、消泡剤「ＢＹＫ−０２
８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤） を加えて攪拌し白
色塗料主剤を得た。次いで、同表記載の水性ポリイソシ
アネート組成物を混合攪拌し、乾燥膜厚が約４０μｍと
なるようにスプレー塗装した。塗装後、常温で１週間乾
燥硬化させ、塗膜評価を行った。尚、この評価に用いた
基材は、特段記載の無いものはクロメート処理アルミ板
を用いた。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【表２】

【０１７８】「外観」：塗膜表面の状態を下記の基準に
より目視で評価した。 ◎−塗膜表面が平滑で欠陥が無い。 △−塗膜表面に僅かに泡、異物の発生が認められる。 ×−塗膜表面に泡、異物の発生が顕著である。

【０１７９】「６０°光沢」：塗膜の６０度鏡面反射率
［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものであ
る。この値が大きいほど塗膜外観が良好なことを示す。

【０１８０】「２０°光沢」：塗膜の２０度鏡面反射率
［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものであ
る。この値が大きいほど塗膜の鮮映性（鮮やかさ）が良
好なことを示す。

【０１８１】「耐水性」：各水性塗料を塗装せしめたス
レート板を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後の
塗膜の光沢保持率を評価した。光沢保持率は下式により
算出した。光沢保持率の値が大きい方が、耐水性が良好
なことを示す。

【０１８２】光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の
光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００

【０１８３】「耐アルカリ性」：各水性塗料を塗装せし
めたスレート板を５％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃
で９６時間浸漬した後の塗膜の光沢保持率を評価した。
光沢保持率は下式により算出した。光沢保持率の値が大
きい方が、耐水性が良好なことを示す。

【０１８４】光沢保持率［％］＝（５％水酸化ナトリウ
ム水溶液浸漬後の光沢値／５％水酸化ナトリウム水溶液
浸漬前の光沢値）×１００

【０１８５】「耐酸性」：各水性塗料を塗装せしめたス
レート板を５％硫酸水溶液に２５℃で９６時間浸漬した
後の塗膜の光沢保持率を評価した。光沢保持率は下式に
より算出した。光沢保持率の値が大きい方が、耐水性が
良好なことを示す。

【０１８６】光沢保持率［％］＝（５％硫酸水溶液浸漬
後の光沢値／５％硫酸水溶液浸漬前の光沢値）×１００

【０１８７】尚、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性の評価
は、塗装板の裏面をアクリル系塗装剤で塗り固め完全に
裏面をシールして試験を行った。

【０１８８】実施例９〜１１、比較例４〜６ 参考例１２で得られた水性樹脂（ＥＰ−１）１００部
に、造膜助剤としてテキサノールを４部と、増粘剤とし
てプライマルＱＲ−７０８の１０％水溶液の０．２部
、消泡剤のＢＹＫ−０２８の０．１部を加えて攪拌し
下塗り用クリア塗料を得た。これを、スレート板に４ｇ
／１００ｃｍ²となるように２回塗装し、室温で７日間
乾燥させた。次いで、この塗装板を紫外線照射ランプで
紫外線を８時間照射させ、次いで水に１６時間浸漬させ
る。この操作を１０回繰り返し、劣化させた塗膜を形成
させた。この操作で行った塗膜表面は、基材から浸出し
たアルカリ成分が劣化塗膜表面に付着した状態である。
次いで先の実施例で用いた塗料を乾燥膜厚が約４０μｍ
となるようにスプレー塗装した。塗装後、常温で１週間
乾燥硬化させ、種々の評価試験を行った。結果を表２に
示す。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】「促進耐候性」：各水性塗料を塗装せしめ
たスレート板をサンシャインウエザオメーター（スガ試
験機製）を用い、３０００時間暴露させた。その後、塗
膜の光沢保持率を評価した。光沢保持率は下式により算
出した。光沢保持率の値が大きい方が、促進耐候性が良
好なことを示す。

【０１９１】光沢保持率［％］＝（促進耐候性試験後の
光沢値／促進耐候性試験前の光沢値）×１００

【０１９２】

【発明の効果】本発明は、特定の水分散性ポリイソシア
ネート組成物と特定の水性樹脂を含有してなる水性塗料
を、上塗り塗料として基材に塗装し、次いで、硬化させ
ることからなる、外観と耐水性等の塗膜性能に優れる硬
化塗膜を与えることができる新規な塗膜形成方法を提供
するものであり、また、こうした塗膜の形成方法により
得られる外観と耐水性に優れる硬化塗膜を備えた塗装物
を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/02 Ｂ０５Ｄ 7/02 7/24 ３０１ 7/24 ３０１Ｃ ３０１Ｒ ３０２ ３０２Ｎ ３０２Ｔ ３０２Ｖ Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AB01 AC21 AE15 BB24Z CA38 DB31 EA06 EB19 EB35 EB38 EC11 EC37 4F100 AB01B AK01A AK21A AK25A AK51A AL01A AL05A AT00B BA01 BA02 CC00A EH462 EJ082 GB07 GB32 GB48 JA07A JB05A JB07 YY00A 4J038 CD021 CD022 CD081 CD082 CD091 CD092 CD101 CD102 CD111 CD112 CD121 CD122 CD131 CD132 CE011 CE012 CE051 CE052 CF011 CF012 CF021 CF022 CF091 CF092 CF101 CF102 CG011 CG012 CG131 CG132 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH081 CH082 CH121 CH122 CH131 CH132 CH171 CH172 CH201 CH202 CK021 CK022 CK031 CK032 CQ001 CQ002 CR071 CR072 DB221 DB222 DF041 DF042 DG261 DG262 DG301 DG302 DL111 DL112 DL121 DL122 GA03 MA14 NA01 NA04 NA24 NA27 PA07 PB05 PB07 PB09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２個以上の水酸基
   を有する水性樹脂であって、その数平均分子量が１５，
   ０００未満である水性樹脂（Ａ）が固形分基準で５〜５
   ０重量％と、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を
   有する水性樹脂であって、その数平均分子量が１５，０
   ００以上である水性樹脂（Ｂ）が固形分基準で５０〜９
   ５重量％と、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）
   を含んでなる水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に少なくとも２個以上の水酸基
   を有する水性樹脂であって、その数平均分子量が１５，
   ０００未満で、かつ重量平均分子量が５０，０００未満
   である水性樹脂（Ａ）が固形分基準で５〜５０重量％
   と、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する水
   性樹脂であって、その数平均分子量が１５，０００以上
   で、かつ重量平均分子量が５０，０００以上である水性
   樹脂（Ｂ）が固形分基準で５０〜９５重量％と、水分散
   性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を含んでなる水性塗
   料組成物。
3. 【請求項３】 水性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）が水酸
   基含有ビニル系共重合体である請求項１又は２に記載の
   水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 上記水分散性ポリイソシアネート組成物
   （Ｃ）が、ポリイソシアネート（Ｐ−１）及びノニオン
   性基を含有するビニル系共重合体（Ｐ−２）から成る水
   分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−１）であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料
   組成物。
5. 【請求項５】 基材に、請求項１〜３のいずれかに記載
   の水性塗料組成物からなる水性塗料を上塗り塗料として
   塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法。
6. 【請求項６】 基材が、予め下塗り塗料が塗装されたも
   のであることを特徴とする、請求項５に記載の塗膜の形
   成方法。
7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載の塗膜の形成方法
   により得られる塗装物。