JPH1025450A - 水性塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、速乾性（初期硬化性）雨垂れ汚染
性、耐候性、耐ガソリン性ならびに密着性などにも優れ
る硬化物を与えるという、特に、塗料用として有用な
る、水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。 【解決手段】 酸基および／または３級アミノ基と水酸
基とを併有する水性樹脂と、エポキシ基・加水分解性シ
リル基併有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを含
有するという特定の構成を含有せしめるということによ
って、叙上の効果が最大限に発現されるということを見
出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本
発明は、必須成分として、それぞれ、酸基および／また
は３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂と、エポ
キシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
と、ポリポリイソシアネート化合物とを含有する、とり
わけ、速乾性（初期硬化性）、雨垂れ汚染性、耐候性、
耐ガゾリン性ならびに密着性などにも優れた硬化物を与
えるという、特に、塗料用として有用なる、水性塗料用
硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や、作業環
境の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含
有する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない
塗料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加
えて、省エネルギーの観点からも、常温で以て架橋する
タイプの塗料用樹脂の登場が、切に望まれている。

【０００３】さらに、屋外構造物の場合には、メンテナ
ンスの手間が軽減されるという、より高度の耐候性と、
より高度の耐雨垂れ汚染性となどにも優れる塗料用樹脂
の登場が、さらには、自動車補修の場合には、耐ガソリ
ン性などにも優れる塗料用樹脂の登場も亦、切に望まれ
ている。

【０００４】これまでにも、１級アミノ基ないしは２級
アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートと、
エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体と、
エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る形の
水性エマルション組成物が提案されてはいるけれども
（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる組成物から
得られる硬化塗膜は、とりわけ、汚染性ならびに耐候性
などに劣るという問題があった。

【０００５】さらに、本発明者らは、３級アミノ基含有
水性樹脂と、エポキシ基および加水分解性シリル基併有
化合物とを必須の構成成分とする形の水性塗料用硬化性
樹脂組成物について、特願平７−１７３３４５号の下
に、提案してはいるけれども、斯かる組成物から得られ
る硬化塗膜は、耐候性ならびに耐雨垂れ汚染性こそは良
好であるものの、近時、要求されているような高度の水
準には、未だに達し得ていないという上に、耐ガソリン
性も不十分であるという処でもある。

【０００６】さらにまた、水酸基含有水性樹脂と、ポリ
イソシアネート化合物とからなる樹脂組成物についても
提案されてはいるが、とりわけ、速乾性（初期硬化
性）、耐候性ならびに密着性に劣るという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点を
解決し、併せて、上述したような塗料業界の諸要求に応
えるべく、したがって、とりわけ、速乾性（初期硬化
性）、耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐ガソリン性ならびに
密着性などに優れるという、極めて実用性の高い水性塗
料用硬化性樹脂組成物を提供するべく、鋭意、研究を開
始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐雨垂れ汚染
性ならびに耐候性などをはじめ、とりわけ、耐ガソリン
性ならびに密着性などにも優れた硬化物を与え得るとい
う、従来の有機溶剤型の塗料に比して、有機溶剤の含有
量が少ないか、あるいは全く含まない、極めて実用性の
高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、酸基およ
び／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂
と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する
化合物と、ポリイソシアネート化合物とを必須の皮膜形
成成分とし含有することから成る組成物が、

【００１０】有機溶剤の含有量が少なく、しかも、塗装
作業性や、硬化性などにも優れているし、とりわけ、初
期硬化性ならびに耐雨垂れ汚染性などをはじめ、とりわ
け、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐水性ならびに耐候性な
どにも極めて優れた硬化塗膜を与えるということを見出
すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１１】ところで、本発明の場合のように、硬化剤
成分として、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
有する化合物を、ポリイソシアネート化合物と併用する
ということによって、予想外の効果が得られるというこ
とである。つまり、こうした、エポキシ基および加水分
解性シリル基を併有する化合物を使用しない場合に比べ
て、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐候性、耐水性
ならびに密着性などが向上するというようになるし、一
方、ポリイソシアネート化合物を使用しない場合に比べ
て、とりわけ、耐雨垂れ汚染性ならびに耐ガソリン性な
どが向上するというようになることである。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、一つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸
基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加
水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイ
ソシアネート化合物（Ｃ）とを必須の成分として含有す
るという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供し
ようとするものであるし、

【００１３】二つには、酸基および／または３級アミノ
基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基
および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）
と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記化合物
（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラ
ノール基を有する化合物（Ｄ）とを必須の成分として含
有するという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものであって、

【００１４】とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐雨垂
れ汚染性、耐候性、耐ガソリン性ならびに密着性などに
優れた硬化物を与えることの出来る、従来の有機溶剤型
に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く
含まないという、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗
料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、それぞれ、一つには、
酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する
水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル
基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化
合物（Ｃ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化
性樹脂組成物を請求するというものであるし、

【００１６】二つには、酸基および／または３級アミノ
基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基
および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）
と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記化合物
（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラ
ノール基を有する化合物（Ｄ）とを含有することから成
る、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというも
のであるし、

【００１７】また、前記した、酸基および／または３級
アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、
ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られ
るエマルジョン重合体（Ａ−１）を含有せしめるという
形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求する
というものであるし、

【００１８】さらに、前記した、酸基および／または３
級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）とし
て、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有
するビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミ
ノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤
を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水
性化物（Ａ−２）を含有せしめるという形の、特定の水
性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであ
るし、

【００１９】さらに亦、前記した。酸基および／または
３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）とし
て、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有
するビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミ
ノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤
を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水
性化物（Ａ−２）と、ビニル系単量体を、水性媒体中
で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−
３）とからなる混合物を含有せしめるという形の、特定
の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというもの
であるし、

【００２０】さらには、前記した、酸基および／または
３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）とし
て、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合
体（ＩＩ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくと
も１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したの
ち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−
４）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合し
て得られるエマルジョン重合体（Ａ−１）とからなる混
合物を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化
性樹脂組成物をも請求するというものであるし、

【００２１】さらには亦、前記した、酸基および／また
は３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と
して、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重
合体（ＩＩ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なく
とも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したの
ち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−
４）と、ビニル系単量体を水性媒体中で乳化重合して得
られる水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−５）とから
なる混合物を含有せしめるという形の、特定の水性塗料
用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、

【００２２】加えて、前記したエマルジョン重合体（Ａ
−３）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸
基を併有するという形のものを用いるという、特定の水
性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであ
るし、

【００２３】また、前記したエマルジョン重合体（Ａ−
５）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基
を併有するという形のものを用いるという、特定の水性
塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものである
し、

【００２４】さらに、前記した、酸基および／または３
級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）とし
て、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビ
ニル系単量体を使用して調製される形のエマルジョン重
合体（Ａ−１）を用いるという、特定の水性塗料用硬化
性樹脂組成物をも請求するというものであるし、

【００２５】さらに亦、前記した、酸基および／または
３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）とし
て、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビ
ニル系単量体を使用して調製される形の、酸基および／
または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合
体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも
１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、
水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）
を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を
も請求するというものであるし、

【００２６】さらには、前記した、酸基および／または
３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）を調
製する際に、必須の単量体成分として、シクロアルキル
基含有ビニル系単量体を使用して調製される形のエマル
ジョン重合体（Ａ−３）を含有せしめるという、特定の
水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというもので
あるし、

【００２７】さらには亦、前記した、酸基および／また
は３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と
して、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有
ビニル系単量体を使用して調製される形の、酸基および
／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、
此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和
せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ない
しは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）を用いるとい
う、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求すると
いうものであるし、

【００２８】さらに加えて、前記した、酸基および／ま
たは３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）
を調製する際に、必須の単量体成分として、シクロアル
キル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形のエ
マルジョン重合体（Ａ−５）を含有するという、特定の
水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというもので
あるし、

【００２９】さらに、前記した、酸基および／または３
級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）とし
て、アクリル系重合体を用いるという、特定の水性塗料
用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、

【００３０】さらに亦、前記した、酸基および／または
３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）とし
て、フルオロオレフィン系重合体を用いるという、特定
の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというもの
であるし、

【００３１】あるいは前記したエマルジョン重合体（Ａ
−１）として、ソープフリー重合で得られる形の重合体
を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を
も請求するというものであるし、

【００３２】あるいは亦、前記したエマルジョン重合体
（Ａ−３）として、ソープフリー重合で得られる形の重
合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成
物をも請求するというものである。

【００３３】そして、前記したエマルジョン重合体（Ａ
−５）として、ソープフリー重合で得られる形の重合体
を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を
も請求するというものである。

【００３４】ここにおいて、まず、本発明に係る水性塗
料用硬化性樹脂組成物を構成する、それぞれの成分につ
いての説明をすることにする。

【００３５】まず、本発明の水性塗料用硬化性組成物の
一必須構成成分としては、酸基および／または３級アミ
ノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が使用される
が、斯かる樹脂として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アクリル系重合体、芳香族ビニル系重合
体、ビニルエステル系重合体またはフルオロオレフィン
系重合体などのような種々のビニル系重合体；ポリエス
テル樹脂；アルキド樹脂；あるいはポリウレタン樹脂な
どであるが、これらの諸々の水性樹脂（Ａ）のうちで
も、特に、各種のビニル系重合体の使用が望ましい。

【００３６】こうした、本発明に係る水性塗料用硬化性
組成物を構成している、当該水性樹脂（Ａ）の調製方法
について説明をすることにする。

【００３７】まず、酸基および／または３級アミノ基と
水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１）につ
いての説明をすることにすると、斯かるエマルジョン重
合体（Ａ−１）として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アクリル系、フルオロオレフィン系、芳
香族ビニル系またはビニルエステル系などのような、種
々のビニル系エマルジョン重合体などである。

【００３８】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも特に望ましいものとしては、アクリル系または
フルオロオレフィン系のエマルジョン重合体が挙げられ
る。

【００３９】また、酸基および／または３級アミノ基と
水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１）とし
ては、３級アミノ基と水酸基とを併有するエエマルジョ
ン重合体（Ａ−１−１）、酸基および３級アミノ基と、
水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−
２）、あるいは酸基と水酸基含有エマルジョン重合体
（Ａ−１−３）などが挙げられる。

【００４０】 ３級アミノ基・水酸基併有エマルジョ
ン重合体（Ａ−１−１）は、それぞれ、３級アミノ基含
有ビニル系単量体〔以下、単量体（ａ−１）ともい
う。〕と、水酸基含有ビニル系単量体〔以下、単量体
（ａ−２）ともいう。〕と、これらの単量体（ａ−１）
または単量体（ａ−２）と共重合可能なる其の他の単量
体〔以下、これを単量体（ａ−３）ともいう。〕とから
なる単量体類を用いて、

【００４１】 酸基および３級アミノ基と、水酸基と
を併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）は、それ
ぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と、
酸基含有ビニル系単量体〔以下、単量体（ａ−４）とも
いう。〕と、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、
これらの単量体（ａ−１）、単量体（ａ−２）または単
量体（ａ−４）と共重合可能なる其の他のビニル系単量
体（ａ−３）とからなる単量体類を用いて、

【００４２】 酸基・水酸基併有エマルジョン重合体
（Ａ−１−３）は、それぞれ、酸基含有ビニル系単量体
（ａ−４）と、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）
と、これらの単量体（ａ−４）または単量体（ａ−２）
と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）と
からなる単量体類を用いて、各別に、公知慣用の種々の
乳化重合方法で以て調製するということが出来る。

【００４３】これらのエマルジョン重合体（Ａ−１−
１）、（Ａ−１−２）および（Ａ−１−３）の調製方法
について、より具体的に、説明をすることにする。

【００４４】１． まず、 ３級アミノ基含有エマル
ジョン重合体（Ａ−１−１）の調製方法について説明を
することにすると、かかるエマルジョン重合体（Ａ−１
−１）を調製するに当たって用いられるビニル系単量体
としての、まず、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもし
くは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピ
ペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体類：

【００４５】４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは
４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
あるいは２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２
−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチル
アミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチ
ルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミニヘキシル
ビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ含有ビニルエ
ーテル類まどである。

【００４６】次いで、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−
２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの
如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；または２−
ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロ
キシブトキシアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有
アリルエーテル類；あるいは前記したような各種の水酸
基含有単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物など
である。

【００４７】一方、上記した単量体（ａ−１）単量体ま
たは（ａ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量
体（ａ−３）として特に代表的なもののみを挙げるにと
どめれば、アルキル（メタ）アクリレート類、クロトン
酸アルキル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、モノカル
ボン酸ビニルエステル類または芳香族ビニル系単量体類
の如き、種々の非官能性の単量体類；

【００４８】ポリシロキサン結合を有する単量体の如
き、非官能性の珪素原子を有する種々の単量体類；フッ
素原子を有する種々のフルオロオレフィン系単量体；ポ
リエーテル鎖を有する種々の単量体類；あるいはアミド
基、シアノ基、エポキシ基または加水分解性のシリル基
の如き、各種の官能基を有する種々の単量体類；さらに
は、一分子当たり２個以上の重合性二重結合を有する、
いわゆる、多官能の種々のビニル系単量体類などであ
る。

【００４９】こうした種々の単量体類のうちの、非官能
性の単量体類として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソ（ｉｓｏ）−プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き、
各種の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００５０】クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもし
くはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エ
ステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジ
ブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；また
は酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルもし
くは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の、分岐状モノ
カルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各種の
モノカルボン酸のビニルエステル類；

【００５１】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソ（ｉｓｏ）−ブチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニ
ルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如
き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエ
ーテル類；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き、各種の芳香族ビニル系単量体類などである。

【００５２】ポリシロキサン結合含有単量体の如き、非
官能性の珪素原子を有する単量体類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、

【００５３】

【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、

【００５４】

【化２】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₆ Ｈ₄ ［Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ） ₃ 、

【００５５】

【化３】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₃ 、

【００５６】

【化４】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００５７】または

【００５８】

【化５】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００５９】（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜
１３０なる整数であるものとする。）

【００６０】などのような、それぞれの一般式で以て示
される、各種の単量体類などである。

【００６１】フルオロオレフィン系単量体として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはク
ロロトリフルオロエチレンの如き、各種の化合物などで
ある。

【００６２】前記したようなポリエーテル鎖含有単量体
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートまたはモノアルコキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレートの如き、種々の化合物
などである。

【００６３】官能基を有する単量体類のうちの、アミド
基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如
き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体があ
る。

【００６４】官能基を含する単量体類のうちでも、シア
ノ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルまたはクロトノニトリルの如き、各種の化合物などで
ある。

【００６５】官能基を含する単量体類のうちでも、エポ
キシ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシク
ロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまた
はジ（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種
の化合物などでる。

【００６６】官能基を有する単量体類のうちの、加水分
解性シリル基含有単量体中に含まれる加水分解性シリル
基とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ
基、アシロキシ基またはイミノオキシ基などのような基
ないしは原子が結合した形の珪素原子を含む原子団であ
って、容易に加水分解されて、シラノール基を生成する
という部類のものを指称する。

【００６７】そして、こうした加水分解性シリル基は、
ポリシロキサン骨格を構成するものであり、前掲したよ
うな各種の基ないしは原子が結合した珪素原子であって
もよいし、

【００６８】あるいは、たとえば、下記の一般式［Ｉ］
で示されるような、それぞれ、アルコキシシリル基、フ
ェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキ
シシリル基、チオアルコキシシリル基、アシロキシシリ
ル基、アミノキシシリル基またはイミノオキシシリル基
などであってもよい。

【００６９】

【化６】

【００７０】（ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりな
る群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ₁ はハロゲン
原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フ
ェノキシ基、チオアルコキシ基、イソプロペニルオキシ
基、イミノキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれ
る１価の基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１
または２であるものとする。）

【００７１】こうした加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
（トリス−β−メトキシエトキシ）シランまたはビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどで
ある。

【００７２】さらに、官能基を有する単量体類として、
前掲したような化合物のほかにも、トリメチルシリル
（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種の、カルボ
キシル基含有単量体類のシリルエステル類；１−エトキ
シエチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソブトキ
シエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキ
シル基含有単量体類と、α，β−不飽和エーテル化合物
とを反応せしめて得られる、種々のアセタールエステル
基含有単量体類；

【００７３】２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオ
キシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の、水酸
基含有単量体類のシリルエーテル類；２−アジリジニル
エチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアジリジニ
ル基含有単量体類；または２−イソシアナートエチル
（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリロイルイ
ソシアナートの如き、各種のイソシアナート基含有単量
体類；

【００７４】あるいは上掲したようなイソシアナート基
含有単量体類を、各種のブロック剤と反応せしめること
によって調製される形の、各種のブロック化イソシアナ
ート基含有単量体類；あるいは亦、２−イソプロペニル
−１，３−オキサゾリンもしくは２−ビニル−１，３−
オキサゾリンの如き、各種のオキサゾリン基含有単量体
などのような、種々の官能基を有する化合物などをも使
用することができる。

【００７５】前記した、多官能のビニル系単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼンなどで
ある。

【００７６】当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体
（Ａ−１−１）を調製する際に用いる、３級アミノ基含
有ビニル系単量体の使用量としては、当該エマルジョン
重合体（Ａ−１−１）の固形分の１，０００グラム当た
りに導入される３級アミノ基の量に換算して、約０．０
３〜約２．５モルなる範囲に、好ましくは、０．０５〜
１．５モルなる範囲に、さらに好ましくは、０．０５〜
０．５モルなる範囲に相当する量が適切である。

【００７７】３級アミノ基含有単量体の使用量が、約
２．５モルに相当する量を超えて余りにも多くなると、
当該エマルジョン（Ａ−１−１）を含有した形の、本発
明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐薬品
性などが悪くなるので、好ましくない。

【００７８】上記した水酸基含有単量体を共重合せしめ
る場合の、その共重合量としては、エマルジョン重合体
（Ａ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入さ
れる水酸基の量に換算して、０．０４〜２モル程度、好
ましくは、０．０８〜１．２モル程度に相当する量が適
切である。

【００７９】前掲したような３級アミノ基含有ビニル系
単量体類を必須の単量体成分とする単量体類を、水性媒
体中で以て、乳化重合せしめるということによって、当
該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当た
り、公知慣用の種々の乳化重合法を適用することができ
る。

【００８０】すなわち、アニオン性乳化剤または非イオ
ン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の、非反応性の乳化
剤；あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や、分散安
定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法によって、
重合を行なうというようにすればよい。

【００８１】その際に使用される、上記したアニオン性
乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサ
ルフェート塩またはポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールサルフェート酸塩などのような種々の化合物などで
あり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【００８２】ここにおいて言う塩とは、アルカリ金属の
水酸化物による塩であるとか、あるいはアンモニアまた
はトリエチルアミンなどのような揮発性塩基などによる
塩を指称するものである。

【００８３】非イオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体などのような種々の化合物などであ
るしり、さらには、此等の種々誘導体などであり、これ
らは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【００８４】さらに、上記した反応性乳化剤のうちの、
イオン性反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、スルホン酸塩基、硫酸塩基または
燐酸塩基のような、各種の、いわゆる塩構造を有するビ
ニル系単量体類などである。

【００８５】これらのうち、スルホン酸塩基含有ビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メ
チルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン
酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体
類を、各種の塩基性化合物によって中和せしめることに
より得られるような化合物などである。

【００８６】その際に使用される塩基性化合物として特
に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは
アンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の無機の塩
基性化合物；またはメチルアミン、ジメチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
イソプロビルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、２，５−
ジメチルピロリジン、ヘキサメチレンイミン、２，６−
ジメチルピペリジン、ジエタノールアミン、２−ジメチ
ルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウム
ハイドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムハイドロキサイドの如き、各種の有機の塩基性化合
物などである。

【００８７】前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、燐
酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、モノ｛２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、燐酸
基含有ビニル系単量体類を、前掲したような各種の塩基
性化合物によって中和せしめることにより得られるよう
な化合物などである。

【００８８】前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、硫
酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なるものの
みを例示するにとどめれば、アリルアルコールの硫酸エ
ステルの如き、各種の硫酸エステル基含有ビニル系単量
体類を、前掲したような各種の塩基性化合物によって中
和せしめることにより得られるような化合物などであ
る。

【００８９】このような、いわゆる中和された酸基含有
の単量体の市販品として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、中和されたスルホン酸基含有の単量体
としての、それぞれ、「ラテムル Ｓ−１８０もしくは
Ｓ−１８０Ａ」［花王（株）製品］または「エレミノー
ル ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業
（株）製品］などであるし、

【００９０】あるいは中和された硫酸基含有単量体とし
ての、それぞれ、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工
業製薬（株）製品］または「アデカリアソープ ＳＥ−
１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］などであるし、そし
て、燐酸基を有する単量体としての、「ニューフロンテ
ィア Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］など
である。

【００９１】また、反応性乳化剤のうちのイオン性の反
応性乳化剤としては、前掲したような各種のポリエーテ
ル鎖を有する単量体類などが使用される。

【００９２】さらに、前記した分散安定剤としては、た
とえば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化
アルキド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルア
ミドまたは水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂など
のような、種々の、合成ないしは天然の、水溶性ないし
は水分散性の高分子物質などであるが、これらは、単独
使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００９３】前掲したような、各種の乳化剤あるいは分
散安定剤などを使用して、乳化重合法により、当該エマ
ルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たり、前
記した乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重合
体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約１０重量％以
下が、好ましくは、６重量％以下が、本発明の組成物か
ら得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性の観点から
も、適切である。

【００９４】また、前記した乳化剤の使用量を極めて少
なくして重合するようにするか、あるいは全く使用せず
に、重合反応を行なうというようにする方法、いわゆる
ソープフリー重合法を利用し適用するようにすると、本
発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水
性などを、更に一層、向上させることができる。

【００９５】ソープフリー重合法としては、 前掲し
たような反応性乳化剤を、乳化剤種として、主に用いて
重合反応を行なうというようにする方法であるとか、
前掲したような分散安定剤のうちの、水溶性ないしは
水分散性のクリル樹脂の存在下に、重合反応を行なうと
いうようにする方法であるとか、あるいは 反応性乳
化剤と、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂を併用
して、重合反応を行なうというようにする方法などがあ
る。これらのうちでも、またはの方法によるのが、
特に好ましい。

【００９６】ソープフリー重合の際に用いられる、前記
した反応性乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン
重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約２重量％
以下が、好ましくは、１重量％以下が適切であるし、ま
た、前記した分散安定剤の使用量としては、エマルジョ
ン重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約５〜約
７０重量％なる範囲内が、好ましくは、１０〜５０重量
％なる範囲内が適切であり、少なすぎると、重合安定性
が悪くなり易いし、多すぎると、樹脂粘度が著しく高く
なり易く、ひいては、塗装作業性が悪くなるということ
である。

【００９７】分散安定剤として使用される、水溶性ない
しは水分散性のアクリル樹脂としては、それぞれ、３級
アミノ基含有アクリル樹脂を、酸性化合物で以て、部分
的に、あるいは完全に中和せしめ、水溶化ないしは水分
散化せしめた形のカチオン型水溶性アクリル樹脂である
とか、あるいはカルボキシル基含有アクリル樹脂を、塩
基性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和せし
め、水溶化ないしは水分散化せしめた形のアニオン型
で、かつ、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂を使
用することができる。そして、これらのうち、塗膜の耐
水性ならびに付着性などの観点からは、特に、後者タイ
プの、アニオン型の水溶性ないしは水分散性のアクリル
樹脂を使用することが、特に望ましい。

【００９８】前掲した分散安定剤として使用される、ア
ニオン型の水溶性ないしは水分散性アクリル樹脂として
は、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する
際に使用される、官能基を有する単量体中に含まれる当
該官能基と反応する官能基を有する樹脂であるか、ある
いは当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製時に
おいて、グラフト重合が可能なるラジカル重合性不飽和
二重結合を有する樹脂であるという形のものの使用が、
一層、望ましい。

【００９９】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を
調製する際の水性媒体としては、特に限定されるもので
はないが、水のみを使用してもよいし、あるいは此の水
と水溶性溶剤との混合溶液として使用してもよい。

【０１００】ここにおいて用いられる水溶性溶剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセト
ンもしくはメチルエチルケトンの如き、各種のケトン
類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トもしくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートの如き、各種のグリコールエーテル類；

【０１０１】酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオ
ン酸ブチルもしくは２−エトキシプロピオン酸エチルの
如き、各種のエステル類；またはＮ−メチルピロリドン
などのような、種々の、いわゆる極性溶剤などであり、
これらは、単独使用でも、２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【０１０２】水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合
の、此の水溶性溶剤の使用量は、重合反応時の、とりわ
け、安定性などの面からは、任意に、選択するというこ
とができるが、得られる重合体水性分散液の、とりわ
け、引火の危険性ならびに安全衛生性などの面からする
ならば、水溶性溶剤の使用量は、極力、少なくすること
が望ましい。これらの理由から、なかでも、水の単独使
用によるというのが望ましい。

【０１０３】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を
調製する際の重合方法としては、（ｉ） 水と、ビニル
系単量体と、重合開始剤と、乳化剤および／または分散
安定剤とを、一括混合せしめて、重合反応を行なうとい
うようにする方法であるとか、（ｉｉ） ビニル系単量
体を滴下せしめるという、いわゆるモノマー滴下法であ
るとか、あるいは（ｉｉｉ） 水、ビニル系単量体およ
び乳化剤を、予め、混合したものを滴下せしめるとい
う、いわゆるプレ・エマルジョン法などのような種々の
方法を適用するということができる。

【０１０４】これらの方法のうちでも、特に、モノマー
滴下法またはプレエマルジョン法によって行なうという
のが、とりわけ、重合時の安定性などの面からも望まし
いということである。

【０１０５】また、こうした重合反応の際に、親水性溶
剤や疎水性溶剤などを加えることも、さらには、公知慣
用の種々の添加剤を加えることも可能ではあるけれど
も、それらの使用量としては、それらを含有する、本発
明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を塗装して得られる硬
化塗膜の性能に悪影響を及ぼさないような範囲内に抑え
るということが望ましい。

【０１０６】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の
調製に際しての重合開始剤としては、ラジカル重合開始
剤が用いられるが、そうしたラジカル重合開始剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムもしくは過酸化水素の如
き、各種の無機過酸化物類；またはｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパー
オキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如
き、各種の有機過酸化物類；あるいは４，４’−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）もしくは２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の如き、各種のア
ゾ系開始剤などである。

【０１０７】該重合開始剤として、前掲したような過酸
化物を使用するというような場合には、過酸化物のみを
用いて、ラジカル重合反応を行なってもよいし、あるい
は斯かる過酸化物と、酸性亜硫酸ナトリウムまたはチオ
硫酸ナトリウムなどのような、いわゆる還元剤とを併用
した形の、いわゆるレドックス重合開始剤系によって
も、此の重合反応を行なうことができる。

【０１０８】また、分子量調整剤として、たとえば、ラ
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコ
ール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα
−メチルスチレン・ダイマーなどのような、種々の連鎖
移動剤をも用いることが出来る。

【０１０９】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を
調製する際の重合温度は、使用する単量体の種類や、重
合開始剤の種類などによっても異なるが、水性媒体中
で、重合反応を行なう場合には、通常、約３０〜約９０
℃なる温度範囲が適切である。

【０１１０】エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製
するに当たっては、当該重合体（Ａ−１−１）中に含ま
れる３級アミノ基は、酸によって中和されていても、中
和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ−１−１）
を調製する際に、安定性が悪くて、ブロックが発生した
り、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣るというよ
うな場合には、３級アミノ基の少なくとも一部分を、酸
で中和せしめることによって、これらの安定性を向上さ
せるということができる。

【０１１１】このような、少なくとも一部分が中和され
た形の３級アミノ基含有重合体（Ａ−１−１）を調製す
るには、３級アミノ基含有ビニル系単量体を、予め、酸
性化合物で中和したのちに、重合反応を行なうというよ
うにする方法であるとか、重合反応中に、酸性化合物を
添加することによって、３級アミノ基を中和せしめるよ
うにする方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ−１
−１）を調製したのちに、酸性化合物を添加することに
よって、中和せしめるようにする方法などのような種々
の方法を利用し適用することができる。

【０１１２】上記した酸性化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル
酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるよう
な、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；

【０１１３】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキル
エステル類；

【０１１４】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸の如き、各種の有機スルホン酸類；または塩酸、硫
酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、
種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボ
ン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１１５】そして、こうした酸性化合物を添加して、
諸々の安定性を向上せしめる場合には、その使用量とし
ては、前記重合体（Ａ−１−１）中に含まれる３級アミ
ノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比
率、

【０１１６】つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ−１
−１）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が約０．１
以上となるような量が適切ではあるが、塗膜諸性能を損
なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、
０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましく
は、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１１７】２． 次いで、 酸基および３級アミノ
基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−
２）の調製方法についての説明をすることにするが、当
該重合体（Ａ−１−２）を調製するには、酸基含有ビニ
ル系単量体、３級アミノ基含有ビニル系単量体、水酸基
含有ビニル系単量体および此等と共重合可能なる其の他
のビニル系単量体を共重合せしめるというような方法に
よるのが、最も簡便である。

【０１１８】上記の方法によって、エマルジョン重合
体（Ａ−１−２）を調製するに当たって用いられる酸基
含有ビニル系単量体（ａ−４）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、前掲したような、スルホ
ン酸基、硫酸基ないしは燐酸基を有する単量体類に加え
て、各種のカルボキシル基含有単量体類などである。

【０１１９】こうしたカルボキシル基含有単量体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メ
タ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽
和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もし
くはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；ま
たは上記したような、マレイン酸、フマル酸もしくはイ
タコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が
１〜１０なるアルキルアルコール類とのハーフ・エステ
ル類；

【０１２０】４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如
き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク
酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水
酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸無水物類との付加
反応生成物；あるいはマロン酸、コハク酸、アジピン酸
もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモ
ノビニルエステル類などである。

【０１２１】そして、上掲したような各種の酸基含有単
量体のうちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使
用が望ましい。

【０１２２】エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製
する際に、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、
前掲したような単量体（ａ−１）を使用するというよう
にすればよいし、水酸基含有ビニル系単量体としては、
（ａ−２）を使用するようにすればよい。また、（ａ−
１）、（ａ−２）（ａ−４）と共重合性の単量体として
は、前記の単量体類（ａ−３）から適宜選択し使用する
ようにすればよい。

【０１２３】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を
調製する際に用いる３級アミノ基含有ビニル系単量体の
使用量、ならびに水酸基含有ビニル系単量体の使用量と
しては、前述したエマルジョン重合体（Ａ−１−１）の
場合と同様である。

【０１２４】一方、酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）
の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１−２）
の固形分の１，０００グラム当たりに導入される酸基の
量に換算して、０．０５〜３モル程度、好ましくは、
０．０１〜２．０モル程度が適切であるし、さらに好ま
しくは、０．１〜０．７モルなる範囲内に相当する量が
適切である。

【０１２５】以上に掲げて来たような、種々の単量体類
から、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製す
るには、前述したような公知慣用の種々のエマルジョン
重合方法を利用し適用して、調製するようにすればよ
い。

【０１２６】エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製
するに当たり、エマルジョン重合体（Ａ−１−２）に含
有される酸基または３級アミノ基は、中和剤によって中
和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重
合体（Ａ−１−２）を調製する際に安定性が悪くブロッ
クが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性に
劣る場合には、中和剤によって、３級アミノ基または酸
基の少なくとも一部分を中和剤で中和することにより安
定性を向上させることができる。

【０１２７】このような少なくとも一部分が中和された
酸基または３級アミノ基を含有する重合体（Ａ−１−
２）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体
を予め酸性化合物で中和したのち重合する方法、重合中
に酸性化合物を添加して３級アミノ基を中和する方法、
あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製したのちに、
酸性化合物を添加して中和する方法などおよび、酸基含
有ビニル系単量体を予め塩基性化合物で中和した共重合
する方法、重合中に塩基性化合物を添加して酸基を中和
する方法、あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製し
たのちに、塩基性化合物を添加して中和する方法などを
適用できる。

【０１２８】上掲した酸性化合物としては、重合体（Ａ
−１−１）を中和する際に使用されるものとして、前掲
したような各種のものを用いることが出来るが、それら
のうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１２９】そして、かかる酸性化合物を添加して、諸
々の安定性を向上せしめるという場合には、その使用量
としては、当該重合体（Ａ−１−２）中に含まれる３級
アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の
比率、

【０１３０】つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ−１
−２）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が約０．１
以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわな
いような範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１
〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、
０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１３１】そして、酸基を中和するのに使用される塩
基性化合物としては、イオン性の反応性乳化剤である、
中和された酸基を有する重合体を調製する際に使用され
るものとして、前掲したような種々の化合物が使用され
る。

【０１３２】そしてまた、かかる塩基性化合物により、
当該重合体（Ａ−１−２）に含まれる酸基を中和すると
いう場合には、その添加量としては、重合体（Ａ−１−
２）中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化
合物の当量数の比率、

【０１３３】つまり、当該塩基性化合物／重合体（Ａ−
１−２）中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上と
なるようにするのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわ
ないような範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１
〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、
０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１３４】３． 次いで、 酸基含有エマルジョン
重合体（Ａ−１−３）の調製方法についての説明をする
こととする。

【０１３５】上記した酸基含有ビニル系エマルジョン重
合体（Ａ−１−３）は、公知慣用の種々の方法で以て、
容易に調製することができるが、酸基含有単量体を、こ
れと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合
せしめるというような方法によるのが、最も簡便であ
る。

【０１３６】上記なる方法によって、当該酸基含有ビ
ニル系エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製するに
当たって用いられる酸基含有単量体としては、前掲した
ような種々の単量体（ａ−４）を使用するというように
すればよいし、また、此の酸基含有単量体（ａ−４）と
共重合可能なる其の他のビニル系単量体としては、前掲
したような種々の単量体（ａ−３）から、適宜、選択し
て使用するようにすればよい。

【０１３７】当該酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１
−３）を調製する際に用いる、それぞれ、水酸基含有ビ
ニル系単量体（ａ−２）と、酸基含有ビニル系単量体
（ａ−４）の使用量としては、前述したエマルジョン重
合体（Ａ−１−２）の場合と同様である。

【０１３８】以上に掲げて来たような、種々の単量体類
から、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製す
るには、前述したような公知慣用の種々のエマルジョン
重合方法を利用し適用して、調製するというようにすれ
ばよい。

【０１３９】エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製
するに当たり、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）
中に含まれる酸基は、塩基性化合物によって中和されて
いても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ
−１−３）を調製する際に、安定性が悪くて、ブロック
が発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣
るというような場合には、塩基性化合物によって、酸基
の少なくとも一部分を中和するということによって、安
定性を向上させることができる。

【０１４０】このような、少なくとも一部分が中和され
た形の酸基含有重合体（Ａ−１−３）を調製するには、
酸基含有ビニル系単量体を、予め、塩基性化合物で以て
中和せしめてから、共重合するというような方法である
とか、重合中に、塩基性化合物を添加して、酸基を中和
するというような方法であるとか、あるいは当該重合体
（Ａ−１−３）を調製したのちに、塩基性化合物を添加
して、中和するというような方法などを利用し適用する
ことができるし、その際には、こうした塩基性化合物と
しては、前掲したような種々の化合物のを用いるという
ことが出来る。

【０１４１】そして、かかる塩基性化合物により、重合
体（Ａ−１−３）に含まれる酸基を中和するという場合
には、その添加量としては、重合体（Ａ−１−３）中に
含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当
量数の比率、

【０１４２】つまり、当該塩基性化合物／重合体（Ａ−
１−３）中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上と
なるようにするのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわ
ないような範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１
〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、
０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１４３】前記したような各種の非官能性の単量体の
うち、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
の如き、シクロアルキル基含有単量体を共重合成分とし
て使用することによって、重合体（Ａ−１）中に、此の
シクロアルキル基を導入した場合には、かかる重合体
（Ａ−１）を含有する、本発明の組成物から得られる塗
膜の、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などを、一層、
向上させることができるし、さらに、後述するような、
それぞれ、ポリエポキシ化合物（Ｃ）と、シラン化合物
（Ｄ）とを組み合わせるということにより、より優れた
塗膜外観と、より優れた耐雨垂れ汚染性となどを有する
塗膜を得ることができる。

【０１４４】エマルジョン重合体（Ａ−１）に、此のシ
クロアルキル基を導入する場合の、シクロアルキル基含
有単量体の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ）
の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるシクロ
アルキル基の量に換算して０．５〜５モル程度に、好ま
しくは、１．０〜４．２モル程度に相当する量が適切で
ある。

【０１４５】本発明において使用される重合体（Ａ−
１）は、その粒子内が架橋していないものであってもよ
いし、架橋されているものであってもよいけれども、内
部架橋することによって、硬化塗膜の、とりわけ、耐水
性や耐候性などを、一層、向上させるということができ
る。

【０１４６】重合体（Ａ−１）の粒子内を架橋化せしめ
るには、加水分解性シリル基含有単量体類を併用した
り、それぞれが、相互に反応する官能基を有する、２種
以上の単量体を併用したり、さらには、多官能の単量体
類を併用したりするというようにすればよい。

【０１４７】粒子内を架橋化せしめる処方の一例とし
て、加水分解性シリル基含有単量体を使用して、重合体
（Ａ−１）の粒子内を架橋かせしめるには、エマルジョ
ン重合体（Ａ−１）の固形分の１，０００グラム当たり
に導入される加水分解性シリル基の量に換算して、１〜
４００ミリモル程度に、好ましくは、２〜２０ミリモル
程度に相当する量の加水分解性シリル基を含有する単量
体類を共重合せしめるというようにすればよい。

【０１４８】さらに、このようにして調製される、エマ
ルジョン重合体（Ａ−１）の数平均分子量としては、概
ね、５，０００以上が、好ましくは、３０，０００以上
が、さらに好ましくは、５０，０００以上が適切であ
る。

【０１４９】また、重合体（Ａ−１）の固型分濃度は、
前述したような理由より、約２０〜約７０重量％なる範
囲内に、就中、２０〜６０重量％なる範囲内にあるのが
望ましい。

【０１５０】すなわち、固型分濃度を約７０重量％未満
とすることにより、重合中の系の粘度の、異状なる上昇
が抑制できるし、単量体の重合時における発熱の除熱も
亦、容易であって、安定に、エマルジョン重合体（Ａ）
を製造し易くなるというメリットがもたらされる。ま
た、固型分濃度を６０重量％以下とすると、当該重合体
（Ａ）の粘度が、種々の用途で、実用上、要求される範
囲で以て得られるというようになるために、望ましいこ
とである。

【０１５１】一方、生産性などの面からは、固型分濃度
を約２０重量％以上とすることが望ましい。

【０１５２】また、重合体（Ａ−１）の粒子径は、特に
制限されるものではないが、数平均粒子径が約３０〜約
１，０００ナノ・メーター（ｎｍ）なる範囲内にあるの
が、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からは、望まし
い。

【０１５３】このようにして調製される、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−１）の数平均分子量としては、概ね、
５，０００以上が、好ましくは、３０，０００以上が、
さらに好ましくは、５０，０００以上が適切である。

【０１５４】次いで、カルボキシル基および／または３
級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）
に、前掲したような官能基の少なくとも１０％を中和せ
しめるように、中和剤を添加したのちに、水に分散ない
しは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）の調製法につ
いての説明をすることにする。

【０１５５】まず、カルボキシル基および／または３級
アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）が
使用されるが、斯かるビニル系重合体として特に代表的
なえるもののみを例示するにとどめれば、アクリル系、
芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフルオロオレ
フィン系などのような、種々のタイプの重合体などであ
る。

【０１５６】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも、特に望ましいものとしては、アクリル系重合
体またはフルオロオレフィン系重合体などである。

【０１５７】こうしたビニル系重合体（Ｉ）の具体的な
ものとしては、 ３級アミノ基と水酸基とを併有する
ビニル系重合体（Ｉ−１）であるとか、 カルボキシ
ル基および３級アミノ基と水酸基を併有するビニル系重
合体（Ｉ−２）であるとか、あるいは カルボキシル
基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−３）など
である。

【０１５８】そして、かかるビニル系重合体（Ｉ）から
調製される水性化物（Ａ−２）の具体的なるものとして
は、それぞれ、（ア） 前述したような種々のビニル系
重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合物を添加
して得られる水性化物（Ａ−２−１）であるとか、
（イ） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−
２）に、中和剤としての酸性化合物を添加して得られる
水性化物（Ａ−２−２）であるとか、あるいは（ウ）
前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−２）に、中
和剤としての塩基性化合物を添加して得られる水性化物
（Ａ−２−３）であるとか、さらには、（エ） 前述し
たような種々のビニル系重合体（Ｉ−３）に、中和剤と
しての塩基性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−
２−４）などが挙げられる。

【０１５９】４． まず、前述したような種々の３級ア
ミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を、酸性化合物で
以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水
に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性
化物（Ａ−２−１）についての説明をすることにする。

【０１６０】こうした３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調
製するということが出来るが、 ３級アミノ基含有ビ
ニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体とを、さら
には、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体と
を共重合せしめるという方法であるとか、 ブロック
された水酸基と、カルボン酸無水基とを併有するビニル
系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有す
る化合物を反応せしめたのちに、そうしたブロック剤を
脱離せしめ、水酸基を発現させるようにするという方法
などがあるけれども、上記なるほうほうによるのが、
最も簡便であるという処から、就中、此の方法を推奨し
ようというものである。

【０１６１】上記のなる方法によって、３級アミノ基
と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−１）を調製
するに当たって用いられる、それぞれ、３級アミノ基含
有ビニル系単量体ならびに水酸基含有ビニル系単量体と
しては、すでに、前記１．項で以て掲げたような、それ
ぞれ、単量体（ａ−１）と、単量体（ａ−２）とを使用
するというようにすればよい。

【０１６２】これらの単量体（ａ−１）または単量体
（ａ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体も
亦、前掲したような単量体（ａ−３）から、適宜、選択
して使用するというようにすればよい。

【０１６３】各種のビニル系重合体のうちの、フルオロ
オレフィン系重合体を調製する場合には、フルオロオレ
フィンと、３級アミノ基含有ビニル系単量体および水酸
基含有ビニル系単量体とを、必須の単量体成分として使
用し、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の
単量体類をも併用するというようにすればよい。

【０１６４】その際に使用される上記したフルオロオレ
フィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如き、各
種のフルオロオレフィン類などである。

【０１６５】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、公知
慣用の種々の重合方法のうちの、いずれの方法をも利用
し適用し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるの
が、最も簡便であるという処から、特に推奨されるもの
である。

【０１６６】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、各種の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオ
ン酸ブチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き、各
種のエステル系；

【０１６７】またはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種
のケトン系；エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレンングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールジプロオピルエー
テル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテルもしくはジプロピレ
ングリコールジエチルエーテルの如き、各種のグリコー
ルエーテル系などであり、これらは単独使用でも、ある
いは２種以上の併用でもよいことは、勿論であるし、さ
らに、水を併用してもよいことも勿論である。

【０１６８】また、塗膜諸性能の著しい低下が無いよう
な範囲で以て、メタノール、エタノール、イソ（ｉｓ
ｏ）−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔーブタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチ
ルエーテルの如き、各種のアルコール系溶剤も亦、使用
するということができる。

【０１６９】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系などのような、公知慣用の種々のラジカル重合
開始剤とを用いて、常法により、重合反応を行なうとい
うようにすればよく、その際に、さらに必要に応じて、
前掲したような種々の分子量調節剤をも用いるというこ
とが出来る。

【０１７０】このようにして調製される、３級アミノ基
と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−１）の固形
分の１，０００グラム当たりに導入されるべき３級アミ
ノ基の量としては、約０．０３〜約２．５モルなる範囲
内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モル
なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．０
５〜０．５モルなる範囲内が適切である。

【０１７１】また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量と
しては、概ね、５００〜１００，０００の範囲内が、好
ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切
である。

【０１７２】また、水酸基の量としては、当該重合体
（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０
４〜２モル程度が、好ましくは、０．０８〜１．２モル
程度が適切である。

【０１７３】かくして調製される、当該３級アミノ基含
有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化
合物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を、部分的
に、あるいは完全に中和せしめるということによって、
水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されると
いうことである。

【０１７４】その際に使用される、此の酸性化合物とし
ては、前掲したような種々の化合物などがあり、これら
のうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１７５】そして、かかる酸性化合物の添加量として
は、少なくとも、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）に対し
て、その目的とする水分散性を付与するということがで
きるような量であり、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中
に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化
合物の当量数の比率、

【０１７６】つまり、当該酸性化合物中の酸基／当該ビ
ニル系重合体（Ｉ−１）中の３級アミノ基なる当量比が
約０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を
損なわないような範囲内の量として、好ましくは、概
ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ま
しくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１７７】このようにして調製されるビニル系重合体
（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２−
１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適
用することが出来るが、たとえば、該中和物に対して、
単に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物を、水に
対して加えるということによって、水中に分散化ないし
は溶解せしめるかするようにして、此の水性化物（Ａ−
２−１）を調製するということが出来る。

【０１７８】そして、さらに、必要に応じて、ビニル系
重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用したような種々の
タイプの有機溶剤を、加熱および／または減圧によっ
て、部分的に、あるいは完全に除去せしめるということ
によって、有機溶剤の含有率が低いか、あるいは有機溶
剤を全く含有しないという形の水性化物（Ａ−２−１）
を調製することが出来る。

【０１７９】５． 次いで、前記した酸基および３級ア
ミノ基と水酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）
に、酸性化合物を、該酸性化合物中の、酸基／該ビニル
系重合体中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上と
なるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ない
しは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−２）につ
いての説明をすることにする。

【０１８０】まず、此のカルボキシル基および３級アミ
ノ基と水酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）は、
公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来
る。たとえば、３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸
基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体と
を必須成分とする単量体混合物を重合せしめるとか、

【０１８１】 トリメチルシリル基などで以てブロッ
クされた水酸基と、カルボン酸無水基とを併有するビニ
ル系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有
する化合物を反応せしめたのちに、そうしたブロック剤
を脱離せしめ、水酸基を発現させるようにするとか、

【０１８２】 水酸基と３級アミノ基とを併有するビ
ニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せし
めるとか、

【０１８３】あるいは トリアルキルシリルエステ
ル基、ヘミアセタールエステル基またはｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは水など
の作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するような、
ブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量
体を必須成分とする単量体混合物を重合せしめて、３級
アミノ基と、ブロックされた酸基と、水酸基とを併有す
るビニル系重合体を調製し、

【０１８４】次いで、ブロックされた酸基を遊離の酸基
に変換せしめるとか、などのような方法を利用し適用す
ることが出来る。これらのうちでも、上記したなる方
法によるのが、最も簡便であるという処から、特に、此
の方法が推奨され得よう。

【０１８５】上記なる方法によって、酸基および３級
アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−
２）を調製するに当たって用いられる、それぞれ、３級
アミノ基含有ビニル系単量体ならびに水酸基含有ビニル
系単量体としては、勿論ながら、前掲したような単量体
（ａ−１）および単量体（ａ−２）を、それぞれ、使用
するということが出来る。

【０１８６】また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体として
も、前掲したような酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）
を用いるということができる。そして、これらのうちで
も、カルボキシル基含有単量体類の使用が、特に望まし
い。

【０１８７】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体類としても、前述したような種々の単量体（ａ−
３）から、適宜、選択して使用するということが出来
る。

【０１８８】そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の
うちのフルオロオレフィン系重合体を調製するには、前
掲したような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−
１）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例
示したような種々のフルオロオレフィンを必須の単量体
成分として使用するというようにすればよい。

【０１８９】以上に掲げられた各種の単量体類から、当
該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、たとえ
ば、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の
方法、溶剤ならびに開始剤などを利用し適用するという
ことが出来る。

【０１９０】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−２）中に導入されるべき、それぞれ、３級
アミノ基量および水酸基量としては、前述したようなビ
ニル系重合体（Ｉ−１）と場合と同様である。

【０１９１】また、酸基量としては、約０．０７〜約
５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、さら
に好ましくは、０．１〜０．７なる範囲内が適切であ
る。さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の数平均分
子量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲
内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲
内が適切である。

【０１９２】かくして調製される、当該３級アミノ基お
よび酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−
２）に、中和剤としての酸性化合物を添加して、当該重
合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基を、部分的に、あるい
は完全に中和せしめるということによって、水分散性な
いしは水溶性を有する重合体が調製される。

【０１９３】その際に使用される酸性化合物としては、
前述した水性化合物（Ａ−２−１）を調製するに際して
使用されるような、前掲の種々の化合物を使用すること
が出来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使
用が望ましい。

【０１９４】そして、此の酸性化合物の添加量として
は、該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ−
２）中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となる
ような範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３
なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１
〜２なる範囲なる範囲内が適切である。

【０１９５】このようにして調製されるビニル系重合体
（Ｉ−２）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２−
２）を調製するには、たとえば、前述したようなビニル
系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前述したような水性
化物（Ａ−２−１）を調製する場合と同様の方法に従う
というようにすればよい。

【０１９６】６． 次いで、当該３級アミノ基および酸
基と水酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化
合物を、該塩基性化合物中の、塩基性基／前記ビニル系
重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量数の比で示される当
量比が約０．１以上となるような比率で以て添加したの
ちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化
物（Ａ−２−３）についての説明をすることにする。

【０１９７】まず、当該３級アミノ基および酸基と水酸
基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）は、前述した
水性化物（Ａ−２−２）の製法の処で、すでに、説明を
したような方法によって調製するということが出来る。

【０１９８】かくして調製される、当該３級アミノ基お
よび酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−
２）に、中和剤としての塩基性化合物を加えて、当該重
合体（Ｉ−２）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に
中和せしめるということによって、水分散性ないしは水
溶性を有する重合体が調製されるということになる。

【０１９９】その際に使用される此の塩基性化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述
したエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用
できるものとして、すでに、例示したような種々の化合
物などである。そして、かかる各種の塩基性化合物の中
では、アンモニアであるとか、あるいは各種の有機アミ
ン類の使用が特に望ましい。

【０２００】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）
中の酸基なる当量比が約０．１以上となるような量が適
切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切
であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が
適切である。

【０２０１】このようにして得られるビニル系重合体
（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物（Ａ−２−３）を調製するには、たとえば、前述し
た通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物
（Ａ−２−１）の製法の処で、すでに、説明をしたよう
な方法によって調製するということが出来る。

【０２０２】７． 次いで、前記した酸基と水酸基とを
併有するビニル系重合体（Ｉ−３）を、塩基性化合物で
以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水
に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−
２−４）についての説明をすることにする。

【０２０３】前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−
３）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するというこ
とが出来る。すなわち、たとえば、 酸基含有ビニ
ル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体と、その他の
共重合性のビニル系単量体とを共重合せしめるというよ
うにするとか、

【０２０４】 水酸基含有ビニル系重合体に、ジカル
ボン酸無水物を反応せしめるというようにするとか、

【０２０５】 前掲したような、それぞれ、水酸基含
有ビニル系単量体と、ブロックされた酸基含有のビニル
系単量体とを、さらには、その他の共重合性ビニル系単
量体をも用いて共重合せしめたのちに、そうしたブロッ
クされた酸基を、遊離の酸基に変換せしめるというよう
にするとか、などのような種々の方法を利用し適用する
ということが出来る。

【０２０６】これらのうちでも、特に、上記したなる
方法によるのが、最も簡便であるという処から、此の方
法が推奨され得よう。

【０２０７】上記したなる方法によって、当該酸基含
有ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用い
られる、それぞれ、酸基含有ビニル系単量体および水酸
基含有ビニル系単量体としては、勿論、前掲したよう
な、種々の単量体（ａ−２）および単量体（ａ−４）
を、そのまま、使用するということが出来る。

【０２０８】こうした酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望まし
い。

【０２０９】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製
するに際して用いられるような、前掲したような、各種
のビニル系単量体を使用するということが出来る。

【０２１０】そして、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ
−３）のうちのフルオロオレフィン系重合体を調製する
には、

【０２１１】前述したような３級アミノ基含有ビニル系
重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用されるものとし
て、すでに、例示したような種々のフルオロオレフィン
を必須の単量体成分として使用するというようにすれば
よい。

【０２１２】以上に掲げられたような各種の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、た
とえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方
法、溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適用
するということが出来る。

【０２１３】このようにして調製される当該ビニル系重
合体（Ｉ−３）中に導入されるべき酸基の量としても、
前述したようなビニル系重合体（Ｉ−２）の場合と同様
である。

【０２１４】かくして調製される当該酸基含有ビニル系
重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重合
体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中
和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶
性を有する重合体が調製されるということである。

【０２１５】その際に使用される、此の塩基性化合物と
しては、勿論、前述した水性化物（Ａ−２−３）を調製
するに際して使用されるような、前掲したような、各種
の化合物を使用するということが出来るが、それらのう
ちでも、アンモニアであるとか、さらには、各種の有機
アミン類の使用が特に望ましい。

【０２１６】斯かる塩基性化合物の添加量としては、当
該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ
−３）中の酸基なる当量比が約０．１以上となるような
量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内
が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範
囲内が適切である。

【０２１７】このようにして得られるビニル系重合体
（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物（Ａ−２−４）を調製するには、たとえば、前述し
たビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物
（Ａ−２−１）を調製する場合と同様な方法に従って行
なうというようにすればよい。

【０２１８】また、さらに、こうしたビニル系重合体
（Ｉ）に、エマルジョン重合体（Ａ−１）の場合と同様
の理由により、前掲したような各種の非官能性の単量体
のうち、たとえば、シクロヘキシルメタクリレートの如
きシクロアルキル基含有単量体を共重合成分として使用
するということにより、シクロアルキル基を導入せしめ
るということも、勿論、可能である。

【０２１９】此のビニル系重合体（Ｉ）に対して、シク
ロアルキル基を導入せしめるという場合における、該シ
クロアルキル基の導入量としては、当該重合体（Ｉ）の
固形分の１，０００グラム当たりに導入されるべきシク
ロアルキル基の量に換算して、０．５〜５モル程度、好
ましくは、１．０〜４．２モル程度が適切である。

【０２２０】次いで、水性樹脂（Ａ）成分の一つとして
使用される、それぞれ、水性化物（Ａ−２）と、ビニル
系単量体を水性媒体中で乳化重合して得られるエマルジ
ョン重合体（Ａ−３）との混合物；水性化物（Ａ−４）
と、エマルジョン重合体（Ａ−１）との混合物；そし
て、水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−
５）との混合物について説明をすることにする。

【０２２１】上記エマルジョン重合体（Ａ−３）として
は、酸基および／または３級アミノ基を有するエマルジ
ョン重合体（Ａ−３−１）であってもよいし、酸基およ
び／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジ
ョン重合体（Ａ−３−２）であってもよいし、あるいは
酸基および３級アミノ基を含有せずに、水酸基を有する
という形のエマルジョン重合体（Ａ−３−３）であって
もよし、あるいは亦、酸基、３級アミノ基あるいは水酸
基のいずれをも含有しないという形のエマルジョン重合
体（Ａ−３−４）であってもよい。

【０２２２】そして、重合体（Ａ−３）が、前記の、酸
基および／または３級アミノ基を有するエマルジョン重
合体（Ａ−３−１）であるというような場合には、かか
る重合体（Ａ−３−１）は、そのビニル系単量体成分と
して、前掲したような種々の単量体（ａ−１）、単量体
（ａ−３）および単量体（ａ−４）から、適宜、選択し
て、前掲したような公知慣用の種々の乳化重合方法で以
て、重合せしめるということによって調製することがで
きる。

【０２２３】重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基および
／または３級アミノ基と水酸基とを含有するエマルジョ
ン重合体（Ａ−３−２）であるというような場合には、
かかる重合体（Ａ−３−２）として、上述したような、
酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する
エマルジョン重合体類（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）
または（Ａ−１−３）を、そのまま、使用するというこ
とができる。

【０２２４】重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基および
３級アミノ基を含有せずに、水酸基を有するエマルジョ
ン重合体（Ａ−３−３）であるというような場合には、
かかるエマルジョン重合体（Ａ−３−３）は、そのビニ
ル系単量体成分として、前掲したような種々のビニル系
単量体（ａ−２）および（ａ−３）から、適宜、選択し
て、前述したようなエマルジョン重合体（Ａ−１）の場
合と同様に、公知慣用の種々の乳化重合方法で以て、重
合せしめるということによって調製することができる。

【０２２５】重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基、３級
アミノ基および水酸基のいづれをも含有しないというエ
マルジョン重合体（Ａ−３−４）であるというような場
合には、かかるエマルジョン重合体（Ａ−３−４）は、
そのビニル系単量体成分として、前掲したような種々の
ビニル系単量体（ａ−３）から、適宜、選択をして、前
掲したような公知慣用の種々の乳化重合方法で以て、重
合せしめるということによって調製することができる。

【０２２６】次いで、酸基および／または３級アミノ基
を有するビニル系重合体（ＩＩ）に、これらの、それぞ
れ、酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和
せしめるというようにして、中和剤を添加したのちに、
水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）
についての説明をすることにする。

【０２２７】まず、酸基および／または３級アミノ基含
有ビニル系重合体（ＩＩ）の調整方法としては、ビニル
系単量体成分として、それぞれ、単量体（ａ−４）およ
び／または単量体（ａ−１）と、これらと共重合可能な
る其の他のビニル系単量体（ａ−３）とから、適宜、選
択をして、前掲したような重合体（Ｉ）の調整方法と同
様の方法で以て、調製するというようにすればよい。

【０２２８】また、その際に、水酸基含有ビニル系単量
体（ａ−２）を使用するということもできるが、そうし
た場合において調製されるものは、ビニル系重合体
（Ｉ）となり、ビニル系重合体（ＩＩ）の範疇に含まれ
る処となる。

【０２２９】さらに、水性化するという方法についても
亦、水性化物（Ａ−２）の方法で以て水性化物（Ａ−
４）を得るということができ、したがって、水酸基を有
する水性化物（Ａ−２）も亦、水性化物（Ａ−４）の範
疇に含まれる処となる。

【０２３０】前記した水酸基含有エマルジョン重合体
（Ａ−５）としては、ビニル系単量体成分として、前掲
したような種々の単量体（ａ−２）および単量体（ａ−
３）から、適宜、選択をするというようにした以外は、
エマルジョン重合体（Ａ−１）の場合と同様に、公知慣
用の種々の乳化重合方法で以て重合せしめるということ
によって調製することができる。

【０２３１】このような、それぞれ、水性化物（Ａ−
２）と、エマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物；水
性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−１）と
の混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体
（Ａ−５）との混合物を、水性樹脂（Ａ）成分として用
いて調製される、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組
成物は、水性化物（Ａ−２）のみを、水性樹脂（Ａ）成
分として調製される形の、本発明の水性塗料用硬化性樹
脂組成物に比べて、非ニュートニアン流体としての特徴
が顕著に現れるというようになり、たとえば、基材垂直
面に、これらの両塗料を塗装したような場合には、前者
タイプの樹脂組成物は、後者タイプの樹脂組成物に比し
べて、垂れにくく、したがって、前者タイプの樹脂組成
物で以て塗装した場合に得られる塗膜の外観は、より優
れたものとなる。

【０２３２】一方、エマルジョン重合体（Ａ−１）のみ
を、水性樹脂（Ａ）成分として調製される形の樹脂組成
物に比べて、とりわけ、造膜性ならびに顔料分散性など
に優れるという処から、前者タイプの樹脂組成物で以て
塗装したような場合に得られる、とりわけ、塗膜の外観
などをはじめ、さらには、その他の諸性能が、より優れ
たものになる。

【０２３３】このようにして、水性化物（Ａ−２）と、
エマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物；水性化物
（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−１）との混合
物；あるいは水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合
体（Ａ−５）との混合物から、水性樹脂（Ａ）成分を調
製する際の、それぞれの、水性化物と、エマルジョン重
合体との使用比率としては、水性化物の樹脂固形分／エ
マルジョン重合体の樹脂固形分なる形の比率で以て、約
２／約９８〜約９８／約２なる範囲内が、５／９５〜９
５／５なる範囲内が、より好ましくは、１５／８５〜８
５／１５なる範囲内が適切である。

【０２３４】次いで、前記した、一分子中に、それぞ
れ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合
物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有する
ビニル系重合体や、エポキシ基を有するシラン・カップ
リング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコ
ーン樹脂などが、特に代表的なものである。

【０２３５】ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基
としては、前掲のエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製
する際に使用できるものっとして、すでに、加水分解性
シリル基含有ビニル系単量体に関する説明の部分におい
て述べた通りである。

【０２３６】これらの、上記したような、特定の両反応
性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣
用の種々の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨
し得る方法としては、

【０２３７】（ｉ） 前述したエマルジョン重合体（Ａ
−１）を調製する際に使用される共重合性の単量体とし
て掲げたような、種々の加水分解性シリル基含有ビニル
系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類
とを、溶液ラジカル共重合せしめるというような方法で
あるとか、

【０２３８】（ｉｉ） 前掲したような、種々の加水分
解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ
基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其
の他のビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合せしめ
るというような方法であるとか、

【０２３９】（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各種
の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポ
キシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする
単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるとい
うような方法であるとか、あるいは（ｉｖ）前記（ｉ）
または（ｉｉ）なる方法と、前記（ｉｉｉ）なる方法と
を組み合わせた形の方法など、といったような種々の方
法が挙げられる。

【０２４０】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ンの如き、各種のエポキシシラン化合物；

【０２４１】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；

【０２４２】あるいは前傾したような各種のエポキシシ
ラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分
子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを
併有する化合物などである。

【０２４３】さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンで
あって、下記するような一般式［ＩＩ］で以て示される
ような化合物などである。

【０２４４】

【化７】

【０２４５】（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキ
シプロピル基を表わすものとする。）

【０２４６】次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物の一必須構成成分である、前記したポリイソシ
アネート化合物（Ｃ）についての説明をすることにす
る。

【０２４７】ここにおいて言う当該ポリイソシアネート
化合物とは、一分子当たり少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物を指称するものである。

【０２４８】当該ポリイソシアネエート化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレン
ジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；

【０２４９】メタ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイ
ソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネー
ト類；

【０２５０】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイシシアネー
トの如き、各種の、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネ
ート類；

【０２５１】上掲したような各種のポリイソシアネート
類と、多価アルコール類とを付加反応せしめて得られる
ような、イソシアネート基含有プレポリマー類〔これら
の範疇には、ドイツ特許出願公開第４１４２２７５．９
号公報（または特開平５−２７１１７７号公報）に記述
されているような、カルボキシル基含有ポリイソシアネ
ート；ヨーロッパ特許出願公開第０，２０６，０５９号
公報に記述されているような、ポリエーテルセグメント
を有すポリイソシアネート類も含まれる。〕；

【０２５２】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレ
ート環を有するプレポリマー類；

【０２５３】あるいは前掲したような各種のポリイソシ
アネート類と、水とを反応せしめて得られるような、ビ
ュレット構造を有するポリイソシアネート類；

【０２５４】さらには、２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニルーα，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロ
ニトリルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート
基を有するビニル単量体の単独重合体などである。

【０２５５】ここにおいて、前記した、酸基および／ま
たは３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）
と、エポキシ基および加水分解性シリル基とを併有する
化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と
を、必須の樹脂成分として含有する形の、本発明の水性
塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、

【０２５６】酸基および／または３級アミノ基と水酸基
とを併有する水性樹脂（Ａ）中に含まれる、３級アミノ
基と酸基との合計モル数／化合物（Ｂ）中に含まれるエ
ポキシ基の合計モル数なる比率が、約０．１〜約５なる
範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜
３．０なる範囲内となるような比率で以て、さらに好ま
しくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で
以て、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を成分を混合せしめ
るというようにすればよいし、

【０２５７】また、酸基および／または３級アミノ基と
水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）に含まれる水酸基の
合計モル数／化合物（Ｃ）中に含まれるイソシアネート
基の合計モル数なる比率が、０．１〜５．０なる範囲内
となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０
なる範囲内となるような比率で以て、さらに好ましく
は、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以
て、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を混合せしめるという
ようにすればよい。

【０２５８】また、前掲したような、それぞれ、（Ａ）
成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とからなる組成物
に、さらに、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有
化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／また
はシラノール基を有する化合物（Ｄ）を添加せしめると
いうことによって、塗膜の、とりわけ、耐候性、耐食
性、耐水性、耐雨垂れ汚染性ならびに硬度などの諸性能
の面で、さらに一層、優れる硬化塗膜を得るということ
ができる。

【０２５９】斯かる加水分解性シリル基および／または
シラノール基を有する化合物（Ｃ）として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−
ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；上
掲したような各種シリケート化合物を部分加水分解縮合
することによって得られるシリケート・オリゴマー類；

【０２６０】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の３官能性シラン化合物；

【０２６１】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランの如き、各種の２官能性シラン化合物；

【０２６２】さらには、メチルトリクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン
の如き、各種のハロシラン類；あるいは前掲したような
各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほ
ぼ完全に、加水分解せしめて得られるような、低分子量
のシラノール化合物；

【０２６３】これらの上記のシラノール化合物を、さら
に、脱水縮合せしめて得られるような部類の、シラノー
ル基を有する、線状ないしは環状のポリシロキサン類；
前掲したような、各種の２官能性シラン化合物、３官能
性のシラン化合物およびシリケート化合物よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮
合せしめて得られるような、アルコキシシリル基を有す
る、線状、分岐状ないしは環状のポリシロキサン化合物
などである。

【０２６４】（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分と、さらには、（Ｄ）成分とを含有するという形の、
本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するに
は、前掲したような比率で以て、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）なる各成分を混合せしめて得られる組成物に、さ
らに、化合物（Ｄ）を、（Ａ）成分の樹脂固形分の合計
１００重量部に対して、約０．５〜約２００重量部なる
範囲内となるように、好ましくは、１〜１００重量部な
る範囲となるように、配合せしめるというようにすれば
よい。

【０２６５】さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｅ）をも添加
せしめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｅ）を添
加するということによって、より一層の硬化性を向上せ
しめるということができ、したがって、より優れた、耐
汚染性、耐溶剤性ならびに硬度などを有する硬化塗膜を
得ることができる。

【０２６６】斯かる硬化触媒（Ｅ）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メ
チラートの如き、各種の塩基性化合物類；

【０２６７】またはテトライソプロピルチタネート、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル
酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、
ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオ
クトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ
−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物
類；

【０２６８】あるいはｐ−トルエンスルホン酸、トリク
ロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸ま
たはモノアルキル亜燐酸ないしはジアルキル亜燐酸の如
き、各種の酸性化合物などである。

【０２６９】さらに、必要に応じて、本発明の組成物に
は、各種の添加剤類として、それぞれ、たとえば、

【０２７０】２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−
メチルピロリドン、フタル酸ジブチルエステルまたはフ
タル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々の造
膜助剤をはじめ、

【０２７１】充填剤、有機顔料、無機顔料、アルミニウ
ムなどの金属顔料、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘
剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）また
は分散剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類を、
適宜、添加して使用することができる。

【０２７２】以上のようにして得られる、本発明に係る
水性塗料用硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ
基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）
成分およびポリイソシアネート化合物（Ｃ）成分を、一
つつの成分として、（Ａ）成分に混合せしめるという、
いわゆる２液型で以て、あるいは（Ｂ）成分と、（Ｃ）
成分とを、別々に、（Ａ）成分に混合せしめるという、
いわゆる３液型で以て使用される。そして、このように
混合されてから、１日以内に、好ましくは、１２時間以
内に塗布するようにするのが望ましい。１日を超える
と、室温での硬化性が著しく低下する処となる。

【０２７３】本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物
を塗装する際に使用される基材としては、公知慣用の種
々のものが使用され得るが、そうしたもののうちでも特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、ニッ
ケル、アルミニウム、銅または鉛、あるいは其の他の各
種の金属類や、これらの各種の金属の合金類；前掲した
ような各種の金属類であって、メッキや化成処理などが
施された形の各種の表面処理金属類；コンクリートまた
はスレート、あるいは其の他の各種のアルカリ性無機質
硬化体；

【０２７４】ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレ
タン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテ
レフタレート、あるいは其の他の各種の熱可塑性樹脂；
さらには、不飽和ポリエステル成形品、フェノール樹脂
成形品または架橋ポリウレタン成形品、あるいは其の他
の熱硬化性樹脂成形品；さらには亦、タイルの如き、各
種の粘土の焼成物などであるし、あるいはガラス、紙ま
たは木質系基材などである。

【０２７５】また、前記したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような部類の基材であっても、本発明で言う基
材ないしは被塗物基材として使用するということができ
る。

【０２７６】かかる各種の基材ないしは被塗物基材は、
板状、球状、フィルム状またはシート状などとして、大
型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物など
として、用途に応じて、各種の形で以て使用されるとい
うものであり、特に、制限はない。

【０２７７】上述したような各種の基材類に、本発明に
係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を、直接、塗装して硬
化せしめるということによって、硬化塗膜を得ることが
できるが、その際に、当該樹脂組成物を、各種の基材類
に、直接、塗装せしめるというようにしてもよいし、あ
るいは予め、各種の基材類に、下塗り塗料を塗装せしめ
たのちに、上塗り塗料として、当該樹脂組成物を、塗装
せしめるというようにしてもよい。

【０２７８】本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物
を、直接、基材類に塗装するには、前掲したような各種
の基材類に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、
浸漬塗装、フローコーター塗装またはロールコーター塗
装の如き、公知慣用の種々の塗装方法によって行なうと
ようにすればよい。

【０２７９】そして、当該樹脂組成物で以て塗装ないし
は被覆された基材類を、常温に、１〜１０日間程度、放
置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、１
〜６０分間程度の加熱を行なったり、するということに
よって、とりわけ、耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐溶剤
性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化塗膜を得
ることができる。

【０２８０】かくして、本発明に係る水性塗料用硬化性
樹脂組成物は、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐水性な
らびに耐薬品性などのような諸性能に優れる硬化塗膜を
提供する処となるが、こうした本発明の樹脂組成物の用
途の、より具体的なものとしては、自動車、自動二輪
車、電車、自転車、船舶または飛行機、あるいは其の他
の輸送関連機器類と、それらの諸部品類；

【０２８１】テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラ
ー、クーラー室外機またはコンピュータ、あるいは其の
他の家電製品類と、それらの諸部品類；各種の瓦、金属
製の屋根材、窓枠、ドアまたは内外壁材の如き、各種の
建材類；道路、道路標識、ガートレール、橋梁、タン
ク、煙突またはビルディングの如き、各種の屋外構築物
などが挙げられるというものであって、本発明に係る水
性塗料用硬化性樹脂組成物は、こうした用途に、有効
に、利用し適用することが出来るというものである。

【０２８２】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに、限定されるよう
なものではない。なお、以下において、部および％は、
特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとす
る。

【０２８３】参考例１〔３級アミノ基と水酸基とを併有
するエマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製例〕

【０２８４】攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗
および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水
の１，５００部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン９
５０」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下
に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳
化剤を溶解した。

【０２８５】過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５部を添
加し、続いて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の４５
０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の４７０部、２
−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）の３０
部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）の５０部と、ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｌ−Ｓ
Ｈ）の１．０部とからなる単量体混合物を、３時間かけ
て滴下して、重合反応を行なった。

【０２８６】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持して、攪拌を続行せしめた。さらに、内容物を冷却
してから、トリエチルアミンで、ｐＨが８を超えるよう
に調整し、固形分濃度が、４０．０％となるように、脱
イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２８７】ここに得られたエマルジョン重合体は、固
形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、２５
℃で、ＢＭ型粘度計により測定した粘度（以下同様）が
５００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通
過の凝集物は、０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０２８８】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、
０．３８５モルの水酸基とが含まれている。以下、これ
をエマルジョン重合体を（ＥＭ−１）と略記する。

【０２８９】参考例２〔分散安定剤（アニオン型水溶性
アクリル樹脂）用樹脂の調製と、それを用いた、酸基お
よびアミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体
（Ａ−１−２）の調製例〕

【０２９０】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の３，０００部を入れ、乳化剤としての「レベノールＷ
Ｚ」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルスルホン酸ナトリウムの商品名；固形分
＝２５％］の２０部（固形分としては５部）を添加し、
撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温し
て、乳化剤を溶解した。

【０２９１】ＡＰＳの５部を添加し、続いて、ＭＭＡの
２８９部、ＢＡの６６０部、ＭＡＡの３０部、モノ２−
メタクリロキシエチルマレエートの１．０部、ＨＥＭＡ
の２０部およびＬ−ＳＨの１．０部からなる単量体混合
物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。

【０２９２】滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ
保持し、撹拌を続行せしめた。次いで、内容物を冷却し
てから、固形分濃度が、２０．０％となるように、脱イ
オン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２９３】得られたエマルジョン重合体は、固形分濃
度が２０．０％で、ｐＨが３．７で、粘度１０ｃｐｓで
あり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、
０．１％（対水分散液比）以下であった。

【０２９４】引き続き、参考例１と同様の反応容器に、
脱イオン水の４００部と、この分散剤用樹脂の１，００
０部（固形分換算で２００部）を入れ、トリエチルアミ
ンと脱イオン水の１６０部との混合物を、１時間かけて
添加したのちのｐＨを６に調整し、続いて、８０℃にま
で昇温した。

【０２９５】攪拌下に、ＡＰＳの０．４部を添加し、続
いて、スチレン（ＳＴ）の８０部、ＣＨＭＡの２５１．
５部、２ＥＨＭＡの３２０部、２ＥＨＡの８０部、ＨＥ
ＭＡの２０部、ＭＡＡの１０部、ＤＭの３７．５部およ
びＬ−ＳＨの１．０部からなる単量体混合物を、３時間
かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了後も、同温度
に、１時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。

【０２９６】次いで、内容物を冷却し、固形分濃度が４
０．０％となるように調整した。かくして得られたエマ
ルジョン重合体は、ｐＨが６．０で、粘度が１，０００
ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝
集物は、４％（対水分散液比）であった。

【０２９７】この３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００グラム中には、０．２３９モルの３
級アミノ基と、０．３５８モルのカルボキシル基と、
０．３０８モルの水酸基とが含まれている。以下、この
エマルジョン重合体を（ＥＭ−２）と略記する。

【０２９８】参考例３〔酸基およびアミノ基含有エマル
ジョン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕

【０２９９】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の１，４００部を入れ、乳化剤としての「アクアロン
ＨＳ−１０」の８部と、２５％アンモニア水の３部とを
添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にま
で昇温して、乳化剤を溶解した。

【０３００】ＡＰＳの１．０部を添加し、続いて、ＢＭ
Ａの１００部、ＢＡの６５部、ＭＡＡの３０部、グリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）の５部およびＬ−ＳＨの
１．０部を、１時間かけて滴下した。

【０３０１】さらに、同温度で、１時間のあいだ反応を
行なったのち、２５％アンモニア水の３部と、ＡＰＳの
２部とを添加し、ＭＭＡの３５０部、ＢＭＡの１２０
部、ＢＡの１００部、ＥＡの１５０部、ＤＭの３０部、
ＨＥＭＡの５０部およびＬ−ＳＨの１．０部と、２５％
アンモニア水の２部とからなる単量体混合物を、３時間
かけて滴下し、重合せしめた。

【０３０２】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持し、撹拌を続行せしめた。次いで、内容物を冷却し
てから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオ
ン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。

【０３０３】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが６．９で、かつ、粘
度が４００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網
不通過の凝集物は、０．１％（対水分散液比）以下であ
った。

【０３０４】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、
０．３４９モルのカルボキシル基と、０．３８５モルの
水酸基とが、仕込み量から計算値として含まれている。
以下、このエマルジョン重合体を（ＥＭ−３）と略記す
る。

【０３０５】参考例４〔酸基含有エマルジョン重合体
（Ａ−１−３）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「レベノールＷＺ」の１０部
と、「アクアロン ＨＳ−１０」の５部とを添加し、撹
拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温し
て、乳化剤を溶解した。

【０３０６】ＡＰＳの５部を添加し、続いて、ＣＨＭＡ
の４３０部、２ＥＨＡＭの３７０部、２ＥＨＡの１００
部、ＨＥＭＡの５０部、ＭＡＡの３０部およびＬ−ＳＨ
の１．０部からなる単量体混合物を、３時間かけて滴下
し、重合せしめた。滴下終了後も、同温度に、２時間の
あいだ保持し、撹拌を続行せしめた。

【０３０７】次いで、内容物を冷却してから、トリエチ
ルアミンで、ｐＨが８を超えるように調製し、固形分濃
度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整して、
１００メッシュ金網で濾過した。

【０３０８】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度が１，８００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ
金網不通過の凝集物は、０．１％（対水分散液比）以下
であった。

【０３０９】このエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．３４９モルのカルボキシル基と、
０．３８９モルの水酸基とが含まれている。以下、この
エマルジョン重合体を（ＥＭ−４）と略記する。

【０３１０】参考例５〔３級アミノ基・水酸基併有フル
オロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の
調製例〕

【０３１１】攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度
調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応
容器（オート・クレーブ）の系内を、窒素ガスで、充分
に置換してから、イオン交換水の８００部と、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０部およびポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルの２０部と、ｐＨ緩
衝剤としてのボラックスの１０部とを加えて溶解せしめ
た。

【０３１２】続いて、ネオデカン酸ビニルの４００部、
クロトン酸の１５部およびジメチルアミノエチルメタク
リレートの１５部と、液化捕集したクロロトリフルオロ
エチレンの５００部とを仕込んでから、エチレンガスを
１５ｋｇ／ｃｍ² となるまで圧入せしめた。此のオート
・クレーブの内温を、６５℃になるまで昇温した。この
ときの、反応時の系内圧力が、ほぼ３０ｋｇ／ｃｍ² と
なるように、さらに、エチレンガスを調節せしめた。

【０３１３】次いで、同温度で、０．０５％塩化第２鉄
水溶液の２部を添加し、触媒として、過硫酸カリウムの
５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというよ
うにして調製した形のものを用い、また、還元剤として
は、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムの５部
を、１００部のイオン交換水に溶解させるというように
して調製した形のものを用い、反応容器中に、３時間に
亘って圧入せしめた。かかる水溶液の添加ののちも、同
温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行さ
せた。

【０３１４】反応中に、単量体の消費に伴って、系中の
圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によ
って、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² に保持した。

【０３１５】反応終了後は、室温にまで冷却してから、
トリエチルアミンを、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添
加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サン・ノプコ
（株）製の、シリコン系消泡剤の商品名］の５％水分散
液の１．０部を添加せしめて、よく攪拌をした。次い
で、未反応のガスを、系中から、徐々に取り出して、系
内の圧力を、常圧にまで戻した。

【０３１６】しかるのち、減圧下において、分散体中に
溶解している、未反応のガスを留去せしめた。ここに得
られた水性分散体は、不揮発分が４８．０％で、ｐＨが
７．３で、最低造膜温度が３２℃で、かつ、平均粒子径
が０．０８マイクロ・メーター（μｍ）なる、白色の、
いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これを
（ＥＭ−５）と略記する。

【０３１７】当該エマルジョン重合体（ＥＭ−５）は、
それぞれ、元素分析、イオン・クロマト分析、赤外吸収
スペクトル分析ならびに熱分解ガス・クロマト・グラフ
ィーによる組成分析によって、エチレンが７．２％で、
フルオロオレフィンが４８．５％で、ビニルエステル単
量体が４１．２％で、酸基含有単量体が１．５％で、か
つ、３級アミノ基含有単量体が１．６％という組成のも
のであることが判明した。

【０３１８】参考例６〔３級アミノ基・水酸基併有ビニ
ル系重合体（Ｉ）の調製と、それから得られる水性化物
の調製例〕

【０３１９】攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入口を備えた反応容器に、メチルエチルケトンの
３６０部とメチルイソブチルケトンの３００部とを仕込
み、窒素雰囲気中で、８０℃にまで昇温した。

【０３２０】次いで、ＳＴの１００部、ＭＭＡの１５０
部、ＢＭＡの４８０部、ＥＡの７０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（ＨＥＡ）の１００部およびＤＭの
１００部と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
の８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエート
（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物を、４時間に亘っ
て滴下した。

【０３２１】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持するということによって、不揮発分が６０％で、
かつ、数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。

【０３２２】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ）
の溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を
添加して、攪拌を続行せしめた。この際の中和率は５０
％であった。次いで、４９部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分
が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これ
を水性化物（ＷＢ−１）と略記する。

【０３２３】参考例７〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の調製と、それから得られる水性化物
の調製例〕

【０３２４】それぞれ、使用すべき単量体類としては、
ＳＴの１００部、ＭＭＡの１５０部、ＢＭＡの４４０
部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの１００部、ＤＭの４０部
およびアクリル酸（ＡＡ）の２０部からなる混合物を用
いるというように変更すると同時に、使用すべきラジカ
ル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるとい
うように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮
発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００な
る、目的とする、３級アミノ基および酸基を併有するビ
ニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。

【０３２５】それに続いて、室温において、此の重合体
（ＩＩ）の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の０．８部
を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４９．２部の水
を加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめるという
ことによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性
化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−２）と略記
する。

【０３２６】参考例８〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の調製と、それから得られる水性化物
の調製例〕

【０３２７】それぞれ、使用すべき単量体類としては、
ＳＴの１００部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの４４０
部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの５０部、ＤＭの４０部お
よびＡＡの２０部からなる混合物を用いるというように
変更すると同時に、使用すべきラジカル重合開始剤とし
ては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した
以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、
かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３
級アミノ基および酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）の溶液を得た。

【０３２８】それに続いて、室温において、此の重合体
（ＩＩ）の１００部に、トリエチルアミンの１．６８部
を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４８．３部の水
を加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめるという
ことによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性
化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−３）と略記
する。

【０３２９】参考例９〔酸基含有ビニル系重合体（ＩＩ
Ｉ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕

【０３３０】それぞれ、使用すべき重合用溶剤として
は、メチルエチルケトンの３６０部とジプロピレングリ
コールジメチルエーテルルの３００部とを用いるという
ように変更し、使用すべき単量体類としては、ＳＴの１
５０部、ＢＭＡの５００部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの
１００部およびＡＡの１００部からなる混合物を用いる
というように変更し、併せて、使用すべきラジカル重合
開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというよう
に変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が
６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的
とする、酸基を含有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の溶
液を得た。

【０３３１】それに引き続いて、此の重合体（ＩＩＩ）
の１００部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．
８部と、トリエチルアミンの２．２部とを添加して、攪
拌を続行せしめたのち、９６部の水を加えて、均一なる
分散体となるまで、攪拌を続行せしめるということによ
って、不揮発分が３０％なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物（ＷＢ−４）と略記する。

【０３３２】参考例１０〔加水分解性シリルおよび／ま
たはシラノール基を含有する化合物の調製例〕

【０３３３】参考例１と同様の反応装置に、メチルトリ
エトキシシランの１，３３５部およびフェニルトリエト
キシシランの６０部と、イソプロピルアルコールの８２
５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。同温度で、
「ＡＰ−３」［大八化学（株）製の、燐酸イソプロヒル
エステルの商品名］の４．８３部と、水の５４０部とを
加え、４時間のあいだ攪拌を続行するということによっ
て、加水分解と縮合反応とを進行せしめた。しかるの
ち、５０℃にまで温度を下げ、減圧下において、水と、
イソプロピルアルコールと、反応により生じたエタノー
ルとを除去せしめるということによって、不揮発分が５
３％なる加水分解縮合物を得た。

【０３３４】さらに、メチルエチルケトン／ジプロピレ
ングリコールジメチルエーテルなる重量部比が２０／８
０という混合液を加え、不揮発分が４９．７％で、か
つ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＢー
Ｃなる加水分解縮合物を得た。このものは、仕込み時の
エトキシシリル基の２５モル％に相当する量のシラノー
ル基を含有するというものである。以下、これを化合物
（Ｃ−１）と略記する。

【０３３５】参考例１１〔エマルジョン用顔料ペースト
の調製例〕 「タイペーク ＣＲ−６７」［石原産業（株）製の、酸
化チタンの商品名］の２００．８部、「オロタン ＳＧ
−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の顔料
分散剤の商品名）の５．９部、トリポリリン酸ナトリウ
ム塩の１０％水溶液の３．９部、「ノイゲンＥＡ−１２
０［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の１．８部、ジ
プロオオピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トの１４．５部、「ベストサイドＦＸ」［大日本インキ
（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８部、「ＳＮデフ
ォーマー１２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の商
品名］の０．６部、水の５９．１部およびトリエチルア
ミンの０．４部を混合せしめ、室温で、充分に攪拌し
た。かくして得られた溶液を、以下、顔料ペーストと略
記する。

【０３３６】実施例１〜１９ならびに比較例１〜４ 第１表に示すような配合比率で以て、各種の水性塗料を
調製した。なお、塗装時には、各硬化性樹脂組成物を、
スプレー粘度になるように、水で以て希釈せしめた形で
用いた。

【０３３７】また、基材に直接塗装するという場合に
は、水性塗料を、各別に、スプレーにより、乾燥膜厚が
４０〜８０μｍとなるように塗装せしめ、所定の乾燥条
件で以て乾燥硬化せしめた。

【０３３８】乾燥後のそれぞれの塗膜についての性能の
評価判定を行なった。それらの評価判定の結果は、まと
めて、第２表に示す。

【０３３９】

【表１】

【０３４０】《第１表の脚注》 「ＴＴ−９３５」………「プライマル ＴＴ−９３５」
（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、カルボン
酸基含有エマルジョンの商品名）を、トリエチルアミン
によりｐＨが８．２となるように中和せしめ、水を加え
て、不揮発分を１０％に調整せしめたもの。

【０３４１】「ＤＰＭＡｃ」…………ジプロピレングリ
イコールモノメチルアセテートの略記

【０３４２】「γ−ＧＰＴＭＳ」……「γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの略記

【０３４３】「ＡＣ−２００」………「アクアネート
２００」［日本ポリウレタン工業（株）製の、自己乳化
型ポリイソシアネートの商品名；ＮＣＯ含有量＝１１．
０〜１３．０、固形分＝１００％］の略記

【０３４４】「ＤＢＴＤＬ」…………ジブチル錫ジラウ
レートの略記

【０３４５】

【表２】

【０３４６】

【表３】

【０３４７】《第１表の脚注》 ＴＳＬ…………………「ＴＳＬ８１７８」／「ＴＳＬ８
１２２」なるモル比が２／１という形の混合物の略記で
あって、それぞれが、東芝シリコ−ン（株）製の、シリ
コン化合物の商品名である。

【０３４８】ＬＳ−２９８０………「Ｂａｙｈｙｄｕｒ
ＬＳ−２９８０」（ドイツ国バイエル社製の、水希釈
可能なポリイソシアネートの商品名；固形分＝１００
％、ＮＣＯ含有量＝１９．５％）

【０３４９】ＷＺ−７１６０………「ＷＺ−７１６０」
［東洋アルミ（株）製の、アルミニウム・ペーストの商
品名；固形分＝５８％］のこと

【０３５０】

【表４】

【０３５１】

【表５】

【０３５２】《第１表の脚注》 ＭＡＣ−２１０１…………「ＭＡＣ−２１０１」［日本
ユニカー（株）製の、エポキシ基およびアルコキシ基
と、ポリアルキレンオキサイド鎖とを併有するシリコン
化合物の商品名］のこと

【０３５３】

【表６】

【０３５４】

【表７】

【０３５５】

【表８】

【０３５６】

【表９】

【０３５７】《第２表の脚注》 基材「１」……………アルミ板（５０５２）

【０３５８】乾燥条件「１」………６０℃で、３０分間
の強制乾燥後に、室温に、１週間のあいだ放置して乾燥

【０３５９】耐ガソリン……………レギュラー・ガソリ
ン中に、２時間のあいだ浸漬して、引き上げのちの塗膜
の艶引けや、変色などの外観おび爪での軟化の程度の評
価判定を行なった。

【０３６０】光沢保持率……………宮崎市郊外で、１年
間に及ぶ屋外曝露試験を行なったのちの光沢保持率
（％）。

【０３６１】汚染性…………………３ヵ月間に亘る屋外
曝露試験を行なったのちの塗膜の汚染の程度を、△Ｌ値
で以て評価判定した。

【０３６２】 ◎…△Ｌ値が０〜−５なる範囲内の場合 ○…△Ｌ値が−６〜−１０なる範囲内の場合 △…△Ｌ値が−１１〜−２０なる範囲内の場合で、しか
も、容易に、汚れを拭き取ることが出来るというような
場合

【０３６３】耐水性…………………温度が５０℃で、か
つ、相対湿度が９５％以上となるように調整したブリス
ター・ボックス中で、５日間のあいだ試験したのちの塗
膜の艶引けや、変色などの外観を、目視により評価判定
した。

【０３６４】

【表１０】

【０３６５】《第２表の脚注》 乾燥条件「２」……室温１週間

【０３６６】

【表１１】

【０３６７】《第２表の脚注》 基材「２」…………未処理軟鋼板

【０３６８】

【表１２】

【０３６９】《第２表の脚注》 基材「３」…………ポリカーボネート板

【０３７０】

【表１３】

【０３７１】《第２表の脚注》 乾燥条件「３」…………下塗り塗料を塗装し、室温に、
１５分間のあいだ放置したのち、水性塗料を塗装し、６
０℃で、４０分間のあいだ乾燥し、室温に、５日間のあ
いだ放置した。

【０３７２】

【表１４】

【０３７３】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明に係る水
性塗料用硬化性樹脂組成物は、それを用いて得られる上
塗り塗料用水性樹脂が、種々の基体上に、直接、塗装を
施すということにより、あるいは下塗りを施したのち
に、上塗り塗装を施すということによって、上塗り塗膜
由来の優れた性能を有しているというものであり、極め
て実用性の高いものであると言い得よう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/40 ＮＤＶ Ｃ０８Ｇ 18/40 ＮＤＶ 18/58 ＮＥＫ 18/58 ＮＥＫ 18/62 ＮＥＮ 18/62 ＮＥＮ 18/65 ＮＥＵ 18/65 ＮＥＵ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基および／または３級アミノ基と水酸
   基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加
   水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイ
   ソシアネート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とす
   る、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸基および／または３級アミノ基と水酸
   基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加
   水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイ
   ソシアネート化合物（Ｃ）と、上記化合物（Ｂ）を除
   く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
   有する化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする、水
   性塗料用硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、ビニル系
   単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマル
   ジョン重合体（Ａ−１）である、請求項１または２に記
   載の組成物。
4. 【請求項４】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、酸基およ
   び／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系
   重合体（Ｉ）に、前記した、酸基または３級アミノ基の
   少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加
   したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物
   （Ａ−２）である、請求項１または２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、酸基およ
   び／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系
   重合体（Ｉ）に、前記した、酸基または３級アミノ基の
   少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加
   したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物
   （Ａ−２）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化
   重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−３）とから
   なる混合物である、請求項１または２に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、酸基およ
   び／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）
   に、前記した、酸基または３級アミノ基の少なくとも１
   ０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水
   に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）
   と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得
   られるエマルジョン重合体（Ａ−１）とからなる混合物
   である、請求項１または２に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記した、酸基および／または３級アミ
   ノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、酸基およ
   び／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）
   に、前記した、酸基または３級アミノ基の少なくとも１
   ０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水
   に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）
   と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得
   られる水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−５）とから
   なる混合物である、請求項１または２に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−１）
   が、必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単
   量体を使用して調製されるものである、請求項３に記載
   の組成物。
9. 【請求項９】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−３）
   が、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有
   するものである、請求項５に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ３）が、必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル
    系単量体を使用して調製されるものである、請求項５に
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ５）が、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを
    併有するものである、請求項７に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ５）が、必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル
    系単量体を使用して調製されるものである、請求項７に
    記載の組成物。
13. 【請求項１３】 前記した、酸基および／または３級ア
    ミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）が、
    必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体
    を使用して調製されるものである、請求項４または５に
    記載の組成物。
14. 【請求項１４】 前記した、酸基および／または３級ア
    ミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）が、必須成分とし
    て、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調
    製されるものである、請求項４または５に記載の組成
    物。
15. 【請求項１５】 前記した、酸基および／または３級ア
    ミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）がアクリル
    系重合体である、請求項１または２に記載の組成物。
16. 【請求項１６】 前記した、酸基および／または３級ア
    ミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）がフルオロ
    オレフィン系重合体である、請求項１または２に記載の
    組成物。
17. 【請求項１７】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    １）がソープフリー重合で得られるものである、請求項
    ３に記載の組成物。
18. 【請求項１８】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ３）がソープフリー重合で得られるものである、請求項
    ５に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 前記したエマルジョン重合体（Ａ−
    ５）がソープフリー重合で得られるものである、請求項
    ７に記載の組成物。