JP3806976B2 - 水性塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、必須成分として、それぞれ、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物と、ポリポリイソシアネート化合物とを含有する、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、雨垂れ汚染性、耐候性、耐ガゾリン性ならびに密着性などにも優れた硬化物を与えるという、特に、塗料用として有用なる、水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球的規模の環境保護や、作業環境の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加えて、省エネルギーの観点からも、常温で以て架橋するタイプの塗料用樹脂の登場が、切に望まれている。
【０００３】
さらに、屋外構造物の場合には、メンテナンスの手間が軽減されるという、より高度の耐候性と、より高度の耐雨垂れ汚染性となどにも優れる塗料用樹脂の登場が、さらには、自動車補修の場合には、耐ガソリン性などにも優れる塗料用樹脂の登場も亦、切に望まれている。
【０００４】
これまでにも、１級アミノ基ないしは２級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートと、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る形の水性エマルション組成物が提案されてはいるけれども（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、汚染性ならびに耐候性などに劣るという問題があった。
【０００５】
さらに、本発明者らは、３級アミノ基含有水性樹脂と、エポキシ基および加水分解性シリル基併有化合物とを必須の構成成分とする形の水性塗料用硬化性樹脂組成物について、特願平７−１７３３４５号の下に、提案してはいるけれども、斯かる組成物から得られる硬化塗膜は、耐候性ならびに耐雨垂れ汚染性こそは良好であるものの、近時、要求されているような高度の水準には、未だに達し得ていないという上に、耐ガソリン性も不十分であるという処でもある。
【０００６】
さらにまた、水酸基含有水性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とからなる樹脂組成物についても提案されてはいるが、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐候性ならびに密着性に劣るという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を解決し、併せて、上述したような塗料業界の諸要求に応えるべく、したがって、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐ガソリン性ならびに密着性などに優れるという、極めて実用性の高い水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供するべく、鋭意、研究を開始した。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐雨垂れ汚染性ならびに耐候性などをはじめ、とりわけ、耐ガソリン性ならびに密着性などにも優れた硬化物を与え得るという、従来の有機溶剤型の塗料に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まない、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物と、ポリイソシアネート化合物とを必須の皮膜形成成分とし含有することから成る組成物が、
【００１０】
有機溶剤の含有量が少なく、しかも、塗装作業性や、硬化性などにも優れているし、とりわけ、初期硬化性ならびに耐雨垂れ汚染性などをはじめ、とりわけ、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐水性ならびに耐候性などにも極めて優れた硬化塗膜を与えるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
ところで、本発明の場合のように、硬化剤成分として、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物を、ポリイソシアネート化合物と併用するということによって、予想外の効果が得られるということである。つまり、こうした、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物を使用しない場合に比べて、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐候性、耐水性ならびに密着性などが向上するというようになるし、一方、ポリイソシアネート化合物を使用しない場合に比べて、とりわけ、耐雨垂れ汚染性ならびに耐ガソリン性などが向上するというようになることである。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、一つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを必須の成分として含有するという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００１３】
二つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）とを必須の成分として含有するという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであって、
【００１４】
とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐ガソリン性ならびに密着性などに優れた硬化物を与えることの出来る、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、それぞれ、一つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物を請求するというものであるし、
【００１６】
二つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１７】
また、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−１）を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１８】
さらに、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１９】
さらに亦、前記した。酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−３）とからなる混合物を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２０】
さらには、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−１）とからなる混合物を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２１】
さらには亦、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）と、ビニル系単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−５）とからなる混合物を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２２】
加えて、前記したエマルジョン重合体（Ａ−３）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基を併有するという形のものを用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２３】
また、前記したエマルジョン重合体（Ａ−５）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基を併有するという形のものを用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２４】
さらに、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形のエマルジョン重合体（Ａ−１）を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２５】
さらに亦、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形の、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２６】
さらには、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）を調製する際に、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形のエマルジョン重合体（Ａ−３）を含有せしめるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２７】
さらには亦、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形の、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２８】
さらに加えて、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）を調製する際に、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形のエマルジョン重合体（Ａ−５）を含有するという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２９】
さらに、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、アクリル系重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００３０】
さらに亦、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、フルオロオレフィン系重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００３１】
あるいは前記したエマルジョン重合体（Ａ−１）として、ソープフリー重合で得られる形の重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００３２】
あるいは亦、前記したエマルジョン重合体（Ａ−３）として、ソープフリー重合で得られる形の重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものである。
【００３３】
そして、前記したエマルジョン重合体（Ａ−５）として、ソープフリー重合で得られる形の重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものである。
【００３４】
ここにおいて、まず、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成する、それぞれの成分についての説明をすることにする。
【００３５】
まず、本発明の水性塗料用硬化性組成物の一必須構成成分としては、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が使用されるが、斯かる樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ビニルエステル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体などのような種々のビニル系重合体；ポリエステル樹脂；アルキド樹脂；あるいはポリウレタン樹脂などであるが、これらの諸々の水性樹脂（Ａ）のうちでも、特に、各種のビニル系重合体の使用が望ましい。
【００３６】
こうした、本発明に係る水性塗料用硬化性組成物を構成している、当該水性樹脂（Ａ）の調製方法について説明をすることにする。
【００３７】
まず、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１）についての説明をすることにすると、斯かるエマルジョン重合体（Ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系、フルオロオレフィン系、芳香族ビニル系またはビニルエステル系などのような、種々のビニル系エマルジョン重合体などである。
【００３８】
そして、これらの各種のビニル系重合体のうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系またはフルオロオレフィン系のエマルジョン重合体が挙げられる。
【００３９】
また、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１）としては、３級アミノ基と水酸基とを併有するエエマルジョン重合体（Ａ−１−１）、酸基および３級アミノ基と、水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）、あるいは酸基と水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）などが挙げられる。
【００４０】
▲１▼ ３級アミノ基・水酸基併有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）は、それぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体〔以下、単量体（ａ−１）ともいう。〕と、水酸基含有ビニル系単量体〔以下、単量体（ａ−２）ともいう。〕と、これらの単量体（ａ−１）または単量体（ａ−２）と共重合可能なる其の他の単量体〔以下、これを単量体（ａ−３）ともいう。〕とからなる単量体類を用いて、
【００４１】
▲２▼ 酸基および３級アミノ基と、水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）は、それぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と、酸基含有ビニル系単量体〔以下、単量体（ａ−４）ともいう。〕と、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、これらの単量体（ａ−１）、単量体（ａ−２）または単量体（ａ−４）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）とからなる単量体類を用いて、
【００４２】
▲３▼ 酸基・水酸基併有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）は、それぞれ、酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）と、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、これらの単量体（ａ−４）または単量体（ａ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）とからなる単量体類を用いて、各別に、公知慣用の種々の乳化重合方法で以て調製するということが出来る。
【００４３】
これらのエマルジョン重合体（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）および（Ａ−１−３）の調製方法について、より具体的に、説明をすることにする。
【００４４】
１． まず、▲１▼ ３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製方法について説明をすることにすると、かかるエマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たって用いられるビニル系単量体としての、まず、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類：
【００４５】
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；あるいは２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ含有ビニルエーテル類まどである。
【００４６】
次いで、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；あるいは前記したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物などである。
【００４７】
一方、上記した単量体（ａ−１）単量体または（ａ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アルキル（メタ）アクリレート類、クロトン酸アルキル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、モノカルボン酸ビニルエステル類または芳香族ビニル系単量体類の如き、種々の非官能性の単量体類；
【００４８】
ポリシロキサン結合を有する単量体の如き、非官能性の珪素原子を有する種々の単量体類；フッ素原子を有する種々のフルオロオレフィン系単量体；ポリエーテル鎖を有する種々の単量体類；あるいはアミド基、シアノ基、エポキシ基または加水分解性のシリル基の如き、各種の官能基を有する種々の単量体類；さらには、一分子当たり２個以上の重合性二重結合を有する、いわゆる、多官能の種々のビニル系単量体類などである。
【００４９】
こうした種々の単量体類のうちの、非官能性の単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５０】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；または酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の、分岐状モノカルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各種のモノカルボン酸のビニルエステル類；
【００５１】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ（ｉｓｏ）−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類などである。
【００５２】
ポリシロキサン結合含有単量体の如き、非官能性の珪素原子を有する単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００５３】
【化１】
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００５４】
【化２】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ6 Ｈ4 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００５５】
【化３】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００５６】
【化４】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
【００５７】
または
【００５８】
【化５】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
【００５９】
（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとする。）
【００６０】
などのような、それぞれの一般式で以て示される、各種の単量体類などである。
【００６１】
フルオロオレフィン系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如き、各種の化合物などである。
【００６２】
前記したようなポリエーテル鎖含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き、種々の化合物などである。
【００６３】
官能基を有する単量体類のうちの、アミド基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体がある。
【００６４】
官能基を含する単量体類のうちでも、シアノ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまたはクロトノニトリルの如き、各種の化合物などである。
【００６５】
官能基を含する単量体類のうちでも、エポキシ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種の化合物などでる。
【００６６】
官能基を有する単量体類のうちの、加水分解性シリル基含有単量体中に含まれる加水分解性シリル基とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシ基などのような基ないしは原子が結合した形の珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するという部類のものを指称する。
【００６７】
そして、こうした加水分解性シリル基は、ポリシロキサン骨格を構成するものであり、前掲したような各種の基ないしは原子が結合した珪素原子であってもよいし、
【００６８】
あるいは、たとえば、下記の一般式［Ｉ］で示されるような、それぞれ、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、チオアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノキシシリル基またはイミノオキシシリル基などであってもよい。
【００６９】
【化６】
【００７０】
（ただし、式中のＲ1 は炭素数が１〜１０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、イミノキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる１価の基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または２である
ものとする。）
【００７１】
こうした加水分解性シリル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シランまたはビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどである。
【００７２】
さらに、官能基を有する単量体類として、前掲したような化合物のほかにも、トリメチルシリル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種の、カルボキシル基含有単量体類のシリルエステル類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソブトキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキシル基含有単量体類と、α，β−不飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られる、種々のアセタールエステル基含有単量体類；
【００７３】
２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の、水酸基含有単量体類のシリルエーテル類；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアジリジニル基含有単量体類；または２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアナートの如き、各種のイソシアナート基含有単量体類；
【００７４】
あるいは上掲したようなイソシアナート基含有単量体類を、各種のブロック剤と反応せしめることによって調製される形の、各種のブロック化イソシアナート基含有単量体類；あるいは亦、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンもしくは２−ビニル−１，３−オキサゾリンの如き、各種のオキサゾリン基含有単量体などのような、種々の官能基を有する化合物などをも使用することができる。
【００７５】
前記した、多官能のビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼンなどである。
【００７６】
当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際に用いる、３級アミノ基含有ビニル系単量体の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される３級アミノ基の量に換算して、約０．０３〜約２．５モルなる範囲に、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲に、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲に相当する量が適切である。
【００７７】
３級アミノ基含有単量体の使用量が、約２．５モルに相当する量を超えて余りにも多くなると、当該エマルジョン（Ａ−１−１）を含有した形の、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐薬品性などが悪くなるので、好ましくない。
【００７８】
上記した水酸基含有単量体を共重合せしめる場合の、その共重合量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される水酸基の量に換算して、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度に相当する量が適切である。
【００７９】
前掲したような３級アミノ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単量体類を、水性媒体中で以て、乳化重合せしめるということによって、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たり、公知慣用の種々の乳化重合法を適用することができる。
【００８０】
すなわち、アニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の、非反応性の乳化剤；あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や、分散安定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法によって、重合を行なうというようにすればよい。
【００８１】
その際に使用される、上記したアニオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩またはポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート酸塩などのような種々の化合物などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８２】
ここにおいて言う塩とは、アルカリ金属の水酸化物による塩であるとか、あるいはアンモニアまたはトリエチルアミンなどのような揮発性塩基などによる塩を指称するものである。
【００８３】
非イオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのような種々の化合物などであるしり、さらには、此等の種々誘導体などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８４】
さらに、上記した反応性乳化剤のうちの、イオン性反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スルホン酸塩基、硫酸塩基または燐酸塩基のような、各種の、いわゆる塩構造を有するビニル系単量体類などである。
【００８５】
これらのうち、スルホン酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類を、各種の塩基性化合物によって中和せしめることにより得られるような化合物などである。
【００８６】
その際に使用される塩基性化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の無機の塩基性化合物；またはメチルアミン、ジメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロビルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ヘキサメチレンイミン、２，６−ジメチルピペリジン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の有機の塩基性化合物などである。
【００８７】
前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、燐酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、燐酸基含有ビニル系単量体類を、前掲したような各種の塩基性化合物によって中和せしめることにより得られるような化合物などである。
【００８８】
前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、硫酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アリルアルコールの硫酸エステルの如き、各種の硫酸エステル基含有ビニル系単量体類を、前掲したような各種の塩基性化合物によって中和せしめることにより得られるような化合物などである。
【００８９】
このような、いわゆる中和された酸基含有の単量体の市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、中和されたスルホン酸基含有の単量体としての、それぞれ、「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］または「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］などであるし、
【００９０】
あるいは中和された硫酸基含有単量体としての、それぞれ、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］または「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］などであるし、そして、燐酸基を有する単量体としての、「ニューフロンティア Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などである。
【００９１】
また、反応性乳化剤のうちのイオン性の反応性乳化剤としては、前掲したような各種のポリエーテル鎖を有する単量体類などが使用される。
【００９２】
さらに、前記した分散安定剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミドまたは水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂などのような、種々の、合成ないしは天然の、水溶性ないしは水分散性の高分子物質などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９３】
前掲したような、各種の乳化剤あるいは分散安定剤などを使用して、乳化重合法により、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たり、前記した乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約１０重量％以下が、好ましくは、６重量％以下が、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性の観点からも、適切である。
【００９４】
また、前記した乳化剤の使用量を極めて少なくして重合するようにするか、あるいは全く使用せずに、重合反応を行なうというようにする方法、いわゆるソープフリー重合法を利用し適用するようにすると、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性などを、更に一層、向上させることができる。
【００９５】
ソープフリー重合法としては、▲１▼ 前掲したような反応性乳化剤を、乳化剤種として、主に用いて重合反応を行なうというようにする方法であるとか、▲２▼ 前掲したような分散安定剤のうちの、水溶性ないしは水分散性のクリル樹脂の存在下に、重合反応を行なうというようにする方法であるとか、あるいは▲３▼ 反応性乳化剤と、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂を併用して、重合反応を行なうというようにする方法などがある。これらのうちでも、▲２▼または▲３▼の方法によるのが、特に好ましい。
【００９６】
ソープフリー重合の際に用いられる、前記した反応性乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約２重量％以下が、好ましくは、１重量％以下が適切であるし、また、前記した分散安定剤の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約５〜約７０重量％なる範囲内が、好ましくは、１０〜５０重量％なる範囲内が適切であり、少なすぎると、重合安定性が悪くなり易いし、多すぎると、樹脂粘度が著しく高くなり易く、ひいては、塗装作業性が悪くなるということである。
【００９７】
分散安定剤として使用される、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂としては、それぞれ、３級アミノ基含有アクリル樹脂を、酸性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和せしめ、水溶化ないしは水分散化せしめた形のカチオン型水溶性アクリル樹脂であるとか、あるいはカルボキシル基含有アクリル樹脂を、塩基性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和せしめ、水溶化ないしは水分散化せしめた形のアニオン型で、かつ、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。そして、これらのうち、塗膜の耐水性ならびに付着性などの観点からは、特に、後者タイプの、アニオン型の水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂を使用することが、特に望ましい。
【００９８】
前掲した分散安定剤として使用される、アニオン型の水溶性ないしは水分散性アクリル樹脂としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際に使用される、官能基を有する単量体中に含まれる当該官能基と反応する官能基を有する樹脂であるか、あるいは当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製時において、グラフト重合が可能なるラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂であるという形のものの使用が、一層、望ましい。
【００９９】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、あるいは此の水と水溶性溶剤との混合溶液として使用してもよい。
【０１００】
ここにおいて用いられる水溶性溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトンもしくはメチルエチルケトンの如き、各種のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のグリコールエーテル類；
【０１０１】
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルもしくは２−エトキシプロピオン酸エチルの如き、各種のエステル類；またはＮ−メチルピロリドンなどのような、種々の、いわゆる極性溶剤などであり、これらは、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１０２】
水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の、此の水溶性溶剤の使用量は、重合反応時の、とりわけ、安定性などの面からは、任意に、選択するということができるが、得られる重合体水性分散液の、とりわけ、引火の危険性ならびに安全衛生性などの面からするならば、水溶性溶剤の使用量は、極力、少なくすることが望ましい。これらの理由から、なかでも、水の単独使用によるというのが望ましい。
【０１０３】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際の重合方法としては、（ｉ） 水と、ビニル系単量体と、重合開始剤と、乳化剤および／または分散安定剤とを、一括混合せしめて、重合反応を行なうというようにする方法であるとか、（ｉｉ） ビニル系単量体を滴下せしめるという、いわゆるモノマー滴下法であるとか、あるいは（ｉｉｉ） 水、ビニル系単量体および乳化剤を、予め、混合したものを滴下せしめるという、いわゆるプレ・エマルジョン法などのような種々の方法を適用するということができる。
【０１０４】
これらの方法のうちでも、特に、モノマー滴下法またはプレエマルジョン法によって行なうというのが、とりわけ、重合時の安定性などの面からも望ましいということである。
【０１０５】
また、こうした重合反応の際に、親水性溶剤や疎水性溶剤などを加えることも、さらには、公知慣用の種々の添加剤を加えることも可能ではあるけれども、それらの使用量としては、それらを含有する、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を塗装して得られる硬化塗膜の性能に悪影響を及ぼさないような範囲内に抑えるということが望ましい。
【０１０６】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製に際しての重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられるが、そうしたラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムもしくは過酸化水素の如き、各種の無機過酸化物類；またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；あるいは４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）もしくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の如き、各種のアゾ系開始剤などである。
【０１０７】
該重合開始剤として、前掲したような過酸化物を使用するというような場合には、過酸化物のみを用いて、ラジカル重合反応を行なってもよいし、あるいは斯かる過酸化物と、酸性亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムなどのような、いわゆる還元剤とを併用した形の、いわゆるレドックス重合開始剤系によっても、此の重合反応を行なうことができる。
【０１０８】
また、分子量調整剤として、たとえば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマーなどのような、種々の連鎖移動剤をも用いることが出来る。
【０１０９】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際の重合温度は、使用する単量体の種類や、重合開始剤の種類などによっても異なるが、水性媒体中で、重合反応を行なう場合には、通常、約３０〜約９０℃なる温度範囲が適切である。
【０１１０】
エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たっては、当該重合体（Ａ−１−１）中に含まれる３級アミノ基は、酸によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ−１−１）を調製する際に、安定性が悪くて、ブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣るというような場合には、３級アミノ基の少なくとも一部分を、酸で中和せしめることによって、これらの安定性を向上させるということができる。
【０１１１】
このような、少なくとも一部分が中和された形の３級アミノ基含有重合体（Ａ−１−１）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体を、予め、酸性化合物で中和したのちに、重合反応を行なうというようにする方法であるとか、重合反応中に、酸性化合物を添加することによって、３級アミノ基を中和せしめるようにする方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ−１−１）を調製したのちに、酸性化合物を添加することによって、中和せしめるようにする方法などのような種々の方法を利用し適用することができる。
【０１１２】
上記した酸性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；
【０１１３】
燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキルエステル類；
【０１１４】
メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１１５】
そして、こうした酸性化合物を添加して、諸々の安定性を向上せしめる場合には、その使用量としては、前記重合体（Ａ−１−１）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【０１１６】
つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ−１−１）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるような量が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１１７】
２． 次いで、▲２▼ 酸基および３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製方法についての説明をすることにするが、当該重合体（Ａ−１−２）を調製するには、酸基含有ビニル系単量体、３級アミノ基含有ビニル系単量体、水酸基含有ビニル系単量体および此等と共重合可能なる其の他のビニル系単量体を共重合せしめるというような方法によるのが、最も簡便である。
【０１１８】
上記▲２▼の方法によって、エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製するに当たって用いられる酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、スルホン酸基、硫酸基ないしは燐酸基を有する単量体類に加えて、各種のカルボキシル基含有単量体類などである。
【０１１９】
こうしたカルボキシル基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；または上記したような、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアルキルアルコール類とのハーフ・エステル類；
【０１２０】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸無水物類との付加反応生成物；あるいはマロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類などである。
【０１２１】
そして、上掲したような各種の酸基含有単量体のうちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望ましい。
【０１２２】
エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製する際に、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、前掲したような単量体（ａ−１）を使用するというようにすればよいし、水酸基含有ビニル系単量体としては、（ａ−２）を使用するようにすればよい。また、（ａ−１）、（ａ−２）（ａ−４）と共重合性の単量体としては、前記の単量体類（ａ−３）から適宜選択し使用するようにすればよい。
【０１２３】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製する際に用いる３級アミノ基含有ビニル系単量体の使用量、ならびに水酸基含有ビニル系単量体の使用量としては、前述したエマルジョン重合体（Ａ−１−１）の場合と同様である。
【０１２４】
一方、酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される酸基の量に換算して、０．０５〜３モル程度、好ましくは、０．０１〜２．０モル程度が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内に相当する量が適切である。
【０１２５】
以上に掲げて来たような、種々の単量体類から、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製するには、前述したような公知慣用の種々のエマルジョン重合方法を利用し適用して、調製するようにすればよい。
【０１２６】
エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製するに当たり、エマルジョン重合体（Ａ−１−２）に含有される酸基または３級アミノ基は、中和剤によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ−１−２）を調製する際に安定性が悪くブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣る場合には、中和剤によって、３級アミノ基または酸基の少なくとも一部分を中和剤で中和することにより安定性を向上させることができる。
【０１２７】
このような少なくとも一部分が中和された酸基または３級アミノ基を含有する重合体（Ａ−１−２）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体を予め酸性化合物で中和したのち重合する方法、重合中に酸性化合物を添加して３級アミノ基を中和する方法、あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製したのちに、酸性化合物を添加して中和する方法などおよび、酸基含有ビニル系単量体を予め塩基性化合物で中和した共重合する方法、重合中に塩基性化合物を添加して酸基を中和する方法、あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製したのちに、塩基性化合物を添加して中和する方法などを適用できる。
【０１２８】
上掲した酸性化合物としては、重合体（Ａ−１−１）を中和する際に使用されるものとして、前掲したような各種のものを用いることが出来るが、それらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１２９】
そして、かかる酸性化合物を添加して、諸々の安定性を向上せしめるという場合には、その使用量としては、当該重合体（Ａ−１−２）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【０１３０】
つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ−１−２）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１３１】
そして、酸基を中和するのに使用される塩基性化合物としては、イオン性の反応性乳化剤である、中和された酸基を有する重合体を調製する際に使用されるものとして、前掲したような種々の化合物が使用される。
【０１３２】
そしてまた、かかる塩基性化合物により、当該重合体（Ａ−１−２）に含まれる酸基を中和するという場合には、その添加量としては、重合体（Ａ−１−２）中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当量数の比率、
【０１３３】
つまり、当該塩基性化合物／重合体（Ａ−１−２）中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるようにするのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわないような範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１３４】
３． 次いで、▲３▼ 酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）の調製方法についての説明をすることとする。
【０１３５】
上記した酸基含有ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−１−３）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調製することができるが、酸基含有単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法によるのが、最も簡便である。
【０１３６】
上記▲３▼なる方法によって、当該酸基含有ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製するに当たって用いられる酸基含有単量体としては、前掲したような種々の単量体（ａ−４）を使用するというようにすればよいし、また、此の酸基含有単量体（ａ−４）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体としては、前掲したような種々の単量体（ａ−３）から、適宜、選択して使用するようにすればよい。
【０１３７】
当該酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製する際に用いる、それぞれ、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）の使用量としては、前述したエマルジョン重合体（Ａ−１−２）の場合と同様である。
【０１３８】
以上に掲げて来たような、種々の単量体類から、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製するには、前述したような公知慣用の種々のエマルジョン重合方法を利用し適用して、調製するというようにすればよい。
【０１３９】
エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製するに当たり、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）中に含まれる酸基は、塩基性化合物によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ−１−３）を調製する際に、安定性が悪くて、ブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣るというような場合には、塩基性化合物によって、酸基の少なくとも一部分を中和するということによって、安定性を向上させることができる。
【０１４０】
このような、少なくとも一部分が中和された形の酸基含有重合体（Ａ−１−３）を調製するには、酸基含有ビニル系単量体を、予め、塩基性化合物で以て中和せしめてから、共重合するというような方法であるとか、重合中に、塩基性化合物を添加して、酸基を中和するというような方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ−１−３）を調製したのちに、塩基性化合物を添加して、中和するというような方法などを利用し適用することができるし、その際には、こうした塩基性化合物としては、前掲したような種々の化合物のを用いるということが出来る。
【０１４１】
そして、かかる塩基性化合物により、重合体（Ａ−１−３）に含まれる酸基を中和するという場合には、その添加量としては、重合体（Ａ−１−３）中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当量数の比率、
【０１４２】
つまり、当該塩基性化合物／重合体（Ａ−１−３）中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるようにするのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわないような範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１４３】
前記したような各種の非官能性の単量体のうち、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、シクロアルキル基含有単量体を共重合成分として使用することによって、重合体（Ａ−１）中に、此のシクロアルキル基を導入した場合には、かかる重合体（Ａ−１）を含有する、本発明の組成物から得られる塗膜の、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などを、一層、向上させることができるし、さらに、後述するような、それぞれ、ポリエポキシ化合物（Ｃ）と、シラン化合物（Ｄ）とを組み合わせるということにより、より優れた塗膜外観と、より優れた耐雨垂れ汚染性となどを有する塗膜を得ることができる。
【０１４４】
エマルジョン重合体（Ａ−１）に、此のシクロアルキル基を導入する場合の、シクロアルキル基含有単量体の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるシクロアルキル基の量に換算して０．５〜５モル程度に、好ましくは、１．０〜４．２モル程度に相当する量が適切である。
【０１４５】
本発明において使用される重合体（Ａ−１）は、その粒子内が架橋していないものであってもよいし、架橋されているものであってもよいけれども、内部架橋することによって、硬化塗膜の、とりわけ、耐水性や耐候性などを、一層、向上させるということができる。
【０１４６】
重合体（Ａ−１）の粒子内を架橋化せしめるには、加水分解性シリル基含有単量体類を併用したり、それぞれが、相互に反応する官能基を有する、２種以上の単量体を併用したり、さらには、多官能の単量体類を併用したりするというようにすればよい。
【０１４７】
粒子内を架橋化せしめる処方の一例として、加水分解性シリル基含有単量体を使用して、重合体（Ａ−１）の粒子内を架橋かせしめるには、エマルジョン重合体（Ａ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される加水分解性シリル基の量に換算して、１〜４００ミリモル程度に、好ましくは、２〜２０ミリモル程度に相当する量の加水分解性シリル基を含有する単量体類を共重合せしめるというようにすればよい。
【０１４８】
さらに、このようにして調製される、エマルジョン重合体（Ａ−１）の数平均分子量としては、概ね、５，０００以上が、好ましくは、３０，０００以上が、さらに好ましくは、５０，０００以上が適切である。
【０１４９】
また、重合体（Ａ−１）の固型分濃度は、前述したような理由より、約２０〜約７０重量％なる範囲内に、就中、２０〜６０重量％なる範囲内にあるのが望ましい。
【０１５０】
すなわち、固型分濃度を約７０重量％未満とすることにより、重合中の系の粘度の、異状なる上昇が抑制できるし、単量体の重合時における発熱の除熱も亦、容易であって、安定に、エマルジョン重合体（Ａ）を製造し易くなるというメリットがもたらされる。また、固型分濃度を６０重量％以下とすると、当該重合体（Ａ）の粘度が、種々の用途で、実用上、要求される範囲で以て得られるというようになるために、望ましいことである。
【０１５１】
一方、生産性などの面からは、固型分濃度を約２０重量％以上とすることが望ましい。
【０１５２】
また、重合体（Ａ−１）の粒子径は、特に制限されるものではないが、数平均粒子径が約３０〜約１，０００ナノ・メーター（ｎｍ）なる範囲内にあるのが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からは、望ましい。
【０１５３】
このようにして調製される、当該エマルジョン重合体（Ａ−１）の数平均分子量としては、概ね、５，０００以上が、好ましくは、３０，０００以上が、さらに好ましくは、５０，０００以上が適切である。
【０１５４】
次いで、カルボキシル基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、前掲したような官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのちに、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）の調製法についての説明をすることにする。
【０１５５】
まず、カルボキシル基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）が使用されるが、斯かるビニル系重合体として特に代表的なえるもののみを例示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフルオロオレフィン系などのような、種々のタイプの重合体などである。
【０１５６】
そして、これらの各種のビニル系重合体のうちでも、特に望ましいものとしては、アクリル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体などである。
【０１５７】
こうしたビニル系重合体（Ｉ）の具体的なものとしては、▲１▼ ３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−１）であるとか、▲２▼ カルボキシル基および３級アミノ基と水酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）であるとか、あるいは▲３▼ カルボキシル基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−３）などである。
【０１５８】
そして、かかるビニル系重合体（Ｉ）から調製される水性化物（Ａ−２）の具体的なるものとしては、それぞれ、（ア） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−２−１）であるとか、（イ） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての酸性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−２−２）であるとか、あるいは（ウ） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての塩基性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−２−３）であるとか、さらには、（エ） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−３）に、中和剤としての塩基性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−２−４）などが挙げられる。
【０１５９】
４． まず、前述したような種々の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を、酸性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ａ−２−１）についての説明をすることにする。
【０１６０】
こうした３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調製するということが出来るが、▲１▼ ３級アミノ基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体とを、さらには、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるという方法であるとか、▲２▼ ブロックされた水酸基と、カルボン酸無水基とを併有するビニル系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する化合物を反応せしめたのちに、そうしたブロック剤を脱離せしめ、水酸基を発現させるようにするという方法などがあるけれども、上記▲１▼なるほうほうによるのが、最も簡便であるという処から、就中、此の方法を推奨しようというものである。
【０１６１】
上記の▲１▼なる方法によって、３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たって用いられる、それぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体ならびに水酸基含有ビニル系単量体としては、すでに、前記１．項で以て掲げたような、それぞれ、単量体（ａ−１）と、単量体（ａ−２）とを使用するというようにすればよい。
【０１６２】
これらの単量体（ａ−１）または単量体（ａ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体も亦、前掲したような単量体（ａ−３）から、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【０１６３】
各種のビニル系重合体のうちの、フルオロオレフィン系重合体を調製する場合には、フルオロオレフィンと、３級アミノ基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体とを、必須の単量体成分として使用し、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の単量体類をも併用するというようにすればよい。
【０１６４】
その際に使用される上記したフルオロオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如き、各種のフルオロオレフィン類などである。
【０１６５】
以上に掲げられたような、種々の単量体類から、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、公知慣用の種々の重合方法のうちの、いずれの方法をも利用し適用し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であるという処から、特に推奨されるものである。
【０１６６】
その際に用いられる溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き、各種の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル系；
【０１６７】
またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロオピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルもしくはジプロピレングリコールジエチルエーテルの如き、各種のグリコールエーテル系などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用してもよいことも勿論である。
【０１６８】
また、塗膜諸性能の著しい低下が無いような範囲で以て、メタノール、エタノール、イソ（ｉｓｏ）−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔーブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール系溶剤も亦、使用するということができる。
【０１６９】
かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過酸化物系などのような、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤とを用いて、常法により、重合反応を行なうというようにすればよく、その際に、さらに必要に応じて、前掲したような種々の分子量調節剤をも用いるということが出来る。
【０１７０】
このようにして調製される、３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるべき３級アミノ基の量としては、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切である。
【０１７１】
また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００の範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１７２】
また、水酸基の量としては、当該重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度が、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１７３】
かくして調製される、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０１７４】
その際に使用される、此の酸性化合物としては、前掲したような種々の化合物などがあり、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１７５】
そして、かかる酸性化合物の添加量としては、少なくとも、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）に対して、その目的とする水分散性を付与するということができるような量であり、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【０１７６】
つまり、当該酸性化合物中の酸基／当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１７７】
このようにして調製されるビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用することが出来るが、たとえば、該中和物に対して、単に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物を、水に対して加えるということによって、水中に分散化ないしは溶解せしめるかするようにして、此の水性化物（Ａ−２−１）を調製するということが出来る。
【０１７８】
そして、さらに、必要に応じて、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用したような種々のタイプの有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去せしめるということによって、有機溶剤の含有率が低いか、あるいは有機溶剤を全く含有しないという形の水性化物（Ａ−２−１）を調製することが出来る。
【０１７９】
５． 次いで、前記した酸基および３級アミノ基と水酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、酸性化合物を、該酸性化合物中の、酸基／該ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−２）についての説明をすることにする。
【０１８０】
まず、此のカルボキシル基および３級アミノ基と水酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来る。たとえば、３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体とを必須成分とする単量体混合物を重合せしめるとか、
【０１８１】
▲４▼ トリメチルシリル基などで以てブロックされた水酸基と、カルボン酸無水基とを併有するビニル系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する化合物を反応せしめたのちに、そうしたブロック剤を脱離せしめ、水酸基を発現させるようにするとか、
【０１８２】
▲５▼ 水酸基と３級アミノ基とを併有するビニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せしめるとか、
【０１８３】
あるいは ▲６▼ トリアルキルシリルエステル基、ヘミアセタールエステル基またはｔｅｒｔ−ブチルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは水などの作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するような、ブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体を必須成分とする単量体混合物を重合せしめて、３級アミノ基と、ブロックされた酸基と、水酸基とを併有するビニル系重合体を調製し、
【０１８４】
次いで、ブロックされた酸基を遊離の酸基に変換せしめるとか、などのような方法を利用し適用することが出来る。これらのうちでも、上記した▲３▼なる方法によるのが、最も簡便であるという処から、特に、此の方法が推奨され得よう。
【０１８５】
上記▲３▼なる方法によって、酸基および３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに当たって用いられる、それぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体ならびに水酸基含有ビニル系単量体としては、勿論ながら、前掲したような単量体（ａ−１）および単量体（ａ−２）を、それぞれ、使用するということが出来る。
【０１８６】
また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体としても、前掲したような酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）を用いるということができる。そして、これらのうちでも、カルボキシル基含有単量体類の使用が、特に望ましい。
【０１８７】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体類としても、前述したような種々の単量体（ａ−３）から、適宜、選択して使用するということが出来る。
【０１８８】
そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）のうちのフルオロオレフィン系重合体を調製するには、前掲したような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示したような種々のフルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用するというようにすればよい。
【０１８９】
以上に掲げられた各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、たとえば、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤ならびに開始剤などを利用し適用するということが出来る。
【０１９０】
このようにして調製される、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）中に導入されるべき、それぞれ、３級アミノ基量および水酸基量としては、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）と場合と同様である。
【０１９１】
また、酸基量としては、約０．０７〜約５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜０．７なる範囲内が適切である。さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１９２】
かくして調製される、当該３級アミノ基および酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての酸性化合物を添加して、当該重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。
【０１９３】
その際に使用される酸性化合物としては、前述した水性化合物（Ａ−２−１）を調製するに際して使用されるような、前掲の種々の化合物を使用することが出来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使用が望ましい。
【０１９４】
そして、此の酸性化合物の添加量としては、該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるような範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲なる範囲内が適切である。
【０１９５】
このようにして調製されるビニル系重合体（Ｉ−２）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２−２）を調製するには、たとえば、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前述したような水性化物（Ａ−２−１）を調製する場合と同様の方法に従うというようにすればよい。
【０１９６】
６． 次いで、当該３級アミノ基および酸基と水酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化合物を、該塩基性化合物中の、塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量数の比で示される当量比が約０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−３）についての説明をすることにする。
【０１９７】
まず、当該３級アミノ基および酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ａ−２−２）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によって調製するということが出来る。
【０１９８】
かくして調製される、当該３級アミノ基および酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということになる。
【０１９９】
その際に使用される此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用できるものとして、すでに、例示したような種々の化合物などである。そして、かかる各種の塩基性化合物の中では、アンモニアであるとか、あるいは各種の有機アミン類の使用が特に望ましい。
【０２００】
そして、かかる塩基性化合物の添加量としては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量比が約０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０２０１】
このようにして得られるビニル系重合体（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性化物（Ａ−２−３）を調製するには、たとえば、前述した通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物（Ａ−２−１）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によって調製するということが出来る。
【０２０２】
７． 次いで、前記した酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−４）についての説明をすることにする。
【０２０３】
前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来る。すなわち、たとえば、 ▲７▼ 酸基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体と、その他の共重合性のビニル系単量体とを共重合せしめるというようにするとか、
【０２０４】
▲８▼ 水酸基含有ビニル系重合体に、ジカルボン酸無水物を反応せしめるというようにするとか、
【０２０５】
▲９▼ 前掲したような、それぞれ、水酸基含有ビニル系単量体と、ブロックされた酸基含有のビニル系単量体とを、さらには、その他の共重合性ビニル系単量体をも用いて共重合せしめたのちに、そうしたブロックされた酸基を、遊離の酸基に変換せしめるというようにするとか、などのような種々の方法を利用し適用するということが出来る。
【０２０６】
これらのうちでも、特に、上記した▲７▼なる方法によるのが、最も簡便であるという処から、此の方法が推奨され得よう。
【０２０７】
上記した▲７▼なる方法によって、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用いられる、それぞれ、酸基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体としては、勿論、前掲したような、種々の単量体（ａ−２）および単量体（ａ−４）を、そのまま、使用するということが出来る。
【０２０８】
こうした酸基含有ビニル系単量体のうちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望ましい。
【０２０９】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに際して用いられるような、前掲したような、各種のビニル系単量体を使用するということが出来る。
【０２１０】
そして、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）のうちのフルオロオレフィン系重合体を調製するには、
【０２１１】
前述したような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示したような種々のフルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用するというようにすればよい。
【０２１２】
以上に掲げられたような各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適用するということが出来る。
【０２１３】
このようにして調製される当該ビニル系重合体（Ｉ−３）中に導入されるべき酸基の量としても、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−２）の場合と同様である。
【０２１４】
かくして調製される当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０２１５】
その際に使用される、此の塩基性化合物としては、勿論、前述した水性化物（Ａ−２−３）を調製するに際して使用されるような、前掲したような、各種の化合物を使用するということが出来るが、それらのうちでも、アンモニアであるとか、さらには、各種の有機アミン類の使用が特に望ましい。
【０２１６】
斯かる塩基性化合物の添加量としては、当該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−３）中の酸基なる当量比が約０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０２１７】
このようにして得られるビニル系重合体（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性化物（Ａ−２−４）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物（Ａ−２−１）を調製する場合と同様な方法に従って行なうというようにすればよい。
【０２１８】
また、さらに、こうしたビニル系重合体（Ｉ）に、エマルジョン重合体（Ａ−１）の場合と同様の理由により、前掲したような各種の非官能性の単量体のうち、たとえば、シクロヘキシルメタクリレートの如きシクロアルキル基含有単量体を共重合成分として使用するということにより、シクロアルキル基を導入せしめるということも、勿論、可能である。
【０２１９】
此のビニル系重合体（Ｉ）に対して、シクロアルキル基を導入せしめるという場合における、該シクロアルキル基の導入量としては、当該重合体（Ｉ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるべきシクロアルキル基の量に換算して、０．５〜５モル程度、好ましくは、１．０〜４．２モル程度が適切である。
【０２２０】
次いで、水性樹脂（Ａ）成分の一つとして使用される、それぞれ、水性化物（Ａ−２）と、ビニル系単量体を水性媒体中で乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−１）との混合物；そして、水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−５）との混合物について説明をすることにする。
【０２２１】
上記エマルジョン重合体（Ａ−３）としては、酸基および／または３級アミノ基を有するエマルジョン重合体（Ａ−３−１）であってもよいし、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−３−２）であってもよいし、あるいは酸基および３級アミノ基を含有せずに、水酸基を有するという形のエマルジョン重合体（Ａ−３−３）であってもよし、あるいは亦、酸基、３級アミノ基あるいは水酸基のいずれをも含有しないという形のエマルジョン重合体（Ａ−３−４）であってもよい。
【０２２２】
そして、重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基および／または３級アミノ基を有するエマルジョン重合体（Ａ−３−１）であるというような場合には、かかる重合体（Ａ−３−１）は、そのビニル系単量体成分として、前掲したような種々の単量体（ａ−１）、単量体（ａ−３）および単量体（ａ−４）から、適宜、選択して、前掲したような公知慣用の種々の乳化重合方法で以て、重合せしめるということによって調製することができる。
【０２２３】
重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを含有するエマルジョン重合体（Ａ−３−２）であるというような場合には、かかる重合体（Ａ−３−２）として、上述したような、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体類（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）または（Ａ−１−３）を、そのまま、使用するということができる。
【０２２４】
重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基および３級アミノ基を含有せずに、水酸基を有するエマルジョン重合体（Ａ−３−３）であるというような場合には、かかるエマルジョン重合体（Ａ−３−３）は、そのビニル系単量体成分として、前掲したような種々のビニル系単量体（ａ−２）および（ａ−３）から、適宜、選択して、前述したようなエマルジョン重合体（Ａ−１）の場合と同様に、公知慣用の種々の乳化重合方法で以て、重合せしめるということによって調製することができる。
【０２２５】
重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基、３級アミノ基および水酸基のいづれをも含有しないというエマルジョン重合体（Ａ−３−４）であるというような場合には、かかるエマルジョン重合体（Ａ−３−４）は、そのビニル系単量体成分として、前掲したような種々のビニル系単量体（ａ−３）から、適宜、選択をして、前掲したような公知慣用の種々の乳化重合方法で以て、重合せしめるということによって調製することができる。
【０２２６】
次いで、酸基および／または３級アミノ基を有するビニル系重合体（ＩＩ）に、これらの、それぞれ、酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるというようにして、中和剤を添加したのちに、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）についての説明をすることにする。
【０２２７】
まず、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）の調整方法としては、ビニル系単量体成分として、それぞれ、単量体（ａ−４）および／または単量体（ａ−１）と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）とから、適宜、選択をして、前掲したような重合体（Ｉ）の調整方法と同様の方法で以て、調製するというようにすればよい。
【０２２８】
また、その際に、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）を使用するということもできるが、そうした場合において調製されるものは、ビニル系重合体（Ｉ）となり、ビニル系重合体（ＩＩ）の範疇に含まれる処となる。
【０２２９】
さらに、水性化するという方法についても亦、水性化物（Ａ−２）の方法で以て水性化物（Ａ−４）を得るということができ、したがって、水酸基を有する水性化物（Ａ−２）も亦、水性化物（Ａ−４）の範疇に含まれる処となる。
【０２３０】
前記した水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−５）としては、ビニル系単量体成分として、前掲したような種々の単量体（ａ−２）および単量体（ａ−３）から、適宜、選択をするというようにした以外は、エマルジョン重合体（Ａ−１）の場合と同様に、公知慣用の種々の乳化重合方法で以て重合せしめるということによって調製することができる。
【０２３１】
このような、それぞれ、水性化物（Ａ−２）と、エマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−１）との混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−５）との混合物を、水性樹脂（Ａ）成分として用いて調製される、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、水性化物（Ａ−２）のみを、水性樹脂（Ａ）成分として調製される形の、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物に比べて、非ニュートニアン流体としての特徴が顕著に現れるというようになり、たとえば、基材垂直面に、これらの両塗料を塗装したような場合には、前者タイプの樹脂組成物は、後者タイプの樹脂組成物に比しべて、垂れにくく、したがって、前者タイプの樹脂組成物で以て塗装した場合に得られる塗膜の外観は、より優れたものとなる。
【０２３２】
一方、エマルジョン重合体（Ａ−１）のみを、水性樹脂（Ａ）成分として調製される形の樹脂組成物に比べて、とりわけ、造膜性ならびに顔料分散性などに優れるという処から、前者タイプの樹脂組成物で以て塗装したような場合に得られる、とりわけ、塗膜の外観などをはじめ、さらには、その他の諸性能が、より優れたものになる。
【０２３３】
このようにして、水性化物（Ａ−２）と、エマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−１）との混合物；あるいは水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−５）との混合物から、水性樹脂（Ａ）成分を調製する際の、それぞれの、水性化物と、エマルジョン重合体との使用比率としては、水性化物の樹脂固形分／エマルジョン重合体の樹脂固形分なる形の比率で以て、約２／約９８〜約９８／約２なる範囲内が、５／９５〜９５／５なる範囲内が、より好ましくは、１５／８５〜８５／１５なる範囲内が適切である。
【０２３４】
次いで、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシラン・カップリング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹脂などが、特に代表的なものである。
【０２３５】
ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基としては、前掲のエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用できるものっとして、すでに、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体に関する説明の部分において述べた通りである。
【０２３６】
これらの、上記したような、特定の両反応性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し得る方法としては、
【０２３７】
（ｉ） 前述したエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用される共重合性の単量体として掲げたような、種々の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重合せしめるというような方法であるとか、
【０２３８】
（ｉｉ） 前掲したような、種々の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合せしめるというような方法であるとか、
【０２３９】
（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるというような方法であるとか、あるいは（ｉｖ） 前記（ｉ）または（ｉｉ）なる方法と、前記（ｉｉｉ）なる方法とを組み合わせた形の方法など、といったような種々の方法が挙げられる。
【０２４０】
また、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種のエポキシシラン化合物；
【０２４１】
γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；
【０２４２】
あるいは前傾したような各種のエポキシシラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物などである。
【０２４３】
さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンであって、下記するような一般式［ＩＩ］で以て示されるような化合物などである。
【０２４４】
【化７】
【０２４５】
（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキシプロピル基を表わすものとする。）
【０２４６】
次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の一必須構成成分である、前記したポリイソシアネート化合物（Ｃ）についての説明をすることにする。
【０２４７】
ここにおいて言う当該ポリイソシアネート化合物とは、一分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を指称するものである。
【０２４８】
当該ポリイソシアネエート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；
【０２４９】
メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【０２５０】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイシシアネートの如き、各種の、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類；
【０２５１】
上掲したような各種のポリイソシアネート類と、多価アルコール類とを付加反応せしめて得られるような、イソシアネート基含有プレポリマー類〔これらの範疇には、ドイツ特許出願公開第４１４２２７５．９号公報（または特開平５−２７１１７７号公報）に記述されているような、カルボキシル基含有ポリイソシアネート；ヨーロッパ特許出願公開第０，２０６，０５９号公報に記述されているような、ポリエーテルセグメントを有すポリイソシアネート類も含まれる。〕；
【０２５２】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；
【０２５３】
あるいは前掲したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られるような、ビュレット構造を有するポリイソシアネート類；
【０２５４】
さらには、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロニトリルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体などである。
【０２５５】
ここにおいて、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを、必須の樹脂成分として含有する形の、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、
【０２５６】
酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）中に含まれる、３級アミノ基と酸基との合計モル数／化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基の合計モル数なる比率が、約０．１〜約５なる範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、さらに好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以て、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を成分を混合せしめるというようにすればよいし、
【０２５７】
また、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数／化合物（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の合計モル数なる比率が、０．１〜５．０なる範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、さらに好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以て、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を混合せしめるというようにすればよい。
【０２５８】
また、前掲したような、それぞれ、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とからなる組成物に、さらに、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）を添加せしめるということによって、塗膜の、とりわけ、耐候性、耐食性、耐水性、耐雨垂れ汚染性ならびに硬度などの諸性能の面で、さらに一層、優れる硬化塗膜を得るということができる。
【０２５９】
斯かる加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；上掲したような各種シリケート化合物を部分加水分解縮合することによって得られるシリケート・オリゴマー類；
【０２６０】
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシランの如き、各種の３官能性シラン化合物；
【０２６１】
またはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；
【０２６２】
さらには、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き、各種のハロシラン類；あるいは前掲したような各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめて得られるような、低分子量のシラノール化合物；
【０２６３】
これらの上記のシラノール化合物を、さらに、脱水縮合せしめて得られるような部類の、シラノール基を有する、線状ないしは環状のポリシロキサン類；前掲したような、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめて得られるような、アルコキシシリル基を有する、線状、分岐状ないしは環状のポリシロキサン化合物などである。
【０２６４】
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と、さらには、（Ｄ）成分とを含有するという形の、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、前掲したような比率で以て、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる各成分を混合せしめて得られる組成物に、さらに、化合物（Ｄ）を、（Ａ）成分の樹脂固形分の合計１００重量部に対して、約０．５〜約２００重量部なる範囲内となるように、好ましくは、１〜１００重量部なる範囲となるように、配合せしめるというようにすればよい。
【０２６５】
さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｅ）をも添加せしめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｅ）を添加するということによって、より一層の硬化性を向上せしめるということができ、したがって、より優れた、耐汚染性、耐溶剤性ならびに硬度などを有する硬化塗膜を得ることができる。
【０２６６】
斯かる硬化触媒（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラートの如き、各種の塩基性化合物類；
【０２６７】
またはテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【０２６８】
あるいはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸またはモノアルキル亜燐酸ないしはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０２６９】
さらに、必要に応じて、本発明の組成物には、各種の添加剤類として、それぞれ、たとえば、
【０２７０】
２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々の造膜助剤をはじめ、
【０２７１】
充填剤、有機顔料、無機顔料、アルミニウムなどの金属顔料、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）または分散剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類を、適宜、添加して使用することができる。
【０２７２】
以上のようにして得られる、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）成分およびポリイソシアネート化合物（Ｃ）成分を、一つつの成分として、（Ａ）成分に混合せしめるという、いわゆる２液型で以て、あるいは（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを、別々に、（Ａ）成分に混合せしめるという、いわゆる３液型で以て使用される。そして、このように混合されてから、１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するようにするのが望ましい。１日を超えると、室温での硬化性が著しく低下する処となる。
【０２７３】
本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を塗装する際に使用される基材としては、公知慣用の種々のものが使用され得るが、そうしたもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅または鉛、あるいは其の他の各種の金属類や、これらの各種の金属の合金類；前掲したような各種の金属類であって、メッキや化成処理などが施された形の各種の表面処理金属類；コンクリートまたはスレート、あるいは其の他の各種のアルカリ性無機質硬化体；
【０２７４】
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート、あるいは其の他の各種の熱可塑性樹脂；さらには、不飽和ポリエステル成形品、フェノール樹脂成形品または架橋ポリウレタン成形品、あるいは其の他の熱硬化性樹脂成形品；さらには亦、タイルの如き、各種の粘土の焼成物などであるし、あるいはガラス、紙または木質系基材などである。
【０２７５】
また、前記したような各種の基材であって、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような部類の基材であっても、本発明で言う基材ないしは被塗物基材として使用するということができる。
【０２７６】
かかる各種の基材ないしは被塗物基材は、板状、球状、フィルム状またはシート状などとして、大型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物などとして、用途に応じて、各種の形で以て使用されるというものであり、特に、制限はない。
【０２７７】
上述したような各種の基材類に、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を、直接、塗装して硬化せしめるということによって、硬化塗膜を得ることができるが、その際に、当該樹脂組成物を、各種の基材類に、直接、塗装せしめるというようにしてもよいし、あるいは予め、各種の基材類に、下塗り塗料を塗装せしめたのちに、上塗り塗料として、当該樹脂組成物を、塗装せしめるというようにしてもよい。
【０２７８】
本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を、直接、基材類に塗装するには、前掲したような各種の基材類に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコーター塗装またはロールコーター塗装の如き、公知慣用の種々の塗装方法によって行なうとようにすればよい。
【０２７９】
そして、当該樹脂組成物で以て塗装ないしは被覆された基材類を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の加熱を行なったり、するということによって、とりわけ、耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化塗膜を得ることができる。
【０２８０】
かくして、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐水性ならびに耐薬品性などのような諸性能に優れる硬化塗膜を提供する処となるが、こうした本発明の樹脂組成物の用途の、より具体的なものとしては、自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機、あるいは其の他の輸送関連機器類と、それらの諸部品類；
【０２８１】
テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機またはコンピュータ、あるいは其の他の家電製品類と、それらの諸部品類；各種の瓦、金属製の屋根材、窓枠、ドアまたは内外壁材の如き、各種の建材類；道路、道路標識、ガートレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディングの如き、各種の屋外構築物などが挙げられるというものであって、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、こうした用途に、有効に、利用し適用することが出来るというものである。
【０２８２】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに、限定されるようなものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０２８３】
参考例１〔３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製例〕
【０２８４】
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン９５０」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。
【０２８５】
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５部を添加し、続いて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の４５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の４７０部、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）の３０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の５０部と、ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）の１．０部とからなる単量体混合物を、３時間かけて滴下して、重合反応を行なった。
【０２８６】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持して、攪拌を続行せしめた。さらに、内容物を冷却してから、トリエチルアミンで、ｐＨが８を超えるように調整し、固形分濃度が、４０．０％となるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０２８７】
ここに得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、２５℃で、ＢＭ型粘度計により測定した粘度（以下同様）が５００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０２８８】
このエマルジョン重合体の固形分１，０００グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、０．３８５モルの水酸基とが含まれている。以下、これをエマルジョン重合体を（ＥＭ−１）と略記する。
【０２８９】
参考例２〔分散安定剤（アニオン型水溶性アクリル樹脂）用樹脂の調製と、それを用いた、酸基およびアミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕
【０２９０】
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の３，０００部を入れ、乳化剤としての「レベノールＷＺ」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムの商品名；固形分＝２５％］の２０部（固形分としては５部）を添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。
【０２９１】
ＡＰＳの５部を添加し、続いて、ＭＭＡの２８９部、ＢＡの６６０部、ＭＡＡの３０部、モノ２−メタクリロキシエチルマレエートの１．０部、ＨＥＭＡの２０部およびＬ−ＳＨの１．０部からなる単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。
【０２９２】
滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。次いで、内容物を冷却してから、固形分濃度が、２０．０％となるように、脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。
【０２９３】
得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが３．７で、粘度１０ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対水分散液比）以下であった。
【０２９４】
引き続き、参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の４００部と、この分散剤用樹脂の１，０００部（固形分換算で２００部）を入れ、トリエチルアミンと脱イオン水の１６０部との混合物を、１時間かけて添加したのちのｐＨを６に調整し、続いて、８０℃にまで昇温した。
【０２９５】
攪拌下に、ＡＰＳの０．４部を添加し、続いて、スチレン（ＳＴ）の８０部、ＣＨＭＡの２５１．５部、２ＥＨＭＡの３２０部、２ＥＨＡの８０部、ＨＥＭＡの２０部、ＭＡＡの１０部、ＤＭの３７．５部およびＬ−ＳＨの１．０部からなる単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。
【０２９６】
次いで、内容物を冷却し、固形分濃度が４０．０％となるように調整した。かくして得られたエマルジョン重合体は、ｐＨが６．０で、粘度が１，０００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、４％（対水分散液比）であった。
【０２９７】
この３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００グラム中には、０．２３９モルの３級アミノ基と、０．３５８モルのカルボキシル基と、０．３０８モルの水酸基とが含まれている。以下、このエマルジョン重合体を（ＥＭ−２）と略記する。
【０２９８】
参考例３〔酸基およびアミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕
【０２９９】
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，４００部を入れ、乳化剤としての「アクアロン ＨＳ−１０」の８部と、２５％アンモニア水の３部とを添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。
【０３００】
ＡＰＳの１．０部を添加し、続いて、ＢＭＡの１００部、ＢＡの６５部、ＭＡＡの３０部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の５部およびＬ−ＳＨの１．０部を、１時間かけて滴下した。
【０３０１】
さらに、同温度で、１時間のあいだ反応を行なったのち、２５％アンモニア水の３部と、ＡＰＳの２部とを添加し、ＭＭＡの３５０部、ＢＭＡの１２０部、ＢＡの１００部、ＥＡの１５０部、ＤＭの３０部、ＨＥＭＡの５０部およびＬ−ＳＨの１．０部と、２５％アンモニア水の２部とからなる単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。
【０３０２】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。次いで、内容物を冷却してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。
【０３０３】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが６．９で、かつ、粘度が４００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対水分散液比）以下であった。
【０３０４】
このエマルジョン重合体の固形分１，０００グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基と、０．３８５モルの水酸基とが、仕込み量から計算値として含まれている。以下、このエマルジョン重合体を（ＥＭ−３）と略記する。
【０３０５】
参考例４〔酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての「レベノールＷＺ」の１０部と、「アクアロン ＨＳ−１０」の５部とを添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。
【０３０６】
ＡＰＳの５部を添加し、続いて、ＣＨＭＡの４３０部、２ＥＨＡＭの３７０部、２ＥＨＡの１００部、ＨＥＭＡの５０部、ＭＡＡの３０部およびＬ−ＳＨの１．０部からなる単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。
【０３０７】
次いで、内容物を冷却してから、トリエチルアミンで、ｐＨが８を超えるように調製し、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０３０８】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘度が１，８００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対水分散液比）以下であった。
【０３０９】
このエマルジョン重合体の固形分１，０００グラム中には、０．３４９モルのカルボキシル基と、０．３８９モルの水酸基とが含まれている。以下、このエマルジョン重合体を（ＥＭ−４）と略記する。
【０３１０】
参考例５〔３級アミノ基・水酸基併有フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製例〕
【０３１１】
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オート・クレーブ）の系内を、窒素ガスで、充分に置換してから、イオン交換水の８００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部と、ｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部とを加えて溶解せしめた。
【０３１２】
続いて、ネオデカン酸ビニルの４００部、クロトン酸の１５部およびジメチルアミノエチルメタクリレートの１５部と、液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの５００部とを仕込んでから、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ2 となるまで圧入せしめた。此のオート・クレーブの内温を、６５℃になるまで昇温した。このときの、反応時の系内圧力が、ほぼ３０ｋｇ／ｃｍ2 となるように、さらに、エチレンガスを調節せしめた。
【０３１３】
次いで、同温度で、０．０５％塩化第２鉄水溶液の２部を添加し、触媒として、過硫酸カリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した形のものを用い、また、還元剤としては、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した形のものを用い、反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。かかる水溶液の添加ののちも、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行させた。
【０３１４】
反応中に、単量体の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
【０３１５】
反応終了後は、室温にまで冷却してから、トリエチルアミンを、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サン・ノプコ（株）製の、シリコン系消泡剤の商品名］の５％水分散液の１．０部を添加せしめて、よく攪拌をした。次いで、未反応のガスを、系中から、徐々に取り出して、系内の圧力を、常圧にまで戻した。
【０３１６】
しかるのち、減圧下において、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた水性分散体は、不揮発分が４８．０％で、ｐＨが７．３で、最低造膜温度が３２℃で、かつ、平均粒子径が０．０８マイクロ・メーター（μｍ）なる、白色の、いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これを（ＥＭ−５）と略記する。
【０３１７】
当該エマルジョン重合体（ＥＭ−５）は、それぞれ、元素分析、イオン・クロマト分析、赤外吸収スペクトル分析ならびに熱分解ガス・クロマト・グラフィーによる組成分析によって、エチレンが７．２％で、フルオロオレフィンが４８．５％で、ビニルエステル単量体が４１．２％で、酸基含有単量体が１．５％で、かつ、３級アミノ基含有単量体が１．６％という組成のものであることが判明した。
【０３１８】
参考例６〔３級アミノ基・水酸基併有ビニル系重合体（Ｉ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕
【０３１９】
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルエチルケトンの３６０部とメチルイソブチルケトンの３００部とを仕込み、窒素雰囲気中で、８０℃にまで昇温した。
【０３２０】
次いで、ＳＴの１００部、ＭＭＡの１５０部、ＢＭＡの４８０部、ＥＡの７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の１００部およびＤＭの１００部と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０３２１】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持するということによって、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。
【０３２２】
それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ）の溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を添加して、攪拌を続行せしめた。この際の中和率は５０％であった。次いで、４９部の水を加えて、均一になるまで攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−１）と略記する。
【０３２３】
参考例７〔３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕
【０３２４】
それぞれ、使用すべき単量体類としては、ＳＴの１００部、ＭＭＡの１５０部、ＢＭＡの４４０部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの１００部、ＤＭの４０部およびアクリル酸（ＡＡ）の２０部からなる混合物を用いるというように変更すると同時に、使用すべきラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基および酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。
【０３２５】
それに続いて、室温において、此の重合体（ＩＩ）の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４９．２部の水を加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−２）と略記する。
【０３２６】
参考例８〔３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕
【０３２７】
それぞれ、使用すべき単量体類としては、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの４４０部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの５０部、ＤＭの４０部およびＡＡの２０部からなる混合物を用いるというように変更すると同時に、使用すべきラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基および酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。
【０３２８】
それに続いて、室温において、此の重合体（ＩＩ）の１００部に、トリエチルアミンの１．６８部を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４８．３部の水を加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−３）と略記する。
【０３２９】
参考例９〔酸基含有ビニル系重合体（ＩＩＩ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕
【０３３０】
それぞれ、使用すべき重合用溶剤としては、メチルエチルケトンの３６０部とジプロピレングリコールジメチルエーテルルの３００部とを用いるというように変更し、使用すべき単量体類としては、ＳＴの１５０部、ＢＭＡの５００部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの１００部およびＡＡの１００部からなる混合物を用いるというように変更し、併せて、使用すべきラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、酸基を含有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の溶液を得た。
【０３３１】
それに引き続いて、此の重合体（ＩＩＩ）の１００部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．８部と、トリエチルアミンの２．２部とを添加して、攪拌を続行せしめたのち、９６部の水を加えて、均一なる分散体となるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が３０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−４）と略記する。
【０３３２】
参考例１０〔加水分解性シリルおよび／またはシラノール基を含有する化合物の調製例〕
【０３３３】
参考例１と同様の反応装置に、メチルトリエトキシシランの１，３３５部およびフェニルトリエトキシシランの６０部と、イソプロピルアルコールの８２５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学（株）製の、燐酸イソプロヒルエステルの商品名］の４．８３部と、水の５４０部とを加え、４時間のあいだ攪拌を続行するということによって、加水分解と縮合反応とを進行せしめた。しかるのち、５０℃にまで温度を下げ、減圧下において、水と、イソプロピルアルコールと、反応により生じたエタノールとを除去せしめるということによって、不揮発分が５３％なる加水分解縮合物を得た。
【０３３４】
さらに、メチルエチルケトン／ジプロピレングリコールジメチルエーテルなる重量部比が２０／８０という混合液を加え、不揮発分が４９．７％で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＢーＣなる加水分解縮合物を得た。このものは、仕込み時のエトキシシリル基の２５モル％に相当する量のシラノール基を含有するというものである。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記する。
【０３３５】
参考例１１〔エマルジョン用顔料ペーストの調製例〕
「タイペーク ＣＲ−６７」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の２００．８部、「オロタン ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の顔料分散剤の商品名）の５．９部、トリポリリン酸ナトリウム塩の１０％水溶液の３．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の１．８部、ジプロオオピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１４．５部、「ベストサイドＦＸ」［大日本インキ（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８部、「ＳＮデフォーマー１２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部、水の５９．１部およびトリエチルアミンの０．４部を混合せしめ、室温で、充分に攪拌した。かくして得られた溶液を、以下、顔料ペーストと略記する。
【０３３６】
実施例１〜１９ならびに比較例１〜４
第１表に示すような配合比率で以て、各種の水性塗料を調製した。なお、塗装時には、各硬化性樹脂組成物を、スプレー粘度になるように、水で以て希釈せしめた形で用いた。
【０３３７】
また、基材に直接塗装するという場合には、水性塗料を、各別に、スプレーにより、乾燥膜厚が４０〜８０μｍとなるように塗装せしめ、所定の乾燥条件で以て乾燥硬化せしめた。
【０３３８】
乾燥後のそれぞれの塗膜についての性能の評価判定を行なった。それらの評価判定の結果は、まとめて、第２表に示す。
【０３３９】
【表１】
【０３４０】
《第１表の脚注》
「ＴＴ−９３５」………「プライマル ＴＴ−９３５」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、カルボン酸基含有エマルジョンの商品名）を、トリエチルアミンによりｐＨが８．２となるように中和せしめ、水を加えて、不揮発分を１０％に調整せしめたもの。
【０３４１】
「ＤＰＭＡｃ」…………ジプロピレングリイコールモノメチルアセテートの略記
【０３４２】
「γ−ＧＰＴＭＳ」……「γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０３４３】
「ＡＣ−２００」………「アクアネート ２００」［日本ポリウレタン工業（株）製の、自己乳化型ポリイソシアネートの商品名；ＮＣＯ含有量＝１１．０〜１３．０、固形分＝１００％］の略記
【０３４４】
「ＤＢＴＤＬ」…………ジブチル錫ジラウレートの略記
【０３４５】
【表２】
【０３４６】
【表３】
【０３４７】
《第１表の脚注》
ＴＳＬ…………………「ＴＳＬ８１７８」／「ＴＳＬ８１２２」なるモル比が２／１という形の混合物の略記であって、それぞれが、東芝シリコ−ン（株）製の、シリコン化合物の商品名である。
【０３４８】
ＬＳ−２９８０………「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ−２９８０」（ドイツ国バイエル社製の、水希釈可能なポリイソシアネートの商品名；固形分＝１００％、ＮＣＯ含有量＝１９．５％）
【０３４９】
ＷＺ−７１６０………「ＷＺ−７１６０」［東洋アルミ（株）製の、アルミニウム・ペーストの商品名；固形分＝５８％］のこと
【０３５０】
【表４】
【０３５１】
【表５】
【０３５２】
《第１表の脚注》
ＭＡＣ−２１０１…………「ＭＡＣ−２１０１」［日本ユニカー（株）製の、エポキシ基およびアルコキシ基と、ポリアルキレンオキサイド鎖とを併有するシリコン化合物の商品名］のこと
【０３５３】
【表６】
【０３５４】
【表７】
【０３５５】
【表８】
【０３５６】
【表９】
【０３５７】
《第２表の脚注》
基材「１」……………アルミ板（５０５２）
【０３５８】
乾燥条件「１」………６０℃で、３０分間の強制乾燥後に、室温に、１週間のあいだ放置して乾燥
【０３５９】
耐ガソリン……………レギュラー・ガソリン中に、２時間のあいだ浸漬して、引き上げのちの塗膜の艶引けや、変色などの外観おび爪での軟化の程度の評価判定を行なった。
【０３６０】
光沢保持率……………宮崎市郊外で、１年間に及ぶ屋外曝露試験を行なったのちの光沢保持率（％）。
【０３６１】
汚染性…………………３ヵ月間に亘る屋外曝露試験を行なったのちの塗膜の汚染の程度を、△Ｌ値で以て評価判定した。
【０３６２】
◎…△Ｌ値が０〜−５なる範囲内の場合
○…△Ｌ値が−６〜−１０なる範囲内の場合
△…△Ｌ値が−１１〜−２０なる範囲内の場合で、しかも、容易に、汚れを拭き取ることが出来るというような場合
【０３６３】
耐水性…………………温度が５０℃で、かつ、相対湿度が９５％以上となるように調整したブリスター・ボックス中で、５日間のあいだ試験したのちの塗膜の艶引けや、変色などの外観を、目視により評価判定した。
【０３６４】
【表１０】
【０３６５】
《第２表の脚注》
乾燥条件「２」……室温１週間
【０３６６】
【表１１】
【０３６７】
《第２表の脚注》
基材「２」…………未処理軟鋼板
【０３６８】
【表１２】
【０３６９】
《第２表の脚注》
基材「３」…………ポリカーボネート板
【０３７０】
【表１３】
【０３７１】
《第２表の脚注》
乾燥条件「３」…………下塗り塗料を塗装し、室温に、１５分間のあいだ放置したのち、水性塗料を塗装し、６０℃で、４０分間のあいだ乾燥し、室温に、５日間のあいだ放置した。
【０３７２】
【表１４】
【０３７３】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、それを用いて得られる上塗り塗料用水性樹脂が、種々の基体上に、直接、塗装を施すということにより、あるいは下塗りを施したのちに、上塗り塗装を施すということによって、上塗り塗膜由来の優れた性能を有しているというものであり、極めて実用性の高いものであると言い得よう。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、必須成分として、それぞれ、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物と、ポリポリイソシアネート化合物とを含有する、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、雨垂れ汚染性、耐候性、耐ガゾリン性ならびに密着性などにも優れた硬化物を与えるという、特に、塗料用として有用なる、水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球的規模の環境保護や、作業環境の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加えて、省エネルギーの観点からも、常温で以て架橋するタイプの塗料用樹脂の登場が、切に望まれている。
【０００３】
さらに、屋外構造物の場合には、メンテナンスの手間が軽減されるという、より高度の耐候性と、より高度の耐雨垂れ汚染性となどにも優れる塗料用樹脂の登場が、さらには、自動車補修の場合には、耐ガソリン性などにも優れる塗料用樹脂の登場も亦、切に望まれている。
【０００４】
これまでにも、１級アミノ基ないしは２級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートと、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る形の水性エマルション組成物が提案されてはいるけれども（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、汚染性ならびに耐候性などに劣るという問題があった。
【０００５】
さらに、本発明者らは、３級アミノ基含有水性樹脂と、エポキシ基および加水分解性シリル基併有化合物とを必須の構成成分とする形の水性塗料用硬化性樹脂組成物について、特願平７−１７３３４５号の下に、提案してはいるけれども、斯かる組成物から得られる硬化塗膜は、耐候性ならびに耐雨垂れ汚染性こそは良好であるものの、近時、要求されているような高度の水準には、未だに達し得ていないという上に、耐ガソリン性も不十分であるという処でもある。
【０００６】
さらにまた、水酸基含有水性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とからなる樹脂組成物についても提案されてはいるが、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐候性ならびに密着性に劣るという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を解決し、併せて、上述したような塗料業界の諸要求に応えるべく、したがって、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐ガソリン性ならびに密着性などに優れるという、極めて実用性の高い水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供するべく、鋭意、研究を開始した。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐雨垂れ汚染性ならびに耐候性などをはじめ、とりわけ、耐ガソリン性ならびに密着性などにも優れた硬化物を与え得るという、従来の有機溶剤型の塗料に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まない、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物と、ポリイソシアネート化合物とを必須の皮膜形成成分とし含有することから成る組成物が、
【００１０】
有機溶剤の含有量が少なく、しかも、塗装作業性や、硬化性などにも優れているし、とりわけ、初期硬化性ならびに耐雨垂れ汚染性などをはじめ、とりわけ、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐水性ならびに耐候性などにも極めて優れた硬化塗膜を与えるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
ところで、本発明の場合のように、硬化剤成分として、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物を、ポリイソシアネート化合物と併用するということによって、予想外の効果が得られるということである。つまり、こうした、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物を使用しない場合に比べて、とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐候性、耐水性ならびに密着性などが向上するというようになるし、一方、ポリイソシアネート化合物を使用しない場合に比べて、とりわけ、耐雨垂れ汚染性ならびに耐ガソリン性などが向上するというようになることである。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、一つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを必須の成分として含有するという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００１３】
二つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）とを必須の成分として含有するという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであって、
【００１４】
とりわけ、速乾性（初期硬化性）、耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐ガソリン性ならびに密着性などに優れた硬化物を与えることの出来る、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、それぞれ、一つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物を請求するというものであるし、
【００１６】
二つには、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１７】
また、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−１）を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１８】
さらに、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１９】
さらに亦、前記した。酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−３）とからなる混合物を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２０】
さらには、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−１）とからなる混合物を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２１】
さらには亦、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）と、ビニル系単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−５）とからなる混合物を含有せしめるという形の、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２２】
加えて、前記したエマルジョン重合体（Ａ−３）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基を併有するという形のものを用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２３】
また、前記したエマルジョン重合体（Ａ−５）として、酸基および／または３級アミノ基と水酸基を併有するという形のものを用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２４】
さらに、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形のエマルジョン重合体（Ａ−１）を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２５】
さらに亦、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形の、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２６】
さらには、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）を調製する際に、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形のエマルジョン重合体（Ａ−３）を含有せしめるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２７】
さらには亦、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形の、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、此の酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２８】
さらに加えて、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）を調製する際に、必須の単量体成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製される形のエマルジョン重合体（Ａ−５）を含有するという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２９】
さらに、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、アクリル系重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００３０】
さらに亦、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）として、フルオロオレフィン系重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００３１】
あるいは前記したエマルジョン重合体（Ａ−１）として、ソープフリー重合で得られる形の重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００３２】
あるいは亦、前記したエマルジョン重合体（Ａ−３）として、ソープフリー重合で得られる形の重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものである。
【００３３】
そして、前記したエマルジョン重合体（Ａ−５）として、ソープフリー重合で得られる形の重合体を用いるという、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものである。
【００３４】
ここにおいて、まず、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成する、それぞれの成分についての説明をすることにする。
【００３５】
まず、本発明の水性塗料用硬化性組成物の一必須構成成分としては、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が使用されるが、斯かる樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ビニルエステル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体などのような種々のビニル系重合体；ポリエステル樹脂；アルキド樹脂；あるいはポリウレタン樹脂などであるが、これらの諸々の水性樹脂（Ａ）のうちでも、特に、各種のビニル系重合体の使用が望ましい。
【００３６】
こうした、本発明に係る水性塗料用硬化性組成物を構成している、当該水性樹脂（Ａ）の調製方法について説明をすることにする。
【００３７】
まず、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１）についての説明をすることにすると、斯かるエマルジョン重合体（Ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系、フルオロオレフィン系、芳香族ビニル系またはビニルエステル系などのような、種々のビニル系エマルジョン重合体などである。
【００３８】
そして、これらの各種のビニル系重合体のうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系またはフルオロオレフィン系のエマルジョン重合体が挙げられる。
【００３９】
また、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１）としては、３級アミノ基と水酸基とを併有するエエマルジョン重合体（Ａ−１−１）、酸基および３級アミノ基と、水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）、あるいは酸基と水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）などが挙げられる。
【００４０】
▲１▼ ３級アミノ基・水酸基併有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）は、それぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体〔以下、単量体（ａ−１）ともいう。〕と、水酸基含有ビニル系単量体〔以下、単量体（ａ−２）ともいう。〕と、これらの単量体（ａ−１）または単量体（ａ−２）と共重合可能なる其の他の単量体〔以下、これを単量体（ａ−３）ともいう。〕とからなる単量体類を用いて、
【００４１】
▲２▼ 酸基および３級アミノ基と、水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）は、それぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と、酸基含有ビニル系単量体〔以下、単量体（ａ−４）ともいう。〕と、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、これらの単量体（ａ−１）、単量体（ａ−２）または単量体（ａ−４）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）とからなる単量体類を用いて、
【００４２】
▲３▼ 酸基・水酸基併有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）は、それぞれ、酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）と、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、これらの単量体（ａ−４）または単量体（ａ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）とからなる単量体類を用いて、各別に、公知慣用の種々の乳化重合方法で以て調製するということが出来る。
【００４３】
これらのエマルジョン重合体（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）および（Ａ−１−３）の調製方法について、より具体的に、説明をすることにする。
【００４４】
１． まず、▲１▼ ３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製方法について説明をすることにすると、かかるエマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たって用いられるビニル系単量体としての、まず、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類：
【００４５】
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；あるいは２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ含有ビニルエーテル類まどである。
【００４６】
次いで、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；あるいは前記したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物などである。
【００４７】
一方、上記した単量体（ａ−１）単量体または（ａ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アルキル（メタ）アクリレート類、クロトン酸アルキル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、モノカルボン酸ビニルエステル類または芳香族ビニル系単量体類の如き、種々の非官能性の単量体類；
【００４８】
ポリシロキサン結合を有する単量体の如き、非官能性の珪素原子を有する種々の単量体類；フッ素原子を有する種々のフルオロオレフィン系単量体；ポリエーテル鎖を有する種々の単量体類；あるいはアミド基、シアノ基、エポキシ基または加水分解性のシリル基の如き、各種の官能基を有する種々の単量体類；さらには、一分子当たり２個以上の重合性二重結合を有する、いわゆる、多官能の種々のビニル系単量体類などである。
【００４９】
こうした種々の単量体類のうちの、非官能性の単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５０】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；または酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の、分岐状モノカルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各種のモノカルボン酸のビニルエステル類；
【００５１】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ（ｉｓｏ）−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類などである。
【００５２】
ポリシロキサン結合含有単量体の如き、非官能性の珪素原子を有する単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００５３】
【化１】
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００５４】
【化２】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ6 Ｈ4 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００５５】
【化３】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、
【００５６】
【化４】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
【００５７】
または
【００５８】
【化５】
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
【００５９】
（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとする。）
【００６０】
などのような、それぞれの一般式で以て示される、各種の単量体類などである。
【００６１】
フルオロオレフィン系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如き、各種の化合物などである。
【００６２】
前記したようなポリエーテル鎖含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き、種々の化合物などである。
【００６３】
官能基を有する単量体類のうちの、アミド基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体がある。
【００６４】
官能基を含する単量体類のうちでも、シアノ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまたはクロトノニトリルの如き、各種の化合物などである。
【００６５】
官能基を含する単量体類のうちでも、エポキシ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種の化合物などでる。
【００６６】
官能基を有する単量体類のうちの、加水分解性シリル基含有単量体中に含まれる加水分解性シリル基とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシ基などのような基ないしは原子が結合した形の珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するという部類のものを指称する。
【００６７】
そして、こうした加水分解性シリル基は、ポリシロキサン骨格を構成するものであり、前掲したような各種の基ないしは原子が結合した珪素原子であってもよいし、
【００６８】
あるいは、たとえば、下記の一般式［Ｉ］で示されるような、それぞれ、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、チオアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノキシシリル基またはイミノオキシシリル基などであってもよい。
【００６９】
【化６】
（ただし、式中のＲ1 は炭素数が１〜１０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、イミノキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる１価の基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または２である
ものとする。）
【００７１】
こうした加水分解性シリル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シランまたはビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどである。
【００７２】
さらに、官能基を有する単量体類として、前掲したような化合物のほかにも、トリメチルシリル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種の、カルボキシル基含有単量体類のシリルエステル類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソブトキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキシル基含有単量体類と、α，β−不飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られる、種々のアセタールエステル基含有単量体類；
【００７３】
２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の、水酸基含有単量体類のシリルエーテル類；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアジリジニル基含有単量体類；または２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアナートの如き、各種のイソシアナート基含有単量体類；
【００７４】
あるいは上掲したようなイソシアナート基含有単量体類を、各種のブロック剤と反応せしめることによって調製される形の、各種のブロック化イソシアナート基含有単量体類；あるいは亦、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンもしくは２−ビニル−１，３−オキサゾリンの如き、各種のオキサゾリン基含有単量体などのような、種々の官能基を有する化合物などをも使用することができる。
【００７５】
前記した、多官能のビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼンなどである。
【００７６】
当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際に用いる、３級アミノ基含有ビニル系単量体の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される３級アミノ基の量に換算して、約０．０３〜約２．５モルなる範囲に、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲に、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲に相当する量が適切である。
【００７７】
３級アミノ基含有単量体の使用量が、約２．５モルに相当する量を超えて余りにも多くなると、当該エマルジョン（Ａ−１−１）を含有した形の、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐薬品性などが悪くなるので、好ましくない。
【００７８】
上記した水酸基含有単量体を共重合せしめる場合の、その共重合量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される水酸基の量に換算して、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度に相当する量が適切である。
【００７９】
前掲したような３級アミノ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単量体類を、水性媒体中で以て、乳化重合せしめるということによって、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たり、公知慣用の種々の乳化重合法を適用することができる。
【００８０】
すなわち、アニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の、非反応性の乳化剤；あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や、分散安定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法によって、重合を行なうというようにすればよい。
【００８１】
その際に使用される、上記したアニオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩またはポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート酸塩などのような種々の化合物などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８２】
ここにおいて言う塩とは、アルカリ金属の水酸化物による塩であるとか、あるいはアンモニアまたはトリエチルアミンなどのような揮発性塩基などによる塩を指称するものである。
【００８３】
非イオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのような種々の化合物などであるしり、さらには、此等の種々誘導体などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８４】
さらに、上記した反応性乳化剤のうちの、イオン性反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スルホン酸塩基、硫酸塩基または燐酸塩基のような、各種の、いわゆる塩構造を有するビニル系単量体類などである。
【００８５】
これらのうち、スルホン酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類を、各種の塩基性化合物によって中和せしめることにより得られるような化合物などである。
【００８６】
その際に使用される塩基性化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の無機の塩基性化合物；またはメチルアミン、ジメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロビルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ヘキサメチレンイミン、２，６−ジメチルピペリジン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の有機の塩基性化合物などである。
【００８７】
前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、燐酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、燐酸基含有ビニル系単量体類を、前掲したような各種の塩基性化合物によって中和せしめることにより得られるような化合物などである。
【００８８】
前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、硫酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アリルアルコールの硫酸エステルの如き、各種の硫酸エステル基含有ビニル系単量体類を、前掲したような各種の塩基性化合物によって中和せしめることにより得られるような化合物などである。
【００８９】
このような、いわゆる中和された酸基含有の単量体の市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、中和されたスルホン酸基含有の単量体としての、それぞれ、「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］または「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］などであるし、
【００９０】
あるいは中和された硫酸基含有単量体としての、それぞれ、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］または「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］などであるし、そして、燐酸基を有する単量体としての、「ニューフロンティア Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などである。
【００９１】
また、反応性乳化剤のうちのイオン性の反応性乳化剤としては、前掲したような各種のポリエーテル鎖を有する単量体類などが使用される。
【００９２】
さらに、前記した分散安定剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミドまたは水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂などのような、種々の、合成ないしは天然の、水溶性ないしは水分散性の高分子物質などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００９３】
前掲したような、各種の乳化剤あるいは分散安定剤などを使用して、乳化重合法により、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たり、前記した乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約１０重量％以下が、好ましくは、６重量％以下が、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性の観点からも、適切である。
【００９４】
また、前記した乳化剤の使用量を極めて少なくして重合するようにするか、あるいは全く使用せずに、重合反応を行なうというようにする方法、いわゆるソープフリー重合法を利用し適用するようにすると、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性などを、更に一層、向上させることができる。
【００９５】
ソープフリー重合法としては、▲１▼ 前掲したような反応性乳化剤を、乳化剤種として、主に用いて重合反応を行なうというようにする方法であるとか、▲２▼ 前掲したような分散安定剤のうちの、水溶性ないしは水分散性のクリル樹脂の存在下に、重合反応を行なうというようにする方法であるとか、あるいは▲３▼ 反応性乳化剤と、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂を併用して、重合反応を行なうというようにする方法などがある。これらのうちでも、▲２▼または▲３▼の方法によるのが、特に好ましい。
【００９６】
ソープフリー重合の際に用いられる、前記した反応性乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約２重量％以下が、好ましくは、１重量％以下が適切であるし、また、前記した分散安定剤の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約５〜約７０重量％なる範囲内が、好ましくは、１０〜５０重量％なる範囲内が適切であり、少なすぎると、重合安定性が悪くなり易いし、多すぎると、樹脂粘度が著しく高くなり易く、ひいては、塗装作業性が悪くなるということである。
【００９７】
分散安定剤として使用される、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂としては、それぞれ、３級アミノ基含有アクリル樹脂を、酸性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和せしめ、水溶化ないしは水分散化せしめた形のカチオン型水溶性アクリル樹脂であるとか、あるいはカルボキシル基含有アクリル樹脂を、塩基性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和せしめ、水溶化ないしは水分散化せしめた形のアニオン型で、かつ、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。そして、これらのうち、塗膜の耐水性ならびに付着性などの観点からは、特に、後者タイプの、アニオン型の水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂を使用することが、特に望ましい。
【００９８】
前掲した分散安定剤として使用される、アニオン型の水溶性ないしは水分散性アクリル樹脂としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際に使用される、官能基を有する単量体中に含まれる当該官能基と反応する官能基を有する樹脂であるか、あるいは当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製時において、グラフト重合が可能なるラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂であるという形のものの使用が、一層、望ましい。
【００９９】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、あるいは此の水と水溶性溶剤との混合溶液として使用してもよい。
【０１００】
ここにおいて用いられる水溶性溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトンもしくはメチルエチルケトンの如き、各種のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のグリコールエーテル類；
【０１０１】
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルもしくは２−エトキシプロピオン酸エチルの如き、各種のエステル類；またはＮ−メチルピロリドンなどのような、種々の、いわゆる極性溶剤などであり、これらは、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１０２】
水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の、此の水溶性溶剤の使用量は、重合反応時の、とりわけ、安定性などの面からは、任意に、選択するということができるが、得られる重合体水性分散液の、とりわけ、引火の危険性ならびに安全衛生性などの面からするならば、水溶性溶剤の使用量は、極力、少なくすることが望ましい。これらの理由から、なかでも、水の単独使用によるというのが望ましい。
【０１０３】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際の重合方法としては、（ｉ） 水と、ビニル系単量体と、重合開始剤と、乳化剤および／または分散安定剤とを、一括混合せしめて、重合反応を行なうというようにする方法であるとか、（ｉｉ） ビニル系単量体を滴下せしめるという、いわゆるモノマー滴下法であるとか、あるいは（ｉｉｉ） 水、ビニル系単量体および乳化剤を、予め、混合したものを滴下せしめるという、いわゆるプレ・エマルジョン法などのような種々の方法を適用するということができる。
【０１０４】
これらの方法のうちでも、特に、モノマー滴下法またはプレエマルジョン法によって行なうというのが、とりわけ、重合時の安定性などの面からも望ましいということである。
【０１０５】
また、こうした重合反応の際に、親水性溶剤や疎水性溶剤などを加えることも、さらには、公知慣用の種々の添加剤を加えることも可能ではあるけれども、それらの使用量としては、それらを含有する、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を塗装して得られる硬化塗膜の性能に悪影響を及ぼさないような範囲内に抑えるということが望ましい。
【０１０６】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製に際しての重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられるが、そうしたラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムもしくは過酸化水素の如き、各種の無機過酸化物類；またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；あるいは４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）もしくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の如き、各種のアゾ系開始剤などである。
【０１０７】
該重合開始剤として、前掲したような過酸化物を使用するというような場合には、過酸化物のみを用いて、ラジカル重合反応を行なってもよいし、あるいは斯かる過酸化物と、酸性亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムなどのような、いわゆる還元剤とを併用した形の、いわゆるレドックス重合開始剤系によっても、此の重合反応を行なうことができる。
【０１０８】
また、分子量調整剤として、たとえば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマーなどのような、種々の連鎖移動剤をも用いることが出来る。
【０１０９】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製する際の重合温度は、使用する単量体の種類や、重合開始剤の種類などによっても異なるが、水性媒体中で、重合反応を行なう場合には、通常、約３０〜約９０℃なる温度範囲が適切である。
【０１１０】
エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たっては、当該重合体（Ａ−１−１）中に含まれる３級アミノ基は、酸によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ−１−１）を調製する際に、安定性が悪くて、ブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣るというような場合には、３級アミノ基の少なくとも一部分を、酸で中和せしめることによって、これらの安定性を向上させるということができる。
【０１１１】
このような、少なくとも一部分が中和された形の３級アミノ基含有重合体（Ａ−１−１）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体を、予め、酸性化合物で中和したのちに、重合反応を行なうというようにする方法であるとか、重合反応中に、酸性化合物を添加することによって、３級アミノ基を中和せしめるようにする方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ−１−１）を調製したのちに、酸性化合物を添加することによって、中和せしめるようにする方法などのような種々の方法を利用し適用することができる。
【０１１２】
上記した酸性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；
【０１１３】
燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキルエステル類；
【０１１４】
メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１１５】
そして、こうした酸性化合物を添加して、諸々の安定性を向上せしめる場合には、その使用量としては、前記重合体（Ａ−１−１）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【０１１６】
つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ−１−１）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるような量が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１１７】
２． 次いで、▲２▼ 酸基および３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製方法についての説明をすることにするが、当該重合体（Ａ−１−２）を調製するには、酸基含有ビニル系単量体、３級アミノ基含有ビニル系単量体、水酸基含有ビニル系単量体および此等と共重合可能なる其の他のビニル系単量体を共重合せしめるというような方法によるのが、最も簡便である。
【０１１８】
上記▲２▼の方法によって、エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製するに当たって用いられる酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、スルホン酸基、硫酸基ないしは燐酸基を有する単量体類に加えて、各種のカルボキシル基含有単量体類などである。
【０１１９】
こうしたカルボキシル基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；または上記したような、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアルキルアルコール類とのハーフ・エステル類；
【０１２０】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸無水物類との付加反応生成物；あるいはマロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類などである。
【０１２１】
そして、上掲したような各種の酸基含有単量体のうちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望ましい。
【０１２２】
エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製する際に、３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、前掲したような単量体（ａ−１）を使用するというようにすればよいし、水酸基含有ビニル系単量体としては、（ａ−２）を使用するようにすればよい。また、（ａ−１）、（ａ−２）（ａ−４）と共重合性の単量体としては、前記の単量体類（ａ−３）から適宜選択し使用するようにすればよい。
【０１２３】
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製する際に用いる３級アミノ基含有ビニル系単量体の使用量、ならびに水酸基含有ビニル系単量体の使用量としては、前述したエマルジョン重合体（Ａ−１−１）の場合と同様である。
【０１２４】
一方、酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される酸基の量に換算して、０．０５〜３モル程度、好ましくは、０．０１〜２．０モル程度が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内に相当する量が適切である。
【０１２５】
以上に掲げて来たような、種々の単量体類から、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製するには、前述したような公知慣用の種々のエマルジョン重合方法を利用し適用して、調製するようにすればよい。
【０１２６】
エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製するに当たり、エマルジョン重合体（Ａ−１−２）に含有される酸基または３級アミノ基は、中和剤によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ−１−２）を調製する際に安定性が悪くブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣る場合には、中和剤によって、３級アミノ基または酸基の少なくとも一部分を中和剤で中和することにより安定性を向上させることができる。
【０１２７】
このような少なくとも一部分が中和された酸基または３級アミノ基を含有する重合体（Ａ−１−２）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体を予め酸性化合物で中和したのち重合する方法、重合中に酸性化合物を添加して３級アミノ基を中和する方法、あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製したのちに、酸性化合物を添加して中和する方法などおよび、酸基含有ビニル系単量体を予め塩基性化合物で中和した共重合する方法、重合中に塩基性化合物を添加して酸基を中和する方法、あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製したのちに、塩基性化合物を添加して中和する方法などを適用できる。
【０１２８】
上掲した酸性化合物としては、重合体（Ａ−１−１）を中和する際に使用されるものとして、前掲したような各種のものを用いることが出来るが、それらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１２９】
そして、かかる酸性化合物を添加して、諸々の安定性を向上せしめるという場合には、その使用量としては、当該重合体（Ａ−１−２）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【０１３０】
つまり、当該酸性化合物／重合体（Ａ−１−２）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１３１】
そして、酸基を中和するのに使用される塩基性化合物としては、イオン性の反応性乳化剤である、中和された酸基を有する重合体を調製する際に使用されるものとして、前掲したような種々の化合物が使用される。
【０１３２】
そしてまた、かかる塩基性化合物により、当該重合体（Ａ−１−２）に含まれる酸基を中和するという場合には、その添加量としては、重合体（Ａ−１−２）中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当量数の比率、
【０１３３】
つまり、当該塩基性化合物／重合体（Ａ−１−２）中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるようにするのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわないような範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１３４】
３． 次いで、▲３▼ 酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）の調製方法についての説明をすることとする。
【０１３５】
上記した酸基含有ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−１−３）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調製することができるが、酸基含有単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法によるのが、最も簡便である。
【０１３６】
上記▲３▼なる方法によって、当該酸基含有ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製するに当たって用いられる酸基含有単量体としては、前掲したような種々の単量体（ａ−４）を使用するというようにすればよいし、また、此の酸基含有単量体（ａ−４）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体としては、前掲したような種々の単量体（ａ−３）から、適宜、選択して使用するようにすればよい。
【０１３７】
当該酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製する際に用いる、それぞれ、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）の使用量としては、前述したエマルジョン重合体（Ａ−１−２）の場合と同様である。
【０１３８】
以上に掲げて来たような、種々の単量体類から、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製するには、前述したような公知慣用の種々のエマルジョン重合方法を利用し適用して、調製するというようにすればよい。
【０１３９】
エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製するに当たり、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）中に含まれる酸基は、塩基性化合物によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重合体（Ａ−１−３）を調製する際に、安定性が悪くて、ブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣るというような場合には、塩基性化合物によって、酸基の少なくとも一部分を中和するということによって、安定性を向上させることができる。
【０１４０】
このような、少なくとも一部分が中和された形の酸基含有重合体（Ａ−１−３）を調製するには、酸基含有ビニル系単量体を、予め、塩基性化合物で以て中和せしめてから、共重合するというような方法であるとか、重合中に、塩基性化合物を添加して、酸基を中和するというような方法であるとか、あるいは当該重合体（Ａ−１−３）を調製したのちに、塩基性化合物を添加して、中和するというような方法などを利用し適用することができるし、その際には、こうした塩基性化合物としては、前掲したような種々の化合物のを用いるということが出来る。
【０１４１】
そして、かかる塩基性化合物により、重合体（Ａ−１−３）に含まれる酸基を中和するという場合には、その添加量としては、重合体（Ａ−１−３）中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当量数の比率、
【０１４２】
つまり、当該塩基性化合物／重合体（Ａ−１−３）中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるようにするのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわないような範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１４３】
前記したような各種の非官能性の単量体のうち、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、シクロアルキル基含有単量体を共重合成分として使用することによって、重合体（Ａ−１）中に、此のシクロアルキル基を導入した場合には、かかる重合体（Ａ−１）を含有する、本発明の組成物から得られる塗膜の、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などを、一層、向上させることができるし、さらに、後述するような、それぞれ、ポリエポキシ化合物（Ｃ）と、シラン化合物（Ｄ）とを組み合わせるということにより、より優れた塗膜外観と、より優れた耐雨垂れ汚染性となどを有する塗膜を得ることができる。
【０１４４】
エマルジョン重合体（Ａ−１）に、此のシクロアルキル基を導入する場合の、シクロアルキル基含有単量体の使用量としては、エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるシクロアルキル基の量に換算して０．５〜５モル程度に、好ましくは、１．０〜４．２モル程度に相当する量が適切である。
【０１４５】
本発明において使用される重合体（Ａ−１）は、その粒子内が架橋していないものであってもよいし、架橋されているものであってもよいけれども、内部架橋することによって、硬化塗膜の、とりわけ、耐水性や耐候性などを、一層、向上させるということができる。
【０１４６】
重合体（Ａ−１）の粒子内を架橋化せしめるには、加水分解性シリル基含有単量体類を併用したり、それぞれが、相互に反応する官能基を有する、２種以上の単量体を併用したり、さらには、多官能の単量体類を併用したりするというようにすればよい。
【０１４７】
粒子内を架橋化せしめる処方の一例として、加水分解性シリル基含有単量体を使用して、重合体（Ａ−１）の粒子内を架橋かせしめるには、エマルジョン重合体（Ａ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入される加水分解性シリル基の量に換算して、１〜４００ミリモル程度に、好ましくは、２〜２０ミリモル程度に相当する量の加水分解性シリル基を含有する単量体類を共重合せしめるというようにすればよい。
【０１４８】
さらに、このようにして調製される、エマルジョン重合体（Ａ−１）の数平均分子量としては、概ね、５，０００以上が、好ましくは、３０，０００以上が、さらに好ましくは、５０，０００以上が適切である。
【０１４９】
また、重合体（Ａ−１）の固型分濃度は、前述したような理由より、約２０〜約７０重量％なる範囲内に、就中、２０〜６０重量％なる範囲内にあるのが望ましい。
【０１５０】
すなわち、固型分濃度を約７０重量％未満とすることにより、重合中の系の粘度の、異状なる上昇が抑制できるし、単量体の重合時における発熱の除熱も亦、容易であって、安定に、エマルジョン重合体（Ａ）を製造し易くなるというメリットがもたらされる。また、固型分濃度を６０重量％以下とすると、当該重合体（Ａ）の粘度が、種々の用途で、実用上、要求される範囲で以て得られるというようになるために、望ましいことである。
【０１５１】
一方、生産性などの面からは、固型分濃度を約２０重量％以上とすることが望ましい。
【０１５２】
また、重合体（Ａ−１）の粒子径は、特に制限されるものではないが、数平均粒子径が約３０〜約１，０００ナノ・メーター（ｎｍ）なる範囲内にあるのが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からは、望ましい。
【０１５３】
このようにして調製される、当該エマルジョン重合体（Ａ−１）の数平均分子量としては、概ね、５，０００以上が、好ましくは、３０，０００以上が、さらに好ましくは、５０，０００以上が適切である。
【０１５４】
次いで、カルボキシル基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、前掲したような官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのちに、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）の調製法についての説明をすることにする。
【０１５５】
まず、カルボキシル基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）が使用されるが、斯かるビニル系重合体として特に代表的なえるもののみを例示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフルオロオレフィン系などのような、種々のタイプの重合体などである。
【０１５６】
そして、これらの各種のビニル系重合体のうちでも、特に望ましいものとしては、アクリル系重合体またはフルオロオレフィン系重合体などである。
【０１５７】
こうしたビニル系重合体（Ｉ）の具体的なものとしては、▲１▼ ３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−１）であるとか、▲２▼ カルボキシル基および３級アミノ基と水酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）であるとか、あるいは▲３▼ カルボキシル基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−３）などである。
【０１５８】
そして、かかるビニル系重合体（Ｉ）から調製される水性化物（Ａ−２）の具体的なるものとしては、それぞれ、（ア） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−２−１）であるとか、（イ） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての酸性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−２−２）であるとか、あるいは（ウ） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての塩基性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−２−３）であるとか、さらには、（エ） 前述したような種々のビニル系重合体（Ｉ−３）に、中和剤としての塩基性化合物を添加して得られる水性化物（Ａ−２−４）などが挙げられる。
【０１５９】
４． まず、前述したような種々の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を、酸性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物（Ａ−２−１）についての説明をすることにする。
【０１６０】
こうした３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に調製するということが出来るが、▲１▼ ３級アミノ基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体とを、さらには、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるという方法であるとか、▲２▼ ブロックされた水酸基と、カルボン酸無水基とを併有するビニル系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する化合物を反応せしめたのちに、そうしたブロック剤を脱離せしめ、水酸基を発現させるようにするという方法などがあるけれども、上記▲１▼なるほうほうによるのが、最も簡便であるという処から、就中、此の方法を推奨しようというものである。
【０１６１】
上記の▲１▼なる方法によって、３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たって用いられる、それぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体ならびに水酸基含有ビニル系単量体としては、すでに、前記１．項で以て掲げたような、それぞれ、単量体（ａ−１）と、単量体（ａ−２）とを使用するというようにすればよい。
【０１６２】
これらの単量体（ａ−１）または単量体（ａ−２）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体も亦、前掲したような単量体（ａ−３）から、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【０１６３】
各種のビニル系重合体のうちの、フルオロオレフィン系重合体を調製する場合には、フルオロオレフィンと、３級アミノ基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体とを、必須の単量体成分として使用し、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の単量体類をも併用するというようにすればよい。
【０１６４】
その際に使用される上記したフルオロオレフィンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如き、各種のフルオロオレフィン類などである。
【０１６５】
以上に掲げられたような、種々の単量体類から、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、公知慣用の種々の重合方法のうちの、いずれの方法をも利用し適用し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であるという処から、特に推奨されるものである。
【０１６６】
その際に用いられる溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き、各種の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル系；
【０１６７】
またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロオピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルもしくはジプロピレングリコールジエチルエーテルの如き、各種のグリコールエーテル系などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用してもよいことも勿論である。
【０１６８】
また、塗膜諸性能の著しい低下が無いような範囲で以て、メタノール、エタノール、イソ（ｉｓｏ）−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔーブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール系溶剤も亦、使用するということができる。
【０１６９】
かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過酸化物系などのような、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤とを用いて、常法により、重合反応を行なうというようにすればよく、その際に、さらに必要に応じて、前掲したような種々の分子量調節剤をも用いるということが出来る。
【０１７０】
このようにして調製される、３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるべき３級アミノ基の量としては、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切である。
【０１７１】
また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００の範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１７２】
また、水酸基の量としては、当該重合体（Ｉ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程度が、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。
【０１７３】
かくして調製される、当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０１７４】
その際に使用される、此の酸性化合物としては、前掲したような種々の化合物などがあり、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１７５】
そして、かかる酸性化合物の添加量としては、少なくとも、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）に対して、その目的とする水分散性を付与するということができるような量であり、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、
【０１７６】
つまり、当該酸性化合物中の酸基／当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないような範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１７７】
このようにして調製されるビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用することが出来るが、たとえば、該中和物に対して、単に、水を添加せしめるか、あるいは該中和物を、水に対して加えるということによって、水中に分散化ないしは溶解せしめるかするようにして、此の水性化物（Ａ−２−１）を調製するということが出来る。
【０１７８】
そして、さらに、必要に応じて、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用したような種々のタイプの有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去せしめるということによって、有機溶剤の含有率が低いか、あるいは有機溶剤を全く含有しないという形の水性化物（Ａ−２−１）を調製することが出来る。
【０１７９】
５． 次いで、前記した酸基および３級アミノ基と水酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、酸性化合物を、該酸性化合物中の、酸基／該ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−２）についての説明をすることにする。
【０１８０】
まず、此のカルボキシル基および３級アミノ基と水酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来る。たとえば、３級アミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体とを必須成分とする単量体混合物を重合せしめるとか、
【０１８１】
▲４▼ トリメチルシリル基などで以てブロックされた水酸基と、カルボン酸無水基とを併有するビニル系重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する化合物を反応せしめたのちに、そうしたブロック剤を脱離せしめ、水酸基を発現させるようにするとか、
【０１８２】
▲５▼ 水酸基と３級アミノ基とを併有するビニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せしめるとか、
【０１８３】
あるいは ▲６▼ トリアルキルシリルエステル基、ヘミアセタールエステル基またはｔｅｒｔ−ブチルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは水などの作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するような、ブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体を必須成分とする単量体混合物を重合せしめて、３級アミノ基と、ブロックされた酸基と、水酸基とを併有するビニル系重合体を調製し、
【０１８４】
次いで、ブロックされた酸基を遊離の酸基に変換せしめるとか、などのような方法を利用し適用することが出来る。これらのうちでも、上記した▲３▼なる方法によるのが、最も簡便であるという処から、特に、此の方法が推奨され得よう。
【０１８５】
上記▲３▼なる方法によって、酸基および３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに当たって用いられる、それぞれ、３級アミノ基含有ビニル系単量体ならびに水酸基含有ビニル系単量体としては、勿論ながら、前掲したような単量体（ａ−１）および単量体（ａ−２）を、それぞれ、使用するということが出来る。
【０１８６】
また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体としても、前掲したような酸基含有ビニル系単量体（ａ−４）を用いるということができる。そして、これらのうちでも、カルボキシル基含有単量体類の使用が、特に望ましい。
【０１８７】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体類としても、前述したような種々の単量体（ａ−３）から、適宜、選択して使用するということが出来る。
【０１８８】
そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）のうちのフルオロオレフィン系重合体を調製するには、前掲したような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示したような種々のフルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用するというようにすればよい。
【０１８９】
以上に掲げられた各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、たとえば、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤ならびに開始剤などを利用し適用するということが出来る。
【０１９０】
このようにして調製される、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）中に導入されるべき、それぞれ、３級アミノ基量および水酸基量としては、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）と場合と同様である。
【０１９１】
また、酸基量としては、約０．０７〜約５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜０．７なる範囲内が適切である。さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１９２】
かくして調製される、当該３級アミノ基および酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての酸性化合物を添加して、当該重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。
【０１９３】
その際に使用される酸性化合物としては、前述した水性化合物（Ａ−２−１）を調製するに際して使用されるような、前掲の種々の化合物を使用することが出来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使用が望ましい。
【０１９４】
そして、此の酸性化合物の添加量としては、該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるような範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲なる範囲内が適切である。
【０１９５】
このようにして調製されるビニル系重合体（Ｉ−２）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−２−２）を調製するには、たとえば、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、前述したような水性化物（Ａ−２−１）を調製する場合と同様の方法に従うというようにすればよい。
【０１９６】
６． 次いで、当該３級アミノ基および酸基と水酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化合物を、該塩基性化合物中の、塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量数の比で示される当量比が約０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−３）についての説明をすることにする。
【０１９７】
まず、当該３級アミノ基および酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ａ−２−２）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によって調製するということが出来る。
【０１９８】
かくして調製される、当該３級アミノ基および酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということになる。
【０１９９】
その際に使用される此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用できるものとして、すでに、例示したような種々の化合物などである。そして、かかる各種の塩基性化合物の中では、アンモニアであるとか、あるいは各種の有機アミン類の使用が特に望ましい。
【０２００】
そして、かかる塩基性化合物の添加量としては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（Ｉ−２）中の酸基なる当量比が約０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０２０１】
このようにして得られるビニル系重合体（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性化物（Ａ−２−３）を調製するには、たとえば、前述した通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物（Ａ−２−１）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によって調製するということが出来る。
【０２０２】
７． 次いで、前記した酸基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−４）についての説明をすることにする。
【０２０３】
前記した酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが出来る。すなわち、たとえば、 ▲７▼ 酸基含有ビニル系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体と、その他の共重合性のビニル系単量体とを共重合せしめるというようにするとか、
【０２０４】
▲８▼ 水酸基含有ビニル系重合体に、ジカルボン酸無水物を反応せしめるというようにするとか、
【０２０５】
▲９▼ 前掲したような、それぞれ、水酸基含有ビニル系単量体と、ブロックされた酸基含有のビニル系単量体とを、さらには、その他の共重合性ビニル系単量体をも用いて共重合せしめたのちに、そうしたブロックされた酸基を、遊離の酸基に変換せしめるというようにするとか、などのような種々の方法を利用し適用するということが出来る。
【０２０６】
これらのうちでも、特に、上記した▲７▼なる方法によるのが、最も簡便であるという処から、此の方法が推奨され得よう。
【０２０７】
上記した▲７▼なる方法によって、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用いられる、それぞれ、酸基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体としては、勿論、前掲したような、種々の単量体（ａ−２）および単量体（ａ−４）を、そのまま、使用するということが出来る。
【０２０８】
こうした酸基含有ビニル系単量体のうちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望ましい。
【０２０９】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに際して用いられるような、前掲したような、各種のビニル系単量体を使用するということが出来る。
【０２１０】
そして、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）のうちのフルオロオレフィン系重合体を調製するには、
【０２１１】
前述したような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示したような種々のフルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用するというようにすればよい。
【０２１２】
以上に掲げられたような各種の単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適用するということが出来る。
【０２１３】
このようにして調製される当該ビニル系重合体（Ｉ−３）中に導入されるべき酸基の量としても、前述したようなビニル系重合体（Ｉ−２）の場合と同様である。
【０２１４】
かくして調製される当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製されるということである。
【０２１５】
その際に使用される、此の塩基性化合物としては、勿論、前述した水性化物（Ａ−２−３）を調製するに際して使用されるような、前掲したような、各種の化合物を使用するということが出来るが、それらのうちでも、アンモニアであるとか、さらには、各種の有機アミン類の使用が特に望ましい。
【０２１６】
斯かる塩基性化合物の添加量としては、当該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ−３）中の酸基なる当量比が約０．１以上となるような量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０２１７】
このようにして得られるビニル系重合体（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性化物（Ａ−２−４）を調製するには、たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物（Ａ−２−１）を調製する場合と同様な方法に従って行なうというようにすればよい。
【０２１８】
また、さらに、こうしたビニル系重合体（Ｉ）に、エマルジョン重合体（Ａ−１）の場合と同様の理由により、前掲したような各種の非官能性の単量体のうち、たとえば、シクロヘキシルメタクリレートの如きシクロアルキル基含有単量体を共重合成分として使用するということにより、シクロアルキル基を導入せしめるということも、勿論、可能である。
【０２１９】
此のビニル系重合体（Ｉ）に対して、シクロアルキル基を導入せしめるという場合における、該シクロアルキル基の導入量としては、当該重合体（Ｉ）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるべきシクロアルキル基の量に換算して、０．５〜５モル程度、好ましくは、１．０〜４．２モル程度が適切である。
【０２２０】
次いで、水性樹脂（Ａ）成分の一つとして使用される、それぞれ、水性化物（Ａ−２）と、ビニル系単量体を水性媒体中で乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−１）との混合物；そして、水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−５）との混合物について説明をすることにする。
【０２２１】
上記エマルジョン重合体（Ａ−３）としては、酸基および／または３級アミノ基を有するエマルジョン重合体（Ａ−３−１）であってもよいし、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−３−２）であってもよいし、あるいは酸基および３級アミノ基を含有せずに、水酸基を有するという形のエマルジョン重合体（Ａ−３−３）であってもよし、あるいは亦、酸基、３級アミノ基あるいは水酸基のいずれをも含有しないという形のエマルジョン重合体（Ａ−３−４）であってもよい。
【０２２２】
そして、重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基および／または３級アミノ基を有するエマルジョン重合体（Ａ−３−１）であるというような場合には、かかる重合体（Ａ−３−１）は、そのビニル系単量体成分として、前掲したような種々の単量体（ａ−１）、単量体（ａ−３）および単量体（ａ−４）から、適宜、選択して、前掲したような公知慣用の種々の乳化重合方法で以て、重合せしめるということによって調製することができる。
【０２２３】
重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを含有するエマルジョン重合体（Ａ−３−２）であるというような場合には、かかる重合体（Ａ−３−２）として、上述したような、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体類（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）または（Ａ−１−３）を、そのまま、使用するということができる。
【０２２４】
重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基および３級アミノ基を含有せずに、水酸基を有するエマルジョン重合体（Ａ−３−３）であるというような場合には、かかるエマルジョン重合体（Ａ−３−３）は、そのビニル系単量体成分として、前掲したような種々のビニル系単量体（ａ−２）および（ａ−３）から、適宜、選択して、前述したようなエマルジョン重合体（Ａ−１）の場合と同様に、公知慣用の種々の乳化重合方法で以て、重合せしめるということによって調製することができる。
【０２２５】
重合体（Ａ−３）が、前記の、酸基、３級アミノ基および水酸基のいづれをも含有しないというエマルジョン重合体（Ａ−３−４）であるというような場合には、かかるエマルジョン重合体（Ａ−３−４）は、そのビニル系単量体成分として、前掲したような種々のビニル系単量体（ａ−３）から、適宜、選択をして、前掲したような公知慣用の種々の乳化重合方法で以て、重合せしめるということによって調製することができる。
【０２２６】
次いで、酸基および／または３級アミノ基を有するビニル系重合体（ＩＩ）に、これらの、それぞれ、酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるというようにして、中和剤を添加したのちに、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）についての説明をすることにする。
【０２２７】
まず、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）の調整方法としては、ビニル系単量体成分として、それぞれ、単量体（ａ−４）および／または単量体（ａ−１）と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−３）とから、適宜、選択をして、前掲したような重合体（Ｉ）の調整方法と同様の方法で以て、調製するというようにすればよい。
【０２２８】
また、その際に、水酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）を使用するということもできるが、そうした場合において調製されるものは、ビニル系重合体（Ｉ）となり、ビニル系重合体（ＩＩ）の範疇に含まれる処となる。
【０２２９】
さらに、水性化するという方法についても亦、水性化物（Ａ−２）の方法で以て水性化物（Ａ−４）を得るということができ、したがって、水酸基を有する水性化物（Ａ−２）も亦、水性化物（Ａ−４）の範疇に含まれる処となる。
【０２３０】
前記した水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−５）としては、ビニル系単量体成分として、前掲したような種々の単量体（ａ−２）および単量体（ａ−３）から、適宜、選択をするというようにした以外は、エマルジョン重合体（Ａ−１）の場合と同様に、公知慣用の種々の乳化重合方法で以て重合せしめるということによって調製することができる。
【０２３１】
このような、それぞれ、水性化物（Ａ−２）と、エマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−１）との混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−５）との混合物を、水性樹脂（Ａ）成分として用いて調製される、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、水性化物（Ａ−２）のみを、水性樹脂（Ａ）成分として調製される形の、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物に比べて、非ニュートニアン流体としての特徴が顕著に現れるというようになり、たとえば、基材垂直面に、これらの両塗料を塗装したような場合には、前者タイプの樹脂組成物は、後者タイプの樹脂組成物に比しべて、垂れにくく、したがって、前者タイプの樹脂組成物で以て塗装した場合に得られる塗膜の外観は、より優れたものとなる。
【０２３２】
一方、エマルジョン重合体（Ａ−１）のみを、水性樹脂（Ａ）成分として調製される形の樹脂組成物に比べて、とりわけ、造膜性ならびに顔料分散性などに優れるという処から、前者タイプの樹脂組成物で以て塗装したような場合に得られる、とりわけ、塗膜の外観などをはじめ、さらには、その他の諸性能が、より優れたものになる。
【０２３３】
このようにして、水性化物（Ａ−２）と、エマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物；水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−１）との混合物；あるいは水性化物（Ａ−４）と、エマルジョン重合体（Ａ−５）との混合物から、水性樹脂（Ａ）成分を調製する際の、それぞれの、水性化物と、エマルジョン重合体との使用比率としては、水性化物の樹脂固形分／エマルジョン重合体の樹脂固形分なる形の比率で以て、約２／約９８〜約９８／約２なる範囲内が、５／９５〜９５／５なる範囲内が、より好ましくは、１５／８５〜８５／１５なる範囲内が適切である。
【０２３４】
次いで、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシラン・カップリング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹脂などが、特に代表的なものである。
【０２３５】
ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基としては、前掲のエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用できるものっとして、すでに、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体に関する説明の部分において述べた通りである。
【０２３６】
これらの、上記したような、特定の両反応性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し得る方法としては、
【０２３７】
（ｉ） 前述したエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用される共重合性の単量体として掲げたような、種々の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重合せしめるというような方法であるとか、
【０２３８】
（ｉｉ） 前掲したような、種々の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合せしめるというような方法であるとか、
【０２３９】
（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるというような方法であるとか、あるいは（ｉｖ） 前記（ｉ）または（ｉｉ）なる方法と、前記（ｉｉｉ）なる方法とを組み合わせた形の方法など、といったような種々の方法が挙げられる。
【０２４０】
また、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種のエポキシシラン化合物；
【０２４１】
γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；
【０２４２】
あるいは前傾したような各種のエポキシシラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物などである。
【０２４３】
さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンであって、下記するような一般式［ＩＩ］で以て示されるような化合物などである。
【０２４４】
【化７】
（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキシプロピル基を表わすものとする。）
【０２４６】
次いで、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の一必須構成成分である、前記したポリイソシアネート化合物（Ｃ）についての説明をすることにする。
【０２４７】
ここにおいて言う当該ポリイソシアネート化合物とは、一分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を指称するものである。
【０２４８】
当該ポリイソシアネエート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；
【０２４９】
メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【０２５０】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイシシアネートの如き、各種の、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類；
【０２５１】
上掲したような各種のポリイソシアネート類と、多価アルコール類とを付加反応せしめて得られるような、イソシアネート基含有プレポリマー類〔これらの範疇には、ドイツ特許出願公開第４１４２２７５．９号公報（または特開平５−２７１１７７号公報）に記述されているような、カルボキシル基含有ポリイソシアネート；ヨーロッパ特許出願公開第０，２０６，０５９号公報に記述されているような、ポリエーテルセグメントを有すポリイソシアネート類も含まれる。〕；
【０２５２】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；
【０２５３】
あるいは前掲したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られるような、ビュレット構造を有するポリイソシアネート類；
【０２５４】
さらには、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロニトリルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体などである。
【０２５５】
ここにおいて、前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを、必須の樹脂成分として含有する形の、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、
【０２５６】
酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）中に含まれる、３級アミノ基と酸基との合計モル数／化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基の合計モル数なる比率が、約０．１〜約５なる範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、さらに好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以て、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を成分を混合せしめるというようにすればよいし、
【０２５７】
また、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数／化合物（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の合計モル数なる比率が、０．１〜５．０なる範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、さらに好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以て、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を混合せしめるというようにすればよい。
【０２５８】
また、前掲したような、それぞれ、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とからなる組成物に、さらに、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）を添加せしめるということによって、塗膜の、とりわけ、耐候性、耐食性、耐水性、耐雨垂れ汚染性ならびに硬度などの諸性能の面で、さらに一層、優れる硬化塗膜を得るということができる。
【０２５９】
斯かる加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；上掲したような各種シリケート化合物を部分加水分解縮合することによって得られるシリケート・オリゴマー類；
【０２６０】
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシランの如き、各種の３官能性シラン化合物；
【０２６１】
またはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；
【０２６２】
さらには、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き、各種のハロシラン類；あるいは前掲したような各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめて得られるような、低分子量のシラノール化合物；
【０２６３】
これらの上記のシラノール化合物を、さらに、脱水縮合せしめて得られるような部類の、シラノール基を有する、線状ないしは環状のポリシロキサン類；前掲したような、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめて得られるような、アルコキシシリル基を有する、線状、分岐状ないしは環状のポリシロキサン化合物などである。
【０２６４】
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と、さらには、（Ｄ）成分とを含有するという形の、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、前掲したような比率で以て、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる各成分を混合せしめて得られる組成物に、さらに、化合物（Ｄ）を、（Ａ）成分の樹脂固形分の合計１００重量部に対して、約０．５〜約２００重量部なる範囲内となるように、好ましくは、１〜１００重量部なる範囲となるように、配合せしめるというようにすればよい。
【０２６５】
さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｅ）をも添加せしめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｅ）を添加するということによって、より一層の硬化性を向上せしめるということができ、したがって、より優れた、耐汚染性、耐溶剤性ならびに硬度などを有する硬化塗膜を得ることができる。
【０２６６】
斯かる硬化触媒（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラートの如き、各種の塩基性化合物類；
【０２６７】
またはテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【０２６８】
あるいはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸またはモノアルキル亜燐酸ないしはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０２６９】
さらに、必要に応じて、本発明の組成物には、各種の添加剤類として、それぞれ、たとえば、
【０２７０】
２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々の造膜助剤をはじめ、
【０２７１】
充填剤、有機顔料、無機顔料、アルミニウムなどの金属顔料、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）または分散剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類を、適宜、添加して使用することができる。
【０２７２】
以上のようにして得られる、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）成分およびポリイソシアネート化合物（Ｃ）成分を、一つつの成分として、（Ａ）成分に混合せしめるという、いわゆる２液型で以て、あるいは（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを、別々に、（Ａ）成分に混合せしめるという、いわゆる３液型で以て使用される。そして、このように混合されてから、１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するようにするのが望ましい。１日を超えると、室温での硬化性が著しく低下する処となる。
【０２７３】
本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を塗装する際に使用される基材としては、公知慣用の種々のものが使用され得るが、そうしたもののうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅または鉛、あるいは其の他の各種の金属類や、これらの各種の金属の合金類；前掲したような各種の金属類であって、メッキや化成処理などが施された形の各種の表面処理金属類；コンクリートまたはスレート、あるいは其の他の各種のアルカリ性無機質硬化体；
【０２７４】
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート、あるいは其の他の各種の熱可塑性樹脂；さらには、不飽和ポリエステル成形品、フェノール樹脂成形品または架橋ポリウレタン成形品、あるいは其の他の熱硬化性樹脂成形品；さらには亦、タイルの如き、各種の粘土の焼成物などであるし、あるいはガラス、紙または木質系基材などである。
【０２７５】
また、前記したような各種の基材であって、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような部類の基材であっても、本発明で言う基材ないしは被塗物基材として使用するということができる。
【０２７６】
かかる各種の基材ないしは被塗物基材は、板状、球状、フィルム状またはシート状などとして、大型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物などとして、用途に応じて、各種の形で以て使用されるというものであり、特に、制限はない。
【０２７７】
上述したような各種の基材類に、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を、直接、塗装して硬化せしめるということによって、硬化塗膜を得ることができるが、その際に、当該樹脂組成物を、各種の基材類に、直接、塗装せしめるというようにしてもよいし、あるいは予め、各種の基材類に、下塗り塗料を塗装せしめたのちに、上塗り塗料として、当該樹脂組成物を、塗装せしめるというようにしてもよい。
【０２７８】
本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物を、直接、基材類に塗装するには、前掲したような各種の基材類に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコーター塗装またはロールコーター塗装の如き、公知慣用の種々の塗装方法によって行なうとようにすればよい。
【０２７９】
そして、当該樹脂組成物で以て塗装ないしは被覆された基材類を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の加熱を行なったり、するということによって、とりわけ、耐雨垂れ汚染性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化塗膜を得ることができる。
【０２８０】
かくして、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐水性ならびに耐薬品性などのような諸性能に優れる硬化塗膜を提供する処となるが、こうした本発明の樹脂組成物の用途の、より具体的なものとしては、自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機、あるいは其の他の輸送関連機器類と、それらの諸部品類；
【０２８１】
テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機またはコンピュータ、あるいは其の他の家電製品類と、それらの諸部品類；各種の瓦、金属製の屋根材、窓枠、ドアまたは内外壁材の如き、各種の建材類；道路、道路標識、ガートレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディングの如き、各種の屋外構築物などが挙げられるというものであって、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、こうした用途に、有効に、利用し適用することが出来るというものである。
【０２８２】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに、限定されるようなものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０２８３】
参考例１〔３級アミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製例〕
【０２８４】
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン９５０」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。
【０２８５】
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５部を添加し、続いて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の４５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の４７０部、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）の３０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の５０部と、ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）の１．０部とからなる単量体混合物を、３時間かけて滴下して、重合反応を行なった。
【０２８６】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持して、攪拌を続行せしめた。さらに、内容物を冷却してから、トリエチルアミンで、ｐＨが８を超えるように調整し、固形分濃度が、４０．０％となるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０２８７】
ここに得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、２５℃で、ＢＭ型粘度計により測定した粘度（以下同様）が５００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０２８８】
このエマルジョン重合体の固形分１，０００グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、０．３８５モルの水酸基とが含まれている。以下、これをエマルジョン重合体を（ＥＭ−１）と略記する。
【０２８９】
参考例２〔分散安定剤（アニオン型水溶性アクリル樹脂）用樹脂の調製と、それを用いた、酸基およびアミノ基と水酸基とを併有するエマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕
【０２９０】
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の３，０００部を入れ、乳化剤としての「レベノールＷＺ」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムの商品名；固形分＝２５％］の２０部（固形分としては５部）を添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。
【０２９１】
ＡＰＳの５部を添加し、続いて、ＭＭＡの２８９部、ＢＡの６６０部、ＭＡＡの３０部、モノ２−メタクリロキシエチルマレエートの１．０部、ＨＥＭＡの２０部およびＬ−ＳＨの１．０部からなる単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。
【０２９２】
滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。次いで、内容物を冷却してから、固形分濃度が、２０．０％となるように、脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。
【０２９３】
得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが３．７で、粘度１０ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対水分散液比）以下であった。
【０２９４】
引き続き、参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の４００部と、この分散剤用樹脂の１，０００部（固形分換算で２００部）を入れ、トリエチルアミンと脱イオン水の１６０部との混合物を、１時間かけて添加したのちのｐＨを６に調整し、続いて、８０℃にまで昇温した。
【０２９５】
攪拌下に、ＡＰＳの０．４部を添加し、続いて、スチレン（ＳＴ）の８０部、ＣＨＭＡの２５１．５部、２ＥＨＭＡの３２０部、２ＥＨＡの８０部、ＨＥＭＡの２０部、ＭＡＡの１０部、ＤＭの３７．５部およびＬ−ＳＨの１．０部からなる単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。
【０２９６】
次いで、内容物を冷却し、固形分濃度が４０．０％となるように調整した。かくして得られたエマルジョン重合体は、ｐＨが６．０で、粘度が１，０００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、４％（対水分散液比）であった。
【０２９７】
この３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００グラム中には、０．２３９モルの３級アミノ基と、０．３５８モルのカルボキシル基と、０．３０８モルの水酸基とが含まれている。以下、このエマルジョン重合体を（ＥＭ−２）と略記する。
【０２９８】
参考例３〔酸基およびアミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕
【０２９９】
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，４００部を入れ、乳化剤としての「アクアロン ＨＳ−１０」の８部と、２５％アンモニア水の３部とを添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。
【０３００】
ＡＰＳの１．０部を添加し、続いて、ＢＭＡの１００部、ＢＡの６５部、ＭＡＡの３０部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の５部およびＬ−ＳＨの１．０部を、１時間かけて滴下した。
【０３０１】
さらに、同温度で、１時間のあいだ反応を行なったのち、２５％アンモニア水の３部と、ＡＰＳの２部とを添加し、ＭＭＡの３５０部、ＢＭＡの１２０部、ＢＡの１００部、ＥＡの１５０部、ＤＭの３０部、ＨＥＭＡの５０部およびＬ−ＳＨの１．０部と、２５％アンモニア水の２部とからなる単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。
【０３０２】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。次いで、内容物を冷却してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。
【０３０３】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが６．９で、かつ、粘度が４００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対水分散液比）以下であった。
【０３０４】
このエマルジョン重合体の固形分１，０００グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基と、０．３８５モルの水酸基とが、仕込み量から計算値として含まれている。以下、このエマルジョン重合体を（ＥＭ−３）と略記する。
【０３０５】
参考例４〔酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−３）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての「レベノールＷＺ」の１０部と、「アクアロン ＨＳ−１０」の５部とを添加し、撹拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解した。
【０３０６】
ＡＰＳの５部を添加し、続いて、ＣＨＭＡの４３０部、２ＥＨＡＭの３７０部、２ＥＨＡの１００部、ＨＥＭＡの５０部、ＭＡＡの３０部およびＬ−ＳＨの１．０部からなる単量体混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ保持し、撹拌を続行せしめた。
【０３０７】
次いで、内容物を冷却してから、トリエチルアミンで、ｐＨが８を超えるように調製し、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０３０８】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘度が１，８００ｃｐｓであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対水分散液比）以下であった。
【０３０９】
このエマルジョン重合体の固形分１，０００グラム中には、０．３４９モルのカルボキシル基と、０．３８９モルの水酸基とが含まれている。以下、このエマルジョン重合体を（ＥＭ−４）と略記する。
【０３１０】
参考例５〔３級アミノ基・水酸基併有フルオロオレフィン系エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製例〕
【０３１１】
攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備えた、２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オート・クレーブ）の系内を、窒素ガスで、充分に置換してから、イオン交換水の８００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０部と、ｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部とを加えて溶解せしめた。
【０３１２】
続いて、ネオデカン酸ビニルの４００部、クロトン酸の１５部およびジメチルアミノエチルメタクリレートの１５部と、液化捕集したクロロトリフルオロエチレンの５００部とを仕込んでから、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃｍ2 となるまで圧入せしめた。此のオート・クレーブの内温を、６５℃になるまで昇温した。このときの、反応時の系内圧力が、ほぼ３０ｋｇ／ｃｍ2 となるように、さらに、エチレンガスを調節せしめた。
【０３１３】
次いで、同温度で、０．０５％塩化第２鉄水溶液の２部を添加し、触媒として、過硫酸カリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した形のものを用い、また、還元剤としては、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムの５部を、１００部のイオン交換水に溶解させるというようにして調製した形のものを用い、反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。かかる水溶液の添加ののちも、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重合反応を進行させた。
【０３１４】
反応中に、単量体の消費に伴って、系中の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
【０３１５】
反応終了後は、室温にまで冷却してから、トリエチルアミンを、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サン・ノプコ（株）製の、シリコン系消泡剤の商品名］の５％水分散液の１．０部を添加せしめて、よく攪拌をした。次いで、未反応のガスを、系中から、徐々に取り出して、系内の圧力を、常圧にまで戻した。
【０３１６】
しかるのち、減圧下において、分散体中に溶解している、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた水性分散体は、不揮発分が４８．０％で、ｐＨが７．３で、最低造膜温度が３２℃で、かつ、平均粒子径が０．０８マイクロ・メーター（μｍ）なる、白色の、いわゆるエマルジョン重合体であった。以下、これを（ＥＭ−５）と略記する。
【０３１７】
当該エマルジョン重合体（ＥＭ−５）は、それぞれ、元素分析、イオン・クロマト分析、赤外吸収スペクトル分析ならびに熱分解ガス・クロマト・グラフィーによる組成分析によって、エチレンが７．２％で、フルオロオレフィンが４８．５％で、ビニルエステル単量体が４１．２％で、酸基含有単量体が１．５％で、かつ、３級アミノ基含有単量体が１．６％という組成のものであることが判明した。
【０３１８】
参考例６〔３級アミノ基・水酸基併有ビニル系重合体（Ｉ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕
【０３１９】
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルエチルケトンの３６０部とメチルイソブチルケトンの３００部とを仕込み、窒素雰囲気中で、８０℃にまで昇温した。
【０３２０】
次いで、ＳＴの１００部、ＭＭＡの１５０部、ＢＭＡの４８０部、ＥＡの７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の１００部およびＤＭの１００部と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０３２１】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持するということによって、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。
【０３２２】
それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ）の溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を添加して、攪拌を続行せしめた。この際の中和率は５０％であった。次いで、４９部の水を加えて、均一になるまで攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−１）と略記する。
【０３２３】
参考例７〔３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕
【０３２４】
それぞれ、使用すべき単量体類としては、ＳＴの１００部、ＭＭＡの１５０部、ＢＭＡの４４０部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの１００部、ＤＭの４０部およびアクリル酸（ＡＡ）の２０部からなる混合物を用いるというように変更すると同時に、使用すべきラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基および酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。
【０３２５】
それに続いて、室温において、此の重合体（ＩＩ）の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４９．２部の水を加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−２）と略記する。
【０３２６】
参考例８〔３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕
【０３２７】
それぞれ、使用すべき単量体類としては、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの４４０部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの５０部、ＤＭの４０部およびＡＡの２０部からなる混合物を用いるというように変更すると同時に、使用すべきラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３級アミノ基および酸基を併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。
【０３２８】
それに続いて、室温において、此の重合体（ＩＩ）の１００部に、トリエチルアミンの１．６８部を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４８．３部の水を加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−３）と略記する。
【０３２９】
参考例９〔酸基含有ビニル系重合体（ＩＩＩ）の調製と、それから得られる水性化物の調製例〕
【０３３０】
それぞれ、使用すべき重合用溶剤としては、メチルエチルケトンの３６０部とジプロピレングリコールジメチルエーテルルの３００部とを用いるというように変更し、使用すべき単量体類としては、ＳＴの１５０部、ＢＭＡの５００部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの１００部およびＡＡの１００部からなる混合物を用いるというように変更し、併せて、使用すべきラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、酸基を含有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の溶液を得た。
【０３３１】
それに引き続いて、此の重合体（ＩＩＩ）の１００部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．８部と、トリエチルアミンの２．２部とを添加して、攪拌を続行せしめたのち、９６部の水を加えて、均一なる分散体となるまで、攪拌を続行せしめるということによって、不揮発分が３０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（ＷＢ−４）と略記する。
【０３３２】
参考例１０〔加水分解性シリルおよび／またはシラノール基を含有する化合物の調製例〕
【０３３３】
参考例１と同様の反応装置に、メチルトリエトキシシランの１，３３５部およびフェニルトリエトキシシランの６０部と、イソプロピルアルコールの８２５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学（株）製の、燐酸イソプロヒルエステルの商品名］の４．８３部と、水の５４０部とを加え、４時間のあいだ攪拌を続行するということによって、加水分解と縮合反応とを進行せしめた。しかるのち、５０℃にまで温度を下げ、減圧下において、水と、イソプロピルアルコールと、反応により生じたエタノールとを除去せしめるということによって、不揮発分が５３％なる加水分解縮合物を得た。
【０３３４】
さらに、メチルエチルケトン／ジプロピレングリコールジメチルエーテルなる重量部比が２０／８０という混合液を加え、不揮発分が４９．７％で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＢーＣなる加水分解縮合物を得た。このものは、仕込み時のエトキシシリル基の２５モル％に相当する量のシラノール基を含有するというものである。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記する。
【０３３５】
参考例１１〔エマルジョン用顔料ペーストの調製例〕
「タイペーク ＣＲ−６７」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の２００．８部、「オロタン ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の顔料分散剤の商品名）の５．９部、トリポリリン酸ナトリウム塩の１０％水溶液の３．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の１．８部、ジプロオオピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１４．５部、「ベストサイドＦＸ」［大日本インキ（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８部、「ＳＮデフォーマー１２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部、水の５９．１部およびトリエチルアミンの０．４部を混合せしめ、室温で、充分に攪拌した。かくして得られた溶液を、以下、顔料ペーストと略記する。
【０３３６】
実施例１〜１９ならびに比較例１〜４
第１表に示すような配合比率で以て、各種の水性塗料を調製した。なお、塗装時には、各硬化性樹脂組成物を、スプレー粘度になるように、水で以て希釈せしめた形で用いた。
【０３３７】
また、基材に直接塗装するという場合には、水性塗料を、各別に、スプレーにより、乾燥膜厚が４０〜８０μｍとなるように塗装せしめ、所定の乾燥条件で以て乾燥硬化せしめた。
【０３３８】
乾燥後のそれぞれの塗膜についての性能の評価判定を行なった。それらの評価判定の結果は、まとめて、第２表に示す。
【０３３９】
【表１】
《第１表の脚注》
「ＴＴ−９３５」………「プライマル ＴＴ−９３５」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、カルボン酸基含有エマルジョンの商品名）を、トリエチルアミンによりｐＨが８．２となるように中和せしめ、水を加えて、不揮発分を１０％に調整せしめたもの。
【０３４１】
「ＤＰＭＡｃ」…………ジプロピレングリイコールモノメチルアセテートの略記
【０３４２】
「γ−ＧＰＴＭＳ」……「γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０３４３】
「ＡＣ−２００」………「アクアネート ２００」［日本ポリウレタン工業（株）製の、自己乳化型ポリイソシアネートの商品名；ＮＣＯ含有量＝１１．０〜１３．０、固形分＝１００％］の略記
【０３４４】
「ＤＢＴＤＬ」…………ジブチル錫ジラウレートの略記
【０３４５】
【表２】
【表３】
《第１表の脚注》
ＴＳＬ…………………「ＴＳＬ８１７８」／「ＴＳＬ８１２２」なるモル比が２／１という形の混合物の略記であって、それぞれが、東芝シリコ−ン（株）製の、シリコン化合物の商品名である。
【０３４８】
ＬＳ−２９８０………「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ−２９８０」（ドイツ国バイエル社製の、水希釈可能なポリイソシアネートの商品名；固形分＝１００％、ＮＣＯ含有量＝１９．５％）
【０３４９】
ＷＺ−７１６０………「ＷＺ−７１６０」［東洋アルミ（株）製の、アルミニウム・ペーストの商品名；固形分＝５８％］のこと
【０３５０】
【表４】
【表５】
《第１表の脚注》
ＭＡＣ−２１０１…………「ＭＡＣ−２１０１」［日本ユニカー（株）製の、エポキシ基およびアルコキシ基と、ポリアルキレンオキサイド鎖とを併有するシリコン化合物の商品名］のこと
【０３５３】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
《第２表の脚注》
基材「１」……………アルミ板（５０５２）
【０３５８】
乾燥条件「１」………６０℃で、３０分間の強制乾燥後に、室温に、１週間のあいだ放置して乾燥
【０３５９】
耐ガソリン……………レギュラー・ガソリン中に、２時間のあいだ浸漬して、引き上げのちの塗膜の艶引けや、変色などの外観おび爪での軟化の程度の評価判定を行なった。
【０３６０】
光沢保持率……………宮崎市郊外で、１年間に及ぶ屋外曝露試験を行なったのちの光沢保持率（％）。
【０３６１】
汚染性…………………３ヵ月間に亘る屋外曝露試験を行なったのちの塗膜の汚染の程度を、△Ｌ値で以て評価判定した。
【０３６２】
◎…△Ｌ値が０〜−５なる範囲内の場合
○…△Ｌ値が−６〜−１０なる範囲内の場合
△…△Ｌ値が−１１〜−２０なる範囲内の場合で、しかも、容易に、汚れを拭き取ることが出来るというような場合
【０３６３】
耐水性…………………温度が５０℃で、かつ、相対湿度が９５％以上となるように調整したブリスター・ボックス中で、５日間のあいだ試験したのちの塗膜の艶引けや、変色などの外観を、目視により評価判定した。
【０３６４】
【表１０】
《第２表の脚注》
乾燥条件「２」……室温１週間
【０３６６】
【表１１】
《第２表の脚注》
基材「２」…………未処理軟鋼板
【０３６８】
【表１２】
《第２表の脚注》
基材「３」…………ポリカーボネート板
【０３７０】
【表１３】
《第２表の脚注》
乾燥条件「３」…………下塗り塗料を塗装し、室温に、１５分間のあいだ放置したのち、水性塗料を塗装し、６０℃で、４０分間のあいだ乾燥し、室温に、５日間のあいだ放置した。
【０３７２】
【表１４】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物は、それを用いて得られる上塗り塗料用水性樹脂が、種々の基体上に、直接、塗装を施すということにより、あるいは下塗りを施したのちに、上塗り塗装を施すということによって、上塗り塗膜由来の優れた性能を有しているというものであり、極めて実用性の高いものであると言い得よう。
Claims (19)
- 酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−１）である、請求項１または２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、前記した、酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）である、請求項１または２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）に、前記した、酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−２）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−３）とからなる混合物である、請求項１または２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、前記した、酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られるエマルジョン重合体（Ａ−１）とからなる混合物である、請求項１または２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）が、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）に、前記した、酸基または３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水性化物（Ａ−４）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合して得られる水酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−５）とからなる混合物である、請求項１または２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記したエマルジョン重合体（Ａ−１）が、必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製されるものである、請求項３に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記したエマルジョン重合体（Ａ−３）が、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するものである、請求項５に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記したエマルジョン重合体（Ａ−３）が、必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製されるものである、請求項５に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記したエマルジョン重合体（Ａ−５）が、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するものである、請求項７に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記したエマルジョン重合体（Ａ−５）が、必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製されるものである、請求項７に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有するビニル系重合体（Ｉ）が、必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製されるものである、請求項４または５に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基含有ビニル系重合体（ＩＩ）が、必須成分として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を使用して調製されるものである、請求項４または５に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）がアクリル系重合体である、請求項１または２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記した、酸基および／または３級アミノ基と水酸基とを併有する水性樹脂（Ａ）がフルオロオレフィン系重合体である、請求項１または２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記したエマルジョン重合体（Ａ−１）がソープフリー重合で得られるものである、請求項３に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記したエマルジョン重合体（Ａ−３）がソープフリー重合で得られるものである、請求項５に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
- 前記したエマルジョン重合体（Ａ−５）がソープフリー重合で得られるものである、請求項７に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
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