JPH09220525A - 塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下塗り塗装剤の種類に拘りなく、普遍的に、
良好なる塗膜性能を示すというような特定の上塗り塗料
用水性樹脂を用いることによって、極めて実用性の高い
塗装物品を提供しようとするにある。 【解決手段】 上塗り塗料として、酸基および／または
３級アミノ基含有水性樹脂と、エポキシ基・加水分解性
シリル基併有化合物とを含有する水性塗料を用いて、種
々の基体上に、直接、上塗り塗装を施すことにより得ら
れるか、あるいは種々の基体上に、下塗りを施したのち
に、上塗り塗装を施すことにより得られるものであっ
て、酸基および／または３級アミノ基と、エポキシ基と
の間での反応を通して、あるいは加水分解性シリル基そ
れ自体の、空気中の水分による“湿気硬化”を通して、
叙上のような諸特性・諸性能を最大限に発現するという
ことである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る塗装物品に関する。さらに詳細には、本発明は、無機
基材、あるいは有機基材に対して、直接に、あるいは下
塗塗装を施したのちに、上塗り塗料としての、酸基およ
び／または３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）とエポキシ
基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）
とを必須成分として含有する水性塗料を塗装せしめると
いうことにより得られる、とりわけ、耐候性、外観、耐
溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた上塗り塗
膜で以て被覆された塗装物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や作業環境
の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有
する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗
料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加え
て、省エネルギーの観点から、常温で以て架橋するとい
うタイプの塗料が望まれている。

【０００３】さらに、多層被膜を形成する仕上げ方法
（複層塗装仕上げ方法）における最終の上塗り塗装とし
ては、 従来型の有機溶剤を含有する塗料を用いると
いう場合にあっては、此の有機溶剤によって、下地の塗
膜が浸食され、ひいては、下地塗膜の一部が膨潤したり
溶解したりして、下地塗膜から、樹脂や顔料などの成分
の一部が、上塗り塗膜に移行したりする処から、塗膜の
外観や其の他の不具合を惹起するという問題があった。

【０００４】また、 水性系の塗料の場合にあって
は、常温で以て充分に架橋して、それぞれ、硬化性、耐
水性、耐溶剤性、耐候性、耐薬品性ならびに其の他の性
能面で以て、満足のゆく塗膜諸性能を与えるというもの
はなく、これまでにも、１級アミノ基または２級アミノ
基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレートと、エ
チレン系不飽和単量体とから構成される共重合体と、エ
ポキシ基含有シラン・カップリング剤とから構成される
水性エマルション組成物が提案されてはいるけれども
（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる組成物から
得られる硬化塗膜は、とりわけ、耐候性などに劣るとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型の
技術に従う限りは、どうしても、それぞれ、塗装作業性
も良好であり、加えて、塗膜の外観や其の他の不具合を
惹起することもなく、しかも、耐候性にも優れるという
にとどまらず、硬化性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、耐
薬品性ならびに其の他の性能面で以て、満足のゆく塗膜
諸性能を与えるというような、極めて実用性の高い塗装
物品を得るということは、頗る、困難であった。

【０００６】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来技術における種々の問題点を解決するべく、併せ
て、上述したような塗料業界の諸要求に応えるべく、鋭
意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、塗装作業性や硬化性などにも優れる
し、従来の有機溶剤型の塗料に比して、有機溶剤の大気
への揮散量が少ないか、あるいは全く揮散しないとい
う、上塗り塗料で以て、各種の基材を、あるいは、予
め、下塗り塗料が塗装された基材を塗装せしめることに
より得られる、耐候性をはじめとして、塗膜外観、耐溶
剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた、極めて
実用性の高い、斬新なる塗装物品を提供するということ
にある。

【０００８】しかも、省エネルギーの観点から、常温で
以て架橋するというタイプの、上塗り塗料を用いて、極
めて実用性の高い、斬新なる塗装物品を提供するという
ことにもある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、

【００１０】基材上に、直接に、あるいは、下塗りを施
した該基材に、上塗り塗料としての、酸基および／また
は３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基・加
水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）とを必須成分として
含有する形の特定の水性塗料を塗装せしめるということ
によって、とりわけ、耐候性、塗膜外観、耐溶剤性、耐
汚染性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた上塗り
塗膜で以て被覆された、極めて実用性の高い塗装物品を
与え得ることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成
させるに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、基本的には、基材上
に、直接あるいは、下塗りを施したのちの基材（以下、
単に基材ともいう。）に、上塗り塗料としての、酸基お
よび／または３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポ
キシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
（Ｂ）とを必須成分として含有する水性塗料を塗装せし
め、硬化せしめるということによって得られる、斬新に
して、かつ、極めて実用性の高い、塗装物品を提供しよ
うとするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、一つには、基材上に、
上塗り塗料としての、酸基および／または３級アミノ基
含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シ
リル基を併せ有する化合物（Ｂ）とを必須成分として含
有する水性塗料を塗装せしめ、硬化せしめることによっ
て得られる塗装物品を請求するというものである。

【００１３】併せて、本発明は、基材上に、上塗り塗料
としての、酸基および／または３級アミノ基含有水性樹
脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加
水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する
化合物（Ｃ）とを必須成分として含有する水性塗料を塗
装せしめ、硬化せしめることによって得られる塗装物品
をも請求するというものであるし、

【００１４】予め、下塗り塗料が塗装された基材上に、
上塗り塗料としての、酸基および／または３級アミノ基
含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シ
リル基を併せ有する化合物（Ｂ）とを必須成分として含
有する水性塗料を塗装せしめ、硬化せしめることによっ
て得られる塗装物品をも請求するというものであるし、

【００１５】予め、下塗り塗料が塗装された基材上に、
上塗り塗料としての、酸基および／または３級アミノ基
含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シ
リル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）
を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール
基を有する化合物（Ｃ）とを必須成分として含有する水
性塗料を塗装せしめ、硬化せしめることによって得られ
る塗装物品をも請求するというものであるし、

【００１６】また、上記した酸基および／または３級ア
ミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、ビニル系単量体を、
水性媒体中で、乳化重合せしめるということによって得
られるエマルジョン重合体（Ａ−１）を用いた形の、特
定なる上塗り上塗り塗料を用いるということから成る塗
装物品をも請求しているものであるし、

【００１７】さらに、上記した酸基および／または３級
アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、酸基および／また
は３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、これらの
各官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中
和剤を添加せしめたのちに、水に分散ないしは溶解せし
めるということによって得られる水性化物（Ａ−２）を
用いた形の、特定なる上塗り塗料を用いるということか
ら成る塗装物品をも請求しているものであるし、

【００１８】さらには、上記した酸基および／または３
級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、酸基および／ま
たは３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、これら
の各官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、
中和剤を添加せしめたのちに、水に分散ないしは溶解せ
しめるということによって得られる水性化物（Ａ−２）
と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合せしめ
るということによって得られるエマルジョン重合体（Ａ
−３）とを用いる形の、特定なる上塗り塗料を用いると
いうことから成る塗装物品をも請求しているものである
し、

【００１９】さらには亦、上記したエマルジョン重合体
（Ａ−１）として、水酸基含有ビニル系単量体を必須成
分として用いるということによって調製される形の、特
定なる上塗り塗料を用いることから成る塗装物品をも請
求しているものであるし、

【００２０】あるいは上記したエマルジョン重合体（Ａ
−３）として、水酸基含有ビニル系単量体を必須成分と
して用いるということによって調製される形の、特定な
る上塗り塗料を用いることから成る塗装物品をも請求し
ているものであるし、

【００２１】あるいは亦、上記した酸基および／または
３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、水酸基
含有ビニル系単量体を必須成分として用いるということ
によって調製される形の、特定なる上塗り塗料を用いる
ことから成る塗装物品をも請求しているものであるし、

【００２２】あるいは上記したエマルジョン重合体（Ａ
−１）として、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を
必須成分として用いて調製される形の、特定なる上塗り
塗料を用いるということから成る塗装物品をも請求して
いるものであるし、

【００２３】あるいは亦、上記したエマルジョン重合体
（Ａ−３）として、シクロアルキル基含有ビニル系単量
体を必須成分として用いて調製される形の、特定なる上
塗り塗料を用いるということから成る塗装物品をも請求
しているものであるし、

【００２４】さらに、上記した酸基および／または３級
アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、シクロアル
キル基含有ビニル系単量体を必須成分として用いて調製
される形の、特定なる上塗り塗料を用いるということか
ら成る塗装物品をも請求しているものであるし、

【００２５】さらには、上記した酸基および／または３
級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、アクリル系重合
体を用いて調製される形の、特定なる上塗り塗料を用い
るということから成る塗装物品をも請求しているもので
あるし、

【００２６】さらには亦、上記した酸基および／または
３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）として、フルオロオレ
フィン系重合体を用いて調製される形の、特定なる上塗
り塗料を用いるということから成る塗装物品をも請求し
ているものであるし、

【００２７】さらに亦、上記したエマルジョン重合体
（Ａ−３）として、酸基および／または３級アミノ基を
有する重合体を用いる形の、特定なる上塗り塗料を用い
るということから成る塗装物品をも請求しているもので
あるし、

【００２８】そして、上記したエマルジョン重合体（Ａ
−１）として、ソープ・フリー重合反応で以て得られる
重合体を用いる形の、特定なる上塗り塗料を用いるとい
うことから成る塗装物品をも請求しているものである
し、

【００２９】そして亦、上記したエマルジョン重合体
（Ａ−３）として、ソープ・フリー重合反応で以て得ら
れる重合体を用いる形の、特定なる上塗り塗料を用いる
ということから成る塗装物品をも請求しているものであ
る。

【００３０】《構成》以下に、本発明に係る塗装物品に
ついて、詳細に説明をすることにする。

【００３１】すなわち、まず、上塗り塗料としての水性
塗料を構成している必須のベース樹脂成分としては、酸
基および／または３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）が使
用されるが、かかる樹脂として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アクリル系重合体、芳香族ビニ
ル系重合体、ビニルエステル系重合体またはフルオロオ
レフィン系重合体などのような、種々のビニル系重合
体；ポリエステル樹脂；アルキド樹脂もしくはポリウレ
タン樹脂などであるが、これらのうちでも特に好ましい
ものは、上掲したような各種のビニル系重合体である。

【００３２】当該上塗り用水性塗料を構成している、酸
基および／または３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）の調
製方法についての説明をすることにする。

【００３３】まず、此の酸基および／または３級アミノ
基含有水性樹脂（Ａ）の一つである、酸基および／また
は３級アミノ基を有するエマルジョン重合体（Ａ−１）
についての説明をすることにするが、斯かるエマルジョ
ン重合体（Ａ−１）として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アクリル系、フルオロオレフィン
系、芳香族ビニル系またはビニルエステル系のような、
種々のビニル系エマルジョン重合体などである。

【００３４】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも特に好ましいものとしては、アクリル系または
フルオロオレフィン系のエマルジョン重合体などが挙げ
られよう。

【００３５】そしてまた、上記した、酸基および／また
は３級アミノ基を有するエマルジョン重合体（Ａ−１）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）、
酸基および３級アミノ基併有エマルジョン重合体（Ａ−
１−２）または酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−
３）などである。

【００３６】それらのうち、 ３級アミノ基含有エマ
ルジョン重合体（Ａ−１−１）は、たとえば、３級アミ
ノ基含有ビニル系単量体〔以下、（ａ−１）と略記す
る。〕と、該単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他
の単量体〔以下、これを（ａ−２）と略記する。〕とか
らなる単量体類を用いて；

【００３７】 酸基および３級アミノ基含有エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−２）は、たとえば、３級アミノ基
含有ビニル系単量体（ａ−１）と、酸基含有ビニル系単
量体〔以下、（ａ−３）と略記する。〕と、これらの
（ａ−１）および（ａ−３）と共重合可能なるビニル系
単量体（ａ−２）とからなる単量体類を用いて；

【００３８】 酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１
−３）は、たとえば、酸基含有ビニル系単量体（ａ−
３）と、該単量体（ａ−３）と共重合可能なるビニル系
単量体（ａ−２）とからなる単量体類を用いて、

【００３９】それぞれ、各別に、公知慣用の種々の乳化
重合方法によって調製するということが出来る。これら
の、それぞれ、エマルジョン重合体（Ａ−１−１）、
（Ａ−１−２）および（Ａ−１−３）の調製方法につい
て、より一層、具体的に説明をすることにする。

【００４０】１． まず、 ３級アミノ基含有エマル
ジョン重合体（Ａ−１−１）の調製方法についての説明
をすることにする。

【００４１】かかるエマルジョン重合体（Ａ−１−１）
を調製するに当たって用いられるビニル系単量体として
の、まず、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−
〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン
もしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体類；

【００４２】４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは
４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
さらには、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、
２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチ
ルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブ
チルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミニヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ含有ビニル
エーテル類などである。

【００４３】一方、上記した３級アミノ基含有ビニル系
単量体（ａ−１）と共重合可能なるビニル系単量体（ａ
−２）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、アルキル（メタ）アクリレート類、クロトン酸アル
キル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、モノカルボン酸
ビニルエステル類もしくは芳香族ビニル系単量体類の如
き、各種の、非官能性の単量体類；

【００４４】ポリシロキサン結合を有する単量体の如
き、各種の、非官能性の珪素原子を有する単量体類；フ
ッ素原子を有する各種のフルオロオレフィン系単量体；
ポリエーテル鎖を有する各種の単量体類；アミド基、シ
アノ基、水酸基、エポキシ基または加水分解性のシリル
基の如き、各種の官能基を有する種々の単量体類；さら
には、一分子当たり２個以上の重合性二重結合を有す
る、いわゆる、多官能の、各種のビニル系単量体類など
である。

【００４５】かかる単量体類のうち、非官能性の単量体
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
（ｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベン
ジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アク
リル酸エステル類；

【００４６】クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもし
くはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エ
ステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジ
ブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；さら
には、酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、
安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
もしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の、分岐状
モノカルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各
種のモノカルボン酸のビニルエステル類；

【００４７】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルの如きアルキルもし
くはシクロアルキルビニルエーテル類；

【００４８】さらには、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトル
エンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類などであ
る。

【００４９】ポリシロキサン結合を有する単量体などの
ような、非官能性の珪素原子を有する単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₃ もしくはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₆
Ｈ₄ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ または
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆ Ｈ₅）Ｏ］_n Ｓ
ｉ（ＣＨ3）3 などをはじめ、さらには、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂
Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００５０】（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜
１３０なる整数であるものとする。）

【００５１】などのような、一般式で以て示される、種
々の単量体類などである。

【００５２】フルオロオレフィン系単量体として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくは
クロロトリフルオロエチレンの如き、各種のフルオロオ
レフィン類などである。

【００５３】前記したような、ポリエーテル鎖含有単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレートなどである。

【００５４】官能基を有する単量体類のうち、アミド基
含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如
き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体など
である。

【００５５】官能基を有する単量体類のうち、水酸基含
有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００５６】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有
ビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリ
ルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエー
テルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；さら
には、前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε
−カプロラクトンとの付加物などである。

【００５７】官能基を有する単量体類のうち、シアノ基
含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルま
たはクロトノニトリルの如き単量体などである。

【００５８】官能基を有する単量体類のうち、エポキシ
基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキ
サン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ
（β−メチル）グリシジルフマレートなどである。

【００５９】官能基を有する単量体類のうち、加水分解
性シリル基含有単量体中に含まれる此の加水分解性シリ
ル基とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキ
シ基、アシロキシ基またはイミノオキシ基などが結合し
た珪素原子を含むという原子団であって、容易に、加水
分解されて、シラノール基を生成するという形の化合物
を指称するものである。

【００６０】そして、かかる加水分解性シリル基は、ポ
リシロキサン骨格を構成するというものであって、前掲
したような各種の基が結合した珪素原子であってもよい
し、あるいは、たとえば、次の一般式［Ｉ］

【００６１】

【化１】

【００６２】（ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基を、Ｘ1 はハロゲン原子、アル
コキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ
基、チオアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、イミ
ノキシ基およびアミノ基から選ばれた１価の基、また、
ａは０、１または２を表すものとする。）

【００６３】で示されるような、それぞれ、アルコキシ
シリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプ
ロペニルオキシシリル基、チオアルコキシシリル基、ア
シロキシシリル基、アミノキシシリル基またはイミノオ
キシシリル基などであってもよいということである。

【００６４】かかる加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシランまたはビニルトリクロルシランなどで
ある。

【００６５】さらに、官能基を有する単量体類として、
前掲したような化合物のほかにも、トリメチルシリル
（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種のカルボキ
シル基含有単量体類の種々のシリルエステル類；１−エ
トキシエチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソブ
トキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のカル
ボキシル基含有単量体類と、α，β−不飽和エーテル化
合物とを反応せしめるということによって得られる形
の、種々のアセタールエステル基含有単量体類；

【００６６】２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレートもしくは２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシ
リルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
水酸基含有単量体類の種々のシリルエーテル類；２−ア
ジリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アジリジニル基含有単量体類；２−イソシアナートエチ
ル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリロイル
イソシアナートの如き、イソシアナート基含有単量体
類；

【００６７】前掲したようなイソシアナート基含有単量
体類を各種のブロック剤と反応せしめるということによ
って調製される形のブロック化イソシアナート基含有単
量体類などをはじめ、さらには、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリンまたは２−ビニル−２−オキサゾリン
などで代表されるようなオキサゾリン基含有単量体など
のような、種々の官能基を有する化合物も亦、使用する
ことが出来る。

【００６８】前記した、多官能のビニル系単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼンなどで
ある。

【００６９】当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体
（Ａ−１−１）を調製する際に用いる３級アミノ基含有
ビニル系単量体の使用量としては、当該エマルジョン重
合体（Ａ−１−１）の固形分の１，０００グラム当たり
に導入されるべき３級アミノ基の量に換算して、約０．
０３〜約２．５モルなる範囲内が適切であるし、好まし
くは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切である
し、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲に
相当する量が適切である。

【００７０】３級アミノ基含有単量体の使用量が、約
２．５モルに相当する量を超えて余りにも多くなるとい
う場合には、どうしても、当該エマルジョン重合体（Ａ
−１−１）を含む形の、本発明において用いられる上塗
り塗料を塗装して得られる塗装物品の耐薬品性などが悪
くなるので、好ましくない。

【００７１】官能基を有する単量体類のうち、水酸基含
有単量体を共重合成分の一つとして使用して得られる当
該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中に、水酸基を導
入せしめるときは、エマルジョン重合体（Ａ−１−１）
を含む形の、本発明において用いられる上塗り用水性塗
料の硬化性などを、一層、向上させるということが出来
るので、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有する
と共に、より優れた外観を有する塗装物品を得ることが
出来る。

【００７２】上掲したような水酸基含有単量体を共重合
反応せしめるという場合の、その共重合量としては、当
該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の固形分の１，０
００グラム当たりに導入されるべき水酸基の量に換算し
て、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜
１．２モル程度に相当する量が適切である。

【００７３】前記した各種の非官能性の単量体のうち、
たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの
ような、いわゆるシクロアルキル基含有単量体を共重合
成分として使用することにより、重合体（Ａ）中に、此
のシクロアルキル基を導入せしめた場合には、かかる重
合体（Ａ−１−１）を含む形の、本発明において用いら
れる上塗り用水性塗料を塗装して得られる塗装物品の、
とりわけ、耐候性、耐水性などを、一層、向上させると
いうことが出来るし、さらには、後述するシラン化合物
（Ｃ）と組み合わせるということにより、より優れた塗
膜外観と耐雨垂れ汚染性とを有する塗装物品を得ること
が出来る。

【００７４】エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中に、
シクロアルキル基を導入せしめるという場合の、此のシ
クロアルキル基含有単量体の使用量としては、エマルジ
ョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム当たりに
導入されるべきシクロアルキル基の量に換算して、０．
５〜５モル程度、好ましくは、１．０〜４．２モル程度
に相当する量が適切である。

【００７５】本発明において用いられる当該エマルジョ
ン重合体重合体（Ａ−１−１）は、粒子内が架橋してい
ないものであってもよいし、架橋されているものであっ
てもよいけれども、内部架橋化せしめるということによ
って、硬化塗膜の耐水性や耐候性などを、一層、向上さ
せるということが出来る。

【００７６】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の
粒子内を架橋化せしめるには、前掲したような種々の加
水分解性シリル基含有単量体類を併用したり、それぞれ
が相互に反応し得るような官能基を有する、２種以上の
単量体を併用したり、さらには、多官能の単量体類を併
用するというようにすればよい。

【００７７】粒子内を架橋する処方の一例として、たと
えば、加水分解性シリル基含有単量体を使用して、此の
重合体（Ａ−１−１）の粒子内を架橋化せしめるには、
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の固形分の１，
０００グラム当たりに導入されるべき加水分解性シリル
基の量に換算して、１〜４００ミリ・モル程度、好まし
くは、２〜２０ミリ・モル程度に相当する量の加水分解
性シリル基含有単量体類を共重合反応せしめるというよ
うにすればよい。

【００７８】前掲したような３級アミノ基含有ビニル系
単量体類を必須の単量体成分とする単量体類を、水性媒
体中で、乳化重合せしめるということによって、当該エ
マルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たって
は、公知慣用の種々の乳化重合法を適用することが出来
る。

【００７９】つまり、アニオン性乳化剤または非イオン
性乳化剤のような、公知慣用の非反応性の乳化剤、ある
いは公知慣用の反応性乳化剤や分散安定剤などを使用し
て、公知慣用の種々の方法により、重合反応を行なうと
いうようにすればよい。

【００８０】その際に用いられるアニオン性乳化剤とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アル
キル（ベンゼン）スルホン酸塩；アルキルサルフェート
塩；またはポリオキシエチレンアルキルフェノールサル
フェート酸塩などのような化合物などであり、これらは
単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【００８１】ここにおいて言う塩とは、アルカリ金属の
水酸化物による塩；またはアンモニア；あるいはトリエ
チルアミンなどのような、いわゆる揮発性塩基または其
れに基づく形の塩類を指称するものである。

【００８２】非イオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、あるいは此等の誘導体などであり、こ
れらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

【００８３】さらに、上記した反応性乳化剤のうち、イ
オン性反応性乳化剤として特に代表的なるもののみを例
示するにとどめることにするならば、スルホン酸塩基、
硫酸塩基または燐酸塩基のような、各種の、いわゆる塩
構造を有する形のビニル系単量体類などである。

【００８４】これらのうち、スルホン酸塩基含有ビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メ
チルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン
酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量
体類を、各種の塩基性化合物によって中和せしめるとい
うことにより得られる形の、種々の化合物などである。

【００８５】その際に使用される、いわゆる塩基性化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムもしくはアンモニウムハイドロキサイドの如き、無機
の、各種の塩基性化合物；またはメチルアミン、エチル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチル
アミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハ
イドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムハイドロキサイドの如き、有機の、各種の塩基性化合
物などである。

【００８６】前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、燐
酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、モノ｛２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種
の燐酸基含有ビニル系単量体類を、前掲したような、各
種の塩基性化合物によって、中和せしめるということに
より得られるという形の、種々の化合物などである。

【００８７】前掲したイオン性反応生乳化剤のうち、硫
酸塩基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、アリルアルコールの硫酸エス
テルの如き、各種の硫酸エステル基含有ビニル系単量体
類を、前掲したような、各種の塩基性化合物によって、
中和せしめるということにより得られる形の、種々の化
合物などである。

【００８８】このような、中和された酸基含有単量体の
うちでも、その市販品として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、中和されたスルホン酸基含有単量
体としての、それぞれ、「ラテムル Ｓ−１８０もしく
はＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］または「エレミノ
ール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業
（株）製品］などであるし、

【００８９】中和された硫酸基含有単量体としての、そ
れぞれ、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬
（株）製品］、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」
［旭電化工業（株）製品］などであるし、そして、燐酸
基含有単量体としての、「ニューフロンティア Ａ−２
２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などである。

【００９０】また、反応性乳化剤のうち、イオン性の反
応性乳化剤としては、前掲したような、種々のポリエー
テル鎖含有単量体類などが用いられる。

【００９１】さらに、上記した分散安定剤として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイ
ン化ポリブタジエン、マレイン化アルキド樹脂、ポリア
クリル酸（塩）、ポリアクリルアミドまたは水溶性ない
しは水分散性アクリル樹脂などのような、種々の、合成
あるいは天然の、水溶性ないしは水分散性の高分子物質
などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【００９２】前掲したような、それぞれ、各種の乳化剤
あるいは分散安定剤を用いて、乳化重合法によって当該
エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製するに当たっ
て、此の乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重
合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約１０重量％
以下が、好ましくは、６重量％以下が、本発明の組成物
から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性などの観点
からも、特に望ましい処である。

【００９３】また、此の乳化剤の使用量を、極力、少な
くして重合反応を行なうという方法であるとか、あるい
は全く使用せずに、重合反応を行なうという方法、いわ
ゆるソープ・フリー重合反応法を適用することにする
と、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の、とりわ
け、耐水性などを、更に一層、向上させるということが
出来るので、好ましい。

【００９４】かかるソープ・フリー重合反応法として
は、それぞれ、 前掲したような反応性乳化剤を、乳
化剤種として、主に用いるということにより、重合反応
を行なうというような方法であるとか、 前掲したよ
うな安定剤のうち、水溶性なしいは水分散性のアクリル
樹脂の存在下に、重合反応を行なうというような方法で
あるとか、さらには、 前掲したような、反応性乳化
剤と、水溶性なしいは水分散性のアクリル樹脂とを併用
することによって、重合反応を行なうというような方法
などがある。これらのうちでも、とりわけ、または
の方法によるが、特に望ましい。

【００９５】ソープ・フリー重合反応の際に用いられ
る、前記した反応性乳化剤の使用量としては、当該エマ
ルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固形分に対して、約
２重量％以下、好ましくは、１重量％以下であるという
のが適切である。

【００９６】また、前記した分散安定剤の使用量として
は、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）中の固形分
に対して、約５〜約７０重量％なる範囲内が、好ましく
は、１０〜５０重量％なる範囲内が適切であり、

【００９７】上記した範囲よりも余りにも少な過ぎると
いう場合には、どうしても、重合安定性などが悪くなり
易いし、一方、多過ぎるという場合には、どうしても、
樹脂粘度が著しく高くなり易く、ひいては、塗装作業性
が悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００９８】分散安定剤として使用される、水溶性なし
いは水分散性のアクリル樹脂としては、３級アミノ基含
有アクリル樹脂を、酸性化合物で以て、部分的に、ある
いは完全に中和するということによって、水溶化ないし
は水分散化せしめた形の、それぞれ、カチオン型水溶性
アクリル樹脂またはカルボキシル基含有アクリル樹脂
を、塩基性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中
和するということによって、水溶化ないしは水分散化せ
しめた形の、それぞれ、アニオン型の、水溶性なしいは
水分散性アクリル樹脂を使用するということが出来る。

【００９９】そして、これらのうちでも、とりわけ、耐
水性ならびに付着性などの観点からは、特に、後者タイ
プの、いわゆるアニオン型の、水溶性なしいは水分散性
のアクリル樹脂を使用するというのが、特に望ましい。

【０１００】前記した分散安定剤として用いられる、ア
ニオン型の、水溶性なしいは水分散性アクリル樹脂とし
ては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を調製す
る際において用いられるような、官能基を有する単量体
に含まれる該官能基と反応し得る官能基を有する樹脂で
あるか、あるいは当該エマルジョン重合体（Ａ−１−
１）の調製時において、グラフト重合が可能なるラジカ
ル重合性不飽和二重結合を有する樹脂であるというの
が、一層、望ましい。

【０１０１】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を
調製する際の水性媒体としては、特に限定されるもので
はないが、水のみを使用してもよいし、あるいは水と水
溶性有機溶剤との混合溶液として使用してもよい。

【０１０２】ここにおいて用いられる、上記した水溶性
溶剤として特に代表的なもののみを例示すれば、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチルカルビトール、エチルセロソルブまたはブチ
ルセロソルブなどのような、種々のアルコール類；ある
いはＮ−メチルピロリドンなどのような、種々の極性溶
剤などであり、これらは単独使用でも、２種以上の併用
でもよいことは、勿論である。

【０１０３】こうした、水と水溶性溶剤との併用による
という場合の、水溶性溶剤の使用量は、重合反応時にお
ける安定性などの面から、適宜、選択することが出来る
が、得られる重合体水性分散液の、それぞれ、引火の危
険性や、安全衛生性などの面からも、水溶性溶剤の使用
量は、極力、少なくするということが望ましい。これら
の理由から、なかでも、水単独で使用するということが
望ましい。

【０１０４】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を
調製する際の重合方法としては、たとえば、（ｉ）
水、ビニル系単量体および重合開始剤と、乳化剤および
／または分散安定剤とを、一括で混合せしめることによ
って重合反応を行なうというような方法であるとか、
（ｉｉ） ビニル系単量体を滴下せしめるという、いわ
ゆるモノマー滴下法であるとか、あるいは（ｉｉｉ）
水、ビニル系単量体および乳化剤を、予め、混合したも
のを滴下せしめるという、いわゆるプレ・エマルジョン
法などのような、種々の方法を適用するということが出
来る。

【０１０５】かかる方法のうちでも、特に、モノマー滴
下法またはプレ・エマルジョン法で以て調製するという
のが、重合時の安定性の面からも、とりわけ、望まし
い。

【０１０６】また、重合反応の際に、親水性溶剤や、疎
水性溶剤などを加えることも、さらには、公知慣用の種
々の添加剤を加えることも亦、可能ではあるけれども、
それらの物質の使用量は、それらの物質を含む形の、本
発明において用いられる上塗り用水性塗料を塗装して得
られる塗装物品の諸性能に悪影響を及ぼさないというよ
うな範囲に抑えることが、望ましい。

【０１０７】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の
調製に際して用いる、いわゆる重合開始剤としては、ラ
ジカル重合開始剤が用いられるが、それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムもしくは過酸化水素の如
き、各種の無機過酸化物類；またはｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパー
オキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如
き、各種の有機過酸化物類；あるいは４，４’−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）もしくは２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などで代表される
ような種々のアゾ系開始剤などである。

【０１０８】重合開始剤として、上記した過酸化物を使
用するというような場合には、過酸化物のみを用いてラ
ジカル重合反応を行なってもよいし、また、かかる過酸
化物と、酸性亜硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸ナトリ
ウムのような還元剤とを併用した形の、いわゆるレドッ
クス重合開始剤系の使用によって重合反応を行なっても
よいことは、勿論である。

【０１０９】また、いわゆる分子量調整剤としての、た
とえば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピ
オン酸またはα−メチルスチレン・ダイマーなどのよう
な、公知慣用の種々の連鎖移動剤をも用いるということ
が出来る。

【０１１０】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を
調製する際の重合温度は、使用する単量体の種類や、重
合開始剤の種類などによって異なるけれども、水性媒体
中で重合反応を行なうという場合には、通常、約３０〜
約９０℃の温度範囲が望ましいということである。

【０１１１】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−１）を
調製するに当たっては、当該重合体（Ａ−１−１）中に
含まれる３級アミノ基は、酸によってり中和されていて
も、中和されていなくてもよいけれども、当該重合体
（Ａ−１−１）を調製する際に、安定性が悪く、ひいて
は、ブロックが発生したり、重合反応時の保存安定性あ
るいは使用時の安定性などに劣るというような場合に
は、３級アミノ基の少なくとも一部分を、酸で以て中和
せしめるということによって、これらの安定性を向上さ
せるということが出来る。

【０１１２】このような、少なくとも一部分が中和され
た３級アミノ基を有するという形の重合体（Ａ−１−
１）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体
を、予め、酸性化合物で以て、中和せしめたのちに、重
合反応を行なうというような方法であるとか、重合反応
中に、酸性化合物を添加するということによって、此の
３級アミノ基を中和せしめるというような方であると
か、あるいは当該重合体（Ａ−１−１）を調製したのち
に、酸性化合物を添加するということによって、中和せ
しめるというような方法などのような、種々の方法を適
用するということが出来る。

【０１１３】上記した酸性化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル
酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるよう
な、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；

【０１１４】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルの如き、燐酸の、各種のモノ−ないしはジアルキ
ルエステル類；

【０１１５】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸の如き、各種の有機スルホン酸類；または塩酸、硫
酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、
種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボ
ン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１１６】そして、かかる酸性化合物を添加すること
によって、安定性を向上せしめるという場合には、此の
酸性化合物の使用量としては、当該重合体（Ａ−１−
１）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、該酸
性化合物の当量数の比率、

【０１１７】つまり、該酸性化合物／当該重合体（Ａ−
１−１）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が、約
０．１以上となるような範囲内が適切ではあるが、塗膜
諸性能を損なわないような範囲の量として、好ましく
は、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１１８】このようにして調製される、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−１）の数平均分子量としては、概
ね、５，０００以上が、好ましくは、３０，０００以上
が、最も好ましくは、５０，０００以上が適切である。

【０１１９】また、当該重合体（Ａ−１−１）の固型分
濃度としては、約２０〜約７０重量％なる範囲内が、就
中、約２０〜６０重量％なる範囲内が適切である。

【０１２０】すなわち、かかる固型分濃度を約７０重量
％以下とするということにより、重合反応中の、系の粘
度の異状なる上昇が抑制でき、ひいては、単量体の重合
時における発熱の除熱も亦、容易であるという処から
も、安定に、目的とするエマルジョン重合体（Ａ）を調
製し易くなるし、さらに、かかる固型分濃度を６０重量
％以下とするということにより、目的重合体（Ａ）の粘
度が、種々の用途で以て、実用上、要求されるような範
囲で得られるという処からも、特に望ましい。

【０１２１】一方、生産性などの面からは、かかる固型
分濃度を約２０重量％以上とすることが望ましい。

【０１２２】また、当該重合体（Ａ）の粒子径は、特に
制限されるものではないが、その数平均粒子径が、約３
０〜約１，０００ナノ・メーター（ｎｍ）なる範囲内で
あるということが、エマルジョン皮膜の造膜性の面から
も、特に望ましい。

【０１２３】２． 次いで、 酸基・３級アミノ基併
有エマルジョン重合体（Ａ−１−２）の調製方法につい
ての説明をすることにするが、当該重合体（Ａ−１−
２）を調製するには、酸基含有ビニル系単量体、３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体および此等の各単量体と共重
合可能なるビニル系単量体とを共重合反応せしめるとい
うような方法が、簡便であるということである。

【０１２４】上記の方法によって、当該酸基・３級ア
ミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製す
るに当たって用いられる、まず、上記した酸基含有ビニ
ル系単量体（ａ−３）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、前掲したようなスルホン酸基−、
硫酸基−または燐酸基含有単量体類に加えて、各種のカ
ルボキシル基含有単量体類などである。

【０１２５】かかるカルボキシル基含有単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）
アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一
塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
シトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；前記し
た、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、
各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアル
キルアルコール類とのハーフ・エステル類；

【０１２６】４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如
き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク
酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水
酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸無水物類との付加
反応生成物；さらには、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸の
モノビニルエステル類などである。

【０１２７】そして、上述したような種々の酸基含有単
量体のうちでも、特に、カルボキシル基含有単量体の使
用が望ましい。

【０１２８】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を
調製する際に、３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、上述した単量体類（ａ−１）を使用するというよう
にすればよいし、また、酸基含有単量体および３級アミ
ノ基含有ビニル系単量体と共重合性を有する単量体とし
ては、前述した単量体類（ａ−２）から、適宜、選択し
て使用するというようにすればよい。

【０１２９】当該酸基および３級アミノ基含有エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−２）を調製する際に用いる３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体の使用量としては、当該エマ
ルジョン重合体（Ａ−１−２）の固形分の１，０００グ
ラム当たりに導入されるべき３級アミノ基の量に換算し
て、約０．０３〜２．５モルなる範囲内が適切である
し、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適
切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モルな
る範囲に相当する量が適切である。

【０１３０】此の３級アミノ基含有単量体の使用量が、
約２．５モルに相当する量を超えて余りに多くなるとい
う場合には、どうしても、最終の上塗り塗膜の、とりわ
け、耐薬品性などが悪くなるので、好ましくない。

【０１３１】一方、酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）
の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−
２）の固形分の１，０００グラム当たりに導入されるべ
き酸基の量に換算して、０．０５〜３モル程度、好まし
くは、０．０１〜２．０モル程度が適切であるし、最も
好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内に相当する
量が適切である。

【０１３２】官能基を有する単量体類のうち、水酸基含
有単量体を共重合成分の一つとして使用して、当該酸基
および３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−
２）中に、水酸基を導入せしめるときは、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−２）を含む形の、本発明において
用られいる上塗り用水性塗料の硬化性を、一層、向上さ
せるということが出来るので、より優れた耐溶剤性と、
より高い硬度とを有すると共に、より優れた外観を有す
る塗装物品を得ることが出来る。

【０１３３】此の水酸基含有単量体を共重合反応せしめ
る場合における、その共重合量としては、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−２）の固形分の１，０００グラム
当たりに導入されるべき水酸基の量に換算して、０．０
４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程
度に相当する量が適切である。

【０１３４】前記した各種の非官能性の単量体のうち、
たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの
ような、種々のシクロアルキル基含有単量体を共重合成
分として使用するということにより、重合体（Ａ）中
に、シクロアルキル基を導入せしめた場合には、当該重
合体（Ａ−１−２）を含む形の、本発明において用いら
れる上塗り用水性塗料を塗装して得られる塗装物品の、
とりわけ、耐候性ならびに耐水性などを、一層、向上さ
せるということが出来るし、さらには、後述するような
シラン化合物（Ｃ）と組み合わせるということにより、
より優れた塗膜外観と耐雨垂れ汚染性とを有する塗装物
品を得ることが出来る。

【０１３５】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）中
に、シクロアルキル基を導入せしめるという場合の、此
のシクロアルキル基含有単量体の使用量としては、当該
エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００グラム
当たりに導入されるべきシクロアルキル基の量に換算し
て、０．５〜５モル程度、好ましくは、１．０〜４．２
モル程度に相当する量が適切である。

【０１３６】本発明において用いられる当該重合体（Ａ
−１−２）は、粒子内が架橋化されていないものであっ
てもよいし、架橋化されているものであってもよいけれ
ども、内部架橋化せしめるということによって、硬化塗
膜の、とりわけ、耐水性や耐候性などを、一層、向上さ
せるということが出来る。

【０１３７】当該重合体（Ａ−１−２）の粒子内を架橋
化せしめるには、前掲したような加種々の水分解性シリ
ル基含有単量体類を併用したり、それぞれが相互に反応
い得る官能基を有する、２種以上の単量体を併用した
り、さらには、多官能の単量体類をも併用するというよ
うにすればよい。

【０１３８】粒子内を架橋化せしめる処方の一例とし
て、たとえば、加水分解性シリル基含有単量体を使用す
るということによって、当該重合体（Ａ−１−２）の粒
子内を架橋化せしめるには、当該エマルジョン重合体
（Ａ−１−２）の固形分の１，０００グラム当たりに導
入されるべき加水分解性シリル基の量に換算して、１〜
４００ミリ・モル程度、好ましくは、２〜２０ミリ・モ
ル程度に相当する量の加水分解性シリル基含有単量体類
を共重合反応するというようにすればよい。

【０１３９】以上に掲げたような種々の単量体類から、
当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を調製するに
は、前述したような、公知慣用のエマルジョン重合方法
を適用するというようにすればよい。

【０１４０】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−２）を
調製するに当たっては、当該エマルジョン重合体（Ａ−
１−２）中に含まれる酸基または３級アミノ基は、中和
剤によって中和されていても、中和されていなくてもよ
いが、当該重合体（Ａ−１−２）を調製する際に、安定
性が悪くて、ブロックが発生したり、保存安定性あるい
は使用時の安定性に劣るというような場合には、中和剤
によって、３級アミノ基または酸基の少なくとも一部分
を、中和することによって、これらの各安定性を向上さ
せるということが出来る。

【０１４１】このような、少なくとも一部分が中和され
た酸基または３級アミノ基を有する重合体（Ａ−１−
２）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体
を、予め、酸性化合物で以て中和せしめたのちに、重合
反応を行なうというような方法であるとか、重合反応中
に、酸性化合物を添加することによって、３級アミノ基
を中和せしめるというような方法であるとか、

【０１４２】あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製
したのちに、酸性化合物を添加することによって、中和
せしめるというような方法などをはじめ、さらには、酸
基含有ビニル系単量体を、予め、塩基性化合物により、
中和せしめた形で以て共重合反応を行なうというような
方法であるとか、重合反応中に、塩基性化合物を添加す
ることによって、酸基を中和せしめるというような方法
であるとか、あるいは当該重合体（Ａ−１−２）を調製
したのちに、塩基性化合物を添加することによって、中
和せしめるという方法などのような、種々の方法を適用
するということが出来る。

【０１４３】上記した酸性化合物としては、当該重合体
（Ａ−１−１）を中和せしめる際に使用されるものとし
て、すでに、記述したような種々の化合物を用いるとい
うことが出来るが、それらのうちでも、カルボン酸類の
使用が、特に望ましい。

【０１４４】そして、かかる酸性化合物を添加して、安
定性を向上せしめるという場合における、当該化合物の
使用量としては、当該重合体（Ａ−１−２）中に含まれ
る３級アミノ基の当量数に対する、当該酸性化合物の当
量数の比率、

【０１４５】つまり、該酸性化合物／当該重合体（Ａ−
１−２）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が、約
０．１以上となるような範囲が適切ではあるが、塗膜諸
性能を損なわない範囲の量として、好ましくは、概ね、
０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましく
は、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１４６】そして、酸基を中和せしめるのに使用され
る塩基性化合物としては、イオン性の反応性乳化剤であ
る、中和された酸基含有単量体を調製する際において用
いられるものとして、すでに、記述したような化合物が
使用される。

【０１４７】そして、エマルジョン皮膜の耐水性を、よ
り一層、向上させたいというような場合には、これらの
塩基性化合物のうちでも、常温において、あるいは加熱
によって揮散するような、たとえば、アンモニア、メチ
ルアミン、ジメチルアミンまたはトリメチルアミンなど
の、いわゆる低沸点アミン類を使用することが望ましい
ということである。

【０１４８】そして、かかる塩基性化合物により、当該
重合体（Ａ−１−２）中に含まれる酸基を中和せしめる
というような場合には、その添加量としては、当該重合
体（Ａ−１−２）中に含まれる酸基の当量数に対する、
該塩基性化合物の当量数の比率、

【０１４９】つまり、該塩基性化合物／当該重合体（Ａ
−１−２）中に含まれる酸基なる当量比が、約０．１以
上となるような範囲が適切ではあるが、塗膜諸性能を損
なわない範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜
３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１
〜２なる範囲内が適切である。

【０１５０】。このようにして調製される、当該エマル
ジョン重合体（Ａ−１−２）の数平均分子量としては、
概ね、５，０００以上、好ましくは、３０，０００以
上、最も好ましくは、５０，０００以上が適切である。

【０１５１】また、当該重合体（Ａ−１−２）の固型分
濃度としては、約２０〜約７０重量％、就中、約２０〜
６０重量％なる範囲内が適切である。

【０１５２】すなわち、かかる固型分濃度を約７０重量
％以下とするということによって、重合反応中の、系の
粘度の異状なる上昇が抑制できるし、単量体の重合反応
時における発熱の除熱も亦、容易であって、安定に、当
該エマルジョン重合体（Ａ）を調製し易くなるというこ
とであるし、さらに、かかる固型分濃度を６０重量％以
下とするようにすると、当該重合体（Ａ）の粘度が、種
々の用途で以て、実用上、要求されるような範囲で得ら
れるという処からも、望ましい。

【０１５３】一方、生産性などの面からも、かかる固型
分濃度を約２０重量％以上とするということが、特に望
ましい。

【０１５４】また、当該重合体（Ａ−１−２）の粒子径
は、特に制限されるものではないけれども、その数平均
粒子径が、約３０〜約１，０００ｎｍであるということ
が、エマルジョン皮膜の造膜性の面からも、望ましいと
いうことである。

【０１５５】３． 次いで、 酸基含有エマルジョン
重合体（Ａ−１−３）の調製方法についての説明をする
ことにする。

【０１５６】上記した酸基を有するビニル系エマルジョ
ン重合体（Ａ−１−３）は、公知慣用の種々の方法で以
て、容易に、調製することが出来るが、酸基含有単量体
と、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを
共重合反応せしめるというような方法によるのが、より
簡便である。

【０１５７】上述のような方法によって、当該酸基含有
ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製する
に当たって用いられる、此の酸基含有単量体としては、
前掲したような単量体（ａ−３）を使用するというよう
にすればよい。また、この酸基含有単量体（ａ−３）と
共重合可能なる其の他のビニル系単量体としては、前掲
したような単量体類（ａ−２）から、適宜、選択して使
用するというようにすればよい。

【０１５８】当該酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−１
−３）を調製する際に用いる、酸基含有ビニル系単量体
（ａ−３）の使用量としては、当該エマルジョン重合体
（Ａ−１−３）の固形分の１，０００グラム当たりに導
入されるべき酸基の量に換算して、０．０５〜３モル程
度、好ましくは、０．０１〜２．０モル程度が適切であ
るし、最も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内
に相当する量が適切である。

【０１５９】官能基を有する単量体類のうち、水酸基含
有単量体を共重合成分の一つとして使用することによっ
て得られる当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）中に
水酸基を導入せしめるということにより、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−１−３）を含む形の、本発明において
用いられる上塗り用水性塗料の硬化性を、一層、向上さ
せるということが出来、より優れた耐溶剤性と、より高
い硬度とを有すると共に、より優れた外観を有する塗装
物品を得ることが出来る。

【０１６０】上記した水酸基含有単量体を共重合反応せ
しめるという場合における、その共重合量としては、当
該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）の固形分の１，０
００グラム当たりに導入されるべき水酸基の量に換算し
て、０．０４〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜
１．２モル程度に相当する量が適切である。

【０１６１】前掲したような種々の、非官能性の単量体
のうち、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トのような種々のシクロアルキル基含有単量体を共重合
反応成分として使用することにより、当該重合体（Ａ）
中に、シクロアルキル基を導入せしめた場合には、当該
重合体（Ａ−１−３）を含む形の、本発明において用い
られる上塗り用水性塗料を塗装して得られる塗装物品
の、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などを、一層、向
上させるということが出来るし、さらには、後述するよ
うなシラン化合物（Ｃ）と組み合わせるということによ
って、より優れた塗膜外観と、耐雨垂れ汚染性とを有す
る塗装物品を得ることが出来る。

【０１６２】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）中
に、シクロアルキル基を導入せしめるという場合におけ
る、そのシクロアルキル基含有単量体の使用量として
は、当該エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，００
０グラム当たりに導入されるべきシクロアルキル基の量
に換算して、０．５〜５モル程度、好ましくは、１．０
〜４．２モル程度に相当する量が適切である。

【０１６３】本発明において用いられる当該重合体（Ａ
−１−３）は、粒子内が架橋化されていないものであっ
てもよいし、架橋化されているものであってもよいけれ
ども、内部架橋化せしめるということによって、硬化塗
膜の、とりわけ、耐水性や耐候性などを、一層、向上さ
せるということが出来る。

【０１６４】当該重合体（Ａ−１−３）の粒子内を架橋
化せしめるには、前掲したような加水分解性シリル基含
有単量体類を併用したり、それぞれが相互に反応し得る
官能基を有する、２種以上の単量体を併用したり、さら
には、多官能の単量体類をも併用するというようにすれ
ばよい。

【０１６５】粒子内を架橋化せしめる処方の一例とし
て、たとえば、加水分解性シリル基含有単量体を使用す
るということによって、当該重合体（Ａ−１−３）の粒
子内を架橋化せしめるには、当該エマルジョン重合体
（Ａ−１−３）の固形分の１，０００グラム当たりに導
入されるべき加水分解性シリル基の量に換算して、１〜
４００ミリ・モル程度、好ましくは、２〜２０ミリ・モ
ル程度に相当する量の加水分解性シリル基含有単量体類
を共重合反応せしめるというようにすればよい。

【０１６６】以上に掲げてきたような、種々の単量体類
から、当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を調製す
るには、前述したような、公知慣用の種々のエマルジョ
ン重合方法を適用するというようにすればよい。

【０１６７】当該エマルジョン重合体（Ａ−１−３）を
調製するに当たっては、当該エマルジョン重合体（Ａ−
１−３）中に含まれる酸基は、塩基性化合物によって中
和されていても、中和されていなくてもよいが、当該重
合体（Ａ−１−３）を調製する際に、安定性が悪くて、
ブロックが発生したり、保存安定性あるいは使用時の安
定性に劣るというような場合には、塩基性化合物によっ
て、酸基の少なくとも一部分を、中和剤で以て、中和せ
しめるということにより、安定性を向上させることが出
来る。

【０１６８】このような、少なくとも一部分が中和され
た酸基を有する重合体（Ａ−１−３）を調製するには、
酸基含有ビニル系単量体を、予め、塩基性化合物で以て
中和せしめてから、共重合反応を行なうというような方
法であるとか、重合反応中に、塩基性化合物を添加する
ことによって、酸基を中和せしめるというような方法で
あるとか、あるいは当該重合体（Ａ−１−３）を調製し
たのちに、塩基性化合物を添加するという中和せしめる
方法などのような、種々の方法を適用することが出来
る。

【０１６９】上記した塩基性化合物としては、前掲した
ような種々の化合物を用いるということが出来る。

【０１７０】そして、かかる塩基性化合物によって当該
重合体（Ａ−１−３）中に含まれる酸基を中和せしめる
というような場合には、その添加量としては、当該重合
体（Ａ−１−３）中に含まれる酸基の当量数に対する、
当該塩基性化合物の当量数の比率、

【０１７１】つまり、該塩基性化合物／当該重合体（Ａ
−１−３）中に含まれる酸基なる当量比が、約０．１以
上となるのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわない範
囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲
内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範
囲内が適切である。

【０１７２】。このようにして調製される、当該エマル
ジョン重合体（Ａ−１−３）の数平均分子量としては、
概ね、５，０００以上、好ましくは、３０，０００以
上、最も好ましくは、５０，０００以上が適切である。

【０１７３】また、当該重合体（Ａ−１−３）の固型分
濃度としては、約２０〜約７０重量％なる範囲内が、就
中、約２０〜６０重量％なる範囲内が適切である。

【０１７４】すなわち、かかる固型分濃度を約７０重量
％以下とするということにより、重合反応中の、系の粘
度の異状なる上昇が抑制できるし、単量体の重合反応時
における発熱の除熱も亦、容易であって、安定に、当該
エマルジョン重合体（Ａ）を調製し易くなるということ
であるし、さらに、かかる固型分濃度を６０重量％以下
とするという場合には、当該重合体（Ａ）の粘度が、種
々の用途で以て、実用上、要求されるような範囲で得ら
れるという処からも、特に望ましい。

【０１７５】一方、生産性などの面からも、かかる固型
分濃度を約２０重量％以上とするということが、特に望
ましい。

【０１７６】また、当該重合体（Ａ−１−３）の粒子径
は、特に制限されるものではないが、その数平均粒子径
が、約３０〜約１，０００ｎｍであるということが、当
該エマルジョン皮膜の造膜性の面からも、特に望まし
い。

【０１７７】次いで、カルボキシル基および／または３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、前掲したよう
な種々の官能基の少なくとも１０％を中和せしめるよう
に、前掲したような種々の中和剤を添加せしめたのち
に、水に分散化ないしは溶解せしめるということによっ
て得られる形の水性化物（Ａ−２）の調製法についての
説明をすることにする。

【０１７８】まず、カルボキシル基および／または３級
アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、それぞれ、アクリル
系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフルオロ
オレフィン系などのような、種々な重合体などである。

【０１７９】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちでも特に好ましいものとしては、アクリル系重合体
およびフルオロオレフィン系重合体が挙げられる。

【０１８０】こうしたビニル系重合体（Ｉ）の具体的な
ものとしては、それぞれ、 ３級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ｉ−１）、 カルボキシル基・３級アミノ
基を併有ビニル系重合体（Ｉ−２）または カルボキ
シル基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）などがある。

【０１８１】そして、かかるビニル系重合体（Ｉ）から
調製される当該水性化物（Ａ−２）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、（ア） 前述したビ
ニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合物
を添加せしめるということによって得られる水性化物
（Ａ−２−１）、（イ） 前述したビニル系重合体（Ｉ
−２）に、中和剤としての酸性化合物を添加せしめると
いうことによって得られる水性化物（Ａ−２−２）、

【０１８２】（ウ） 前述したビニル系重合体（Ｉ−
２）に、中和剤としての塩基性化合物を添加せしめると
いうことによって得られる水性化物（Ａ−２−３）、さ
らには、（エ） 前述したビニル系重合体（Ｉ−３）
に、中和剤としての塩基性化合物を添加せしめるという
ことによって得られる水性化物（Ａ−２−４）などであ
る。

【０１８３】４． まず、前述したような３級アミノ基
含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を、酸性化合物で以て、
部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散
化ないしは溶解せしめて得られるという形の水性化物
（Ａ−２−１）についての説明をすることにする。

【０１８４】上記の３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に、
調製するということが出来るけれども、たとえば、
３級アミノ基含有ビニル系単量体を、これと共重合可能
なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるという
ような方法であるとか、

【０１８５】 特開昭５９−５６２４３号公報に記述
されているようにして、酸無水基含有ビニル系重合体
に、３級アミノ基・１級アミノ基併有化合物を付加反応
せしめたのちに、脱水イミド化処理せしめるというよう
な方法などのような、種々の方法を適用するということ
が出来る。

【０１８６】そして、これらのうちでも、特に、上記
なる方法によるのが、最も簡便であるという処からも、
就中、此の方法を推奨しようとするものである。

【０１８７】上記の方法によって、３級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たって用いら
れる３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、１．項
で既掲したような単量体（ａ−１）を使用するというよ
うにすればよい。

【０１８８】此の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体も亦、
前掲したような単量体（ａ−２）から、適宜、選択して
使用するというようにすればよい。

【０１８９】こうした各種のビニル系重合体のうち、フ
ルオロオレフィン系重合体を調製するには、フルオロオ
レフィンと、３級アミノ基含有単量体とを必須成分とし
て使用するというようにすればよいし、必要に応じて、
これらの各単量体と共重合可能なる其の他の単量体類を
も併用するというようにすればよい。

【０１９０】その際に使用されるフルオロオレフィンと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンまたはクロロトリフルオロエチレンなどのような種々
のフルオロオレフィン類が挙げられる。

【０１９１】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、
公知慣用の種々の重合反応方法のうちのいずれをも適用
し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も
簡便であるという処から、特に推奨されるものである。

【０１９２】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもし
くはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各
種のアルコール系；

【０１９３】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系；また
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系などが
あり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用
でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用して
もよい。

【０１９４】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤
とを用いて、常法により、重合反応を行なえばよく、そ
の際に、さらに必要に応じて、前記した分子量調節剤を
も用いることが出来る。

【０１９５】このようにして調製される、当該３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，００
０グラム当たりに導入されるべき３級アミノ基の量とし
ては、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切であ
るし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が
適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モル
なる範囲内が適切である。

【０１９６】また、当該重合体（Ｉ）の数平均分子量と
しては、概ね、５００〜１００，０００程度が、好まし
くは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切であ
る。

【０１９７】さらにまた、当該３級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ｉ−１）に、たとえば、前記共重合可能なる
単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用するとい
うことによって、水酸基を導入せしめた場合には、当該
重合体（Ｉ−１）より調製される水性化物（Ａ−２−
１）を含む形の、本発明において使用される上塗り塗料
の硬化性を、一層、向上せしめることが出来るし、した
がって、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有
し、しかも、より優れた外観を有する塗膜で被覆された
塗装物品を得ることが出来る。

【０１９８】当該３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ
−１）中に、水酸基を導入せしめるという場合におけ
る、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−１）
の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル
程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切で
ある。

【０１９９】かくして得られる、当該３級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｉ−１）に、中和剤としての酸性化合
物を加えて、当該重合体中の３級アミノ基を部分的に、
あるいは完全に中和せしめるということによって、水分
散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。

【０２００】その際に使用される、上記した酸性化合物
としては、前述したような種々のものなどが用いられる
し、それらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望
ましい。

【０２０１】そして、かかる酸性化合物の添加量として
は、少なくとも、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）に、水
分散性を付与するということが出来るような量であり、
当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれる３級アミノ
基の当量数に対する、当該酸性化合物の当量数の比率、

【０２０２】つまり、該酸性化合物中の酸基／当該ビニ
ル系重合体（Ｉ−１）中の３級アミノ基なる当量比が、
約０．１以上となるような範囲が適切ではあるが、塗膜
諸性能を損なわないような範囲の量として、好ましく
は、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０２０３】このようにして調製される当該ビニル系重
合体（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−
２−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用
するということが出来る。たとえば、此の中和物に対し
て、単に、水を添加せしめるか、あるいは此の中和物
を、水に対して加えるということによって、水中に分散
化ないしは溶解せしめるかして、かる水性化物（Ａ−２
−１）を調製性するということが出来る。

【０２０４】そして、さらに必要に応じて、当該ビニル
系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用したような種々
の有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分
的に、あるいは完全に除去するということによって、有
機溶剤の含有率が低い、あるいは、該有機溶剤を全く含
有しないというような水性化物（Ａ−２−１）を調製す
ることが出来る。

【０２０５】５． 次いで、前記した酸基・３級アミノ
基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、酸性化合物を、此
の酸性化合物中の酸基／当該ビニル系重合体中の３級ア
ミノ基なる当量比が、約０．１以上となるような比率で
以て添加せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せし
めて得られる水性化物（Ａ−２−２）についての説明を
することにする。

【０２０６】まず、当該カルボキシル基・３級アミノ基
併有ビニル系重合体（Ｉ−２）は、公知慣用の種々の方
法で以て調製することが出来る。たとえば、 ３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体
とを必須成分とする単量体混合物を重合反応せしめると
いうような方法であるとか、

【０２０７】 特開昭５９−５６２４３号公報に開示
されているようにして、カルボン酸無水基含有ビニル系
重合体に、３級アミノ基と活性水素含有基とを併有する
化合物を反応せしめるというような方法であるとか、

【０２０８】 水酸基と３級アミノ基とを併有するビ
ニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せし
めるというような方法であるとか、

【０２０９】あるいは トリアルキルシリルエステル
基、ヘミアセタールエステル基またはｔｅｒｔ−ブチル
エステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは水などの
作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するような、ブ
ロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級アミ
ノ基含有ビニル系単量体とを必須成分とする単量体混合
物を重合反応せしめて、３級アミノ基とブロックされた
酸基とを併有するビニル系重合体を調製し、

【０２１０】次いで、此のブロックされた酸基を、遊離
の酸基に変換せしめる、などのような方法を適用すると
いうことが出来る。これらのうちでも、上記の方法に
よるのが、最も簡便である処から、特に、此の方法が推
奨され得よう。

【０２１１】上記の方法によって、当該酸基・３級ア
ミノ基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに当た
って用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、勿論ながら、前述したような、各種の３級アミノ基
含有ビニル系単量体（ａ−１）を使用するということが
出来る。

【０２１２】また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体とし
も、前掲したような種々の酸基含有ビニル系単量体（ａ
−３）を用いるということが出来る。そして、それらの
うちでも、カルボキシル基含有単量体類の使用が、特に
望ましい。

【０２１３】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としても、前掲したような単量体（ａ−２）から、
適宜、選択して使用することが出来る。

【０２１４】そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の
うち、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、前
掲の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製
する際に使用されるものとして例示して来たような、種
々のフルオロオレフィンを必須の単量体成分として使用
するというようにすればよい。

【０２１５】以上に掲げられたような種々の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、た
とえば、前記ビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、
溶剤および開始剤などを利用し適用することが出来る。

【０２１６】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００グラム当たりに
導入されるべき３級アミノ基量としては、約０．０３〜
約２．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さら
に好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切
である。

【０２１７】また、酸基量としては、約０．０７〜約
５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．１〜０．７なる範囲内が適切である。

【０２１８】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の
数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００
なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００
なる範囲内が適切である。

【０２１９】さらにまた、当該３級アミノ基・酸基併有
ビニル系重合体（Ｉ−２）に、たとえば、前掲したよう
な共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量
体を使用するということによって、水酸基を導入せしめ
るというような場合には、当該重合体（Ｉ−２）より調
製される水性化物（Ａ−２−２）を、必須の被膜形成成
分として含む形の、本発明において使用される上塗り塗
料の硬化性を、一層、向上せしめることが出来るし、し
たがって、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有
し、しかも、より優れた外観などを有する塗膜で被覆さ
れた塗装物品を得ることが出来る。

【０２２０】当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合
体（Ｉ−２）に、水酸基を導入せしめるという場合にお
ける、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−
２）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２
モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適
切である。

【０２２１】かくして得られる、当該３級アミノ基・酸
基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に中和剤としての酸性
化合物を添加して、当該重合体（Ｉ−２）中の３級アミ
ノ基を、部分的に、あるいは完全に中和せしめることに
よって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調製
される。

【０２２２】その際に使用される酸性化合物としては、
前述した水性化合物（Ａ−２−１）を調製するに際して
使用されるような、前掲したような種々の化合物を使用
するということが出来るが、それらのうちでも、特に、
カルボン酸の使用が望ましいということである。

【０２２３】そして、此の酸性化合物の添加量として
は、該酸性化合物中の酸基／当該ビニル系重合体（Ｉ−
２）中の３級アミノ基なる当量比が、約０．１以上とな
る範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる
範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２な
る範囲なる範囲内が適切である。

【０２２４】このようにして調製される当該ビニル系重
合体（Ｉ−２）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−
２−２）を調製するには、たとえば、前述したようなビ
ニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、それに対応する
水性化物（Ａ−２−１）を調製する場合と同様の方法に
従うというようにすればよい。

【０２２５】６． 次いで、前記した３級アミノ基・酸
基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、塩基性化合物を、
該塩基性化合物中の塩基性基／当該ビニル系重合体（Ｉ
−２）中の酸基なる当量数の比で示される当量比が、約
０．１以上となるような比率で以て添加したのちに、水
に分散化ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−
２−３）についての説明をすることにする。

【０２２６】まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ａ−２−
２）の製法の処で、すでに、説明をしたような方法によ
って調製することが出来る。

【０２２７】また、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（Ｉ−２）に、たとえば、前掲したような、種
々の共重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単
量体を使用するということにより、水酸基を導入せしめ
る場合には、当該重合体（Ｉ−２）より調製される水性
化物（Ａ−２−３）を、必須の皮膜形成成分として含む
形の、本発明において用いられる上塗り塗料の硬化性
を、一層、向上させるということが出来るし、したがっ
て、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有し、し
かも、より優れた外観を有する塗膜で被覆された塗装物
品を得るということが出来る。

【０２２８】当該３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合
体（Ｉ−２）中に、水酸基を導入せしめるという場合に
おける、その水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ
−２）の固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜
２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が
適切である。

【０２２９】かくして得られる、当該３級アミノ基・酸
基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に、中和剤としての塩
基性化合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基
を、部分的に、あるいは完全に中和せしめるということ
によって、水分散性ないしは水溶性を有する重合体が調
製される。

【０２３０】その際に使用される此の塩基性化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲
のエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製する際に使用で
きるものとして例示して来たような種々の化合物などで
ある。そして、こうした、各種の塩基性化合物のうちで
も、アンモニアおよび各種の有機アミン類の使用が、特
に望ましい。

【０２３１】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、該塩基性化合物／当該ビニル系重合体（Ｉ−２）
中の酸基なる当量比が、約０．１以上となるような量が
適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適
切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が
適切である。

【０２３２】このようにして得られる、当該ビニル系重
合体（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物から、目的
とする水性化物（Ａ−２−３）を調製するには、たとえ
ば、前述した通りのビニル系重合体（Ｉ）の中和物か
ら、水性化物（Ａ−２−１）の製法の処で、すでに、説
明をしたような方法などに従えばよく、そうした方法に
よって、目的とする水性化物（Ａ−２−３）を調製する
ということが出来る。

【０２３３】７． 次いで、前記した酸基含有ビニル系
重合体（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て部分中和ない
しは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶
解せしめて得られる水性化物（Ａ−２−４）について
も、説明をすることにする。

【０２３４】当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）
は、公知慣用の種々の方法で以て調製するということが
出来る。すなわち、たとえば、 酸基含有ビニル系単
量体と、其の他の共重合性のビニル系単量体とを共重合
反応せしめるというような方法であるとか、

【０２３５】 水酸基含有ビニル系重合体に、ジカル
ボン酸無水物を反応せしめるというような方法であると
か、

【０２３６】 前掲したような、種々のブロックされ
た酸基含有ビニル系単量体と、其の他の共重合性ビニル
系単量体とを共重合反応せしめたのちに、此のブロック
された酸基を、遊離の酸基に変換せしめるというような
方法であるとか、などのような種々の方法を利用し適用
することが出来る。

【０２３７】これらのうちでも、特に、上記したなる
方法によるというのが、最も簡便であるという処から、
此の方法が推奨され得よう。

【０２３８】上記したの方法によって、当該酸基含有
ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用いら
れる酸基含有ビニル系単量体としては、勿論、前述した
３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製するに際して用いられるような、前掲して来たよう
な、種々の酸基含有ビニル系単量体を、そのまま、使用
するということが出来る。

【０２３９】かかる酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望まし
い。

【０２４０】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製
するに際して用いられるような、前掲したような、種々
のビニル系単量体を使用するということが出来る。

【０２４１】そして、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）の
うちの、フルオロオレフィン系重合体を調製するには、
前述したような３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−
１）を調製する際に使用されるものとして例示して来た
ような、フルオロオレフィンを必須の単量体成分として
使用するというようにすればよい。

【０２４２】以上に掲げたような、種々の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たっ
て、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前
述したようなビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、
溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、利用し適用する
ことが出来る。

【０２４３】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−３）の固形分１，０００グラム当たりに導
入されるべき酸基の量としては、約０．０７〜約５．０
モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．３〜
２．０モルなる範囲内が適切であるし、また、当該ビニ
ル系重合体（Ｉ−３）の数平均分子量としては、概ね、
５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、
１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切である。

【０２４４】また、当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−
３）に、たとえば、前記共重合可能なる単量体の一つと
して、水酸基含有単量体を使用するということによっ
て、水酸基を導入せしめる場合には、当該重合体（Ｉ−
３）より調製される目的水性化物（Ａ−２−４）を、必
須の被膜形成成分として含む形の、本発明において用い
られる上塗り塗料の硬化性を、一層、向上せしめること
が出来るし、従って、より優れた耐溶剤性と、より高い
硬度とを有し、しかも、より優れた外観などを有する塗
膜で被覆された塗装物品を得ることが出来る。

【０２４５】当該酸基含有ビニル系重合体（Ｉ−３）中
に、水酸基を導入せしめるというような場合における、
此の水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ−３）の
固形分の１，０００グラム当たり、０．０４〜２モル程
度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切であ
る。

【０２４６】かくして得られる、当該酸基含有ビニル系
重合体（Ｉ−３）に、塩基性化合物を加えて、当該重合
体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に中
和せしめるということによって、水分散性ないしは水溶
性を有する重合体が調製される。

【０２４７】その際に使用される、かかる塩基性化合物
としては、勿論、前述した水性化物（Ａ−２−３）を調
製するに際して使用されるような、前掲したような、各
種の化合物を使用するということが出来るが、それらの
うちでも、アンモニアまたは各種の有機アミン類の使用
が、特に望ましい。

【０２４８】かかる塩基性化合物の添加量としては、此
の塩基性化合物中の塩基性基／当該ビニル系重合体（Ｉ
−３）中の酸基なる当量比が、約０．１以上となるよう
な量が適切であるし、好ましくは、約０．１〜約３なる
範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２な
る範囲内が適切である。

【０２４９】このようにして得られる当該ビニル系重合
体（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物から、目的と
する水性化物（Ａ−２−４）を調製するに当たって、特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述した
ビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物（Ａ
−２−１）を調製する場合と同様な方法に従って行なう
というようにすればよい。

【０２５０】次いで、水性樹脂（Ａ）成分の一つとして
使用される、水性化物（Ａ−２）と、ビニル系単量体と
を、水性媒体中で、乳化重合反応せしめるということに
よって得られるエマルジョン重合体（Ａ−３）との混合
物についての説明をすることにする。

【０２５１】上記エマルジョン重合体（Ａ−３）とし
て、酸基および／または３級アミノ基を有するエマルジ
ョン重合体であってもよいし、また、酸基および３級ア
ミノ基のいずれの官能基をも有しないエマルジョン重合
体であってもよい。

【０２５２】そして、重合体（Ａ−３）が前者の酸基お
よび／または３級アミノ基を有するエマルジョン重合体
であるというような場合には、当該重合体（Ａ−３）と
しては、上述したような酸基および／または３級アミノ
基を有するエマルジョン重合体類（Ａ−１−１）、（Ａ
−１−２）または（Ａ−１−３）を、そのまま、使用す
ることが出来る。

【０２５３】当該エマルジョン重合体（Ａ−３）が、酸
基および／または３級アミノ基のいずれをも含有しない
というようなものである場合には、当該エマルジョン重
合体（Ａ−３）は、ビニル系単量体成分として、前掲し
たような種々のビニル系単量体（ａ−２）から、適宜、
選択して、前述したような、公知慣用の種々の乳化重合
方法で以て、重合反応せしめるということにより調製す
ることが出来る。

【０２５４】当該エマルジョン重合体（Ａ−３）と、水
性化物（Ａ−２）との混合物を水性樹脂（Ａ）成分とし
て調製される部類の、本発明において用いられる水性塗
料は、水性化物（Ａ−２）のみを水性樹脂（Ａ）成分と
して調製される部類の、本発明において用いられる水性
塗料に比べて、とりわけ、非ニュートニアン流体として
の特徴が顕著に現れ、たとえば、基材垂直面に、これら
の両塗料を塗装した場合には、前者水性塗料は、後者水
性塗料に比して、垂れにくく、したがって、前者水性塗
料で以て塗装した場合に得られる塗装物品の外観は、よ
り優れたものになるということである。

【０２５５】一方、当該エマルジョン重合体（Ａ−３）
と、水性化物（Ａ−２）との混合物を水性樹脂（Ａ）成
分として調製される部類の、本発明において用いられる
水性塗料は、当該エマルジョン重合体（Ａ−１）のみを
水性樹脂（Ａ）成分として調製される部類の水性塗料に
比べて、とりわけ、造膜性ならびに顔料分散性などに優
れるという処からも、前者水性塗料で以て塗装した場合
に得られる塗装物品の外観ならびに其の他の諸性能が、
より優れたものになるということである。

【０２５６】このようにして、水性化物（Ａ−２）と、
当該エマルジョン重合体（Ａ−３）との混合物から、水
性樹脂（Ａ）成分を調製する際の水性化物（Ａ−２）
と、当該エマルジョン重合体（Ａ−３）の使用比率とし
ては、水性化物（Ａ−２）の樹脂固形分／エマルジョン
重合体（Ａ−３）の樹脂固形分からなる比率が、約１／
１００〜１００／約１なる範囲内が適切であるし、好ま
しくは、５／１００〜１００／５なる範囲内が適切であ
る。

【０２５７】次いで、前記した、一分子中に、それぞ
れ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合
物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有する
ビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリ
ング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコー
ン樹脂などが、特に代表的なものである。

【０２５８】ここにおいて、かかる加水分解性シリル基
としては、前掲のエマルジョン重合体（Ａ−１）を調製
する際に使用できる加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体に関する説明の部分において、すでに、述べた通り
の種々の原子団などに加えて、ポリシロキサン骨格を形
成すると共に、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルケニ
ルオキシ基またはイミノオキシ基などのような、水の作
用で、容易に、脱離するというような、原子あるいは原
子団が結合した珪素原子を含む基をも指称するものであ
る。

【０２５９】これらの、上記したような、特定の両反応
性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣
用の各種の方法が、いずれも適用することが出来るけれ
ども、就中、推奨し得る方法としては、

【０２６０】（ｉ） 前記したエマルジョン重合体（Ａ
−１）を調製する際に使用される共重合性の単量体とし
て掲げて来たような、種々の加水分解性シリル基含有ビ
ニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量
体類とを、溶液ラジカル共重合せしめるというような方
法であるとか、

【０２６１】（ｉｉ） 前掲したような、種々の加水分
解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ
基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其
の他のビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合反応せ
しめるというような方法であるとか、

【０２６２】（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランの如き、加水分解性シリル基を有する、各種
の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポ
キシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする
単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるとい
うような方法であるとか、

【０２６３】あるいは（ｉｖ） 上記（ｉ）または上記
（ｉｉ）の方法と、上記（ｉｉｉ）の方法とを組み合わ
せた形の方法など、といったような種々の方法が挙げら
れる。

【０２６４】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ンの如き、各種のエポキシシラン化合物；

【０２６５】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；

【０２６６】あるいは前掲したような、各種のエポキシ
シラン化合物を部分加水分解縮合せしめることによって
得られる、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解
性シリル基とを併有する化合物などである。

【０２６７】さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンで
あって、次のような構造式［ＩＩ］で示されるような化
合物などである。

【０２６８】

【化２】

【０２６９】（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキ
シプロピル基を表わすものとする。）

【０２７０】ここにおいて、前記した酸基および／また
は３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基およ
び加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）とを、必
須のベース樹脂成分として含有する、本発明において用
いられる、上塗り用の水性塗料を調製するには、水性樹
脂（Ａ）中に含有される３級アミノ基と酸基の合計モル
数／（Ｂ）中に含まれるエポキシ基のモル数なる比率
が、約０．１〜約５なる範囲内となるような比率で以
て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるよう
な比率で以て、最も好ましくは、０．５〜２．０なる範
囲内となるような比率で以て、（Ｂ）成分を混合せしめ
るというようにすればよい。

【０２７１】また、前掲した、それぞれ、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とからなる組成物に、さらに、此のエポキシ
基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｃ）を添加するということによって、とりわけ、
耐候性、耐食性、耐水性、耐雨垂れ汚染性ならびに硬度
などの諸性能の面で、さらに一層、優れるという形の塗
膜で以て被覆された塗装物品を得るということが出来
る。

【０２７２】かかる加水分解性シリル基および／または
シラノール基を有する化合物（Ｃ）として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−
ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；前
掲したような各種のシリケート化合物を部分加水分解縮
合せしめるということによって得られるシリケートオリ
ゴマー類；

【０２７３】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の３官能性シラン化合物；

【０２７４】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランの如き、各種の２官能性シラン化合物；

【０２７５】さらには、メチルトリクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン
の如き、各種のハロシラン類、あるいは前記したような
各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほ
ぼ完全に、加水分解せしめることによって得られるとい
うような、種々の低分子量のシラノール化合物；

【０２７６】これらの上記したシラノール化合物を、さ
らに、脱水縮合せしめることによって得られる、シラノ
ール基を有する、種々の線状ないしは環状のポリシロキ
サン類；前掲したような、各種の２官能性シラン化合
物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物よ
りなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を部分
加水分解縮合せしめることによって得られる、アルコキ
シシリル基を有する、種々の線状、分岐状ないしは環状
のポリシロキサン化合物などである。

【０２７７】こうした、それぞれ、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分と、さらに、（Ｃ）成分ととから構成され
る、本発明において用いられる、此の上塗り用の水性塗
料を調製するには、前掲したような比率で以て、（Ａ）
および（Ｂ）を混合せしめることによって得られる組成
物に、さらに、当該化合物（Ｃ）を、（Ａ）成分の樹脂
固形分の合計１００重量部に対して、約０．５〜約２０
０重量部の範囲内となるように、好ましくは、１〜１０
０重量部の範囲内となるように配合せしめるというよう
にすればよい。

【０２７８】さらに、本発明において用いられる、此の
上塗り用の水性塗料には、必要に応じて、硬化触媒
（Ｄ）をも添加せしめるということが出来る。当該硬化
触媒（Ｄ）を添加すせしめるということによって、より
一層の硬化性を向上化せしめることが出来、したがっ
て、より優れた耐汚染性、耐溶剤性ならびに硬度などに
優れるという塗膜で以て被覆された塗装物品を得るとい
うことが出来る。

【０２７９】かかる触媒（Ｄ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラ
ートの如き、各種の塩基性化合物類；

【０２８０】テトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ
−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエ
ート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−
ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；

【０２８１】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各
種の酸性化合物などである。

【０２８２】本発明において用いられる、上塗り用の水
性塗料には、さらに必要に応じて、各種の添加剤として
の、たとえば、それぞれ、イソプロピルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、２−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシ
エタノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ
−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノ
ール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、

【０２８３】２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまた
はフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々
の造膜助剤をはじめ、

【０２８４】充填剤；有機顔料；無機顔料；アルミニウ
ムなどの金属顔料；ｐＨ調製剤；レベリング剤；増粘
剤；撥水剤；消泡剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収
剤；ハジキ防止剤；皮張り防止剤（皮バリ防止剤）ある
いは分散剤などのような、公知慣用の種々の物質を、適
宜、添加して使用することが出来る。

【０２８５】以上のようにして得られる、上塗り塗料
は、使用直前に、エポキシ基および加水分解性シリル基
を併せ有する化合物（Ｂ）成分を、その余の成分に混合
せしめるという、いわゆる二液型で以て使用される。そ
して、混合ののち、１日（一昼夜）以内に、好ましく
は、１２時間以内に塗布を行なうというようにするのが
望ましい。１日以上を経過するようになると、どうして
も、室温での硬化性が著しく低下するようになるので、
望ましくない。

【０２８６】本発明に係る塗装物品を調整する際に用い
られる被塗物基材としては、公知慣用の種々のものが使
用され得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、鉄、ニッケル、アルミニウ
ム、銅または鉛あるいは其の他の種々の金属類や、これ
らの各種金属の合金類などをはじめ、

【０２８７】さらには、上掲したような各種の金属類で
あって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処
理金属類；コンクリートまたはスレートあるいは其の他
の種々のアルカリ性無機質硬化体；

【０２８８】ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレ
タン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテ
レフタレートありは其の他の種々の熱可塑性樹脂；

【０２８９】不飽和ポリエステル成形品、フェノール樹
脂成形品または架橋ポリウレタン成形品あるいは其の他
の熱硬化性樹脂成形品などであるし、さらには亦、タイ
ルの如き、各種の粘土の焼成物；ガラス；紙または木質
系基材などである。

【０２９０】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような部類の基材であっても、本発明でいう基
材として使用することが出来る。

【０２９１】こうした種々の基材は、それぞれ、板状、
球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物また
は複雑なる形状の組立物あるいは成形物などのような、
種々の用途に応じて、各種の形で以て使用されるという
ものであって、特に、制限はない。

【０２９２】上述したような種々の基材上に、上塗り用
の水性塗料を、直接、塗装せしめ、硬化せしめるという
ことによって、本発明に係る当該塗装物品を得ることが
出来るが、その際には、当該水性塗料を、種々の基材
に、直接、塗装せしめてもよいし、予め、種々の基材上
に、下塗り塗料を塗装せしめてから、当該水性塗料を、
上塗り塗料として塗装せしめてもよい。

【０２９３】前者のように、直接塗装するという方法で
以て、本発明に係る塗装物品を得るには、前掲したよう
な種々の基材上に、上塗り用の当該水性塗料を、刷毛塗
り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・
コーター塗装またはロール・コーター塗装などといっ
た、公知慣用の種々の塗装方法によって塗装せしめたの
ちに、硬化せしめるというようにすればよい。

【０２９４】ここにおいて使用される、上塗り用の当該
水性塗料は、顔料を含まない形の、いわゆるクリヤー塗
料であってもよいし、上述したような各種の顔料を含む
という形の、いわゆるエナメル系塗料であってもよい。

【０２９５】そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された
基材を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４
０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程
度、加熱したりするということによって、とりわけ、耐
候性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた
塗膜で被覆された、目的とする塗装物品を得ることが出
来る。

【０２９６】他方、後者の方法で以て、本発明に係る塗
装物品を得る際に用いられる下塗り塗料としては、公知
慣用の種々のものを使用することが出来る。かかる下塗
り塗料のタイプ別として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、水性の溶液型ないしは分散型またはエ
マルジョン型塗料；有機溶剤系の溶液型ないしは分散型
塗料；粉体塗料などをはじめ、さらには、無溶剤型液状
塗料などである。

【０２９７】こうした各種の塗料のうち、水性の溶液型
ないしは分散型またはエマルジョン型塗料として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂
系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、エポキし樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗
料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、
フルオロオレフィン系塗料またはアミン変性エポキ樹脂
塗料などのような各種のタイプのものが挙げられる。

【０２９８】かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触
媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが
出来るし、あるいはアミノ樹脂、ポリイソシアネート、
ブロック化ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物ま
たは加水分解性シリル基・エポキシ基併有化合物の如
き、各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能する化合
物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された形で
の、架橋型塗料としても使用することが出来る。

【０２９９】さらには、下塗り塗料としての、アクリル
系またはフルオロオレフィン系の架橋型水性塗料の一つ
として、本発明において用いられる上塗り塗料用の水性
塗料をも使用するということが出来る。

【０３００】下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系
の溶液型ないしは分散型塗料として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、塩素化ポリオレフィン樹脂
系塗料、アクリル樹脂系塗料、シリコン含有アクリル樹
脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹脂系塗料、
脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料またはシリコーン樹脂系
塗料などのような各種のタイプのものが挙げられる。

【０３０１】こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤
や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用す
ることが出来るし、水性の下塗り塗料の部分で以て上述
したような各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能す
る化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された
形での、架橋型塗料としても使用することが出来る。

【０３０２】有機溶剤系塗料として、エネルギー線硬化
型のアクリル二重結合や、ビニルエーテル基や、脂環式
エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物などを含む
形の塗料も亦、使用することが出来る。

【０３０３】下塗り塗料として用いられる粉体塗料とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エポ
キシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料またはアクリ
ル樹脂系塗料などが挙げられるが、これらは、それぞれ
の樹脂中に含有される、反応性の官能基の種類に応じ
て、酸無水物、ジシアンジアミド、多価カルボン酸、ブ
ロック化ポリイソシアネートまたはポリエポキシ化合物
などような、各種の架橋剤が配合された形での、熱硬化
型として使用することが出来る。

【０３０４】下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状
塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、
ポリイソシアネート硬化型のポリウレタン樹脂系塗料、
エネルギー線硬化型のアクリル系二重結合含有樹脂を含
む塗料もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基
および／脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは化合物
を含む形の塗料などが挙げられる。

【０３０５】後者の方法で以て、塗装物品を調製する際
に用いられる、上記したような各種の下塗り用塗料なら
びに上塗り用塗料は、共に、顔料を含まない形のクリヤ
ー塗料であってもよいし、上述したような各種の顔料を
含む形のエナメル系塗料であってもよい。

【０３０６】したがって、後者の方法で以て調製される
塗装物品としては、下塗り塗料と、上塗り塗料との組み
合わせに応じて、 クリヤー塗膜とクリヤー塗膜、
クリヤー塗膜と着色塗膜、 着色塗膜とクリヤー塗
膜、 着色塗膜と着色塗膜などのような、いわゆる複
層塗膜で被覆された形の種々のタイプのものが得られ
る。そして、こうした複層塗膜における、下塗りと、上
塗りとの組み合わせは、塗装物品の用途に応じて、適
宜、選択されるということである。

【０３０７】後者の方法によって、本発明に係る塗装物
品を調製するには、上述したような各種の基材上に、ま
ず、下塗り塗料を塗装せしめ、次いで、上塗り用の水性
塗料を塗装せしめたのちに、上塗り塗料を硬化せしめる
というようにすればよい。

【０３０８】その際の、塗膜の乾燥工程あるい硬化工程
としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類などに応じ
て、適宜、選択されるが、たとえば、上述したような各
種の塗装方法あるいは電着塗装方法で以て、下塗り塗料
を塗装せしめたのち、上塗り塗料を塗装せしめるという
以前において、常温に放置したり、加熱したりすること
により、あるいは紫外線電子線などのような、いわゆる
エネルギー線を照射したりすることにより、予め、乾燥
ないしは硬化した下塗り塗膜を形成せしめ、その上に、
上塗り塗料を、上述したような各種の塗装方法で以て塗
装せしめ、硬化せしめるというようにすることも出来
る。

【０３０９】あるいは、下塗り塗料を塗装せしたのち
に、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる以前におい
て、上塗り塗料を塗装せしめるという、いわゆるウエッ
ト・オン・ウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗装仕上
げ法を適用して、上塗り塗膜を硬化せしめると同時に、
下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめるというようにす
ることも出来る。

【０３１０】また、使用される下塗り塗料は、１種類の
みであってもよいし、２種類以上の塗料を使用して、複
層の下塗り塗膜を形成させるというようにしてもよい。

【０３１１】そして、こうした、たとえば、後者の方法
で以て塗装物品を調製する際の、上塗り塗膜の硬化条件
としては、上述した前者の方法で以て調製する際と同様
の条件を適用するということも出来るが、下塗り塗膜と
同時に硬化せしめるというような場合には、下塗り塗膜
の硬化に適した条件に設定するという必要がある。

【０３１２】上述のようにして、とりわけ、耐候性、耐
溶剤性、耐水性もしくは耐薬品性などの諸性能に優れる
硬化塗膜で被覆された、本発明に係る塗装物品が調製さ
れるが、かかる塗装物品の、より具体的なものとして
は、それぞれ、自動車、自動二輪車、電車、自転車、船
舶または飛行機あるいは其の他の輸送関連機器類と、そ
れらの諸々の部品；テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、
クーラー、クーラー室外機またはコンピュータあるいは
其の他の家電製品類と、それらの諸々の部品；

【０３１３】各種の瓦、金属製の屋根材、窓枠、ドアま
たは内外壁材の如き、種々の建材類；道路、道路標識、
ガートレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディング
の如き、各種の屋外構築物などが挙げられるが、本発明
に係る塗装物品は、こうした用途に、有効に利用するこ
とができるというものである。

【０３１４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて重量基準であるものとする。

【０３１５】参考例１〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ−１−１）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」［花
王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹
き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せ
しめた。

【０３１６】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアク
リレートの４７０部および２−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの３０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの
１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、重
合反応を行なった。

【０３１７】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持して、攪拌を行ない、反応を継続せしめた。しかる
のち、内容物を冷却してから、アンモニア水で、ｐＨが
８を超えるように調整せしめ、固形分濃度が４０．０％
になるように、脱イオンで調整せしめ、１００メッシュ
金網で濾過した。

【０３１８】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、２
５℃における、ＢＭ型粘度計により粘度（以下同様）が
８０ｃｐｓなるものであり、しかも、１００メッシュ金
網不通過の凝集物は、０．１％（対、水分散液比）以下
なるものであった。

【０３１９】また、此のエマルジョン重合体の固形分
１，０００グラム中には、０．１９１モルの３級アミノ
基が仕込み量から計算値として含まれている。以下、此
のエマルジョン重合体をＥＭ−１と略記載する。

【０３２０】参考例２〔酸基・アミノ基併有エマルジョ
ン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の４
０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０３２１】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、シクロヘキシルメタクリレートの４５０部、２−エ
チルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチルヘ
キシルアクリレートの１００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレートの５０部、メタクリル酸の１０部および２
−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部と、ｎ
−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物
を、３時間かけて滴下して、重合反応を行なった。

【０３２２】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持して、攪拌を行ない、重合反応を継続せしめた。し
かるのち、内容物を冷却してから、アンモニア水で、ｐ
Ｈを８．５に調整し、固形分濃度が、４０．０％になる
ように、脱イオンで調整し、１００メッシュ金網で濾過
した。

【０３２３】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、粘度が１
８０ｃｐｓなるものであり、しかも、１００メッシュ金
網不通過の凝集物は、０．１％（対、水分散液比）以下
なるものであった。

【０３２４】また、此のエマルジョン重合体の固形分
１，０００グラム中には、０．１２７モルの３級アミノ
基と、０．１１６モルのカルボキシル基とが、仕込み量
から計算値として、含まれている。以下、此のエマルジ
ョン重合体をＥＭ−２と略記する。

【０３２５】参考例３〔酸基含有エマルジョン重合体
（Ａ−１−３）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の４
０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０３２６】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、シクロヘキシルメタクリレートの４３０部、２−エ
チルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチルヘ
キシルアクリレートの１００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレートの５０部およびメタクリル酸の３０部と、
ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物
を、３時間かけて滴下し、重合反応を行なった。

【０３２７】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持して、攪拌を行ない、反応を継続せしめた。しかる
のち、内容物を冷却してから、アンモニア水で、ｐＨを
８．５に調整し、固形分濃度が４０．０％となるよう
に、脱イオンで調整し、１００メッシュ金網で濾過し
た。

【０３２８】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度が３８０ｃｐｓなるものであり、しかも、１００メッ
シュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対、水分散液
比）以下なるものであった。

【０３２９】此のエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、０．３４９モルのカルボキシル基が、
仕込み量から計算値として含まれている。以下、此のエ
マルジョン重合体をＥＭ−３と略記する。

【０３３０】参考例４〔分散安定剤用樹脂（アニオン型
水溶性アクリル樹脂）の調製例と、それを用いたアミノ
基含有エマルジョン重合体（Ａ−１−１）の調製例〕

【０３３１】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の３，０００部を入れ、乳化剤としての「レベノールＷ
Ｚ」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルスルホン酸ナトリウムの商品名；固形分
＝２５％］の２０部（固形分＝５部）を添加し、攪拌下
に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳
化剤を溶解せしめた。

【０３３２】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、メチルメタクリレートの３０５部、ｎ−ブチル
アクリレートの６６０部、メタアクリル酸の３０部およ
びモノ２−メタクリロキシエチルマレエートの５部と、
ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物
を、３時間かけて滴下し、重合反応を行なった。滴下終
了後も、同温度に、１時間のあいだ攪拌を行な、反応を
継続せしめた。しかるのち、内容物を冷却してから、固
形分濃度が２０．０％となるように、脱イオンで調整
し、１００メッシュ金網で濾過した。

【０３３３】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが３．４で、かつ、粘
度が１０ｃｐｓなるものであり、しかも、１００メッシ
ュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対、水分散液比）
以下なるものであった。

【０３３４】引き続き、参考例１と同様の反応容器に、
脱イオン水の４００部と、この分散剤用樹脂の１，００
０部（固形分＝２００部）とを入れ、２８％アンモニア
水の１２部と、脱イオン水の１６０部との混合液を、１
時間かけて添加したのちにおけるｐＨが６となるように
調整せしめ、続いて、８０℃にまで昇温した。

【０３３５】攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部
を添加し、続いて、スチレンの８０部、シクロヘキシル
メタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメ
タクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレ
ートの８０部および２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの３７．５部と、ｎ−ドデシルメルカプタン１．
０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、重合反
応を行なった。

【０３３６】滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ
保持して、攪拌を行ない、反応を継続せしめた。しかる
のち、内容物を冷却し、固形分濃度が４０．０％となる
ように調整せしめた。ここに得られたエマルジョン重合
体は、ｐＨが６．０で、かつ、粘度が３０ｃｐｓなるも
のであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物
は、４％（対、水分散液比）なるものであった。

【０３３７】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００グラム中には、それぞれ、０．２３
９モルの３級アミノ基と、０．３５８モルのカルボキシ
ル基とが、仕込み量から計算値として含まれている。以
下、此のエマルジョン重合体をＥＭ−４と略記する。

【０３３８】参考例５〔酸基・アミノ基併有エマルジョ
ン重合体（Ａ−１−２）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての「エマルゲン ９５０」の５
部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃
にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０３３９】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの４４０部、ｎ−ブチルアク
リレートの４７０部、メタクリル酸の２０部、２−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートの２０部および「ＰＭ
Ｅ−２００」［日本油脂（株）製の、ポリエーテル鎖含
有単量体の商品名］の２０部と、「エレミノール ＪＳ
−２」［三洋化成（株）製の、スルホン酸ソーダ塩構造
を有する反応性乳化剤の商品名］の２０部と、ｎ−ドデ
シルメルカプタンの１．０部と、２５％アンモニア水の
２部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、重合反
応を行なった。滴下終了後も、同温度に、２時間のあい
だ保持して、攪拌を行ない、反応を継続せしめた。

【０３４０】しかるのち、内容物を冷却してから、アン
モニア水で、ｐＨを８を超えるように調整せしめ、固形
分濃度が４０．０％となるように、脱イオンで調整せし
め、１００メッシュ金網で濾過した。かくして得られた
エマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐ
Ｈが８．１で、かつ、粘度が１，２００ｃｐｓなるもの
であり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物
は、０．１％（対、水分散液比）以下なるものであっ
た。

【０３４１】此のエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、それぞれ、０．１２７モルの３級アミ
ノ基と、０．２３３モルのカルボキシル基とが、仕込み
量から計算値として含まれている。以下、此のエマルジ
ョン重合体をＥＭ−５と略記する。

【０３４２】参考例６〔アミノ基含有エマルジョン重合
体（Ａ−１−１）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水１，４００部
を入れ、乳化剤としての「エレミノール ＪＳ−２」の
５部と、２５％アンモニア水の３部とを添加し、攪拌下
に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳
化剤を溶解せしめた。

【０３４３】過硫酸アンモニウムの１．０部を添加し、
続いて、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブ
チルアクリレートの６５部、メタクリル酸の３０部およ
びグリシジルメタクリレートの５部と、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン１．０部とを、１時間かけて滴下した。さら
に、１時間のあいだ、同温度に保持して、重合反応を行
なった。

【０３４４】次いで、２５％アンモニア水の３部と、過
硫酸アンモニウムの２部とを添加してから、メチルメタ
クリレートの４００部、ｎ−ブチルメタアクリレートの
１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部、エチル
アクリレートの１５０部および２−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの３０部と、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンの１．０部と、２５％アンモニア水の２部とからなる
混合物を、３時間かけて滴下し、重合反応を行なった。

【０３４５】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持して、攪拌を行ない、反応を継続せしめた。しかる
のち、内容物を冷却してから、固形分濃度が４０．０％
となるように、脱イオンで調整せしめ、１００メッシュ
金網で濾過した。

【０３４６】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが６．９で、かつ、粘
度が９０ｃｐｓなるものであり、しかも、１００メッシ
ュ金網不通過の凝集物は、０．１％（対、水分散液比）
以下なるものであった。

【０３４７】此のエマルジョン重合体の固形分１，００
０グラム中には、それぞれ、０．１９１モルの３級アミ
ノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが、仕込み
量から計算値として含まれている。以下、此のエマルジ
ョン重合体をＥＭ−６と略記する。

【０３４８】参考例７〔３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ｉ）の調製例と、それから得られる水性化物の調製
例〕

【０３４９】攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰
囲気中で、８０℃にまで昇温した。

【０３５０】次いで、スチレンの１００部、メチルメタ
クリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４
８０部、エチルアクリレートの７０部および２−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの１００部と、アゾビス
イソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−
オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合
物を、４時間に亘って滴下した。

【０３５１】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。

【０３５２】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ）
の溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を
添加して、攪拌を続行せしめた。この際の中和率は５０
％であった。次いで、４９部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０
％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性
化物（ＷＢ−１）と略記する。

【０３５３】参考例８〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の調製例と、それから得られる水性化
物の調製例〕

【０３５４】それぞれ、使用すべき単量体類としては、
スチレンの１００部、メチルメタクリレートの２５０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの４４０部、エチルアク
リレートの１５０部、２−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの４０部およびアクリル酸の２０部からなる混
合物を用いるというように変更すると同時に、使用すべ
きラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用
いるというように変更した以外は、参考例７と同様にし
て、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０
００なる、目的とする、３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。

【０３５５】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ
Ｉ）の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添
加して、攪拌を続行せしめたのち、４９．２部の水を加
えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめることによっ
て、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物（ＷＢ−２）と略記する。

【０３５６】参考例９〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の調製例と、それから得られる水性化
物の調製例〕

【０３５７】それぞれ、使用すべき単量体類としては、
スチレンの１００部、メチルメタクリレートの２５０
部、ｎ−ブチルメタクリレートの４４０部、エチルアク
リレートの１５０部、２−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの４０部およびアクリル酸の２０部からなる混
合物を用いるというように変更すると同時に、使用すべ
きラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用
いるというように変更した以外は、参考例７と同様にし
て、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が８，０
００なる、目的とする、３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。

【０３５８】それに続いて、室温で、此の重合体（Ｉ
Ｉ）の１００部に、トリエチルアミンの１．６８部を添
加して、攪拌を続行せしめたのち、４８．３部の水を加
えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめることによっ
て、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物（ＷＢ−３）と略記する。

【０３５９】参考例１０〔酸基含有ビニル系重合体（Ｉ
ＩＩ）の調製例と、それから得られる水性化物の調製
例〕

【０３６０】それぞれ、使用すべき重合用溶剤として
は、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６
６６部を用いるというように変更し、使用すべき単量体
類としては、スチレンの１５０部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの５００部、エチルアクリレートの１５０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレートの１００部およびアク
リル酸の１００部からなる混合物を用いるというように
変更し、併せて、使用すべきラジカル重合開始剤として
は、ＴＢＰＯの１０部を用いるというように変更した以
外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、か
つ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、酸基
を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の溶液を得た。

【０３６１】それに引き続いて、此の重合体（ＩＩＩ）
の１００部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．
８部と、トリエチルアミンの２．２部とを添加して、攪
拌を続行せしめたのち、９６部の水を加えて、均一なる
分散体となるまで、攪拌を続行せしめるということによ
って、不揮発分が３０％なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物（ＷＢ−４）と略記する。

【０３６２】参考例１１〔一分子中に、エポキシ基と加
水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例〕

【０３６３】参考例１と同様の反応容器に、イソプロピ
ルアルコールの３３０部と、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテルの３３０部とを仕込んで、窒素雰囲
気中で、８０℃にまで昇温した。

【０３６４】次いで、スチレンの１００部、メチルメタ
クリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１
００部、ｎ−ブチルアクリレートの１５０部、グリシジ
ルメタクリレートの３００部、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランの１００部および「ブレンマー
ＰＭＥ２０００」［日本油脂（株）製の、ポリエーテル
鎖含有メタクリレートの商品名］の１５０部と、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１００部とからな
る混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０３６５】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が４，８００なる、目的とする、一分子中
にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
を得た。以下、これを化合物（Ｂ−１）と略記する。

【０３６６】参考例１２〔加水分解性シリルおよび／ま
たはシラノール基含有化合物の調製例〕

【０３６７】参考例１と同様の反応容器に、メチルトリ
エトキシシランの１３３５部、フェニルトリエトキシシ
ランの６０部およびｎ−ブタノールの８２５部を入れ、
８０℃に昇温した。

【０３６８】同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学（株）
製の、燐酸イソプロヒルエステルの商品名］の４．８３
部と、水５４０部とを加え、４時間のあいだ攪拌を行な
って、加水分解反応と縮合反応とを進行せしめた。しか
るのち、５０℃にまで温度を下げて、減圧下に、水およ
びｎ−ブタノールと、反応により生じたエタノールとを
除去せしめることによって、不揮発分が５３％なる加水
分解縮合物を得た。

【０３６９】さらに、ｎ−ブタノールを加えることによ
って、不揮発分が４９．７％で、かつ、２５℃における
ガードナー粘度がＡ₂ −Ａ₃ なる加水分解縮合物を得
た。かくして得られた最終目的物は、仕込み時のエトキ
シシリル基の２５モル％に相当する量のシラノール基を
有するというものである。以下、これをシリコン（Ｃ−
１）と略記する。

【０３７０】参考例１３（エマルジョン用顔料ペースト
の調製例） 「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、酸
化チタンの商品名］の２００．８部、「オロタン ＳＧ
−１」（アメリカ国、ローム・アンド・ハース社製の顔
料分散剤の商品名）の５．９部、トリポリリン酸ソーダ
塩の１０％水溶液の３．９部、「ノイゲン ＥＡ−１２
０」［第一工業製薬（株）製の、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル系乳化剤の商品名］の１．８部、
エチレングリコールの１４．５部、「ベストサイドＦ
Ｘ」［大日本インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品
名］の０．８部、「ＳＮデフォーマー １２１」［サン
ノプコ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部、水の
５９．１部および２８％アンモニア水の０．４部を混合
して、室温で、充分に攪拌した。ここに得られた溶液
を、以下、顔料ペーストと略記する。

【０３７１】実施例１〜２４ならびに比較例１および２ 第１表に示すような配合比率で以て、各種の上塗り用水
性塗料を調製した。なお、塗装時には、それぞれの水性
塗料を、スプレー粘度となるように、水で希釈して用い
るようにした。

【０３７２】他方、後掲するような、市販品たる各種製
品あるいは各種試作品を用い、それぞれ、顔料を添加し
ない形のクリヤー系塗料と、「タイペーク Ｃ−９３
０」を添加し、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３５％となる
ようにして塗料化せしめた形のエナメル系塗料と、「７
１６０Ｎ」［東洋アルミ（株）製の、アルミニウム・ペ
ーストの商品名；不揮発分＝６５％］を添加し、顔料重
量濃度（ＰＷＣ）が１２．５％となるようにして塗料化
せしめた形のメタリック系塗料との、各種の下塗り用塗
装剤を調製した。

【０３７３】なお、塗装に当たっては、それぞれの塗装
剤に応じた、適切なる有機溶剤系シンナーまたは水で以
て希釈している。また、さらに必要に応じて、所定の硬
化剤をも配合せしめるというようにして、各種の下塗り
塗料を調製した。

【０３７４】まず、溶剤系アクリル・ウレタン系塗料と
しては、それぞれ、ベース樹脂としての「アクリディッ
ク Ａ−８０９」［大日本インキ化学（株）製の、アク
リル・ポリオール樹脂のキシレン／酢酸ｎ−ブチル溶液
の商品名；不揮発分＝５０％、２５℃におけるガードナ
ー粘度（以後も同様）＝Ｗ、酸価＝４、水酸基価＝２
０］と、

【０３７５】硬化剤としての「バーノック ＤＮ−９８
０」［同上社製の、ポリイソシアネート樹脂の酢酸エチ
ル溶液の商品名；不揮発分＝７５％、ガードナー粘度＝
Ａ、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％；以下同様）＝
１５．５］とを配合せしめるというようにして得られた
形のものを用いたが、以下、これを、下塗り用塗装剤と
いう意味で以て、（下−１）と略記する。

【０３７６】さらに、溶剤系アクリルラッカー系塗料と
しては、ベース樹脂としての「アクリディック ＦＬ−
１２１」（同上社製の、アクリル樹脂の商品名；不揮発
分＝５０％、ガードナー粘度＝Ｚ₂ 、酸価＝１）から得
られる形のものを用いたが、以下、これを、下塗り用塗
装剤という意味で以て、（下−２）と略記する。

【０３７７】さらに亦、溶剤系のポリオレフィン素材用
のアクリルラッカー系塗料としては、ベース樹脂として
の「アクリディック ＣＬ−１０００」（同上社製の、
アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝４０％、ガードナー
粘度＝Ｖ、酸価＝１）から得られる形のものを用いた
が、以下、これを、下塗り用塗装剤という意味で以て、
（下−３）と略記する。

【０３７８】さらに、溶剤系焼付型ポリエステル樹脂系
塗料としては、それぞれ、ベース樹脂としての「ベッコ
ライト Ｍ−６２０５−５０」［大日本インキ化学工業
（株）製の、ポリエステル樹脂のキシレン／シクロヘキ
サノン／ｎ−ブタノール溶液の商品名；不揮発分＝５０
％、ガードナー粘度＝Ｖ、酸価＝４］と、

【０３７９】硬化剤としての「スーパーベッカミン Ｌ
−１１７−６０」（同上社製の、ブチル化メラミン樹脂
のキシレン／ブタノール溶液の商品名；不揮発分＝６０
％、ガードナー粘度＝Ｈ、酸価…＜１）とを配合せしめ
るというようにして得られたものを用いたが、以下、こ
れを（下−４）と略記する。

【０３８０】さらにまた、水溶性常乾型エポキシエステ
ル樹脂系塗料としては、「ウオーターゾール ＣＤ−５
４０」［大日本インキ化学工業（株）製の、アミン中和
型アルキド樹脂のイソプロピルグリコール／水混合溶液
の商品名；不揮発分＝４０％、ｐＨ＝９］を用いたが、
以下、これを（下−５）と略記する。

【０３８１】そして、水性アクリル系エマルジョン樹脂
としては、「ボンコート ＥＲ−４０５」［大日本イン
キ化学（株）製品；不揮発分＝６０％、２５℃における
ブルック・フィールド粘度（以下同様）＝３，０００ｃ
ｐｓ、ｐＨ＝３．５、最低造膜温度＝０℃以下］を用い
たが、以下、これを（下−６）と略記する。

【０３８２】次いで、それぞれの下塗り用塗料と、上塗
り用塗料とを、第２表に示すように、各種の基材上に、
まず、予め、下塗りを施すという場合には、それぞれの
下塗りを、各別に、スプレーにより、乾燥膜厚が３０マ
イクロ・メーター（μｍ）となるように塗装せしめ、第
２表に示すような乾燥条件で乾燥せしめたのちに、さら
に、その上に、各別に、上塗り塗料を、スプレーによ
り、乾燥膜厚が４０〜８０μｍとなるように塗装せし
め、所定の乾燥条件で以て乾燥硬化せしめるというよう
にした。

【０３８３】また、基材上に直接塗装するという場合に
は、各別に、上塗り塗料を、スプレーにより、乾燥膜厚
が４０〜８０μｍとなるように塗装せしめ、所定の乾燥
条件で以て乾燥硬化せしめるというようにした。

【０３８４】乾燥後の塗膜についての諸性能の評価判定
の項目としては、耐水試験後の二次密着性、耐酸性、耐
アルカリ性ならびに耐溶剤性と、２年間に及ぶ屋外曝露
を行なったのちの、それぞれ、耐候性、ならびに１ヵ月
間の屋外曝露を行なったのちの汚染性とである。それら
の結果は、まとめて、第２表に示す。

【０３８５】

【表１】

【０３８６】《第１表の脚注》 「ＴＴ−９３５」………「プライマル ＴＴ−９３５」
（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、カルボン
酸基含有エマルジョンの商品名）を、トリエチルアミン
で、ｐＨを８．２となるように中和せしめ、水を加え
て、不揮発分を１０％に調整せしめたもの。

【０３８７】「γ−ＧＰＴＭＳ」……「γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの略記

【０３８８】「ＤＢＴＤＬ」…………ジブチル錫ジラウ
レートの略記

【０３８９】

【表２】

【０３９０】《第１表の脚注》 ＴＳＬ……………………「ＴＳＬ ８１７８」と、「Ｔ
ＳＬ ８１２２」との２／１（モル比）の混合物の略記
であって、それぞれ、東芝シリコ−ン（株）製のシリコ
ン化合物。

【０３９１】

【表３】

【０３９２】

【表４】

【０３９３】《第１表の脚注》 ＭＡＣ−２１０１……………日本ユニカー（株）製の、
エポキシ基・アルコキシ基・ポリアルキレンオキサイド
鎖併有シリコン化合物「ＭＡＣ−２１０１」の略記した
もの。

【０３９４】

【表５】

【０３９５】

【表６】

【０３９６】

【表７】

【０３９７】《第２表の脚注》基材「１」…………スレ
ート板

【０３９８】乾燥条件「１」……室温１日 乾燥条件「２」……室温１週間

【０３９９】

【表８】

【０４００】《第２表の脚注》 二次密着性…………４０℃の温水中に、１週間のあいだ
浸漬したのちに、２ｍｍ間隔で、６×６のクロス・カッ
ト行ない、セロファン・テープで剥離したのちの塗膜の
残存量を百分率で示した。

【０４０１】耐酸性………………５％硫酸水溶液を用い
て、２４時間、カップ・テストを行ない、塗膜状態を目
視により評価判定した。

【０４０２】耐アルカリ…………５％水酸化ナトリウム
水溶液を用いて、２４時間、カップ・テストを行ない、
塗膜状態を目視により評価判定した。

【０４０３】耐溶剤性……………メチルエチルケトンを
用いて、１．５キログラムの荷重下に、ラビング・テス
トを行なったのちの塗膜状態を目視により評価判定し
た。

【０４０４】光沢保持率…………宮崎郊外で、１年間に
及ぶ屋外曝露試験を行なったのちの光沢保持率（％）。

【０４０５】汚染性………………屋外曝露試験を行なっ
たのちの汚染の度合いを、△Ｌ値により評価判定した。

【０４０６】 ◎…△Ｌ値が０〜−１０ ○…△Ｌ値が−１０〜−２０で、容易に汚れを拭き取る
ことが出来る。

【０４０７】

【表９】

【０４０８】

【表１０】

【０４０９】

【表１１】

【０４１０】《第２表の脚注》 基材「２」…………未処理軟鋼板

【０４１１】乾燥条件「３」……１４０℃２５分 乾燥条件「４」……６０℃３０分

【０４１２】

【表１２】

【０４１３】

【表１３】

【０４１４】《第２表の脚注》 基材「３」…………ポリカーボネート板

【０４１５】

【表１４】

【０４１６】

【表１５】

【０４１７】《第２表の脚注》 乾燥条件「５」………………室温に１０分間（ウエット
・オン・ウエット塗装仕上げのケース）

【０４１８】下塗り塗料「上−１５］……上塗り用水性
塗料「上−１５」〔第１表（４−１）記載〕に、「ＷＺ
７１６０」［東洋アルミ（株）製の、水性用アルミニ
ウム・ペーストの商品名］を添加して、ＰＷＣ１２．５
％と為したもの。

【０４１９】

【表１６】

【０４２０】

【表１７】

【０４２１】《第２表の脚注》 基材「４」………アルミ板（Ａ５０５２）

【０４２２】

【表１８】

【０４２３】

【表１９】

【０４２４】

【表２０】

【０４２５】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明にお
いて用いられる上塗り塗料用水性樹脂は、下塗り塗装剤
の種類に関わらず、普遍的に、良好なる塗膜性能を示す
というものである。

【０４２６】したがって、本発明に係る塗装物品は、種
々の基体上に、直接、上塗り塗装を施すということによ
り得られるか、あるいは種々の基体上に、下塗りを施し
たのちに、上塗り塗装を施すということにより得られる
ものであって、こうした上塗り塗膜由来の優れた性能を
有しており、極めて実用性の高いものであると言い得よ
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＮ Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＮ // Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、上塗り塗料としての、酸基お
   よび／または３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポ
   キシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
   （Ｂ）とを含有する水性塗料を塗装せしめ、硬化せしめ
   ることによって得られる塗装物品。
2. 【請求項２】 基材上に、上塗り塗料としての、酸基お
   よび／または３級アミノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポ
   キシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
   （Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル
   基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）と
   を含有する水性塗料を塗装せしめ、硬化せしめることに
   よって得られる塗装物品。
3. 【請求項３】 予め、下塗り塗料が塗装された基材上
   に、上塗り塗料としての、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解
   性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）とを含有する水性
   塗料を塗装せしめ、硬化せしめることによって得られる
   塗装物品。
4. 【請求項４】 予め、下塗り塗料が塗装された基材上
   に、上塗り塗料としての、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解
   性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物
   （Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラ
   ノール基を有する化合物（Ｃ）とを含有する水性塗料を
   塗装せしめ、硬化せしめることによって得られる塗装物
   品。
5. 【請求項５】 前記した酸基および／または３級アミノ
   基含有水性樹脂（Ａ）が、ビニル系単量体を、水性媒体
   中で、乳化重合せしめるということによって得られるエ
   マルジョン重合体（Ａ−１）である、請求項１〜４のい
   ずれかに記載の塗装物品。
6. 【請求項６】 前記した酸基および／または３級アミノ
   基含有水性樹脂（Ａ）が、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基および／ま
   たは３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるよ
   うに、中和剤を添加せしめたのちに、水に分散ないしは
   溶解せしめるということによって得られる水性化物（Ａ
   −２）である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗装物
   品。
7. 【請求項７】 前記した酸基および／または３級アミノ
   基含有水性樹脂（Ａ）が、酸基および／または３級アミ
   ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）に、此の酸基および／ま
   たは３級アミノ基の少なくとも１０％を中和せしめるよ
   うに、中和剤を添加せしめたのちに、水に分散ないしは
   溶解せしめるということによって得られる水性化物（Ａ
   −２）と、ビニル系単量体を、水性媒体中で、乳化重合
   せしめるということによって得られるエマルジョン重合
   体（Ａ−３）とからなるものである、請求項１〜４のい
   ずれかに記載の塗装物品。
8. 【請求項８】 前記した酸基および／または３級アミノ
   基含有水性樹脂（Ａ）が、前記したエマルジョン重合体
   （Ａ−１）として、水酸基含有ビニル系単量体を必須成
   分として用いるということによって調製される水性樹脂
   を用いるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の
   塗装物品。
9. 【請求項９】 前記した酸基および／または３級アミノ
   基含有水性樹脂（Ａ）が、前記したエマルジョン重合体
   （Ａ−３）として、水酸基含有ビニル系単量体を必須成
   分として用いるということによって調製される水性樹脂
   を用いるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の
   塗装物品。
10. 【請求項１０】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、前記した酸基および／また
    は３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、水酸
    基含有ビニル系単量体を必須成分として用いるというこ
    とによって調製される水性樹脂を用いるものである、請
    求項１〜４のいずれかに記載の塗装物品。
11. 【請求項１１】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、前記したエマルジョン重合
    体（Ａ−１）として、シクロアルキル基含有ビニル系単
    量体を必須成分として用いるということによって調製さ
    れる水性樹脂を用いるものである、請求項１〜４のいず
    れかに記載の塗装物品。
12. 【請求項１２】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、前記したエマルジョン重合
    体（Ａ−３）として、シクロアルキル基含有ビニル系単
    量体を必須成分として用いるということによって調製さ
    れる水性樹脂を用いるものである、請求項１〜４のいず
    れかに記載の塗装物品。
13. 【請求項１３】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、前記した酸基および／また
    は３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）として、シク
    ロアルキル基含有ビニル系単量体を必須成分として用い
    るということによって調製されるものである、請求項１
    〜４のいずれかに記載の塗装物品。
14. 【請求項１４】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、アクリル系重合体である、
    請求項１〜４のいずれかに記載の塗装物品。
15. 【請求項１５】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）がフルオロオレフィン系重合体
    である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗装物品。
16. 【請求項１６】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、前記したエマルジョン重合
    体（Ａ−３）として、酸基および／または３級アミノ基
    を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の
    塗装物品。
17. 【請求項１７】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、前記したエマルジョン重合
    体（Ａ−１）として、ソープ・フリー重合反応により得
    られる水性樹脂を用いるものである、請求項１〜４のい
    ずれかに記載の塗装物品。
18. 【請求項１８】 前記した酸基および／または３級アミ
    ノ基含有水性樹脂（Ａ）が、前記したエマルジョン重合
    体（Ａ−３）として、ソープ・フリー重合反応で得られ
    る水性樹脂を用いるものである、請求項１〜４のいずれ
    かに記載の塗装物品。