JP2625480B2 - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びそれを含むカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン電着性ゲル化微粒子重合体に関する
ものであり、さらに詳細には、加水分解性アルコキシシ
ラン基とカチオン性基とを有するアクリル重合体を水分
散化し、粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性ゲル化
微粒子重合体およびその製造方法に関するものである。

さらに、本発明は、特に平滑性にすぐれ、しかも角部
や突起部などのエッジ部分にも肉厚な塗膜を形成しう
る、上記ゲル化微粒子重合体を含有するカチオン電着塗
料組成物に関する。

粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体お
よびその製造方法は従来から広く知られており、例えば
少なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用単量
体を含有する単量体混合物を水系で乳化重合せしめる方
法（英国特許967051号）、グリシジル（メタ）アクリレ
ートと（メタ）アクリル酸などを含有する単量体混合物
を分散安定剤を用いて非水系で分散重合せしめると同時
にこれらの官能基を反応せしめることにより得る方法
（特公昭57−34846号）などである。特に、水系でアル
コキシシランモノマーを用いて製造する方法としては、
アルコキシシランモノマーと他のモノマーの混合物を水
系媒体中で界面活性剤を用いて乳化重合することにより
得る方法（特開昭60−181173号）、アルコキシシランモ
ノマー、（メタ）アクリル酸およびその他のモノマーを
共重合した後水分散せしめてアルミ建材用つや消し電着
塗膜を得る方法（特開昭59−67396号）、アルコキシシ
ラン基とカルボキシル基とを含有するアクリル重合体と
コロイド状シリカを組み合わせた水溶液組成物（特公昭
61−47178号）等が提案されている。

従来の方法によって得られるゲル化微粒子重合体は、
塗料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影
響を及ぼし、その結果塗料のスプレー効率、塗膜のたれ
防止、金属性顔料のパターンコントロール等の改善に寄
与する。

他方、自動車工業を中心に広く用いられているカチオ
ン電着塗料は、防食性、つきまわり性、膜厚の均一性な
どに優れており、自動車ボディなどの下塗り塗装に広く
採用されている。しかし、被塗物のエツジ部の塗装膜厚
が厚くならずエツジカバー性が劣るという欠点がある。
また、電着塗装による析出塗膜は、電着時のガス発生に
よる影響と高固形分（低溶剤量）であるため、一般に平
滑性に欠けるという欠点もある。

この平滑性の改良方法として、該電着塗膜を硬化させ
るために焼付けた際に該塗膜を溶融流動せしめることが
提案されている。特にカチオン電着塗料は一般に溶融塗
膜粘度が著しく低く、その結果、上記の方法により平滑
性は改良されるが、他方、塗膜が溶融流動しやすくなる
ため、エッジ部に硬化塗膜が殆どもしくは全く形成され
ず、その部分の防錆性が著しく劣るという欠陥を生ず
る。

また、エッジ部の防錆性が向上するために、従来例え
ば、防錆鋼板を用いたり、エッジ部に防食塗料をローラ
ーやハケなどで塗布することが行なわれているが、コス
ト及び工程数が莫大である。また、エッジ部の防錆性改
善のために、電着塗料に顔料を多量配合したり、可塑剤
成分量を少なくする等の種々の試みもなされているが、
平滑性とエッジ部の塗膜形成性（以下、「カチオンカバ
ー性」という）とは両立せず、これらの両性能を十分に
満足しうるカチオン電着塗料の開発が強く要望されてい
る。本発明者らは上記問題点を解決するため、カチオン
電着塗料に前記したゲル化微粒子重合体を適用すること
に着目し、検討を行なったが、従来公知のゲル化微粒子
重合体は多くは非水系分散物であるか、或いは水系分散
物であったとしても界面活性剤を用いて乳化重合して得
られるアニオン系もしくはノニオン系分散物であって、
カチオン電着塗料に用いることが通常困難である。たと
え、このものがカチオン電着塗料に適用できたとしても
電着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性を損
ないこの分野の実用に耐え得ないものである。

そこで、本発明者らはカチオン電着塗料のレオロジー
コントロール剤として有用なカチオン電着性ゲル化微粒
子重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキ
シシラン基とカチオン性基とを有するアクリル共重合体
を水分散せしめ、その後アルコキシシラン基の加水分解
によって生成したシラノール基が該シラノール基同志お
よびアクリル共重合体中にヒドロキシル基がある場合に
はそのヒドロキシル基と縮合して粒子内架橋が行なわ
れ、非常に分散安定性の良好なゲル化微粒子を得ること
ができ、このものはカチオン電着性を有し、例えば通常
のカチオン電着塗料用樹脂組成物に配合すると、浴安定
性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性等を損なうことな
く、電着塗膜の焼付硬化時における溶融塗膜粘度低下が
制御されて塗面平滑性とエッジカバー性とが共にすぐれ
たカチオン電着塗料組成物を与えることを見出し、本発
明を完成するに至った。

かくして、本発明の１つの局面に従えば、加水分解性
アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有するアクリ
ル共重合体を水分散化し、粒子内架橋せしめてなること
を特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重合体が提供
される。

本発明のもう１つの局面に従えば、加水分解性アルコ
キシシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合
体を酸で中和して水分散化し、ついで50℃以上に加熱す
るか、もしくはアクリル共重合体の水分散化をシラノー
ル基縮合触媒の存在下で行なうことを特徴とするカチオ
ン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、加水分解性アルコ
キシシラン基とカチオン性基とを含有するアクリル共重
合体を水分散化し、粒子内架橋せしめてなるゲル化重合
体微粒子を全樹脂固形分に対して１〜35重量％含有する
ことを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供され
る。

本発明に従う上記の「加水分解性アルコキシシラン基
とカチオン性基とを含有するアクリル系共重合体」は、
カチオン性基、特に酸で中和されたアミノ基を水分散基
として水中において安定に分散し、かつ該アルコキシシ
ラン基の加水分解によって生成したシラノール基が、該
シラノール基同志およびさらにアクリル共重合体中にヒ
ドロキシル基が存在する場合にはそのヒドロキシル基と
も縮合して粒子内架橋が行なわれゲル化してカチオン電
着可能なゲル化重合対微粒子を形成する。本発明におい
ては好適には、このようにして形成されるゲル化重合体
微粒子をカチオン電着塗料組成物に配合して用いること
ができる。

従って、上記「カチオン電着性ゲル微粒子重合体」に
は、カチオン性基特に酸で中和されたアミノ基を水分散
基として、水中において安定に分散し、かつ粒子内架橋
によりゲル化した、平均粒径約0.5μｍ以下のカチオン
電着可能な微粒子重合体が包含される。

上記ゲル化重合体微粒子を形成するのに使用される加
水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有す
るアクリル系共重合体は、一般に、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、及び （ｂ）ビニル性二重結合とカチオン性基とを含有する重
合性不飽和モノマー を必須のモノマー成分として含有し且つ必要に応じて （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び／又は （ｄ）上記以外の重合性不飽和モノマー を含有するモノマー混合物を共重合させることによって
製造することができる。

上記（ａ）のビニルシランモノマーには、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素原子数１〜10個のアルキル基もしくは
アルコキシアルキル基を表わし、Ｒ′は水素原子又はメ
チル基を表わし、ｍは０又は１の整数を表わし、ｎは１
〜８の整数を表わす］ で示されるものが包含される。

前記（ｉ）式で示されるビニルシランモノマーの例と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン
などを挙げることができ、また前記（ii）式で示される
ビニルシランモノマーの例としては、γ−アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることがで
き、就中γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランが好適である。

前記（ｂ）のビニル性二重結合とカチオン性基とを含
有する重合性不飽和モノマーは、生成するアクリル系共
重合体に水分散性を付与するためのカチオン性基を導入
するモノマー成分である。カチオン性基としては３級ア
ミノ基、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩
基、４級ホスフオニウム塩基などが利用でき、このう
ち、３級アミノ基が特に好ましい。

ビニル性二重結合と３級アミノ基を含有するモノマー
の例としてはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（こ
れらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数１〜６
個のアルキル）；ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミド（これらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原
子数１〜６個のアルキル）が挙げられる。

４級アンモニウム塩基とビニル性二重結合を含有する
重合性不飽和モノマーの例としては、３−アクリルアミ
ド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、３−メタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重
合性不飽和モノマーは、必要に応じてアクリル共重合体
中に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基はア
クリル系共重合体を水分散化せしめるときの親水性基と
して及び／又は分散粒子内の架橋反応のための官能基と
しての働きをする。該不飽和モノマーの例としては２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。

前記（ｄ）のその他の重合性不飽和モノマーはアクリ
ル系共重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（C₁
〜C₁₈）エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー;3級アミノ基
を含有しない（メタ）アクリル酸のアミド誘導体；（メ
タ）アクリロニトリル；などの通常のアクリル樹脂の合
成に用いられる公知のモノマーを使用することができ
る。これら（ｄ）の単量体は、生成するアクリル系共重
合体に要求される特性に応じて適宜選択され、それぞれ
単独で用いてもよく、あるいは、２種またはそれ以上を
組み合わせて使用することができる。

本発明におけるアクリル系共重合体を構成する前記モ
ノマー（ａ）〜（ｄ）は、以下に述べる配合割合： （ａ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは３〜20重量
％、さらに好ましくは５〜15重量％； （ｂ）モノマー:5〜30重量％、好ましくは５〜25重量
％、さらに好ましくは５〜20重量％； （ｃ）モノマー:0〜30重量％、好ましくは５〜20重量
％、さらに好ましくは５〜15重量％； （ｄ）モノマー:10〜94重量％、好ましくは35〜82重量
％、さらに好ましくは35〜50重量％ の範囲で用いるのが好適である。

加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含
有するアクリル系共重合体を製造する別の方法として、
上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合に際し
て、前記（ｂ）のモノマーを使用する代わりに、グリシ
ジル基含有不飽和ビニルモノマー（例えばグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなど）を用いて
共重合を行ない、一旦グリシジル基含有アクリル系共重
合体を調製した後、該グリシジル基に２級アミンまたは
３級アミン塩を反応させて３級アミノ基または４級アン
モニウム塩基を導入するか、或いは２級スルフィド塩ま
たは３級ホスフィン塩を反応させて３級スルホニウム塩
基または４級ホスフォニウム塩基を導入する方法が挙げ
られる。通常は３級アミノ基を導入するのが好ましい。

上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合は、ア
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体既知の方
法、殊に溶液重合法によって行なうことができる。例え
ば上記のモノマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合
触媒の存在下に通常約０〜約180℃の反応温度において
約１〜約20時間反応を続けることにより行なうことがで
きる。

使用する溶媒としては該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し、かつ水と混和
しうる溶媒を使用することが望ましい。

かかる溶媒として、例えばアルコール系溶媒、エーテ
ルアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、
エステル系溶媒などが使用できる。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ジ
アゾ化合物、ニトロソ化合物などを用いることができ
る。

また、共重合反応中にアルコキシシランの架橋反応が
生じて、生成する重合体が不必要に造粒することを防ぐ
ため、架橋反応の触媒となる水を除くためジメトキシプ
ロパンなどの脱水剤を添加して、重合反応を行なっても
よい。

かくして得られるアクリル系共重合体は、一般に、約
10〜約100、好ましくは約15〜約80、さらに好ましくは2
0〜75のアミン価;0〜約200、好ましくは約30〜約130、
さらに好ましくは40〜100の水酸基価；及び約5,000〜約
100,000、好ましくは約7,000〜約30,000、さらに好まし
くは10,000〜25,000の数平均分子量を有することが望ま
しい。

アクリル系共重合体のアミン価が15より小さい場合に
は、概して水中への分散性が不足し粗大粒子を形成しや
すくなる。他方、アミン価が100より大きい場合には、
溶液重合の際にゲル化を起こしやすくなる。また、アク
リル系共重合体の数平均分子量が5,000より小さい場合
には、屡々水分散性が不良になったりゲル化度が低下し
たりする。他方、数平均分子量が100,000より大きい場
合には、重合体溶液の粘度が高くなり水分散が困難にな
る傾向がみられる。

上記アクリル系共重合体の水分散化はそれ自体既知の
方法に従って行なうことができる。例えば、上記の如く
して製造される、アルコキシシラン基とカチオン性基及
び場合によってはさらに水酸基を含むアクリル系共重合
体を、該カチオン性基がアミノ基の場合には、該アミノ
基に対して約0.1〜１当量の酸、たとえばギ酸、酢酸、
乳酸、ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸などで中
和し、その後、固形分濃度が、約40重量％以下になるよ
うに水中に分散することによって行なうことができる。

かくして得られるアクリル系共重合体の水分散化物の
分散粒子を粒子内架橋させる。粒子内架橋は、該分散物
を単に長期間貯蔵することによってもある程度可能であ
るが、有利には該水分散化物を約50℃以上の温度に加熱
することにより粒子内架橋を促進するのが望ましい。或
いはまた上記アクリル系共重合体の水分散化に際して、
共重合体溶液又は水媒体中にオクチル酸錫、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチル錫ラウレート
などのシラノール基縮合触媒を加えて、該触媒の存在下
で水分散化を行なうことによって、水分散化と同時に粒
子内架橋をも行なうこともできる。

このようにして製造されるゲル化微粒子重合体水分散
液は、通常約10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％の
樹脂固形分含量を有することができる。また、分散粒子
の粒径は、一般に0.5μｍ以下、好ましくは0.01〜0.3μ
ｍ、より好ましくは0.05〜0.2μｍの範囲内である。粒
径の調整はアクリル系共重合体中のカチオン性基の量を
調節することによって行なうことができ、容易に所望の
範囲のものを得ることができる。

本発明により提供される電着性微粒子重合体は、通常
のカチオン電着塗料に添加すれば、凝集、異常電着、沈
降などの問題を引きおこすことがなく、共電着され、ゲ
ル化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動
調整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果、表面
平滑性やエツジ部のカバンリング効果を発揮する。また
塗膜はミクロ分離構造を形成して、塗膜物性の大きな改
良効果をもたらす。

かくして、本発明によれば、前述した本発明の特定の
ゲル化重合体微粒子を余分に含有する以外、通常のカチ
オン電着塗料組成物におけると同様の成分組成からなる
カチオン電着塗料組成物が提供される。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、樹脂成分とし
て、前記ゲル化重合体微粒子以外に、カチオン電着塗料
において通常使用されている樹脂（以下、カチオン電着
塗料樹脂ということがある）、例えばアミン付加エポキ
シ樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例えば（ｉ）ポリ
エポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モ
ノ−及びポリアミン又は1,2級混合ポリアミンとの付加
物（例えば米国特許第3,984,299号明細書参照）；（i
i）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミ
ノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例
えば米国特許第4,017,438号明細書参照）；（iii）ポリ
エポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有
するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反
応物（例えば特開昭59−43013号公報参照）などを含有
しうる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポリエポキシ
ド化合物は、エポキシ基 を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少な
くとも200、好ましくは400〜4000、更に好ましくは800
〜2000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポキ
シド化合物の形成のために用いうるポリフェノール化合
物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−
2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−2,2
−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビス（2,4−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,1,2,2−エタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック等が挙げられる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアシドアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと
一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カ
プロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合さ
せたものであってもよい。

また、本発明の組成物を用いて形成される複合硬化塗
膜に対して良好な耐候性が要求される場合には、前記の
ゲル化重合体微粒子以外の樹脂成分として、耐候性の優
れたアミノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアク
リル系樹脂を単独で用いるか、或いは前記アミン付加エ
ポキシ樹脂と併用するのが好都合である。

前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要に応じて、
アルコール類でブロックしたポリイソシアネート化合物
を用いて硬化させることができる。

また、ブロックしたイソシアネート化合物を使用しな
いで硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も
使用することができ、例えばポリエポキシド物質にβ−
ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例
えば特開昭59−155470号公報参照）；エステル交換反応
によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭55−80
436号公報参照）などを用いることもできる。

前記したカチオン電着塗料樹脂のカチオン系水性溶液
ないし水分散液の調製は通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳
酸などの水溶性有機酸で中和する水溶化・水分散化する
ことによって行なうことができる。

かくして得られるカチオン電着塗料樹脂溶液ないし水
分散液と前記ゲル化重合体微粒子の水性分散液とを、該
ゲル化重合体微粒子が全樹脂固形分（カチオン電着塗料
樹脂とゲル化重合体微粒子の合計）に対し、１〜35重量
％、好ましくは4.5〜20重量％、さらに好ましくは５〜1
5重量％となるよう混合することによって、本発明のカ
チオン電着塗料組成物を得ることができる。電着塗料組
成物におけるゲル化微粒子重合体の含有量が全樹脂固形
分に対し１重量％未満である場合には、電着塗膜焼付け
時の塗膜溶融粘度低下に対する制御効果が小さく、電着
塗膜のエッジカバー性が不充分となり、他方、35重量％
を超えると、電着塗膜の平滑性が劣るという問題があ
る。

本発明のカチオン電着塗料組成物には、さらに必要に
応じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、例えばチ
タン白、カーボンブラックベンガラ、黄鉛など；体質顔
料例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シ
リカなど；防錆顔料例えばストロンチュウムメロメー
ト、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性ケイ酸
鉛、クロム酸鉛などの鉛顔料等を含ませることもでき
る。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗
装によって所望の基材表面に塗装することができる。カ
チオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従い、一般に
は、固形分濃度が約５〜40重量％となるように脱イオン
水などで希釈し、さらにpHを5.5〜8.0の範囲内に調整し
た本発明のカチオン型電着塗料組成物からなる電着浴を
通常、浴温15〜35℃に調整し、負荷電圧100〜400Vの条
件で被塗物を陰極として行なうことができる。

本発明の塗料組成物を用いて形成しうる電着塗装の膜
厚は特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗
膜に基いて10〜40μの範囲内が好ましい。また、塗膜の
焼付け硬化温度は一般に100〜200℃の範囲内が適してい
る。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、ゲル化重合体微
粒子を含有することにより、電着塗膜硬化時における溶
融塗膜粘度低下が適度に制御されて、平滑性及びエッジ
カバー性の両者共にすぐれた塗膜を形成することが可能
であるが、これは電着塗膜の加熱硬化時に、塗膜中に含
まれるゲル化重合体微粒子が溶融せず顔料的な挙動を
し、従って他の樹脂分が溶融・粘度低下を生じても、ゲ
ル化重合体微粒子と溶融樹脂分の相互作用により、電着
塗膜の溶融粘度低下を抑制することによるものと考えら
れる。

本発明のカチオン電着組成物は、浴安定性、電着特性
が良好であり、しかも加熱硬化時の塗膜の粘度低下が抑
制できる結果、エッジカバー性に優れており、エッジ部
の防錆性を向上させることができるとともに、塗面平滑
性の良好に塗膜を得ることができるという特長がある。

しかも、本発明のカチオン電着組成物を用いれば、耐
衝撃性、付着性、耐スキャブコロージョン性、耐糸さび
性、耐チッピング性などの電着塗膜性能を向上させるこ
とができる。この理由は明確に解明されていないが、ゲ
ル化重合体微粒子が電着塗膜中で応力緩和の働きをして
いるためではないかと推定される。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。実施例および比
較例において「部」および「％」はそれぞれ「重量部」
および「重量％」を示す。

アクリル系共重合体の製造例 実施例 １ 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
１フラスコに、イソプロピルアルコール320部を入
れ、攪拌しながら還流温度（約83℃）まで昇温した。こ
れに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温度下
（約83〜87℃）で約２時間かけて滴下した。

スチレン 272部 ｎ−ブチルアクリレート 224部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 80部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 144部 KBM−503^＊ 80部 アゾビスイソブチロニトリル 24部 ＊ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業製） ついで、さらに30分間攪拌した後アゾビスジメチロバ
レロニトリル８部をイソプロピルアルコール120部に溶
解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪拌後、
イソプロピルアルコール320部を投入し冷却した。かく
して固形分51％、アミン価64、水酸基価48、数平均分子
量約20,000のアクリル共重合体ワニスを得た。

実施例 ２ 下記モノマー混合物を用いて実施例１と同様の方法に
よってアクリル共重合体ワニスを得た。

イソブチルアクリレート 480部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 80部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 160部 KBM503 80部 得られたアクリル共重合体ワニスは、固形分50％、ア
ミン価71、水酸基価43、数平均分子量約15,000であっ
た。

実施例 ３ 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
１フラスコに、イソプロピルアルコール425部および
メチルエチルケトン12部を入れ、攪拌しながら80℃まで
昇温した。これに下記のモノマー溶剤及び重合開始剤の
混合物を80℃に保ったまま約３時間かけて滴下した。

スチレン 304部 ｎ−ブチルアクリレート 208 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 80 ジメチルアミノプロピルアクリレルアミド56 KBM−503 80 メチルエチルケトン 96 アゾビスイソブチロニトリル 24 ついで、さらに１時間攪拌した後、メチルエチルケト
ン76部とアゾビスイソブチロニトリル16部との混合物の
半量を30分かけて滴下し、滴下終了30分後に、残りの半
量を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪
拌した後、エチレングリコールモノブチルエーテル190
部を投入し冷却した。かくして固形分51％、アミン価2
5、水酸基価48、数平均分子量約21,000のアクリル共重
合体ワニスを得た。

実施例 ４ 実施例３においてモノマー、溶剤および重合開始剤の
混合物を下記の配合とする以外は同様に行ない、グリシ
ジル基を有する共重合体ワニスを得た。

スチレン 312部 ｎ−ブチルアクリレート 224 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 40 グリシジルメタアクリレート 144 KBM−503 80 メチルエチルケトン 96 アゾビスイソブチロニトリル 24 次いで、上記で得たグリシジル基を有する共重合体ワ
ニスを70℃に保持し、モノメチルアミノエタノール69部
とエチレングリコールモノブチルエーテル69部との混合
物を投入し、３時間攪拌を続けた後、冷却した。かくし
て固形分50％、アミン価64、水酸基価82、数平均分子量
約23,000のアクリル共重合体ワニスを得た。

ゲル化重合体微粒子の製造例 実施例 ５ ２フラスコに、実施例１で得たアクリル共重合体ワ
ニス780部及び酢酸6.4部を加え約30℃で５分間攪拌した
後、脱イオン水1156部を強く攪拌しながら約30分間かけ
て滴下し、75〜80℃に昇温して約３時間攪拌を行なっ
た。

かくして、固形分20％の乳白色の粒子内架橋したゲル
化重合体微粒子分散液が得られ、この微粒子のエチレン
グリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径は0.15
μｍであった。

実施例 ６ ２フラスコに、実施例１のアクリル共重合体ワニス
390部、オクチル酸錫0.2部及び10％酢酸42.8部を加え約
30℃で５分間攪拌したのち、脱イオン水567部を強く攪
拌しながら約30分間かけて滴下した。

かくして、固形分20％、エチレングリコールエーテル
中での平均粒子径0.05μｍの乳白色の粒子内架橋したゲ
ル化重合体微粒子分散液が得られた。

実施例 ７ 実施例５において、アクリル共重合体ワニスとして実
施例２のものを用いる以外同様の方法で粒子内架橋した
ゲル化重合体微粒子分散液を得た。この微粒子のエチレ
ングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径は0.
20μｍであった。

実施例 ８ 実施例５において、アクリル共重合体ワニスとして実
施例３のものを用い、酢酸の配合量を5.0部とする以外
は同様の方法で粒子内架橋したゲル化重合体微粒子分散
液を得た。この微粒子のエチレングリコールモノブチル
エーテル中での平均粒子径は0.07μｍであった。

実施例 ９ 実施例５においてアクリル共重合体ワニスとして実施
例４のものを用いる以外は同様の方法で粒子内架橋した
ゲル化重合体微粒子分散液を得た。この微粒子のエチレ
ングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径は0.
15μｍであった。

カチオン電着塗料組成物の製造例 実施例 10 ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジ
イソシアネートからなる固形分35％のカチオン電着用ク
リアエマルジョン（関西ペイント社製商品名、エレクロ
ン9450）572部に実施例５で得た固形分20％のゲル化重
合体微粒子分散液75部及び固形分43％の下記の顔料ペー
ストA139.4部を攪拌しながら加え、脱イオン水588.5部
で希釈してカチオン電着塗料を得た。

実施例 11 実施例10において、ゲル化重合体微粒子分散液とし
て、実施例６で得た分散液を150部使用する以外は、同
様の方法でカチオン電着塗料を得た。

実施例 12 実施例10において、ゲル化重合体微粒子分散液とし
て、実施例７で得た分散液を100部使用する以外は、同
様の方法でカチオン電着塗料を得た。

実施例 13 ポリエステル変性エポキシ樹脂、完全ブロックしたジ
イソシアネートおよび非イオン系アクリル樹脂からなる
固形分32％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関西
ペイント社製商品名、エレクロン9600）626部に実施例
５で得た固形分20％のゲル化重合体微粒子分散液100部
および固形分43％の顔料ペーストA139.4部を攪拌しなが
ら加え、脱イオン水534.6部で希釈し、カチオン電着塗
料を得た。

実施例 14 固形分32％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、エレクロン9600）626部に実施
例６で得た固形分20％のゲル化重合体微粒子分散液60部
および固形分43％の顔料ペーストA139.4を攪拌しながら
加え、脱イオン水534.6部で希釈し、カチオン電着塗料
を得た。

実施例 15 実施例13において、ゲル化重合体微粒子分散液とし
て、実施例７で得た分散液を170部使用する以外は、同
様の方法でカチオン電着塗料を得た。

実施例 16 実施例13において、ゲル化重合体微粒子分散液として
実施例８で得た分散液を100部使用する以外は同様の方
法でカチオン電着塗料を得た。

実施例 17 実施例13において、ゲル化重合体微粒子分散液として
実施例９で得た分散液を100部使用する以外は同様の方
法でカチオン電着塗料を得た。

比較例 １ 実施例10において、ゲル化重合体微粒子分散液を配合
しない以外は同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

比較例 ２ 実施例13において、ゲル化重合体微粒子分散液を配合
しない以外は同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

比較例 ３ 固形分32％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、エレクロン9600）626部に、固
形分43％の顔料ペーストB255.8部を攪拌しながら加え、
脱イオン水668部で希釈し、高顔料濃度のカチオン電着
塗料を得た。

実施例10〜17および比較例１〜３で得たカチオン電着
塗料中に、パールボンド3030（日本パーカライジング
（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した0.8×300×90
mmの冷延ダル鋼板（端面と平坦部との角度が45度）を浸
漬し、それとカソードとして電着塗装を行なった。電着
塗装条件は、電着塗料浴温30℃、pH6.5、電圧300Vであ
り、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）20μの電着塗膜を形成
し、電着後塗膜を水洗し、185℃、20分間焼付を行なっ
た。この塗装板の性能試験結果を下記表−１に示す。ま
た塗膜溶融粘度の測定結果も表−１に示す。

［性能試験方法］ （＊１）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（JIS
−Ｚ−0237に準ずる）との対比により引っかき傷跡の熱
流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（センチポ
イズ）を示す。

（＊２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が20μｍとなる条件で、エッジ部角
度45゜を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で硬
化させて試験板を作成する。試験板のエッジ部が垂直に
なる様にソルトスプレー装置にセットし、JISZ2371塩水
フンム試験により168時間後のエッジ部の防食性を評価
する。

◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （＊３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

○ 良好 ほぼ良好 △ やや不良 （＊４）耐衝撃性 JIS K5400−1979 ６、13、3B法に準じて、20℃の雰
囲気下において行なう。重さ500g、撃心の光端半径1/2
インチの条件で塗膜損傷を生じない最大高さを示す（c
m）。50cmを最高値とした。

（＊５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料およ
び上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の
試験を行なう。

試験機器:Q−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル会
社製品） 吹付けられる石：直径約15〜20m/mの砕石 吹付けられる石の容量：約500ml 吹付けエアー圧力：約4kg/cm² 試験時の温度：約20℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約4kg/cm²の吹付
けエアー圧力で約500mlの砕石を試験片に発射せしめた
後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した。塗面
状態は目視観察し下記の基準で評価する。

（評価） ◎ （良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く
僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

△ （不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキ
ズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認め
られる。

（＊６）温水浸漬２次付着性 40℃の水に20日間浸漬した後JIS Ｋ 5400−1976
6.15に準じて塗膜にゴバン目を作り、その表面に粘着セ
ロハンテープを貼着し、急激に剥した後の塗面を評価す
る。

◎：異常なく良好 ○：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度 ：ゴバン目の一部分がハガレる （＊７）耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット
キズを入れ、これをJIS Z2371によって1000時間塩水フ
ンム試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ巾を測定
する。

（＊８）２コート耐候性 焼付電着塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料
アミラッククリヤ（関西ペイント社製）を35μ塗装し、
140℃、15分焼付けた。この塗板を20時間サンシャイン
ウエザオメーターにかけ、40℃の水中に20時間浸漬した
後、塗板にクロスカットを入れて、セロファン粘着テー
プで剥離試験を行なう。この試験を繰り返し行なって剥
離の生じた時間を調べた。

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解性アルコキシシラン基とカチオン
   性基を含有するアクリル共重合体を水分散化し、粒子内
   架橋せしめてなることを特徴とするカチオン電着性ゲル
   化微粒子重合体。
2. 【請求項２】カチオン性基が３級アミノ基である特許請
   求の範囲第１項記載のゲル化微粒子重合体。
3. 【請求項３】アクリル共重合体が、（ａ）ビニル性二重
   結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性
   不飽和ビニルシランモノマーと、（ｂ）ビニル性二重結
   合と３級アミノ基を含有する重合性不飽和モノマーとを
   必須のモノマー成分として含有し且つ必要に応じて
   （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー及び／又は（ｄ）その他の重合性不飽和モノ
   マーを追加のモノマー成分として含有しうる共重合体で
   ある特許請求の範囲第２項記載のゲル化微粒子重合体。
4. 【請求項４】アクリル共重合体が、（ａ）ビニル性二重
   結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性
   不飽和ビニルシランモノマーと、グリシジル基含有不飽
   和ビニルモノマーとを必須のモノマー成分として含有
   し、且つ必要に応じて（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基
   を含有する重合性不飽和モノマー及び／又は（ｄ）その
   他の重合性不飽和モノマーを追加のモノマー成分として
   含有しうる共重合体のグリシジル基に２級アミンを反応
   させてなるアクリル共重合体である特許請求の範囲第２
   項記載のゲル化微粒子重合体。
5. 【請求項５】ビニルシランモノマー（ａ）は、ビニルト
   リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
   トリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−アクリルオ
   キシプロピル（トリ）メトキシシラン、γ−メタクリル
   オキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリル
   オキシプロピルメチルジメトキシシランから選ばれる特
   許請求の範囲第３項または第４項記載のゲル化微粒子重
   合体。
6. 【請求項６】ビニルシランモノマー（ａ）が、γ−メタ
   クリルオキシプロピルトリメトキシシランである特許請
   求の範囲第１項記載のゲル化微粒子重合体。
7. 【請求項７】重合性不飽和モノマー（ｂ）がジアルキル
   アミノアルキル（メタ）アクリレート（これらのアルキ
   ルはいずれも炭素原子数１〜６個のアルキル）およびジ
   アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（これ
   らのアルキルはいずれも炭素原子数１〜６個のアルキ
   ル）から選ばれた化合物である特許請求の範囲第３項記
   載のゲル化微粒子重合体。
8. 【請求項８】グリシジル基含有不飽和ビニルモノマーが
   グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレ
   ートから選ばれた化合物である特許請求の範囲第４項記
   載のゲル化微粒子重合体。
9. 【請求項９】重合性不飽和モノマー（ｃ）が、２−ヒド
   ロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロ
   ピル（メタ）アクリレートから選ばれる特許請求の範囲
   第３項または第４項記載のゲル微粒子重合体。
10. 【請求項１０】ビニルシランモノマー（ａ）１〜30重量
    ％、重合性不飽和モノマー（ｂ）５〜30重量％、重合性
    不飽和モノマー（ｃ）０〜30重量％及び重合性不飽和モ
    ノマー（ｄ）10〜94重量％の共重合体である特許請求の
    範囲第３項記載のゲル微粒子重合体。
11. 【請求項１１】アクリル共重合体は、アミン価約10〜約
    100、水酸基価約200以下及び数平均分子量約5,000〜約1
    00,000の範囲の値を有する特許請求の範囲第１項記載の
    ゲル化微粒子重合体。
12. 【請求項１２】加水分解性アルコキシシラン基とカチオ
    ン性基を含有するアクリル共重合体を酸で中和して水分
    散化し、ついで50℃以上に加熱するか、もしくはアクリ
    ル共重合体の水分散化をシラノール基縮合触媒の存在下
    で行なうことを特徴とするカチオン電着性微粒子重合体
    の製造方法。
13. 【請求項１３】シラノール基縮合触媒がオクチル酸でス
    ズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム及びジブ
    チルスズラウレートである特許請求の範囲第12項記載の
    製造方法。
14. 【請求項１４】加水分解性アルコキシシラン基とカチオ
    ン性基とを含有するアクリル系共重合体を水分散化し、
    粒子内架橋せしめてなるゲル化重合体微粒子を、全樹脂
    固形分に対して１〜35重量％含有することを特徴とする
    カチオン電着塗料組成物。
15. 【請求項１５】ゲル化重合体微粒子が、加水分解性アル
    コキシシラン基とカチオン性基を含有するアクリル系共
    重合体を酸で中和して水分散化し、ついで50℃以上に加
    熱するか、或いは該アクリル系共重合体の水分散化をシ
    ラノール基縮合触媒の存在下で行なうことにより製造さ
    れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第14項
    記載のカチオン電着塗料組成物。
16. 【請求項１６】特許請求の範囲第14項記載のカチオン電
    着塗料組成物を用い基材表面にカチオン電着塗装を行な
    うことからなる電着塗装方法。