JPH03294499A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に平滑性、防錆性及び耐候性などる。

［従来の技術及びその課題］ 従来よりエツジ部の防錆性を向上するために防錆鋼板を
用いたり、エツジ部に防食塗料をローラーやへケなどで
塗布することが行なわれているが、コストが高く、そし
て工程数も多くなるという問題点がある。また、エツジ
部の防錆性改善のために、電着塗料に顔料を多量に配合
したり、ゲル仕微粒子を配合する等の種々の試みもなさ
れているが、平滑性とエツジ部の塗膜形成性とは両立せ
ず、これらの平滑性とエツジ部の塗膜形成性を十分に満
足しうるカチオン電＠塗膜が得られていない。

このような欠点を改善するために、本出願人はカチオン
電着塗膜の上に水性塗料を塗布することを提案した。し
かしながら該水性塗料として実質的にアニオン系樹脂塗
料が使用されており、このものでは該塗膜の界面でアニ
オンとカチオンによる凝集が起こるために、水性塗料が
電着塗膜中に浸漬し難くなって平滑性、エツジ部の防錆
性などに優れた塗膜が今だに得られないのが実情である
。

また、従来よりカチオン電着塗料は自動車のボデーなど
の下塗り塗料としてビスフェノールエピクロルヒドリン
型、エポキシ樹脂を基体樹脂としたブロックイソシアネ
ート硬化形のカチオン電着塗料が広く使用されている。

このようなカチオン電着塗料を用いた自動車のボディー
等の塗装系は、一般にカチオン系電着下塗り塗装→中塗
り塗装→上塗り塗装の３コート塗装仕上げが行なわれて
いたが、最近に至って塗装コストの低下をはかるため、
塗装工程数の削減が種々検討され、カチオン系電着下塗
り塗装→上塗り塗装の２コート塗装仕上げで従来の３コ
ート塗装仕上げと同等の塗膜性能（特に耐候性）及び仕
上り性（特に平滑性）を付与することのできる塗装シス
テムの開発が強く要望されている。

本発明は平滑性及び防錆性に優れた塗膜を提供すること
を目的としてなされたものである。

また、本発明は上記した目的以外にも、平滑性、エツジ
防錆性及び耐候性に優れた塗膜を提供することを目的と
してなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者らはエツジ部の防錆性、塗面平滑性、
耐候性などにすぐれた塗膜の開発を目的に鋭意研究を重
ねた結果、カチオン電着塗料を塗装し、ついで未硬化の
ままの電着塗膜上にブロックイソシアネート硬化形カチ
オン化剤液で処理することにより、上記した問題点を全
て解消した塗膜を形成することを見い出し、本発明を完
成するに至った。

かくして、本発明によれば、水酸基およびカチオン性基
を含有する樹脂（Ａ）と脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有
官能基を１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂
（Ｂ）とを含有するカチオン電着塗料（Ｉ）中で電着塗
装し、次に一被塗物を水洗したのち未硬化のままでカチ
オン樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含有する
カチオン水性液（ＩＩ）で処理し、続いて焼付けること
を特徴とする塗膜形成方法に関する。

本発明で使用するカチオン電着塗料用樹脂組成物（以下
、「本組成物」と略称することがある）は、上記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを主な樹脂成分とする組成物である
。

本組成物を用いて形成される電着塗膜は約２５０°Ｃ以
下の温度で硬化しつる。そして特に、鉛、ジルコニウム
、コバルト、アルミニウム、マンガン、銅、亜鉛、クロ
ム、ニッケル等の金属を含む化合物の単独又は複数を触
媒として配合すると、約７０°Ｃ〜約１６０″Ｃという
低温加熱でも硬化させることができる。これらの硬化は
エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基が開環して、
樹脂（Ａ）中の水酸基（好ましくは第１級のもの）と反
応して、さらに、該樹脂（Ｂ）中のエポキシ基同士が反
応して、それぞれエーテル結合を形成して架橋硬化する
ものと推察される。

以下、本組成物の主成分である（Ａ）および（Ｂ）成分
についてさらに詳細に説明する。

−〇（Ｌ戒ｊニー （Ｂ）成分のエポキシ基と反応しつる水酸基を含有し且
つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカチオン
性基を同一分子中に有する任意の樹脂が包含される。し
かして、（Ａ）成分としては例えば次のものが挙げられ
る。

（１）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せしめ
て得られる反応生成物： （ＩＩ）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許筒２．４５０．９４０号明細書参叩）を酸でプロ
トン化したもの： （ｉ）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又はポ
リアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの： （１ｖ）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（
特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９
６号公報参照） （Ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３．４０３．
０８８号明細書参照）：等。

これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法について
は、例えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号公報、
米国特許第２．４５０．９４０号明細書、米国特許第３
．４０３，０８８号明細書、米国特許第３．８９１，５
２９号明細書、米国特許第３．９６３．６６３号明細書
等に記載されているので、ここではこれらの引用を以っ
て詳細な記述に代える。

本発明における（Ａ）成分として特に望ましいのは、前
記（１）に包含される、ポリフェノール化合物とエピク
ロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリエ
ポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せし
めて得られる反応性生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基化合物で、一
般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００
、さらに好ましくは８００〜２．０００の範囲内の数平
均分子量を有するものが適している。そのようなポリエ
ポキシド化合物としてはそれ自体公知のものを使用する
ことができ、例えば、ポリフェノール化合物をアルカリ
の存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより
製造す、ることかできるポリフェノール化合物のポリグ
リシジルエーテルが包含される。ここで使用しつるポリ
フェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２−プロパン、４．４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２
−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシ
ナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２
，２−エタン、４４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルポン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ
る。

上記したポリエポキシド化合物の中で、（Ａ）成分の製
造に特に適当なものは、数平均分子量が少なくとも約３
８０、より好適には約８００〜約２．０００、及びエポ
キシ当量が１９０〜２．０００、好適には４００〜１，
０００の範囲内のポリフェノール化合物のポリグリシジ
ルニー・チルであり、殊に下記式 ％式％０７） で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、
δ−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフ
ト重合させてもよい。

方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入す
るためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環族ま
たは芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミン、第３
級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３級ホスフィン塩
などが挙げられる。これらはエポキシ基と反応してカチ
オン性基を形成する。さらに第３級アミノアルコールと
ジイソシアネートの反応によって得られる第３級アミノ
モノイソシアネートをエポキシ樹脂の水酸基と反応させ
てカチオン性基とすることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓｏ−
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又は１ｓ
ｏ−プロパツールアミンなどの第１級アミン： （２）ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジｎ−又
は１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミ
ン： （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポ
リアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい、また、第１級アミノ基を予めケトンと反応させ
てブロックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応
させてもよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用することができる。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ
酸、酢酸、グリコール、乳酸などの水溶性有機カルボン
酸でプロトン化してカチオン性基とすることができる。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなども使
用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と
反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフィン、フエニルジメチルホスフ
ェイン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。

本発明で用いる（Ａ）成分の水酸基としては、例えば、
上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキシド
化合物中に導入されることがあるカプロラクトンの開環
物およびポリオールなどから導入できる第１級水酸基：
エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあげられる、この
うち、アルカノールアミンによる導入される第１級水酸
基は（Ｂ）成分との架橋硬化反応性がすぐれているので
好ましい。このようなアルカノールアミンは前記カチオ
ン化剤で例示したものが好ましい。

（Ａ）成分における水酸基の含有量は、（Ｂ）成分に含
まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の点からみて、水
酸基当量で２０〜５．０００、特に１００〜１．０００
の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２００〜
ｌ、０００の範囲内にあることが望ましい、また、カチ
オン性基の含有量は、該（Ａ）成分を安定に分散しつる
必要な最低限以上が好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分
）（アミン価）換算で一般に３〜２００、特に１０も、
界面活性剤などを使用して水性分散化して使用すること
も可能であるが、この場合には、水性分散組成物のｐＨ
が通常４〜９、より好ましくは６〜７になるようにカチ
オン性基を調整するのが望ましい。

本発明で用いる（Ａ）成分は、水酸基及びカチオン性基
を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含まない
ことが望ましい。

±１Ｆ辰公− 上記（Ａ）成分と主として前記のごとくエーテル化反応
などによって架橋硬化塗膜を形成するための硬化剤であ
って、特定の［エポキシ基含有官能基」を１分子あたり
平均２個以上、好ましくは３個以上有するものである。

すなわち、（Ｂ）成分における該エポキシ基含有官能基
は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキ
シ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好ましく
は５〜６員の飽和炭素環式環または鎖環が２個以上縮合
した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記環
式または多環式環な構成する炭素原子２個の間に直鎖状
もしくは分岐鎖状の０１〜．（好ましくはＣ１〜４）ア
ルキレン基［例えば−Ｃ８ｍ＝−ＣＨ禦　ＣＨｍ−１−
ＣＨ（ＣＨｓ　　）−−ＣＨ，（ＣＨ，）ＣＨ，−−Ｃ
（ＣＨＩＩ冨−−ＣＨ（Ｃ，Ｈ，）ＣＨ，−など］の橋
（エンドメチレン、エンドエチレンなど）が結合した環
を含有するものである。

えば下記式（ＩＩ）、（ＩＶ）参照］ことが重要である
。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（１）〜（１ｖ）で示されるものが挙げられる。

ポキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例え
ば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）参照］か、或いは該エポキ
シ基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環
式骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが共
通している［例式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ６、
Ｒ１、Ｒ１０及びＲｌ＋はそれぞれＨ，ＣＨ，またはＣ
Ｈｓを表わし、そしてＲ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＨ
またはＣＨｓを表わす。

（Ｂ）成分は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれるエ
ポキシ基含有官能基を１分子あたり平均少なくとも２個
、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上有する
ことができ、例えば式（１）または（１１）で示される
エポキシ基含有官能基を少なくとも１極右することがで
き、或いは式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるエポ
キシ基含有官能基を少なくとも１極右することができる
。さらにまた、エポキシ樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）または
（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも
１種と、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるエポキ
シ基含有官能基の少なくとも１種とを同じ分子内または
異なる分子内に有することもできる。

上記のうち、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ　）で示されるエポ
キシ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ）で示される
エポキシ基含有官能基、及び下記式（） また、（Ｂ）成分のエポキシ当量及び分子量は厳密に制
限されるものではなく、その製造方法や最終の樹脂組成
物の用途等に応じて変えることができるが、−射的に言
えば、エポキシ当量は通常、１００〜２．０００．好ま
しくは１５ｏ〜５００、さらに好ましくは１５０〜２５
０の範囲内にあることができ、また、数平均分子量は通
常４００〜ｌＯｏ、ｏｏｏ好ましくは７００〜５０．０
００、さらに好ましくは７００〜３０、ｆＯＯの範囲内
にあるのが適当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有する（Ｂ）成分は、例えば、特公昭５６−８０１６号
公報、特開昭５７−４７３６５号公報、特開昭６０−１
６６６７５号公報、特開昭６３−２２１１２１号公報、
特開昭６３−２３４０２８号公報などの文献に記載され
ており、それ自体既知のものを使用することができる。

゛或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有する（Ｂ
）成分はそれ自体既知の方法によって得られ、その主な
製造法を以下に列挙するが、これらに限定されるもので
はない。

第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二重結合を２個
以上有する脂環化合 物（Ｘ）の該二重結合の一部 を部分エポキシ化し、そのエ ポキシ基な開環重合した後、 その重合体に残る該二重結合 をエポキシ化する方法。

第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基な２個以上有
する脂環化合物 （Ｙ）を該エポキシ基に基づ いて、該エポキシ基のすべて が消去しない程度に開環重合 する方法。

第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合と を有する化合物（Ｚ）を重合 する方法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る。

策上度製亘五迭二 １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環化
合物（以下、「脂環化合物（Ｘ）」と略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化しく部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分エ
ポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残存
する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化する
ことによって（Ｂ）成分を得る。

脂環化合物（Ｘ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を基
本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭素
原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する炭
素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接結合する
状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ｘ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を１
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜３０の
脂肪族または脂環式の化合物が適しており、具体的には
、ブタジェン、イソプレン、ビリレン、１．３−へキサ
ジエン、２．４−へキサジエン、２，４−ペンタジェン
、２−メチル−６−メチレン−２，７−オクタジエン、
２．６−シメチルー１．５．７−オクタトリエン、シク
ロペンタジェン、シクロへキサジエン、４−エチル−２
−メチルシクロペンタジェン、３−イソプロピル−１−
メチルシクロペンタジェン、５−イソプロピルシクロペ
ンクジエン、１．２．３．４−テトラフェニルシクロペ
ンタジェン、１，２．４−トリフェニルシクロペンタジ
ェン、１．４−ジフェニルシクロペンクジエン、１．３
−オクククロルベンタジエン、ヘキサクロルシクロペン
タジェン、５．５−ジェトキシ−１，２゜３．４−テト
ラクロルシクロペンタジェン、１．２．３．４．５−ペ
ンククロルシクロペンクジエン、１．２．３．４−テト
ラクロルシクロペンタジェン、１．３−シクロペンタジ
ェン、１．３−シクロオフクンジエン、１．３．５−シ
クロオクタトリエン、１．３．６−シクロオクタトリエ
ン、シクロオクタテトラエン、クロルシクロオクタテト
ラエン、プロムシクロオフクチトラエン、５−シクロへ
キシリデンシクロペンクジエンなどがあげられ、これら
はそれぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用いて
加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ｘ）が得ら
れる。この加熱反応はそれ自体既知ノ方法で行なうこと
ができ、例えば特開昭４９−１０２６４３号公報に開示
された方法で行うことができる。このようにして得られ
る脂環化物（Ｘ）の代表例を示せば次のとおりである。

−ｐ−メンクジエン、ビロネン、１．３−ジメチル−１
−エチル−３，５−シクロへキサジエン、テルピネン、
フエランドレン、ジペンテン、インリモネン、リモネン
などはすでに脂環式化合物（Ｘ）の構造を有しているの
で、上記熱反応に供することなくそのまま使用すること
ができる。

まず、脂環化合物（Ｘ）に含まれる炭素−炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキシ化）０部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ｘ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性したものであり、その具体例を示せば次のと
おりである。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジェン、シ
クロヘキサンジエン、４−エチル−２−メチルシクロペ
ンタジェンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベ
ストレン、２．８　（９）天然に得られるエポキシカレ
ンなども部分エポキシ化物として使用することができる
。

部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素−炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは鎖環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結合していることが必要である。

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて開
環重合して脂環式化合物（Ｘ）の重合体を得る。この開
環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品で
ある（Ｂ）成分の末端には該開始剤成分による残基Ｘが
結合していてもよい、ここで、Ｘは活性水素を有する有
機化合物残基であり、その前駆体である活性水素を有す
る有機化合物としては、例えば、アルコール類、フェノ
ール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等があげ
られる。このうち、アルコール類としては、１価アルコ
ール及び２価以上の多価アルコールのいずれであっても
よく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
、オクタツール等の脂肪族１価アルコール：ベンジルア
ルコールのような芳香族１価アルコール：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１
．４−ブタンジオール、ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサ
ンジメタツール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコール等が例示される。

フェノール類としては、例えば、フェノール。

クレゾール、カテコール、プロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、４．４′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸：フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン酸
、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有す
る化合物も使用することができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等
のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノー
ル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエ
チルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレン−
アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共
重合樹脂、アルキッドしく脂、ポリエステルポリオール
樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用する
ことができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を
有していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエポキシ
化されたものであっても差し支えない、また、アルコキ
シ金属化合物のように触媒と開始剤が同一であってもよ
い。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、
上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシト、４−ビニルシクロ［２，２，１］　
３−メチル−４（または５）−ｔ−プロペニル−１−シ
クロヘキセンオキシド、２．４−または１．４−ジメチ
ル−４エチニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビ
ニルシクロ［２，２゜ｌ］へブテン−１−オキシト（ビ
ニルノルボルネンオキシド）、２−メチル−４−イソプ
ロパニル−シクロヘキセンオキシドなどを単独または複
数用いて開環重合する。このとき更に上記部分エポキシ
化物に属さない他のエポキシ化合物を併存させて、開環
共重合することも可能である。共重合させ得る他のエポ
キシ化合物としては、エポキシ基を有するものであれば
いかなるものでもよいが、好適な例には、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物：アリル
グリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエ
ーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジル
エーテル化合物、アクリル酸、メタクリル酸のような不
飽和有機カルボン酸のグリシジルエステル化合物３．４
−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート
などの脂環式オキシラン基含有ビニル単量体等があげら
れる。

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは必
要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、これ
らに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）さ
せることによって得られる。開環重合体におけるその他
のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じて任意に選ぶ
ことができるが、具体的には、得られる開環共重合体１
分子あたり前記構造式（Ｉ）〜（ｒＶ）のいずれか１種
又は複数種を平均２個以上、好ましくは平均３個以上、
より好ましくは４個以上有する範囲内で選ぶことが望ま
しい。

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子量
は一般に４００〜１００．０００、特に７００〜５０，
０００、さらに７００〜３０．０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。

開環重合反応には、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しつる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類：ビリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類
；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類：硫酸、塩酸
等の無機酸：ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラード類：ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類二ＢＦ
、、ＺｎＣｆｆ、、Ａｌ２Ｃｆｆ、、５ｎＣ４２４等の
ルイス酸又はそのコンプレックス類；トリエチルアルミ
ニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニウ
ムアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機金属化
合物を挙げることができる。

これらの触媒は反応物に対して一般に ０．００１−１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
の範囲内で使用することができる。開環重合反応温度は
一般に約−７０〜約２００℃、好ましくは約−３０℃〜
約１００℃の範囲内である０反応は溶媒を用いて行なう
ことができ、溶媒としては活性水素を有していない通常
の有機溶媒を使用することが好ましい。

開環重合体には脂環化合物（Ｘ）に基づく二重結合が存
在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化する
ことによって（Ｂ）成分が得られる。二重結合のエポキ
シ化は例えば過酸類、ハイドロパーオキサイド類等のエ
ポキシ化剤を用いて行なうことができる。エポキシ化反
応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用いる装置や原
料物性に応じて適宜調整することができる。エポキシ化
反応の条件によって、原料開環重合体中の二重結合のエ
ポキシ化と同時に副反応がおこり、変性された置換基が
、（Ｂ）成分の骨格中に含まれることがある。この変性
された置換基としては、例えばエポキシ化剤として過酢
酸を用いる場合には、下記構造の置換基があげられ、こ
れは生成したエポキシ基と副生した酢酸との反応による
ものと思われる。

工業（…製部品名］等があげられ、これは４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン
骨格をもつ下記構造式のエポキシ樹脂である。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条件
によって定まる。

このようにして得られるＣＢ）成分のエポキシ当量は一
般に１００〜２．０００、特に１５０〜５００、さらに
１５０〜２５０の範囲内であることが好ましい。

このような（Ｂ）成分としては市販品も使用可能であり
、例えばＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−３１００，Ｅ
ＨＰＥ−１１５０［ダイセル化学式中、ｎは２以上であ
り、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。

東１９梨盗方恭二 例えば、前記脂環化合物（Ｘ’）に含まれる二重結合の
うち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基
が残存するように開環重合することによって得られる。

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有する脂
環化合物（Ｙ）としては、単環式もしくは縮合環式の下
記化合物が桟表的に示される。

具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることにより（Ｂ）
成分を得る０反応を停止させるには、溶剤による希釈、
冷却等任意の手段が使用することができる。この製造方
法においても前記他のエポキシ化合物を第１の製造方法
と同様に共重合させてもよい。

こうして得られる（Ｂ）成分は、前記式（Ｉ）または（
ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１
種と前記式（ＩＩ）または（ＩＶ）で示されるエポキシ
基含有ｇ能基の少なくとも１種とを同一分子中または異
なる分子中に有するエポキシ樹脂であることもできる。

このようにして得られる開環重合体（Ｂ）成分の数平均
分子量は一般に４００〜１００，０００、特に７００〜
５０．０００の範囲内にあることが好ましく、また、エ
ポキシ当量は一般に１００〜２．０００、特に１５０〜
５００、さらに１５０〜２５０の範囲内にあることが好
都合である。

１１匹製１１迭二 同−分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｚ）と
しては、例えば以下の一般式■〜０に示すものが挙げら
れる。

（ン 上記一般式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ１□は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、ｌＲ＋ｍは炭素数１−１０の２価の炭化水素
基を表わす。

上記化合物（Ｚ）において、Ｒ１１によって表わされる
炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖
状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることがで
きる。また。

Ｒ１，によって表わされる炭素数１−１０の２価の炭化
水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン
、ヘキサメチレン、ポリンできる。

上記一般式■〜＠で示される化合物（Ｚ）の具体例とし
ては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ートおよび３．４−エポキシシクロヘキシルメチルメタ
クリレートなどがあげられる。これらの市販品として、
例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ
　（いずれも商品名）等があげられ、これらはいずれも
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有
官能基を有しているものである。さらに、４−ビニルシ
クロヘキセンオキサイドも化合物（Ｚ）として使用でき
る。

化合物（Ｚ）から選ばれる１種もしくは２種以上を重合
することによって（Ｂ）成分を製造することができるが
、その際他の重合性不飽和モノマーを共重合させること
もできる。

上記他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１−１８のアルキルエステル：ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシブ
チル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキ
シブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜
１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアゲリレー
ト、アリルアゲリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケ
ニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ａ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。

（Ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジシェン
、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルビバレート
−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニル
ビバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化合物
（例えば、ＦＭ−３ｘモノマ一二ダイセル化学工業製商
品名）。

化合物（Ｚ）と他の重合性不飽和モノマーとの構成比率
は、目的に応じて任意に選択することができ、これらの
共重合反応によって得られる（Ｂ）成分の１分子中あた
りエポキシ基含有官能基が平均少なくとも２個、好まし
くは平均３個以上、より好ましくは平均４個以上含有す
るような範囲で選択することができるが、十分な硬化性
を付与する官能基として利用するためには、特に該（Ｂ
）成分の固形骨中化合物（Ｚ）含有率が５〜１００重量
％、より好ましくは２０−１００重量％の範囲内となる
ようにするのが好ましい。

上記第３の製造方法によって得られる（Ｂ）成分は、通
常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽和結合に
基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製造すること
ができる。このような重合反応の一例として、各単量体
成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重
合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で撹拌し
ながら加熱する方法を示すことができる１反応時間は通
常１〜ｌＯ時間程度とすることができる。また、有機溶
剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エス
テル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水素
系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併
用することが好ましい、さらに、ラジカル開始剤として
通常用いられているものをいずれも用いることができ、
その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；アゾ
イソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記第３の製造例の（Ｂ）成分は、数平均分子量が一般
に約３．０００〜約１００．０００の範囲内にあるもの
が好ましく、特に４．０００〜１０．０００の範囲内に
あるものがより好ましい。

上記した（Ｂ）成分の中で、自動車ボデー用に使用され
るカチオン電着塗料のような高度の性能が要求される用
途に用いるのに適しているのは、１分子あたりにエポキ
シ基含有官能基を平均して３個以上、より好ましくは平
均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以上有す
るものであり、またエポキシ当量が好ましくは１００〜
２．０００、より好ましくは１５０〜５００、特に１５
０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量が好ま
しくは４００−１００．０００、より好ましくは７００
〜５０，０００、特に好ましくは７００〜３０．０００
の範囲内にあるものである。

（Ｂ）成分の使用量は、用いる（Ａ）成分の種類に応じ
て、また得られる塗膜が熱硬化するのに必要な最少量乃
至カチオン電着塗料の安定性をそこなわない最大量の範
囲内で適宜変えることができるが、一般には（Ｂ）成分
の（Ａ）成分に対する固形分の重量比が０．２〜１．０
、特に０．２５〜０．８５、さらに望ましくは０．２５
〜０．６５の範囲内となるように選択するのが好ましい
。

本組成物では、（Ｂ）成分の一部が（Ａ）成分にあらか
じめ付加したものが含まれていてもさしつかえない。

本発明において、前記樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ
）成分以外に顔料、ゲル化微粒子重合体などを含有した
１ｆ着＠籾を使用することができる。このものを用いた
電着塗料は、更にエツジ部の防錆性に優れた塗膜を形成
することができる。

上記顔料を含有する電′Ｗ塗料としては、塗料中に少な
くとも１種の顔料を含有し、しかも該顔料は吸油量１０
０以上の顔料を少なくとも５重量％含有し、かつ顔料の
総吸油量が樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の総合計
量１００重量部（固形分）あたり１．０００−１０．０
００、好マシくは３．０００〜７．０００の範囲になる
ように配合されたものが好適に使用できる。

前記した吸油量１００以上の二酸化珪素系顔料としては
、例えば日本エアロジル社の商品名［エロジル２００Ｊ
　　（吸油量１４３〜１８３）、富士デヴイソン社の商
品名［サイロイド１６１Ｊ　　（吸油量１２８〜１３５
）、［サイロイド２４４Ｊ（吸油量２７０〜３３０）、
ｒサイロイド３０８Ｊ　　（吸油量１７０〜２２ｏ）、
［サイロイド４０４Ｊ　　（吸油量１７０〜２３０）、
「サイロイ）’９７８Ｊ　　（吸油ｊ１１８０〜２３ｏ
）などの市販品を挙げることができ、またカーボン系顔
料としては、通常黒色顔料として用いられているファー
ネス型もしくはチャンネル型カーボンブラック（吸油量
は通常１００〜１３ｏ）が用いられ、例えば米国コロン
ビアカーボン社の商品名「カーボンＢＡＧＪなどを挙げ
ることができ配合される顔料としては、吸油量１００以
上の前記顔料以外に、電着塗料において通常用いられて
いる顔料、例えば、ベンガラ、チタン白、カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
などの着色顔料；クロム酸ストロンチウム、塩基性硫酸
鉛などの防食顔料；タルク、クレー、炭酸カルシウムな
どの体質顔料を、樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）１
００重量部あたりの顔料の総吸油量が１．０００〜１０
．０００の範囲内となるかぎりにおいて併用することが
できる。

顔料の「吸油量」及び「総吸油量」は、ＪＩＳＫ５１０
１−７８　（顔料試験方法）に準じて行なった。

ゲル化微粒子重合体を含有する電着塗料としては、塗料
中に好ましくｔま下記組成物を有するカチオン電着性ゲ
ル化微粒子重合体を配合したものが好適に使用できる。

これらの微粒子重合体はに好ましくは５０〜１００■ｍ
の範囲内の平均粒子径を有することができる。該微粒子
重合体の配合割合は、要求性能に応じて適宜選択できる
が、通常、樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の総合計
量１００重量部（固形分）に対して５〜４５重量部、好
ましくは１０〜３０重量部の範囲内になるように選択で
きる。

上記カチオン電着性ゲル化微粒子重合体としては次のも
のを挙げることができる。これらのものは１種もしくは
２種以上組合わせて使用できる。

■　分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽
和基を含有する重合性モノマー、および前記以外のラジ
カル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有
する反応性乳化剤を用いて乳化重合したゲル化微粒子重
合体（特開平２−４７１０７号公報のもの）。

■　分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤を用いて、第一段階として、ビニル性二重結合と加水
分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニ
ルシランモノマー、分子内に少なくとも２個のラジカル
重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー、ビニル
性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及
びその他の重合性不飽和モノマーから成るモノマー成分
（イ）を乳化重合し、次いで第一段階において得られた
水性ゲル化微粒子重合体の存在下に、第一段階として、
分子内の少なくとも１個のインシアネート基がラジカル
重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロック
モノ−またはポリイソシアネート、ビニル性二重結合と
水酸基を含有する重合性不飽和子ツマ−及びその他の重
合性不飽和モノマーから成る七ツマー成分を乳化重合し
て得られる、モノマー成分（イ）の重合物を芯とし、モ
ノマー成分（ロ）の重合物を殻とする芯−殻構造を有す
るゲル化微粒子重合体（特願平１−１９７９２９号のも
の）。

■　ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基
を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、少な（
とも２個のイソシアネ−ト基がラジカル重合性モノヒド
ロキシ化合物でブロックされたブロックポリイソシアネ
ート、ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマ及びその他の重合性不飽和モノマーを、分子内
アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳
化重合して得られるゲル化微粒子重合体（特願平１−１
９７９３０号のもの）。

■　分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤を用いて、第一段階として、ビニル性重結合と加水分
解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニル
シランモノマー、分子内に少なくとも２個のラジカル重
合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー、ビニル性
二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和子ツマ−及び
その他の重合性不飽和モノマーから成るモノマー成分（
ハ）を乳化重合し、次いで第一段階において得られた水
性ゲル化微粒子重合体の存在下に、第段階として、分子
内の少なくとも１個のインシアネート基がラジカル重合
性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックモノ
またはボリイソシアネート、ビニル性二重結合と水酸基
を含有する重合性不飽和モノマー、分子内にアミノ基を
含有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽
和モノマーから成るモノマー成分（ニ）を乳化重合せし
めることにより得られる、モノマー成分（ハ）の重合物
を芯とし、モノマー成分（ニ）の重合物を殻とする芯−
殻構造を有するゲル化微粒子重合体（特願平１−２６５
１６０号のもの）。

■　ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基
を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、少なく
とも２個のインシアネート基がラジカル重合性モノヒド
ロキシ化合物でブロックされたブロックポリイソシアネ
ート、ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モ
ノマー及びその他の重合性不飽和子ツマ−を、分子内に
アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳
化重合して得られるゲル化微粒子重合体（特願平１−２
６６８５０号のもの）。

上記した中でも■、■のものを使用することが望ましい
。

ゲル化微粒子重合体を含有する電着塗料には必要に応じ
て着色顔料、体質顔料及び防食顔料などが使用できる。

また、本発明において、カチオン水性液（ＩＩ）はブロ
ックイソシアネート化合物と反応しつる水酸基を含有し
且つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカチオ
ン性基を同一分子中に有するカチオン樹脂、ブロックイ
ソシアネート化合物及び必要に応じて触媒（金属イオン
、第３アミン、有機金属化合物など）を含有する組成物
である。

カチオン樹脂としては前記（Ａ）成分と同様のものが使
用できる。また、カチオン樹脂として前記（Ａ）成分以
外にも表面張力４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍのエポキシ系
カチオン樹脂及び表面張力２５〜４５　ｄｙｎｅ／ｃｍ
の非イオン樹脂を、好ましくはエポキシ系カチオン樹脂
：非イオン樹脂＝６０　：　４０〜９８：２（重量比）
の範囲内で含有し且つエポキシ系カチオン樹脂の表面張
力が非イオン樹脂の表面張力よりも大きいものである樹
脂（例えば特開昭６２−１７４２７７号公報参照）が使
用できる。

ブロックイソシアネート化合物としては例えば芳香族、
脂肪族、脂環族等のイソシアネート化合物を例えばカプ
ロラクタム類、オキシム類、フェノール類、アルコール
等の化合物で遊離インシアネート基が残らない様に反応
させて得られるもの等が使用できる。

イソシアネート化合物は全体として２〜３個のイソシア
ネート基をもち、１５０〜６００の範囲の分子量を有す
ることが好ましい、かかるポリイソシアネートの代表例
は、４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートのよ
うな芳香族イソシアネート：ヘキサメチレンジイソシア
ネート、タイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジ
イソシアネート；１，４−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートのようなシ
クロアルキレン環を含むジイソシアネート：ｎ−または
ｐ−キシリレンジイソシアネートのような芳香−脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのものは１
種もしくは２種以上組合わせて使用できるが、上記イソ
シアネート化合物の中でも芳香族イソシアネート化合物
を用いると防錆性に優れた塗膜が得られ、また脂肪族又
は脂環族インシアネート化合物を用いると耐候性が優れ
た塗膜が得られるといった利点がある。

また、カチオン水性液（ＩＩ）には、必要に応じて前記
したと同様の顔料、ゲル化微粒子重合体並びに着色顔料
、防食顔料などを配合することができる。

本発明において、被塗装物にカチオン電＠塗料（Ｉ）を
電＠塗装する方法としては、特に限定されるものではな
いが、例えばカチオン電着塗料（１）を固形分濃度が約
５〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％となる
ように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを約５．５
〜９．０、好ましくは約５．８〜７．０の範囲内に調整
した塗料を電着浴とし、浴温的１５〜３５℃に調整し、
該浴中に被塗装物を浸漬したのち被塗装物と対極との間
で電圧的５０〜４００Ｖを印加し約１〜５分間の条件で
電着塗装を行なうことにより実施できる。電着塗装の膜
厚は、通常、約１０〜７０戸、好ましくは約１５〜５０
１ｆｌｌ（乾燥膜厚）である。

本発明において、電着塗装後、水洗が行なわれる。水洗
は、通常、脱イオン水、上水塗料の限外濾過液または逆
浸透濾過液を用いて行なわれる。

水洗された塗膜はカチオン水性液（ＩＩ）で処理する前
に、必要に応じて、例えば約８０℃で約３０分間加熱し
たり、又はホットエアーで水分を強制的に除去する程度
の加熱を行なっても良い、該加熱は半硬化状態まで行な
ってもかまわない。

本発明において、水洗を行なわずに析出塗膜上に浴塗料
が付着した状態で焼付けると、析出塗膜近傍に存在する
低中和で高濃度の浴塗料が硬化塗膜にワキ、ムラを生じ
る原因となるので好ましくない。

本発明において、カチオン水性液（ＩＩ）を用いて電着
塗膜を処理する方法は、電着塗装以外の方法、通常、流
し、浸漬、スプレーなどの手段によって行なわれる。ま
た処理する膜厚は、通常、約１〜４Ｐ、好ましくは約２
〜３０Ｐ（乾燥膜厚）である。

該カチオン水性液（ＩＩ　）のｐＨ及び固形分は、特に
限定されるものではないが、固形分濃度約５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で、ｐＨを約５
．５〜９．０．好ましくは５．７〜７．０の範囲に調整
することができる。

カチオン水性液（ＩＩ）で処理した塗膜は、約１００〜
約１８０℃で焼付けて硬化される。全体の塗装塗膜厚は
、前記した電着塗装塗膜厚とその上の塗装塗膜厚の合計
膜厚であることができるが、経済性等の面から１０〜７
０Ｆの範囲である。

かくして形成される塗装塗膜には必要に応じて更に上塗
り塗料を適宜塗り重ねて仕上げることができる。

【作用及び発明の効果］ 本発明方法によって形成される塗膜は第１段階として被
塗装物をカチオン電＠塗料の洛中で電着塗装し、析出し
た塗膜を水洗することにより多孔質塗膜が形成され、第
２段階としてこの塗膜の上にカチオン水性液を塗布する
ことにより、このものが第１段目の多孔質析出塗膜へ容
易に含浸し、孔部が存在しない均一の塗膜を得ることが
できる。該多孔質析出塗膜はそれ自体加熱時の渚融流動
性が悪いためエツジ部に厚く塗膜が被覆され、防錆性に
優れた効果を発揮する。また、該多孔質析・出塗膜に塗
布したカチオン水性液は塗膜の表面層に存在するカチオ
ン水性液自体の加熱時の溶融流動によって平滑性に優れ
た効果を発揮する。

本発明において、カチオン電＠塗料としてエツジ部の防
食性を向上するための流動調整剤（二酸化珪素などのｎ
料やゲル化微粒子など）を含有したものを用いると特に
エツジ防錆性の優れた塗膜が形成できる。

実施例 以下実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。「部」および「％Ｊは「重量部」および「重量％
」を意味する。

（Ａ−１）： エポキシ当１９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名［エピコート１００４Ｊ、シェル化学■製
］１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、ジ
ェタノールアミン２１０部を８０〜１００℃で滴下後１
００℃で２時間保持して固形分６８％、第１級水酸基当
量５２８、アミン価５３をもつ（Ａ−１）を得た。

（Ａ−２） エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジェル
エーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂
ＸＢ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０部、
ビスフェノールＡ４５６部及びジェタノールアミン２１
部を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が、１．
０２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレング
リコールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却した
のち、温度を９０℃に保ちなからジェタノールアミン１
２６部、上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミドのモノエタノールアミン付加物５３．５部及びＮ
−メチルアミノエタノール１８．５部を加え、粘度上昇
が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級水酸
基当量５９２、アミ２価５５の（Ａ−２）を得た。

工１−皿旦立１１ ＥＨＰＥ３１５０　［エポキシ当量１７５〜１９５、ダ
イセル化学工業■製］３２．６部とプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル８．２部を１００℃で加熱溶解し
、固形分８０％、エポキシ当量１９０の（Ｂ−１）４０
．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１，５００で
あった。

ゲルレイ　　Ｍ　重Ａ　ｌの１′告 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたｌ
Ｊ２のフラスコに、脱イオン水３５０７部及び乳化剤（
ラテムに−１８０、花王社製、２５％水溶液第４級アン
モニウム塩素アリル基含有カチオン性反応性乳化剤）８
０部を加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに
重合開始剤（ＶＡ−０８６，和光純薬社製、２．２’　
−７ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）
−プロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５００
部に溶解した水溶液を加えた。１５分後にモノマー混合
物（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート＝４７０／４７０／６０部
）を加えた０重合は９０℃で７時間おこなって、固形分
２０％、平均粒子径７０ｎｎ＋（コールタ−カウンター
社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲル化粒子重合体を得
た。

ゲル　　１　　ム　２の一゛比 撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えたフ
ラスコに、インホロンジイソシアネート２２２部及びメ
チルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾燥空気な液相
に吹き込みながら撹拌して７０℃まで昇温した。これに
ジブチルスズジラウレート０．３部を加え、次いで２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を１時間で滴下
し、滴下終了後もさらに１時間７０℃に保った。続いて
メチルイソブチルケトキシム１１５部を１時間で滴下し
た６滴下終了後も加熱して７０℃に保ち、反応混合物を
経時的に採取して−ＮＣＯの吸収をＩＲで確認し、−Ｎ
ＧＯの吸収がなくなった時点を反応終点とした。かくし
て９０％インホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシ
エチルアクリレート／メチルイソブチルケトキシムブロ
ック体溶液のイソシアネート化合物を得た。

次に撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備え
たＩＩ２のフラスコに、脱イオン水７００部及び前記と
同様のラテムに−１８０１６２部を入れ、撹拌しながら
９０℃まで昇温した。これに重合開始剤である前記と同
様のＶＡ−０８６２部を脱イオン水１００部に溶解した
水溶液を加えた。１５分後に下記子ツマー混合物を加え
た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３２部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　３２部１．６−ヘキサン
ジオール　　　　　　３０部ジアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　４部ＫＢＭ−
５０３×　　　　　　　　　２部※γ〜メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製） 重合は９０℃で６時間おこなった。次にこのものに下記
モノマー混合物を滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３８部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　３８部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　　　４部上記製造で得たイソシアネ
ート化合物　２２部重合は９０℃で２時間おこなった。

かくして固形分２０％、平均粒子径７４ｎｍ（コールタ
−社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲル化微粒子重合体
２を得た。

カチオン電　塗　ｌ 前記（Ａ−１）成分９１部（固形分）、（Ｂ）成分３０
部（固形分）、オスチックス鉛３部、酸化チタン（吸油
量２２）２４部、精製クレー（吸油量４３）１２部及び
サイロイド２４４（富士デヴイゾン社製、含水無定形二
酸化珪素顔料、吸油量３００）１２部を配合してカチオ
ン電着塗料ｌを調製した。顔料の総吸油量は（Ａ−１）
及び（Ｂ）成分１００部に対して３８７０であった。電
着塗料のｐＨを約５．６になるように１０％ギ酸水溶液
で調製した。また電着塗料の固形分濃度（２０％）は脱
イオン水で調製した。

カチオン　　　Ｓ２ カチオン電着塗料ｌにおいて（Ａ−１）成分を（Ａ−２
）成分に同部置き換えた以外はカチオンｉＩｆ着塗料ｌ
と同様の配合でカチオン電着塗料２を得た。

カチオン　　゛　＋３ 前記（Ａ−１）成分９１部（固形分）、（Ｂ）成分３０
部（固形分）、オスチックス鉛３部、酸化チタン２４部
及びゲル化微粒子重合体ｌを１２部（固形分）配合して
カチオン電着塗料３を調製した。塗料のｐＨ及び固形分
の調製はカチオン電着塗料ｌと同様の方法で行なった。

左ヱ遺詠ｍ社Ａ カチオン電着塗料３においてゲル化微粒子重合体１をゲ
ル化微粒子重合体２に同部置き換えた以外はカチオン電
着塗料３と同様の配合でカチオン電着塗料４を得た。

立しエヱ水里蓋ユ ｎ−ブチルアルコール２７部及びイソプロピルアルコー
ル２７部を反応容器に入れ、加熱して９０℃にした０次
にスチレン２５部、２−エチルへキシルメタクリレート
３５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１５部、アゾビ
スイソブチロニトリル３．５部の混合物を、この溶液に
約２時間かけて滴下した０反応は窒素注入下で行なった
０反発部度を９０℃に保ち、更に４時間反応を行なって
、固形分６５％ビニル系共重合体溶液を得た０次にこの
ものにチタン白２０部を配合し分散を行なったのち酢酸
２．０部、εカプロラクタムでジブロック化したイソホ
ロンジイソシアネート化合物２０部、ジブチルチンオキ
サイド２部を添加し、よく撹拌を行ない続いて脱イオン
水を徐々に滴下して固形分２０％のカチオン水性液ｌを
得た。

ｉ＋エヱ水五遭１ 表面張力５３　ｄｙｎｅ／ｃｍカチオン性エポキシ系樹
脂（特開昭６３−２６６０９７号公報に記載の樹脂Ｅ−
１を使用）５７．８部（固形分）、表面張力４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ非イオン系被膜形成性樹脂（特開昭６３−２６
６０９７号公報に記載の樹脂Ｆ−１を使用）２４．８　
（固形分）、インホロンジイソシアネートのメチルエチ
ルケトンケトオキシムジブロック１７．４部、酸化チタ
ン２０部、ジブチルチンオキサイド２部の配合物を酢酸
で中和復水中に分散し固形分２０％のカチオン水性液２
を得た。

実施例１ カチオン電着塗ねｌを表−１の条件でｆｉｔ着塗装した
。その後未硬化の電着塗膜上にニレクロン＃９４００　
（関西ペイント■社製、商品名、エポキシ系ポリアミノ
樹脂）を表−１の条件でスプレー塗装し、焼付けた。

実施例２ カチオン電着塗料２を表−１条件で電着塗装した。その
後未硬化の電着塗膜上に上記と同様のニレクロン＃９４
００を表−１条件でスプレー塗装し、焼付けた。

実施例３ カチオン電着塗料３を表−１条件で電着塗装した。その
後未硬化の電着塗膜上に上記と同様のニレクロン＃９４
００を表−１条件でスプレー塗装し、焼付けた。

実施例４ カチオン電着塗料４を表−１条件で電着塗装した。その
後未硬化の電着塗膜上に上記と同様のニレクロン＃９４
００を表−１条件でスプレー塗装し、焼付けた。

実施例５ カチオン電着塗料ｌを表−１条件で電着塗装した。その
後未硬化の電着塗膜上にカチオン水性液１を表−１条件
でスプレー塗装し、焼付けた。

実施例６ カチオン電着塗料ｌを表−１条件で電着塗装した。その
後未硬化の電着塗膜上にカチオン水性液２を表−１条件
でスプレー塗装し、焼付けた。

比較例１ カチオン電着塗料１を用いて、表−１の条件で電着塗装
した後、水洗し、焼付けた。

比較例２ カチオン電着塗料１を用いて、表−１の条件で電着塗装
して、水洗をしないで、そのまま焼付けた。

比較例３〜５ カチオン電着塗料２〜４を用いて、表−１の条件で電着
塗装して水洗をしないでそのまま焼付けた。ただし、塗
料２を用いたものは比較例３、塗料３を用いたものは比
較例４、塗料４を用いたものは比較例５に相当する。

比較例６ カチオン電着塗料１を表−１条件で電着塗装した。その
後未硬化の電着塗膜上にアスカベースＭＧ５００　（関
西ペイント■社製、商品名、アニオン水性塗料）を表−
１条件でスプレー塗装し、焼付けた。

表−１ ＊ｌ　塗面平滑性 塗面の仕上り性を目視で評価する。

［ｏ：良好、○：はぼ良好、■＝若干劣る、△：不良、
×：著しく劣る］ ＊２　鮮映性 実施例及び比較例の塗板に、さらにアミノアルキド樹脂
系塗料を３５Ｆ＋１塗装し、１４０℃、１５分焼付けた
。この試験板を用いて、鮮映性測定器ｒＪＣＲＩ−ＧＧ
Ｄ−１６６型Ｇｄ計」　（発売元日本色彩研究所）で測
定した。角度を５５°に固定して測定。

本３４５°工ツジ部防鎖性 ＳＰＣ軟鋼板を４５°の角度に加工し、表面処理パルボ
ンド３０５０処理を施し、所定の電着塗装を行ない試験
に用いる。防錆試験はＪＩＳ　　Ｚ２３７１塩水噴霧試
験による。試験後、黒錆発生の有無を調べた。［０：良
好、○：はぼ良好、Ｏ：若干劣る、△：劣る、×：著し
く劣る］＊４一般部耐鎖性 ＪＩＳ　　２２３７１塩水噴霧試験による。切りきずを
つけない一般部の塗膜の黒錆、フクレをく劣る］ ＊５　耐水性 ４０℃上水に浸漬した。塗膜をクロスカット後、セロフ
ァンテープで剥離を行ない、付着劣化を目視で調べた。

［０：良好、○：はぼ良好、■：若干劣る、△：劣る、
×：著しく劣る］＊６　耐衝撃性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に
準じて、２０℃の雰囲気下において行なう。重さ５００
ｇ、撃心の先端半径騒インチの条件で塗膜損傷を生じな
い最大高さを示す（ａｍ）　。

５０ｃｍを最高値とした。

＊７　促進耐候性 実施例及び比較例の塗板に、さらにアミノアルキド樹脂
系塗料クリヤーを３５ｕ塗装し、１４０℃、１５分焼付
けた。この塗板を２０時間サンシャインウエザオメータ
ーにかけ、４０℃の水中に２０時間浸漬した後、塗板に
クロスカットを入れて、セロファン粘着テープで剥離試
験を行なう、この試験を繰り返し行なって剥離の生じた
時間を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）
   と脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ
   基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり
   平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するカ
   チオン電着塗料（ I ）中で電着塗装し、次に■被塗物
   を水洗したのち未硬化のままでカチオン樹脂及びブロッ
   クイソシアネート化合物を含有するカチオン水性液（I
   I）で処理し、続いて焼付けることを特徴とする塗膜形
   成方法。 ［２］塗料（ I ）が顔料及び／又はゲル化微粒子重合
   体を含有する請求項１記載の塗膜形成方法。