JPH03239771A - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規なカチオン電着塗料に関し、さらに詳しく
は、硬化剤としてのプロンクポリイソシア不−トや硬化
触媒としての有機錫化合物を用いることなく、浴安定性
及び硬化性に優れ、しかも塗膜の付着性、耐１笑性、防
食性および低温硬化性等のｔｔ能にも優れ、さらに被塗
物鋭角部（エツジ部）の被覆性（エツジカバー性）が改
良されたカチオン電着塗料用樹脂組成物に関する。 従来の技術とその課題 従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物として、アミノ付
加エポキシ樹脂のようなポリアミノ樹脂とアルコール類
などでブロックした芳香族ポリイソシアネート化合物（
硬化剤）とを主成分とするものが最も多く使用され、塗
膜の防食性に関して優れた評価を得ている。しかしなが
ら、この塗料用樹脂組成物は本質的な問題点として、硬
化開始温度が高い（１７０℃以上）；また、硬化開始温
１度を低くするために硬化触媒として有機錫化合物を用
いると、該錫化合物が焼付炉の排気燃焼触媒を被毒させ
ることがある；さらに、塗膜を硬化させるために高温加
熱すると、ブロックポリイソシアネートが熱分解してヤ
ニ、ススを生威し、しかも上塗塗膜に黄変、ブリード、
硬化阻害等を引き起こすと共に該上塗塗膜の耐候性が著
しく低下し、白化しやすいなどの重大な欠点を有してお
り、その改良が強く望まれていた。 このため本出願人は、先に、ブロックポリイソシアネー
ト化合物や有機錫化合物を使用しないでインンアネート
硬化タイプの優れた長所を有し、且つこれらを用いたこ
とによって生ずる上記欠点を解消したカチオン電着塗料
用樹脂組成物として、水酸基およびカチオン性基を含有
する樹脂（Ａ）と；脂環式骨格および／または有橋脂環
式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能
基を１分子あたり、平均２個以上有するエポキシ樹脂（
Ｂ）とを主成分として含有することを特徴とするカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物を提案した。 該組成物は、錫触媒を用いなくても１６０°Ｃ以下の低
温で硬化させることができる：さらに、ブロックイソシ
アネート化合物又はその誘導体を使用することがないの
でこれらを用いたことによる前記した種々の欠陥を解消
できる；熱分解による体積収縮がなく良好な付着性を示
す；架橋結合中に芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結
合を持ち込むことがないので、耐候性を損なうことが少
ない；電着塗膜の防食性ならびに硬化性がすぐれている
；ｔｊ浴の安定性が良好である；などの種々の優れた利
点を有する。 しかしながら、本発明者等はさらに研究を行なった結果
、上記組成物はエツジカバー性能が不充分であることが
判明した。 そこで、本発明者等は上記組成物の利点を損なうことな
く、エンシカバー性を改良することを目的に鋭意研究を
行なった結果、該組成物に特定のゲル化微粒子重合体を
配合することによってその目的を達成することができる
ことを見い出し、本発明を完成した。 かくして、本発明によれば、 水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）、脂環
式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結
合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２
個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）、およびゲル化微粒子
重合体（Ｃ）を主成分として含有し、かつ該ゲル化微粒
子重合体（Ｃ）カ（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性
アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシラ
ンモ／マー、（ｂ）少なくとも２個のインンアネート基
がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロンクされ
ｔニアブロックポリイソシアネート；　（ｃ）ビニル性
二重席合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー：及
び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子内アリ
ル基を含有する　　　　　反応性乳化剤を用いて乳化重
合せしめてなるゲ、い化微粒子重合体であることを特徴
とするカチオン電着塗料用樹脂組成物が提供される。 本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物（以下、「本組
成物」と略称することがある）は、上記（Ａ）成分と（
Ｂ）成分とを主成分とする組成物が有している前記した
利点を全く損なうことがなく、しかも改良されたエツジ
カバー性を有する。 本組成物を用いて形成される電着塗膜は約２５０℃以下
の温度で硬化しうる。そて特に、鉛、ジルコニウム、コ
バルト、アルミニウム、マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロ
ム、ニッケル等の金属を含む化合物の単独又は複数を触
媒として配合すると、約７０６Ｃ〜約１６０℃という低
温加熱でも硬化させることができる。これらの硬化はエ
ポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基が開環して、樹
脂（Ａ）中の水酸基（好ましくは第１級のもの）と反応
して、さらに、該樹脂（Ｂ）中のエポキシ基同士が反応
して、それぞれエーテル結合を形成して架Ｆ４硬化する
ものと推察される。 一方、塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防止、金属性顔
料のパターンコントロール等の改善するためにゲル化微
粒子重合体を配合することはあるが、このものは非水分
散物であるか、或いは水系分散物であったとしても非反
応性界面活性剤を用いて乳化重合せしめて得られる分散
物であって、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等を低
下させることがあった。ところが、本組成物において用
いる（Ｃ）成分は、界面活性能を有する基が化学結合に
より樹脂粒子表面に組み込まれた内部架橋型の特定のゲ
ル化微粒子重合体であって、塗膜の耐水性、耐溶剤性、
耐薬品性等の諸性質に悪影響を及ぼすことなく、エツジ
カバリング、エツジ部耐食性向上に著しく寄与すること
が判明した。 以下、本組成物の主成分である（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分についてさらに詳細に説明する。 （Ａ）成分： （Ｂ）成分のエポキシ基と反応しうる水酸基を含有し且
つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカチオン
性基を同一分子中に有する任意の樹脂が包含される。し
かして、（Ａ）成分としては例えば次のものが挙げられ
る。 （ｉ）　　ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せ
しめて得られる反応生成物： （ｉｌ）ポリカルボン酸とポリアミノとの重縮合物（米
国特許第２．４５０．９４０号明細書参照）を酸でプロ
トン化したもの； （ｉｉ）　　ポリイソシアネート及びポリオールとモノ
又はポリアミノとの重付加物を酸でプロトン化したもの （ｉＶ）　　水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又
はビニル第七ツマ−の共重合体を酸でプロトン化したも
の（特公昭４５〜１００，２３９５号公報、特公昭４５
〜１００，２３９６号公報参照）；（ｖ）ポリカルボン
酸樹脂とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化
したもの（米国特許第３，４０３．０８８号明細書参照
）；等。 これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法について
は、例えば特公昭４５〜１００，２３９５号公報、特公
昭４５〜１００，２３９６号公報、特公昭４９２３０８
７号公報、米国特許第２，４５０．９４０号明細書、来
園特許第３．４０３，０８８号明細書、米国特許第３，
８９１，５２９号明細書、米国特許第３．９６３，６６
３号明細書等に記載されているので、ここではこれらの
引用を以って詳細な記述に代える。 本発明における（Ａ）成分として特に望ましいのは、前
記（ｉ）に包含される、ポリフェノール化合物とエピク
ロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリエ
ポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せし
めて得られる反応性生成物である。 前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基（−ＣＨＣＨ
２）を１分子中に２個以上有する＼　／ ○ 化合物で、一般に少くとも２００、好ましくは４００〜
４，０００、さらに好ましくは８００〜２．０００の範
囲内の数平均分子量を有するものが適している。そのよ
うなポリエポキシド化合物としてはそれ自体公知のもの
を使用することができ、例えは、ポリフェノール化合物
をアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させる
ことにより製造することができるポリフェノール化合物
のポリグリシジルエーテルが包含される。ここで使用し
うるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）、−２，２−プロパン、４４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）〜１００，，１−エタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）〜１００，，１−イソブタン、ビス（
４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，
２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン
、ｌ、５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシ
フェニル）〜１００，，１，２，２−エタン、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、タ
レゾールノボラック等が挙げられる。 上記したポリエポキシド化合物の中で、（Ａ）成分の製
造に特に適当なものは、数平均分子量が少くとも約３８
０、より好適には約８００〜約２゜０００１及びエポキ
シ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１．０
００の範囲内のポリフェノール化合物のポリグリシジル
エーテルであり、殊に下記式 ％式％７） で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミノ、ポリカルボン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、
δ−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフ
ト重合させてもよい。 一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入
するためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環族
または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミノ、第
３級アミノ塩、第２級スルフィド塩、第３級ホスフィン
塩などが挙げられる。 これらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する
。さらに第３級アミノアルコールとジイソンア不−トの
反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネート
をエポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とす
ることもできる。 前記カチオン化剤におけるアミノ化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。 （１）　　メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−又は１ｓ
ｏ−７０ビルアミノ、モノエタノールアミノ、ｎ又は１
ｓｏ−プロパツールアミノなどの第１級アミノ・ （２）　　ジエチルアミノ、ジェタノールアミノ、ジｎ
−又は１ｓｏ−プロパツールアミノ、Ｎ−メチルエタノ
ールアミノ、Ｎ−エチルエタノールアミノなどの第２級
アミノ・ （３）エチレンジアミノ、ジエチレントリアミノ、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミノ、エチルアミノエチル
アミノ、メチルアミノプロピルアミノ、ジメチルアミノ
エチルアミノ、ジメチルアミノプロピルアミノなどのポ
リアミノ。 これらの中で水酸基を有するアルカノールアミノ類が好
ましい。また、第１級アミノ基を予めケトンと反応させ
てブロックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応
させてもよい。 ざらに、上記アミノ化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミノ、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用することができる。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボ
ン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができる
。 さらに、トリエチルアミノ、トリエタノールアミノ、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミノメチルジェタノールア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミノ、Ｎ−エチル
ジェタノールアミノなどの第３級アミノなども使用でき
、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応さ
せて第４級塩にすることができる。 また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩としてもよい。 更に、トリエチルホスフィン、フエニルジメチルホス７
エイン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。 本発明で用いる（Ａ）成分の水酸基としては、例えば、
上記カチオン化剤中のアルカノールアミノ、エポキシド
化合物中に導入されることがあるカプロラクトンの開環
物およびポリオールなどから導入できる第１級水酸基；
エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあげられる。この
うち、アルカノールアミノにより導入される第１級水酸
基は（Ｂ）成分との架橋硬化反応性がすぐれているので
好ましい。このようなアルカノールアミノは前記カチオ
ン化剤で例示したものが好ましい。 （Ａ）成分における水酸基の含有量は、（Ｂ）成分に含
まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の点からみて、水
酸基当量で２０〜ｓ．ｏｏｏ、特に１００〜１，０００
の範囲内が好ましく、特にＭ１級水酸基当量は２００〜
１．０００の範囲内にあることが望ましい。また、カチ
オン性基の含有量は、該（Ａ）成分を安定に分散しうる
必要な最低限以上が好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分
）（アミノ価）換算で一般に３〜２００、特にｌＯ〜８
０の範囲内にあることが好ましい。しかし、カチオン性
基の含有量が３以下の場合であっても、界面活性剤など
を使用して水性分散化して使用することも可能であるが
、この場合には、水性分散組成物のｐＨが通常４〜９、
より好ましくは６〜７になるようにカチオン性基を調整
するのが望ましい。 本発明で用いる（Ａ）成分は、水酸基及びカチオン性基
を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含まない
ことが望ましい。 （Ｂ）成分： 上記（Ａ）成分と主として前記のごとくエーテル化反応
などによって架橋硬化塗膜を形成するための硬化剤であ
って、特定の「エポキシ基含有官能基」を１分子あたり
平均２個以上、好ましくは３個以上有するものである。 すなわち、（Ｂ）成分における該エポキシ基含有官能基
は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキ
シ基とからなり、脂環式骨格は、４〜ＩＯ員、好ましく
は５〜６員の飽和炭素環式環または脂環が２個以上縮合
した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記環
式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に直鎖状
もしくは分岐鎖状のＣ＋−ａ　（好ましくは０１〜４）
アルキレン基〔例えば−ＣＨｚ　　　　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨｌ）　　　ＣＨｌ（ＣＨｌ）ＣＨｌ　　　Ｃ（
ＣＨｌ）２ＣＨ（ｃ　２ＨＳ）ＣＨ２−など１の橋（エ
ンドメチレン、エンドエチレンなど）が結合した環を含
有するものである。 は有橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［
例えば、下記式（１）、（ＩＩ）参照］が、或いは該エ
ポキシ基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋
脂環式骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子と
が共通している［例えば下記式（Ｉ［Ｉ）、（Ｉ’／）
参照］ことが重要である。 そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（１）〜（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。 キシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格また式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ，Ｒ６、Ｒ２、Ｒ，。 及びＲ，、ｌｌれぞれＨ，ＣＨ，まｆ二はＣ２Ｈ。 を表わし、そしてＲ４、Ｒ１及びＲ９はそれぞれＨまた
はＣＨ，を表わす。 （Ｂ）　ｌｉｄ分は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ば
れるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均少なくと
も２個、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上
有することができ、例えば式（Ｉ）または（Ｉ［）で示
されるエポキシ基含有官能基を少なくとも１種有するこ
とができ、或いは式（ＩＩＩ）または（■）で示される
エポキシ基含有官能基を少なくとも１種有することがで
きる。さらにまた、エポキシ樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）ま
たは（Ｉ［）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく
とも１種と・式（ＩＩＩ）まＩ；は（ＩＶ）で示される
エポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同じ分子内
または異なる分子内に有することもできる。 上記のうち、式（Ｉ）及び（ＩＩｌ［）で示されるエポ
キシ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ）で示される
エポキシ基含有官能基、及び下記式（） で小されるエポキシ基含有官能基が好適である。 また、（Ｂ）　ｆｆｉ分のエポキシ当量及び分子量は厳
密に制限されるものではなく、その製造方法や最終の樹
脂組成物の用途等に応じて変えることができるが、−殻
間−に言えば、エポキシ当量は通常、ｔｏｏ−２，００
０、好まＬ＜ｌｔｌ　５０〜５００＝さらに好ましくは
１５０〜２５０の範囲内にあることができ、また、数平
均分子量は通常４００〜１００．０００．　好まＬ＜は
７００−５０．０００゜さらに好ましくは７００〜３０
，０００の範囲内にあるのが適当である。 このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有する（Ｂ）成分は、例えば、特公昭５６〜８０１６号
公報、特開昭５７−４７３６５号公報、特開昭６０〜１
００，６６６７５号公報、特開昭６３−２２１１２１号
公報、特開昭６３−２３４０２８号公報などの文献に記
載されており、それ自体既知のものを使用することがで
きる。 或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有する（Ｂ）
成分はそれ自体既知の方法によって得られ、その主な製
造法を以下に列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。 第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二重結合を２ｍ
以上有する指環化合 物（Ｘ）の該二重結合の一部 を部分エポキシ化し、そのエ ポキシ基を開環重合した後、 その重合体に残る該二重結合 をエポキシ化する方法。 第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物（Ｙ） を該エポキシ基に基づいて、 該エポキシ基のすべてが消去 しない程度に開環重合する方 法。 第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合と を有する化合物ＣＺ’）を重合 する方法。 以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る。 第１の製造方法： １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環化
合物（以下、「脂環化合物（Ｘ）Ｊと略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化しく部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分エ
ポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残存
する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化する
ことによって（Ｂ）成分を得る。 脂環化合物（Ｘ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を基
本骨格とし、さらに二重結合を、環をｊＲｆｆ、する隣
接炭素原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成
する炭素原子に他の炭素原子に基づく二ｆＵＭ合が直接
結合する状態で少なくとも２個以上含有する化合物であ
る。 脂環化合物（Ｘ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合をｌ
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜３０の
脂肪族また脂環式の化合物が適しており、具体的には、
ブタジェン、イソプレン、ビリレン、ｌ　３−へキサジ
エン、２゜４−へキサジエン、２．４−へブタジェン、
２−メチル−６−メチレン−２，７−オクタジエン、２
．６−シメチルー１．５．７−オクタトリエン、シクロ
ペンタジェン、シクロヘキサジエン、４−エチル−２−
メチルシクロペンタジェン、３−インプロピル〜１００
，−メチルシクロペンタジェン、５−イングロビルシク
ロペンタジェン、１，２，３．４−テトラフェニルシク
ロペンタジェン、１，２．４〜１００，−リフエニルシ
クロペンタジェン、１，４−ジフェニルシクロペンタジ
ェン、１．３−オクタクロルペンタジェン、ヘキサクミ
ルシクロペンタジェン、５．５−ジェトキシ〜１００，
，２，３，４−テトラクａルシクロベンタジェ７、Ｉ　
、２，３．４．５−ペンタクロルシクロベンタシｘン、
Ｉ　、２．３．４−テトラクロルシクロペンタジェン、
ｌ、３−シクロペンタジェン、１．３−シクロオクタジ
エン、１．３．５−シクロオクタトリエン、ｌ　、３．
６−シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、
クロルシクロオクタテトラエン、ブロムシクロオクタテ
トラエン、５−シクロヘキシリデンシクロペンタジェン
などがあげられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種
以上組合わせて用いることができる。 共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用いて
加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（ｘ）が得ら
れる。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこと
ができ、例えば特開昭４９〜１００，０２６４３号公報
に開示された方法で行うことができる。このようにして
得られる脂環化物（Ｘ）の代表例を示せば次のとおりで
ある。 −３，５−シクロへキサジエン、テルピネン、フエラン
ドレン、ジペンテン、イソリモネン、リモネンなどはす
でに脂環式化合物（Ｘ）の構造を有しているので、上記
熱反応に供することなくそのまま使用することができる
。 まず、脂環化合物（Ｘ）に含まれる炭素−炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ｘ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性しＩ：ものであり、その具体例を示せば次の
とおりである。 上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジェン、シ
クロへキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペン
タジェンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベス
トレン、２．８（９）−ｐ−メンタジェン、ピロネン、
ｌ、３−ジメチル〜１００，−エチル天然に得られるエ
ポキシカレンなども部分エポキシ化物として使用するこ
とができる。 部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素−炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは脂環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結合していることが必要である。 次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて開
環重合して脂環式化合物（Ｘ）の重合体を得る。この開
環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品で
ある（Ｂ）成分の末端には該開始剤成分による残基Ｘが
結合していてもよい。ここで、Ｘは活性水素を有する有
機化合物残基であり、その前駆体である活性水素を有す
る有機化合物としては、例えば、アルコール類、フェノ
ール類、カルボン酸類、アミノ類、チオール類等があげ
られる。このうち、アルコール類としては、１価アルコ
ール及び２価以上の多価アルコールのいずれであっても
よく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フタノール、ペンタノール、ヘキサノール
、オクタツール等の脂肪族１価アルコール；ベンジルア
ルコールのような芳香族１価アルコール；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１
．４−ブタンジオール、ベンタンジオール、ｌ。 ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキ
／ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロ
ヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールなどの多価アルコール等が例示される。 フェノール類としては、例エバ、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１　
ビスフェノールＦ、４．４’ジヒドロキンベンゾフエノ
ン、ヒスフェノールＳ１フエノール樹脂、タレゾールノ
ボランク樹脂等が挙げられる。 カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ポリアクリル酸、フタール酸、インフタル酸、テレフ
タル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン酸
、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有す
る化合物も使用することができる。 さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラエチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等
のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノー
ル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、７’ンブン、セルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシ
エチルセルロース、アクリルポリオールｓｔｍ、スチレ
ン−アリルアルコール共重合ｍ　ＭＷ　、スチレン−マ
レイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポ
リオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も
使用することができる。また、活性水素と共に不飽和二
重結合を有していてもよく、さらに該不飽和二重結合が
エポキシ化されたものであっても差し支えない。また、
アルコキシ金属化合物のように触媒と開始剤が同一であ
ってもよい。 通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、
上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン〜１００，−オキシド、４−ビニルシクロ　［２，２
，１１３−メチル−４（または５）−ｔ−プロペニル〜
１００，−シクロヘキセンオキシド、２．４−または１
．４−ジメチル−４エチニル〜１００，−シクロヘキセ
ンオキシド、４−ビニルシクロ［２，２，ｔｌヘプテン
〜１００，−オキシド（ビニルノルボルネンオキシド）
、２−メチル−４−イングロバニルーシクロヘキセンオ
キシドなどを単独または複数用いて開環重合する。 このとき更に上記部分エポキシ化物に属さない他のエポ
キシ化合物を併存させて、開環共重合することも可能で
ある。共重合させ得る他のエポキシ化合物としては、エ
ポキシ基を有するものであればいかなるものでもよいが
、好適な例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の
不飽和化合物の酸化物：アリルグリシジルエーテル、２
−エチルへキシルグリシジルエーテル、メチルグリンジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；アクリ
ル酸、メタクリル酸のような不飽和有機カルボン酸のグ
リシジルエステル化合物；３．４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式オキシラ
ン基含有ビニル単量体等があげられる。 上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは必
要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、これ
らに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）さ
せることによって得られる。 開環重合体におけるその他のエポキシ化合物の構成比率
は目的に応じて任意に選ぶことができるが、具体的には
、得られる開環共重合体１分子あたり前記構造式（Ｉ）
〜（■）のいずれか１種又は複数種を平均２個以上、好
ましくは平均３個以上、より好ましくは４個以上有する
範囲内で選ぶことが望ましい。 このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子量
は一般に４００〜ｔｏｏ、０００．特に７つＯ〜５０，
０００．さらに７００〜３０．０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。 開環重合反応には、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ピペラジン等の
アミノ類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類
：ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸
等の無機酸：ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラード類；ＫＯＨＳＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ
、、ＺｎＣＱ、、Ａ　ＱＣＱ、、５ｎＣＱ、等のルイス
酸又はそのコンプレックス類ニトリエチルアルミニウム
、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセ
チルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物を
挙げることができる。 これらの触媒は反応物に対して一般に０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用す
ることができる。開環重合反応温度は一般に約−７０〜
約２００℃、好ましくは約−３０°Ｃ〜約ｌＯＯ°Ｃの
範囲内である。反応は溶媒を用いて行なうことができ、
溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を
使用することが好ましい。 開環重合体には脂環化合物（Ｘ）に基づく二重結合が存
在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化する
ことによって（Ｂ）成分が得られる。 二重結合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオ
キサイド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができ
る。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は
、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整することがで
きる。エポキシ化反応の条件によって、原料開環重合体
中の二重結合のエポキシ化と同時に副反応がおこり、変
性された置換基が、（Ｂ）ｆｆ分の骨格中に含まれるこ
とがある。この変性された置換基としては、例えばエポ
キシ化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造の置
換基があげられ、これは生皮したエポキシ基と副生じた
酢酸との反応によるものと思われる。 これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条件
によって定まる。 このようにして得られる（Ｂ）成分のエポキシ当量は一
般に１００〜２，０００、特に１５０〜５００、さらに
１５０〜２５０の範囲内であることが好ましい。 このような（Ｂ）成分としては市販品も使用可能であり
、例えばＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−３１００、Ｅ
ＨＰＥ〜１００，１５０［ダイセル化学工業（株）製部
品名１等があげられ、これは４−ビニルシクロヘキセン
−■−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格をもつ下
記構造式のエポキシ樹脂である。 式中、ｎは２以上であり、好ましくＣ１３以上、より好
ましくは４以上である。 第２の製造方法： 例えば、前記脂環化合物（Ｘ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次し−でエポキシ基
が残存するように開環重合すること

【こよって得られる
。 上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有する脂
環化合物（Ｙ）としては、単環式もしくは縮合環式の下
記化合物が代表的に示される。 具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることにより（Ｂ）
成分を得る。反応を停止させるには、溶剤による希釈、
冷却等任意の手段が使用することができる。この製造方
法においても前記能のエポキシ化合物を第１の製造方法
と同様に共重合させてもよい。 こうして得られる（Ｂ）成分は、前記式（Ｉ）または（
Ｉｔ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１
種と前記式（ＩＩ［）または（ＩＶ）で示されるエポキ
シ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中ま！：
は異なる分子中に有するエポキシ樹脂であることもでき
る。 このようにして得られる開環重合体（Ｂ）ＦＲ分の数平
均分子量は〜股に４００〜１００，０．０００、特に７
００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましく、ま
た、エポキシ当量は一般に１００〜２゜０００、特に１
５０〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内にあるこ
とが好都合である。 第３の製造方法： 同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｚ）と
しては、例えば以下の一般式■〜０に示すものがあげら
れる。 ｌＵ ■ ■ 上記一般式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ１，は炭素数ｌ〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を
表わし、Ｒｏは炭素数１〜１００，０の２価の炭化水素
基を表わす。 上記化合物（ｚ）において、Ｒ＋ｔＪこよって表ゎされ
る炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基としては、直
鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン
、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることが
できる。また、Ｒ１□によって表わされる炭素数ｌ〜１
０の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、基等
を挙げるこ・とができる。 上記一般式■〜０で示される化合物（Ｚ）の具体例とし
ては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタ
クリレートなどがあげられる。これらの市販品として、
例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ
（いずれも商品名）等があげられ、これらはいずれも前
記式（１）または（Ｉｆ）で示されるエポキシ基含有官
能基を有しているものである。さらに、４−ビニルシク
ロヘキセンオキサイドも化合物（Ｚ）として使用できる
。 化合物（Ｚ）から選ばれる１種もしくは２種以上を重合
することによって（Ｂ）成分を製造することができるが
、その際他の重合性不飽和モノマーを共重合させること
もできる。 上記他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。 （ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル厳プロピル、メタクリル酸イングロビル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１００，８のアルキルエ
ステル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メト
キシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル：ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１
８のアルケニルオキシアルキルエステル。 （ｂ）　　ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。 （ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジシ
エン、インプレン、クロロブレン。 （ｃｌ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルビバ
レート−（シェル化学製品）、ビニルプロビオネート、
ビニルビバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル
化合物（例えば、ＦＭ−３Ｘ七ノマー：ダイセル化学工
業製商品名）。 化合物（Ｚ）と他の重合性不飽和モノマーとの構成比率
は、目的に応じて任意に選択することができ、これらの
共重合反応によって得られる（Ｂ）ＦＲ分の１分子中あ
たりエポキシ基含有官能基が平均少なくとも２個、好ま
しくは平均３個以上、より好ましくは平均４個以上含有
するような範囲で選択することができるが、十分な硬化
性を付与する官能基として利用するためには、特に該（
Ｂ）成分の固形分生化合物（Ｚ）含有率が５〜１００重
量％、より好ましくは２０〜１００重量％の範囲内とな
るようにするのが好ましい。 上記第３の製造方法によって得られる（Ｂ）成分は、通
常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽和結合に
基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製造すること
ができる。このような重合反応の一例として、各単量体
成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重
合開始剤の存在下で６０〜１８０°Ｃ程度の温度で攪拌
しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は
通常１〜ｌＯ時間程度とすることができる。また、有機
溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エ
ステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水
素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を
併用することが好ましい。 さらに、ラジカル開始剤として通常用いられているもの
をいずれも用いることができ、その具体例として、過酸
化ベンゾイル、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート等の過酸化物；アゾイソブチルニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示す
ことができる。 上記第３の製造例の（Ｂ）成分は、数平均分子量が一般
に約３．０００〜約１００．０００の範囲内にあるもの
が好ましく、特に４．０００〜１００，０．０００の範
囲内にあるものがより好ましい。 上記した（Ｂ）成分の中で、自動車ポデー用に使用され
るカチオン電着塗料のような高度の性能が要求される用
途に用いるのに適しているのは、１分子あたりにエボキ
ン基含有官能基を平均して３個以上、より好ましくは平
均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以上有す
るものであり、また、エポキシ当量が好ましくはｌＯＯ
〜２，０００、より好ましくは１５０〜５００．特に１
５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量が好
ましくは４００〜ｔｏｏ、ｏｏｏ、より好ましくは７０
０〜５０，０００、特に好ましくは７００〜３０．００
０の範囲内にあるものである。 （Ｂ）成分の使用量は、用いる（Ａ）成分の種類に応じ
て、また得られる塗膜が熱硬化するのに必要な最少量乃
至カチオン電着塗料の安定性をそこなわない最大量の範
囲内で適宜変えることができるが、一般には（Ｂ）！ｆ
ｃ分の（Ａ）成分に対する固形分の重量比が０．２〜１
．０．特に０．２５〜０，８５、さらに望ましくは０．
２５〜０．６５の範囲内となるように選択するのが好ま
しい。 本Ｍｉ戊物では、（Ｂ）成分の一部が（Ａ）ｆｆｉ分に
あらかじめ付加したものが含まれていてもさしつかえな
い。 （Ｃ）成分： 界面活性能を有する基が化学結合により樹脂粒子表面に
組み込まれｔ；内部架橋ゲル化微粒子重合体であり、こ
のものは良好な分散宋定性を有し、カチオン電着塗膜の
耐水性、耐溶剤性、耐薬品性当の諸性質に悪影響を及ぼ
すことなしに、前記（Ａ）および（Ｂ）ＦＲ分からなる
塗膜のエツジカバー性の向上に極めて有効である。 （Ｃ）成分は、例えば、 （ａ）　　ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシ
ラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと
； （ｂ）　　少ｆｔ　くとも２個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックポリイソシアネートと； （ｃ）　　ビニル性二重結合と水Ｂｘを含有する重合性
不飽和モノマー；及び （ｄ）　　その他の重合性不飽和モノマを・　分子内に
アリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で、必要に応
じて重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いて
乳化重合することによって得ることができる。 上記（ａ）のビニルシランモノマーには、下記一般式 ％式％ 式中、Ｑはγ−メタクリルオキシプロピル基やビニル基
の如き重合性不飽和基を表わし、Ｒはアセトキシ基また
は１〜８個の炭素原子を有するアルコキン基を表わす、 で示される化合物である。 このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキン、ペントキ
シ、ヘキンキン沈どのほか、メトキンメトキン、エトキ
シメトキシ　なＥ　（７）　７　ｔｖっキシアルコキシ
基；Ｃ１〜Ｃ，アルフキシアリルオキシ基：Ｃ１〜Ｃ，
アルコキシフェノキシ基なども包含される。好ましいＲ
はメトキシまたはエトキシ基である。このシランモノマ
ーはそれ自体既知のものであり、または既知のものと同
様にして、製造される。そのようなシランモノマーの具
体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ
）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等があげられるが
、これらのうちで最も好ましいのはγ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシが挙げられる。 該シランモノマーを用いるとアルコキシシラン基を有す
る（Ｃ）成分が得られ、焼付時には該アルフキジシラン
基の加水分解によって生皮したシラノール基が該シラノ
ール基同志および水酸基と縮合して粒子間架橋および（
Ａ）、（Ｂ）成分との架橋も行なわれ、塗膜の耐水性、
防食性、塗面平滑性を損なうことなく、カチオン電着塗
膜のハジキ防止やエツジカバー性、付着性、耐チッピン
グ性を向上させる上で極めて有効である。 前記（ｂ）の少なくとも２個のイソシアネート基がラジ
カル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたプロ
７クポリイソシアネートは、本発明の重要な目的の一つ
である塗膜の耐水性、防食性、塗面平滑性を損なうこと
なく、カチオン電着塗膜のハジキ防止やエツジカバー性
、付着性、耐チッピング性等を向上させる上で重要な成
分である。 上記（ｂ）成分において使用されるポリイソシアネート
類としては、芳香族ポリイソシアネート、例えばトルエ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジベン
ジルイソシアネート等；脂肪族ポリイソシアネート、例
えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート等が例示される。 さらに、これらポリイソシアネート化合物の重合体及び
ビユレット体を用いることもできる。上記の如きポリイ
ソシアネート類はそれぞれ単独で使用してもよく、或い
は２種以上を混合して使用してもよい。 上記のポリイソシアネート類をブロックするために使用
されるブロック剤としては、例えばラジカル重合体モノ
ヒドロキシ化合物が包含され、その具体例としてはアク
リル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、トリーまたはテトラプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。 前記重合体モノヒドロキシ化合物は他のブロック剤と併
用することができ、併用できるブロック剤としては、炭
素数が少なくとも６の飽和または不飽和のモノアルコー
ル類、セロソルブ類、カルピトール類およびオキシム類
等が挙げられる。それらの具体例には、ヘキサノール、
ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコール、２−エチルヘキサノール等の飽和モノ
アルコール類；オレイルアルコール、リルニルアルコー
ル等の不飽和モノアルコール類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソル
ブ等のセロソルブ類：メチルカルピトール、エチルカル
ピトール、ブチルカルピトール類のカルピトール類：メ
チルエチルケトキシム、アセトンオキシム、メチルイソ
ブチルケトキシム、シクロへキサノンオキシム等のオキ
シム類等を例示することができる。 前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体中に水酸基を
導入するのに役立つモノマー成分であり、導入される水
酸基はゲル化微粒子重合体を製造するときの親水基もし
くは分散粒子間の架橋反応の官能基の働きをする。上記
（ｃ）成分の不飽和モノマーの例としては、２−ヒドロ
キンエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 前記（ｄ）のその他の重合性不飽和モノマーは、ゲル化
微粒子重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、／クロヘキシル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（Ｃ
工〜Ｃ＋ａ）エステル。 スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
ビニル芳香族モノマー：（メタ）アクリル酸のアミド化
合物；（メタ）アクリロニトリル；などの通常のアクリ
ル樹脂の合皮に用いられる既知の七ツマ−を使用するこ
とができる。これら（ｄ）成分の単量体は、所望の特性
に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、
或いは、２種またはそれ以上を組み合わせて使用するこ
とができる。 本発明におけるゲル化ａ＃Ｌ子重合体を構成する前記七
ツマ−（ａ）〜（ｄ）の重合させる割合は、厳密に制限
されるものではなく、生皮するゲル化微粒子重合体に望
まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には
以下に述べる範囲内とすることができる。 （ａ）モノマー：ｌ〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％： （ｂ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％： （Ｃ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％： （ｄ）モノマー：ｌＯ〜９７重量％、好ましくは４０〜
９１重量％。 上記七ツマー成分を乳化重合す る際に用いられる分子内にアリル基を含有する反応性乳
化剤としては、下記のものがあげられ、カチオン性単独
又はカチオン性と非イオン性との混合系のいずれかであ
ることが好ましい。 ■）アリル基含有カチオン性反応性乳化剤代表的なもの
として下記一般式 まれてゆくカチオン性反応性乳化剤が適しており、中で
も比較的低反応性の基であるアリル基を含有するカチオ
ン性反応性乳化剤であれば前記したものに限定されるこ
となく広く包含される。 ［［）アリル基含有非イオン性反応性乳化剤代表的なも
のとして下記一般式 ％式％ 式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭
化水素基を表わし、Ｒ２およびＲ１は炭素数１〜３のア
ルキル基を表わし、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表
わし、ｘｅは１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を有する反応性乳化剤
がある。このものはそれ自体既知であり（特開昭６０−
７８９４７号公報参照）、例えばラテムルに〜１００，
８０（商品名、花王株式会社製）として市販されている
ものがあげられる。 （Ｃ）成分では、重合中途々に重合体に取り込２ 式中、Ｒ１は炭素数４〜Ｉ８のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基を表わし、Ｒ２は水素または炭素
数４〜１８のアラルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基を表ワシ、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基マタ
は置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２゜Ｏの整数で
ある、 で示される化合物がある。このものはそれ自体既知であ
り（特開昭６２〜１００，００５０２号公報参照）、例
えばＨ−３３５５Ｎ　（商品名、第−工業製薬製）とし
て市販されているものがあげられる。 （Ｃ）　ｆｆ１分の製造において用いるアリル基を含有
する反応性乳化剤は、カチオン性単独又はカチオン性と
非イオン性との混合系のいずれかであるが、カチオン性
単独が好ましい。 また、上記アリル基を含有する反応性乳化剤の使用量は
通常ゲル化微粒子重合体［（Ｃ）成分］固形分１００重
ｔＬ部を基準に０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜５重量％の範囲内で用いるのがよい。 カチオン性と非イオン性とを併用する場合は、両者の合
計固形重量に基いて、カチオン系が１００〜１００，重
量％、好ましくは１００〜３０重量％、非イオン系は０
〜９９重量％、好ましくは０〜７０重量％の範囲内であ
る。 （Ｃ）成分の製造に用いる重合開始剤としては、下記一
般式 ％式％ 式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個のｒＩＬ鎖または分岐
鎖アルキレン基を表わす、 または下記一般式 式中、Ｘ１％Ｘ２及びＸ３は少くとも１個が水酸基であ
り、他は水素である、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。 これらのものはそれ自体既知であり（特開昭６１−２１
８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公報等参照
）、例えばＶＡシリーズ（商品名、和光純薬工業株式会
社製）として市販されているものがあげられる。 重合開始剤の必要使用量は、厳密に制限さ？するもので
はないが、−殻間に、最適必要量はゲル化微粒子重合体
固形分１００重量部に対して０．１〜１．５重量部の範
囲内である。 と妃（ａ）〜（よ）底台の□しイｅ１含１よ、イク戊は
７つ−）　）ｖ＋’：＄％’４：：＠ するためのそれ自体既知の方法である乳化重合法によっ
て行なことができる。具体的には、上記の七ツマー混合
物を水媒体中でアリル基を含有するカチオン性反応性乳
化剤又はカチオン性、非イオン性反応乳化剤の混合物及
び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存在下に通常約
５０〜１００℃、好ましくは８０〜９５°Ｃの反応温度
において約１〜約２０時間程度反応を続けることにより
行なうことができる。 産金にあ＼＼＼２．○腰名とし２、下記（１）、■、Ｃ
−ｃ）　、Ｃｅ’）さ・よび■虜もぴＳ珠５モノ７−ε
Σミ乙ヒ鳥職に分子内にアリル基を含有する反応性乳化
剤の存在下で、必要に応じて重合開始剤として水溶性ア
ゾアミド化合物を用いて乳化重合すルコトによって得ミ
臥うＴ１ワイ（イａ！ｕ”ｐ”’ｔｊメ乍乞イ丈四てミ
う２ さ汗竹、銭〒゛１障ａ畑江Ｔ診引庁（ざ、（ａ）ビニル
性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する
重合性不飽和ビニルシランモノマーと； （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重
合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポ
リイソシアネートと； （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマーと： （ｅ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
ー；及び （干）その他の重合性不飽和モノマー を、　　　　　分子内にアリル基を含有する反応性乳化
剤の存在下で、必要に応じて重合開始剤として水溶性ア
ゾアミド化合物を用いて乳化重合することによって得β
臥）Ｔ′１υイｅ＜’＆ｌ；’Ｅ％９＠＠て゛あさ。 ’ｘ−Ｑ２ｃ）１−０’＋　）’Ｓ、Ｃ１ｊ）、　（）
ｐ）　’＆よ’Ｚ／’　（ｅ）　ｌ’ａぶ１辷ヒそ逼％
−ｃおさ。 前記（ｅ）の分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルのエス
テル部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含む６の、
（メタ）アクリル酸のアミド及び該アミド部分に置換の
アミノ基を含むものが包含され、特に下記式 上記各式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ
２及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル
基を表わし、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基を表わ
し、ｎは２〜８の整数を表わす、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及びア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適している。こ
こで「低級Ｊなる語はこの語が付された基の炭素原子数
が６個以下、好よしくは４個以下であることを意味する
。 しかして、かかる含呈素（メタ）アクリル系単量体の具
体例として、上記式（Ｉ）のアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ。 Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが包含され、
また上言己式（ＩＩ　）のアミノアルキル ミドの例にＩｌ．ｔＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミツブ・ロピ
ル（メタ）アクリルアミドなどが包含される。 前記（干）のその他の重合性不飽和モノマーは、ゲル化
微粒子重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）７クリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（Ｃ
．〜Ｃ．）エステル：スチレン、ａ−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；　（メタ
）アクリル酸のアミド化合物；　（メタ）アクリロニト
リル；などの通常のアクリル樹脂の合成に用いられる既
知のモノマーを使用することができる。これら（ｆ）成
分の単量体は、所望の特性に応じて適宜選択され、それ
ぞれ単独で用いてもよく、或いは、２種以上を組み合わ
せて使用することができる。 本発明におけるゲル化微粒子重合体を構成する前記モノ
マー（ａ）〜（ｆ）を重合させる割合は、厳密に制限さ
れるものではなく、生成するゲル化微粒子重合体に望ま
れる物性等に応じて変えることかできるが、　Ｒ”ｔに
は以下に述べる範囲内とすることができる。 （ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％； （ｂ）モノマー：１〜３ｏｚＢ％、好ましくは３〜２０
重量％； （Ｃ）モノマー：１〜３−ｏ３Ｈ％、好ましくは３〜２
０重量％； （ｅ）モノマー：１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％・ （ｆ）モノマー：０〜９６重量％、好ましくは３５〜８
９重量％； りｑ（１七ユ萬より゛名末４徹イ午１丹免責（内臓でも
も。 ゲル化微粒子重合体（Ｃ）、通常その水分散液は、総重
量に基づいて約１０〜４０重量％の樹脂固形分を有する
。ゲル化微粒子重合体の粒径は一般に５００ｎｍ以下、
好ましくは１０−３００ｎｍ、より好ましくは５０〜ｌ
ｏｏｎｍの範囲内である。 粒径の調整は分子内にアリル基を含有するカチオン性反
応性乳化剤又はカチオン性、非イオン性反応性乳化剤の
量および／または比率を調節することによって行なうこ
とができ、容易に所望の範囲の粒径を有するゲル化微粒
子重合体を得ることができる。 ゲル化微粒子重合体（Ｃ）の使用量は、用いる（Ａ）成
分や（Ｂ）成分の種類に応じて適宜変えることができる
が、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との給料に対する固
形分の重量比が５〜３０％、望ましくは１０〜２０％の
範囲内となるように選択するのが好ましい〇 本組成物を調製する方法は特に制限されず、基本的には
（Ａ）、（Ｂ）８よび（Ｃ）成分を水中に分散せしめる
ことによって本組成物を得られるが、好ましくは（Ａ）
ｔｃ分と（Ｂ）成分とを水中に安定に分散せしめ、次い
でこの分散液に（Ｃ）の水分散液を混合することである
。また、本組成物には必要に応じて、カーボンブラック
、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのような着色顔料
：クレー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロン
チウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸
鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリ
ポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、
鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基性ＴｉＮ、酸
鉛等の防食顔料：或いはさらに他の添加剤を配合するこ
とができる。配合し得る他の添加剤としては、例えば、
分散剤又は塗面のハジキ防正剤としての少量の非イオン
系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げられる。 特に、本組成物によるカチオン電着塗膜を１６０℃以下
の低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、ジ
ルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合
物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物
、クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１種
もしくは２種以上の金属化合物を触媒として添加するこ
とが有効である。これら金属化合物の具体例としては、
例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルト
アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化
合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化
鉛（Ｉｔ）のキレート化反応生威物：２−エチルヘキサ
ン酸鉛、セヵノイック鉛、ナ７チツクス鉛、オクチック
ス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコー
ル酸鉛、オクチツクスジルコニウムなどのカルボキシレ
ートなどが挙げられる。 上記金属化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固
形分重量に対し、金属含有率が一般にｔｏｌｌ量％以下
、好ましくは５重量％以下の量で使用することができる
。 このようにして調製される本組成物を適当な基体（被塗
物）上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制限さ
れるものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて３〜
２００μの範囲内が適して８す、また塗膜は、例えば７
０〜２５０　’Ｏ１好ましくはｌ　２０’Ｃ！　〜１０
０，６０’Ｃ間の温度で加熱硬化させることができる。 本組成物を用いて基体上に電着塗膜を形成する方法は特
に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗装条
件を用いて行なうことができる。 例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水中に分散せしめ
、次いで（Ｃ）成分を添加、混合後顔料、硬化触媒、そ
の他の添加剤を配合し、さらに浴濃度（固形分濃度５〜
４０を量％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５
〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴
を調製する。次いでこの電着浴を用い、例えば５ｃｍＸ
　ｌ　５ｃｍＸ　ｌａｍの大きさのカーボン板を陽極と
し且つ例えば５ｃ＋ａＸ１５ｃｍＸ０．７ｍ□の大きさ
のリン酸亜鉛処理鋼板を陰極とする場合、下記の条件下
に電着を行なうことができる。 浴温度：２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃、 直流電流 電流密度：　０．００５−２　Ａ／ｃｍ２、好ましくは
０．０１　”　Ｌ　Ａ／ｃｍ” 電　　圧：ｌＯ〜５００■、好ましくは１００〜３００
Ｖ 通電時間二０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で除
去することができる。 このようにして本組成物を用いて形成される電着塗膜は
前述した如くに加熱硬化させることができる。 本組成物によって形成される６着加熱硬化塗膜は平滑性
およびエツジカバー性の両方にすぐれている。すなわち
、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応による塗膜の架橋硬
化時に副生物などが殆ど発生せず、塗膜の体積収縮がな
いために接着性と共に平滑性も良好であると思われる。 一方、（ｃ）成分は、重合開始剤である水溶性アゾアミ
ド化合物から化学結合によって重合体中に効果的に導入
された水酸基を有しており、この水酸基に基づく水素結
合によってゲル化微粒子重合体［（Ｃ）成分］の梁組目
構造を形成し、塗膜加熱時にそのままエーテル結合によ
り網目構造となって塗膜の溶融流動を防止し、エツジカ
バー性が改良されたものと推察している。（Ｃ）／＆分
を配合することによって塗膜の平滑性低下は殆ど認めら
れない。また、（Ｃ）成分の上記水酸基は（Ｂ）成分の
エポキシ基と反応することも十分ありうる。しかも水と
の親和性が良好なので水中での安定性も良好である。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」で
ある。 ■、製造例 １、（Ａ）成分の製造 １〜１００，．（Ａ〜１００，）： エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４、シェル化学（株）
製］　　１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解
し、ジェタノールアミノ２１０部を８０〜１００，００
℃で滴下後ｌＯＯ℃で２時間保持して固形分６８％、第
１級水酸基当量５２８、アミノ価５３をもつ（Ａ〜１０
０，）を得た。 １−２．（Ａ−２）： モノエタノールアミノ３９部を反応容器中で６０°Ｃに
保ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１００部を滴下し、６０”Ｏで５時間反応させ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノ
ールアミノ付加物を得た。 別にエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５′Ｏ部、エポキシ当量３４０のプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェ
ノールＡ４５６部及びジェタノールアミノ２１部を仕込
み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が１．０２ミリモ
ル／ｇになるまで反応させた煉、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル４７９部で希釈、冷却したのち、温度
を１００°Ｃに保ちながら、ジェタノールアミノ１５８
部及び上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ７０ビルアクリルア
ミドのモノエタノールアミノ付加物４３部を加え、粘度
上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級
水酸基当量５１８、アミノ価５４の（Ａ−２）を得た。 １−３．（Ａ−３）： エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂Ｘ
Ｂ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０部、ビ
スフェノールＡ４５６部及びジェタノールアミノ２１部
を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が、１．０
２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリ
コールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却したの
ち、温度を９０°Ｃ１：保ちなからジェタノールアミノ
１２’６部、上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドのモノエタノールアミノ付加物５３．５部及
びＮ−メチルアミノエタノール１８゜５部を加え、粘度
上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級
水酸基当量５９２、アミノ価５５の（Ａ−３）を得た。 ２、（Ｂ）成分の製造 ２〜１００，．（Ｂ〜１００，）： ＥＨＰＥ３１５０　［エポキシ当量１７５〜１９５、ダ
イセル化学工業（株）製］３２．６部と７０ピレングリ
コール七ツメチルエーテル８．２部を１００℃で加熱溶
解し、固形分８０％、エポキシ当量１９０の（Ｂ〜１０
０，）４０．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約ｉ
、ｓｏｏであった。 ２−２．（Ｂ−２）： ビニルノルポル不ンオキシド１３６部、４−ビニルシク
ロヘキセン〜１００，−オキシド１２４部及びトリメチ
ロールプロパン１８部にＢＦ、−エーテラートの１０％
酢酸エチル溶液２０Ｏ部を５０°Ｃで４時間かけて滴下
して開環重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、
酢酸エチル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を
カロえて溶解し、適齢［１６０部を酢酸エチル溶液とし
て５０℃で４時間かけて滴下し、更に５０’Ｃで２時間
熟成しエポキシ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、
過酢酸を除去後、酢酸エチル５００部に４０℃で溶解し
、つづいて２５０部の蒸留水で４回洗浄後酢酸エチルを
除去し、８０°Ｃで７８部のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量
２０２の（Ｂ−２）を得る。該樹脂の数平均分子量は約
１．３００であつｔこ。 ２−３．（Ｂ−３）： リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４−インプ
ロペニル−ｌ−シクロヘキセンオキシド）３０４部とト
リメチロールプロパン１８部に、ＢＦ、−エーテラート
の１０％酢酸エチル溶液２０Ｏ部を５０℃で４時間かけ
て滴下した。以下の操作を硬化用樹脂Ｂ−２と同様に行
ない、８０℃で８０％のエチレングリコールモノブチル
エーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０５
の（Ｂ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量は約ｌ。 ０００であった。 ２−４．（Ｂ−４）： ２．４または１．４−ジメチル−４エチニル〜１００，
シクロヘキセンオキシド３０４部を用い、（Ｂ−２）と
同様に行ない、゛固形分８０％、エポキシ当量１９９の
（Ｂ−４）を得た。該樹脂の数平均分子量は約９５０で
あった。 ル化学（株）社製商品名】４６０部、アルミニウムアセ
チルアセトナート０．３部及びテトラエトキシシラン５
部に蒸留水０．１部を加え、８０℃で１時間保った後、
１２０　’Ｏで３時間反応後エチレングリフールモノブ
チルエーテルｔｔａｓを加えて、固形分８０％エポキシ
当量２８０の（Ｂ−５）を得た。該樹脂の数平均分子量
は約１，１００であった。 ２−６．（Ｂ−６）ニ ジクロペンタジェンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５℃で７時間かけて滴下し、更に４０℃で６時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で４３部のメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ
当量９０の化合物ＣＢ−６〜１００，）を得た。 ４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エチル７５部に
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０°
Ｃで４時間かけて滴下し、更に５０°Ｃで２時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で３２部のメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ
当量６５の化合物（Ｂ−６−２）を得た。化合物（Ｂ−
６〜１００，）２２５部と化合物（Ｂ−６−２）１６３
部にアルミニウムアセチルアセトナート０．２部及びト
リメチロールプロパン１０部を加え、１００℃で１時間
保った後、１５０°Ｃで３時間反応後エチレングリコー
ルモノブチルエーテル６０部を加えて冷却する。固形分
７０％、エポキシ当量２１０の（Ｂ　−６）を得た。該
樹脂の数平均分子量は約１．１００であった。 ２−７．（Ｂ−７）： ＭＥＴＨＢ　（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロ
ニトリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメ
チルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０部
との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１
２５℃に昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％、エ
ポキシ当量１９６の（Ｂ−７）溶液５４部を得た。該樹
脂の数平均分子量は約１０．０００であった。 ２−８．　　（Ｂ−８）　　： Ｍ　Ｅ　Ｔ　ＨＢモノマ−３２，０部とヒドロキシエチ
ルアクリレート８．０部を混合したものにアゾビスジメ
チルバレロニトリル２６４部を溶解したものを１００℃
に加熱したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下
し、１時間熟成した後、１２５°Ｃに昇温して更に１時
間熟成し、固形分６０％、エポキシ当量２４５の（Ｂ−
８）６４．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１２
，０００であった。 ２−９．（Ｂ−９）： ３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２，４部を溶解し
、以下（Ｂ−２）と同様に処理を行ない、固形分６０％
、エポキシ当量２００の（Ｂ−９）を得た。該樹脂の数
平均分子量は約１５　０００であった。 ３〜１００，、　（仁〜１００，）： 撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えた２
０フラスコに、インホロンジイソシアネート２２２部及
びメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾燥空気を
液相に吹き込みながら撹拌して７０℃まで昇温した。こ
れにジブチルスズジラウレート０，３部を加え、次いで
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を１時間で
ｉｉ！ｉ下しｔ二。滴下終了後も加熱して７Ｑ’０１こ
保ち、反応混合物を経時的に採取して−ＮＧＯの吸収を
ＩＲで確認し、−ＮＧＯの吸収がなくなつｌこ時点を反
応終点とした。かくして９０％イソホロン・ジイソシア
ネート／２−ヒドロキシエチルアクリレートブロック体
溶液を得た。 撹拌装置、温度計、冷却管及びカロ熱マントルを備えた
ｌＱフラスコに、脱イオン水３５０３．５ｍ及びラテム
ルに〜１００，８０（花王株式会社製、２５％水溶液）
８０部を入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これ
に重合開始剤であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会
社製）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶
液混合物の２０バセントを加えた。１５分後に下記モノ
マー混合物の５パーセントを加えた。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−ブ
チルアクリレート４４０部 」二１己フ゛０・７フイ／＄〉案しネ１　　　　　　　
　　　　　　　４４部２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト　　　　４０部Ｋ　Ｂ　Ｍ　−５０３＊”　　　　　
　　　　　　　　　　５０部木２　γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン ついで、さら′に３０分間撹拌した後、残りの七ツマー
混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマ
ー混合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３．５時間で
それぞれ供給し、重合温度を９０℃に保った。重合開始
剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保っ
たのち室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。 かくして、固形分２０％、ｐＨ３，９、ｌ　０５　ｃｐ
ｓの粘度（ＢＭ型回転粘度計、Ｎ００２スピンドル）、
平均粒子ｕ７５ｎｍ（コールタ−社ナノサイザーＮ−４
で測定）のゲル化微粒子重合体を得た。 ３−２、（Ｃ−２）： （Ｃ〜１００，’ｌと同様の処方で、重合開始剤として
ＶＡ−０８０（和光純薬工業株式会社製）を用い、後記
表〜１００，に示す性質を有するゲル化微粒子重合体を
得た。 ３−３．（Ｃ−３）　− （Ｃ〜１００，）と同様の処方で、原料として下記に示
すものを用い、９０％トルエンジイソシアネート／２−
ヒドロキシエチルアクリレートブロック体溶液を得た。 （原料組成） トルエンジイソシアネート１７４部 メチルインブチルケトン　　　　　　　　　４５部ジブ
チルスズジラウレート　　　　　　　０．３部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　　２３２部（Ｃ〜１００
，）と同様の処方で、七ツマー混合物として下記上ツマ
ー混合物を用い、後記表−ｌに示す性質を有するゲル化
微粒子重合体を得た。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　　　４４０部上ｔａ
７”Ｄ　ｙ　７７＄　＊　求４４ｆＡ２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　　　　４０部Ｋ　Ｂ　Ｍ＝５０３　
　　　　　　　　　　　　　　　５０部３−４．（Ｃ−
４）： インシアヌレート型へキサメチレンジイソシア不り体の
製造 （Ｃ〜１００，）と同様の処方で、原料として下記に示
すものを用い、９０％インシアヌレート型へキサメチレ
ンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トブロック体を得た。 （原料組成） デュラネートＴ　Ｐ　Ａ　〜１００，００＊’　　　　
　　　　５５０部メチルイソブチルケトン　　　　　　
　　１００部ジブチルスズジラウレート０．６部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート３４８部＊１　イソシアヌ
レート型へキサメチレンジイソシアネート（旭化戊工業
製） （Ｃ〜１００，）と同様の処方で、モノマー混合物とし
て下記モノマー混合物を用い、表−ｉに示す性質を有す
るゲル化微粒子重合体を得た。 スチレン ｎ−ブチルアクリレート Ｌ記プ′ｏ−７フ◆餐ジ≧オ延 ２−ヒドロキシエチルアクリレート Ｋ　Ｂ　Ｍ　−５０３ ４３０部 ４４０部 ４４部 ４０部 ５０部 ３−５．（Ｃ−５）： 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたフ
ラスコに、脱イオン水３５０３．５部及びラテムルに〜
１００，８０（花王株式会社製、２５％水溶液）８０部
を入れ、撹拌しなから９０’Ｃまで昇温した。これに重
合開始剤であるＶＡ−０８，６（和光純薬工業株式会社
製）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液
混合物の２０パーセントを加えた。１５分後に下記モノ
マー混合物の５パーセントを加えた。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　４２０部Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル メタクリレート　　　３０ｓ （Ｃ〜１００，）のフ”Ｉ’：１−ｉ　７　／１本５零
三交　　　　　　　４４部２−ヒドロキシエチルアクリ
レート　　　４０部ＫＢＭ−５０３５０部 ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー
温合物は３時間で、′重合開始剤水溶液は３．５時間で
それぞれ供給し、重合温度を９０℃に保った。重合開始
剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保っ
たのち室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。 かくして、後記表−ｌに示す性質を有するゲル化微粒子
重合体を得た。 ３−６　、　（Ｃ−６）： （Ｃ−５）　　と同様の処方で、重合開始剤としてＶＡ
−０８０（和光純薬工業株式会社製）を用い、表〜１０
０，に示す性質を有するゲル化微粒子重合体を得た。 ３−７．（Ｃ−７）： ＣＣＳ）　　と同様の処方で、モノマー混合物として下
記モノマー混合物を用い、表〜１００，に示す性質を有
するゲル化微粒子重合体を得た。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　４２０部Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル アクリルアミド　　　３０部 （Ｃ−ｔ）のブ°レソフィ岑均し配　　　　　　　　　
　４４部２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　４０
部ＫＢＭ−５０３５０部 ３−８．（（ニー３）Ｓ （Ｃ−Ｓ）と同様の処方で、七ツマー混合物として下記
モノマー混合物を用い、表〜１００，に示す性質を有す
るゲル化微粒子重合体を得た。 スチＬ／、　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　４２０部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル メタクリレート　　　３０部 （Ｃ−３）（１）ブ°Ｃ１ツクィ＊舌玉琵４４部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　４０部ＫＢＭ−５０
３５０部 ３−９．　　（Ｃ−９）： （Ｃ−５）と同様の処方で、モノマー混合物として下記
モノマー混合物を用い、表〜１００，に示す性質を有す
るゲル化微粒子重合体を得た。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　４２部部Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル メタクリレート　　　３０部 ＣＣ−４）のブ’ｔ＝ｔ−ンク昧二亀液　　　　　　　
　　４４部２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　４
０部ＫＢＭ−５０３５０℃ｍ ＶＡ−０８６：水溶性アゾアミド重合開始剤２，２′−
アゾビス【２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−フロビオンアミドフ、市販品、和光純薬工業製。 ＶＡ、−０８０：水溶性アゾアミド重合開始剤、２，２
′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−Ｎ、１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミ
ド）、市販品、和光純薬工業製。 ４、顔料ペースト（Ｐ〜１００，） （Ａ）ｆｆ１分１２．５ｍ＋＝、ｌ　Ｏ％ギｒｓ４．４
部を加え、攪拌しながら脱イオン水１５部を加える。更
にチタン白１０部、クレー１０部、カーボン１部、塩基
性ケイ酸鉛２部を加え、ボールミルで２４時間分散後脱
イオン水Ｉｆ部を加え、固形分５０％のペーストを得た
。該（Ａ）成分は、該顔料ペーストと混合する（Ａ〜１
００，）〜（Ａ−３）と一致するものを用いた。 ■、実施例、比較例 製造例で得た（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び顔料ペースト（ｐ〜１００，）を用いてカチオン電着
塗料を調製した。まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混
合し、次いで（Ｃ）成分および顔料ペースト（Ｐｌ）な
どを配合してから脱イオン水を加えて固形分含有率約２
０％のカチオン電着塗料浴を得た。 第　表に該塗料の組成とその塗膜性能を示した。 第　表において、 （ｉ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、顔料ペースト
およびオスチックス鉛の配合量はいずれも固形分量とし
て示した。 （ｉｉ）を着浴のｐＨは１０％ギ酸水溶液で調製しＩこ
。 （ｉｌＩ）を着浴の固形分濃度は脱イオン水で調製した
。 （１ｖ）比較例１： 実施例１の組成から（ｃ）成分を除したもの比較例２： 実施例２における（Ｂ−２）３０部を、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートをエチレングリコールの２エチルへ
キシルモノエーテル化物で完全ブとの合計重量１００部
当り３部を配合した以外は実施例２と同様に処理した。 比較例３： 比較例２で（Ｃ）ＦＲ分を配合しない以外は比較例２と
同様に処理した。 １、性能試験 実施例および比較例で得たカチオンｔＭｒ塗料浴の温度
を３０℃に保ち、リンｒｆｉ互鉛処理鋼板を浸漬し、２
００〜３００Ｖで３分間カチオン電着しｔ；。浴中から
引き上げ、水洗、風乾してからＬ６０′Ｃで３０分加熱
して塗膜を架橋硬化させた。硬化塗膜の膜厚（平坦部）
は１５〜２３μであった。 このようにして塗装した塗板を用いて各社の塗膜性能試
験を行Ａい、その結果を第２表に併記しｔこ　。 性能試験方法は次のとおりである。 加熱減量： 処理板の重量をＷ、とじ、この処理板に上記のように３
０℃で３分関電着後８０℃で１時間真空乾燥器中で減圧
下乾燥させる。このものの重量をＷｌとし、乾燥器で１
８０℃、３０分焼き付けた後の重量をＷ８とする。下式
から加熱減量ΔＷを算出する。 ｗ　、−Ｗ。 塗膜溶融粘度二 １６０℃で加熱時の電着塗膜の溶融粘度を転球式粘度測
定法（Ｊ　Ｉ　Ｓ−２−０２３”１４：、準する）との
対比により引っかき傷跡の熱流動外観から評価した。数
値は最低時の粘度（センチボイズ）を示す。 塗面の平滑性： 加熱硬化した電着塗面の仕上り性を目視で評価する。 ○：良好 ■：はぼ良好 Δ：やや不良 耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００〜１００，９７９　６．１３．３
Ｂ法に準じて、２°０°Ｃの雰囲気下において行なう。 重さ５００ｊｌ、撃心の先端半径Ｈインチの条件で塗膜
損傷を生じない最大高さを示す（ｃ　ｍ）。５０ｃｍを
最高値とした。 端面被覆性： 平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、工ソジ部角
度４５°を有する銅板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させ、試験板のエツジ部が垂直になる様にツルトス
プレー装置にセットし、ＪＩｓ−Ｚ−２３７１塩水フン
ム試験により１６８時間後のエツジ部の防食性を評価す
る。 ◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 △：サビかなり発生 ×：サビエッジ部全面に発生 耐食性： 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これはＪｒＳＺ２８７１によって１０００時
間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ巾
を測定する。 ○：１ｍｍ未満 △：　１〜３ｍｍ未満 Ｘ：３ｍｍ以上 耐候性： 電着塗装した試験板をサンシャインウェザ−メーターに
かけ、１０００時間後の光沢保持率で下記のように評価
する。 ”６０”グロスはグロスメーター（村上色彩研究所ｇａ
ＧＭ２６Ｄ）で測定 光沢保持率 ８０％以上　　０ ５０〜８９％　△ ４９％以下　　× 耐チッピング性： 焼付電着□装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上ま塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。 ■　試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） ■　吹付けられる石：直径的１５〜２０ｍｍの砕石　　
ゝ ■　吹付けられる石の容量：約５００＋ｙｌ■　吹付は
エアー圧カニ約４　ｋｇ／　ｃｍ２■　試験時の温度：
約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４　ｋｇ／ｃｍ２
の吹付はエアー圧力で約５０Ｏｎ＋１２の砕石を試験片
に発射せしめた後、その重両状態を評価した。塗面状態
は目視観察し、下記の基準で評価する。 （評価） ０（良）二上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが掻く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。 ■（やや不良）二上塗りおよび中塗りの塗膜に衝撃によ
るキズがみられ、しかも電着塗膜の剥れが僅かに認めら
れる。 Δ（不良）：上□りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズ
が多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認めら
れる。 温水浸漬２次付着性： ４０℃の水に２０日間浸漬した後、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５
４００〜１００，９７９６，１５に準じて塗膜にコハン
目を作り、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急
激に剥した後の塗面を評価する。 ０：異常なく良好 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度×：ゴバン目の
一部分がハガレる

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）、
   脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基
   が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平
   均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）、およびゲル化微
   粒子重合体（Ｃ）を主成分として含有し、かつ該ゲル化
   微粒子重合体（Ｃ）が （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー；（ｂ
   ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重合性
   モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポリイ
   ソシアネート；（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有
   する重合性不飽和モノマー；及び（ｄ）その他の重合性
   不飽和モノマーを、分子内アリル基を含有する反応性乳
   化剤を用いて乳化重合せしめてなるゲル化微粒子重合体
   であることを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組成物
   。 ２、樹脂（Ａ）が第１級水酸基およびカチオン性基を含
   有する樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 ３、樹脂（Ａ）がポリフェノール化合物とエピクロルヒ
   ドリンとから得られるポリエポキシド化合物のエポキシ
   基にカチオン化剤を反応せしめて得られる反応生成物で
   ある請求項１記載の樹脂組成物。 ４、第１級水酸基当量が２００〜１，０００の範囲内に
   ある請求項２記載の樹脂組成物。５、カチオン性基の含
   有量がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）換算で３〜２００の範
   囲内にある請求項１記載の樹脂組成物。 ６、エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ基含有官能基を１分
   子あたり平均３個以上有する請求項１記載の樹脂組成物
   。 ７、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能基が下記
   式（ I ）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１はそれぞれＨ、ＣＨ＿３
   またはＣ＿２Ｈ＿５を表わし、そしてＲ＿４、Ｒ＿８及
   びＲ＿９はそれぞれＨまたはＣＨ＿３を表わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１記載の樹脂組成物。 ８、エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項７記載の樹脂組成物。 ９、エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（VI） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項７記載の樹脂組成物。 １０、エポキシ樹脂（Ｂ）が１００〜２，０００の範囲
   内のエポキシ当量を有する請求項１記載の樹脂組成物。 １１、エポキシ樹脂（Ｂ）が１５０〜５００の範囲内の
   エポキシ当量を有する請求項１０記載の樹脂組成物。 １２、エポキシ樹脂（Ｂ）が４００〜１００，０００の
   範囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹脂組成
   物。 １３、エポキシ樹脂（Ｂ）が７００〜５０，０００の範
   囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹脂組成物
   。 １４、エポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する固形分
   の重量比が０．２〜１．０の範囲内にある請求項１記載
   の樹脂組成物。 １５、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物
   、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜
   鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物およびニッケル化合
   物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物を、
   樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に対する
   金属含有量が１０重量％以下となる割合で含有する請求
   項１記載の樹脂組成物。 １６、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー；（ｂ
   ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重合性
   モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポリイ
   ソシアネート；（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有
   する重合性不飽和モノマー；及び（ｄ）その他の重合性
   不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性
   乳 化剤を用いて乳化重合するに際し、重合開始剤として 水溶性アゾアミド化合物を用いて乳化重合せしめてなる
   ものである請求項１記載の樹脂組成物。 １７、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アル コキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモ
   ノマー；（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
   ロックポリイソシアネート；（ｃ）ビニル性二重結合と
   水酸基を含有する重合性不飽和モノマー；（ｅ）分子内
   にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマー；及び（ｆ
   ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基
   を含有する反応性乳化剤を用いて乳化重 合せしめてなるものである請求項１記載の樹脂組成物。 １８、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アル コキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモ
   ノマー； （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重
   合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポ
   リイソシアネート； （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー； （ｅ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
   ー； 及び（ｆ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子内に
   アリル基を含有する反応性乳化剤を用いて乳化重 合するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合
   物を用いて乳化重合せしめてなるものである請求項１記
   載の樹脂組成物。 １９、請求項１記載の樹脂組成物を含有するカチオン電
   着塗料。 ２０、請求項１９記載のカチオン電着塗料を用いて塗装
   された塗装製品。