JPH01261472A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に平滑性にすぐれ、しかも角部や突起部など
のエツジ部分にも肉厚な塗膜を形成しうるカチオン電着
塗料組成物に関する。

従来の技術 １！！肴塗装は、つきまわり性および膜厚の均一性など
にすぐれており、自動車ボディなどの下塗り塗装に広く
採用されている。しかしながら、電管塗装による析出塗
膜は、！ｌＦ時のガス発生による影響と高固形分（低溶
剤りで１りるため、一般に平滑性に欠けるという欠点が
ある。

この平滑性の改良方法として、該電８塗腔を硬化させる
ために焼付けた際に該塗膜を溶融流動せしめることが提
案されている。特にカチオン電着塗料は一般に溶融塗膜
粘度が著しく低く、その結果、上記の方法゛により平滑
ｇ、は改良されるが、他方、塗膜が溶融流動しやすくな
るため、エツジ部に硬化塗膜が殆どもしくは全く形成さ
れず、その部分の防錆性が著しく劣るという欠陥を生ず
る。

発明が解決しようとする問題点 エツジ部の防錆性向上するために、従来例えば、防錆ｆ
ＩＡ板を用い念り、エツジ部に防食塗料をローラーやハ
ケなどで塗布することが行なわれているが、コスト及び
工程数が莫大である。ま次、エツジ部の防錆性改善のた
めに、電着塗料に顔料を多量配合したり、可塑成分量を
少なくする笠の種々の試みもなされているが、平滑性と
エツジ部の塗膜形成性（以下、「ニブシカバー性」とい
う）とは両立せず、これらの両性能を十分に満足しうる
カチオンを着塗料の開発が強く要望されている。

そこで本発明者らは、エツジカバー性と塗面平滑性とが
共にすぐれ九カチオン準着塗料の開発を目的に鋭意研究
を重ね之結果、運営のカチオン電着塗料用樹脂組成物に
さらに、加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基
を含有するアクリル共重合体と特定の微粒子顔料との混
合物からのゲル化重合体微粒子なテ合すると、浴安定性
、電者持性、塗膜の耐水性、防食性等を損なうことなく
、重着塗膜の焼付硬化時における溶融塗膜粘度低下が制
御されて塗面平滑性とエツジカバー性どが共にすぐれた
カチオン電着塗料組成物が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、加水分解性アルコキシシラ
ン基とカチオン性基とを含有するアクリル系共重合体と
吸油量１００以上でかつ一次粒子径が０．５βｍ以下で
ある微粒子顔料との混合物を、水分散化し、粒子内架橋
せしめてなる微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子を含有
することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供さ
れる。

本発明に従う上記の「加水分解性アルコキシシラン基と
カチオン性基とを含有するアクリル系共重合体」は、カ
チオン性基、特に酸で中和されたアミン基を水分散基と
して水中において安定に分散し、かつ該アルコキシシラ
ン基の加水分解によって生成したシラノール基が、該シ
ラノール基同志およびさらにアクリル共重合体中にヒド
ロキシル基が存在する場合にはそのヒドロキシル基とも
縮合して、−次粒子径が０．５μｍ以下である微粒子顔
料とともに、粒子内架橋せしめられ微粒子顔料含有ゲル
化重合体微粒子を形成する。

本発明においてはこのようにして形成される微粒子顔料
含有ゲル化重合体微粒子をカチオン電着塗料組成物に配
合することに特徴がある。

上記ゲル化重合体微粒子を形成するのに使用される加水
分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有する
アクリル系共重合体は、一般に、（ａ）　　ビニル性二
重結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合
性不飽和ビニルシランモノマー、及び （し　ビニル性二重結合とカチオン性基とを含有する重
合性不飽和モノマーを必須のモノマー成分として含有し
且つ必要に応じて （ｃ）　　ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性
不飽和モノマー、及び／又は （ｄ）　　上記以外の重合性不飽和モノマーを含有する
モノマー混合物を共重合させることによって製造するこ
とができるっ 上Ｅ　（ａ）のビニルシランモノマーには、下記一般〔
式中、Ｒ・は炭素原子数１〜１０個のアルキル基もしく
はアルコキシアルキル基をｅｂし、Ｒ′は水素原子又は
メチル基を表わし、ｍは０又は１の整数を表わし、ｎは
１〜８の整数を表わす〕 で示されるものが包含される。

前記（１）式で示されるビニルシランモノマーの例トシ
テハ、ヒニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシランな
どを挙げることができ、′また前ンが好適であるう 前記（０のビニル性二重結合とカチオン性基とを含有す
る重合性不飽和モノマセ、生成するアクリル系共重合体
に水分散性を付与するためのカチオン性基を導入するモ
ノマー成分である。カチオン性基としては３級アミン基
、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級
ホスフォニウム塩基などが利用でき、このうち、３級ア
ミン基が特に好ましい。

ビニル性二重結合と３級アミン基を含有するモノマーの
例としてはジメテルアξノグロビル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレートなどの
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（これ
らのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数１〜６個
のアルキル）；ジエチルアミンエチル（メタ）アクリル
アミド、ジエチルアミノエチ／Ｌ−（メタ）アクリルア
ミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミド（これらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原
子数１〜６個のアルキル）が挙げられる。

４級アンモニウム塩基とビニル性二重結合を含有する重
合性不飽和そツマ−の例としては、３−アクリルアミド
−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド
、３−メタクリルアミドーグロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチルトリ
メテルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、必要に心じてアクリルめるときの
規水性本として及び／又は分散粒子内の架橙反心のため
の官能基としての働きをする。

Ｖ不飽和モノマーの例としては２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロ千シグロビル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルが挙げられる。

前記＜ｃｌ）のその他の重合性不飽和モノマーはアクリ
ル系共重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、インプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（Ｃ
１〜Ｃ１ｓ　）エステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；３級
アミノ基を含有しない（メタ）アクリル酸のアミド誘導
体；（メタ）アクリロニトリル；などの通常のアクリル
樹脂の合成に用いられる公知のモノマーを使用すること
ができる。これら（（至）の単量体は、生成するアクリ
ル系共重合体に要求される特性に応じて適宜選択され、
それぞれ単独で用いてもよく、あるいは、２種ま次はそ
れ以上を組み合わせて使用することができる。

本発明におけるアクリル系共重合体を構成する前記モノ
マー（ａ）〜（♂は、以下に述べる配合割合＝（ａ）モ
ノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重蓋％ （υモノマー二５〜３０重蓋％、好ましくは５〜２５重
蓋％ （ｄモノマー：０〜３０ｉＪ’量％、好ましくは５〜２
０重量％ （♂モノマー：１０〜９４重量％、好ましくは３５〜８
２重量％ の範囲で用いるのが好適である。

加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有
するアクリル系共重合体を製造する別の方法として、上
記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合に際して、
前記（鶴のモノマーを使用する代わりに、グリシジル基
含有不鉋和ビニル七ツマ−（例えばグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなど）を用いて共重合
を行ない、−旦グリシジル基含有アクリル系共重合体を
調製した後、該グリシジル基に２級アミンまたは３級ア
ミン塩を反応させて３級アミノ基または４級アンモニウ
ム塩基を導入するか、或いは２級スルフィド塩または３
級ホスフィン塩を反応させて３級スルホニウム塩基また
は４級ホス７オニウム塩基を導入する方法が挙げられる
。通常は３級アミン基を導入するのが好ましい。

上記（ω〜（（至）の不飽和モノマーの共重合は、アク
リル系共重合体を製造する念めのそれ自体既知の方法、
殊に溶液重合法によって行なうことができる。例えば上
記のモノマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合触媒
の存在下に通常約０〜約１８０℃の反応温度において約
１〜約２０時間反心を続けることにより行なうことがで
きる。

使用する溶媒としては該共重合反応中にゲル化が生じな
いように、生成する共重合体を溶解し、かつ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。

かかる溶媒として、例えばアルコール系溶媒、エーテル
アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン糸溶媒、エ
ステル系溶媒などが使用できる。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、バーオ
キザイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ジア
ゾ化合物、ニトロン化合物などを用いることができる。

また、共重合反応中にアルコキシシランの架橋反応が生
じて、生成する重合体が不必要に造粒することを防ぐた
め、架橋反応の触媒となる水を除くためジメトキシプロ
パンなどの脱水剤を添加して、重合反応を行なってもよ
い。

かくして得られるアクリル系共重合体は、一般に、約１
０〜約１００．好ましくは約１５〜約８０のアミン価；
０〜約２００．好ましくは約３０〜約１３０の水酸基価
；及び約５，０００〜約１００．０００、好ましくは約
７＋ＯＯＯ〜約３０．０００の数平均分子量を有するこ
とが望せしい。

アクリル系共重合体のアミン価が１０より小さい場合に
は、概して水中への分散性が不足し粗大粒子を形成しや
すくなる。他方、アミン価が１００より大きい場合には
、溶液重合の際にゲル化を起こしやすくなる。ま几、ア
クリル系共重合体の数平均分子量が５．０００よυ小さ
い場合には、屡々水分散性が不良になり九りゲル化度が
低下したりする。他方、数平均分子量が１００，０００
より大きい場合には、重合体溶液の粘度が高くなり水分
散が困難になる傾向がみられる。

本発明において上記アクリル系共重合体と混合して使用
され、微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子を形成する微
粒子顔料としては、吸油量１００以上、−次粒子径Ｑ、
５　ｔｓ　ｒｎ以下、好ましくは吸油１１５０以上、−
大粒子径０．１ｐｍ以下の顔料が使用でき、例えば無水
二酸化珪素、含水無定形二酸化珪素などの二酸化珪素系
顔料およびカーボン系顔料を挙げることができ、好適に
は二酸化珪素系顔料である。

このような吸油量１００以上の二酸化珪素餉料の市販品
としては、例えば日本アエロジル社の商品名「アクリル
２００Ｊ（吸油量１４３〜１８３）、「アクリル３８０
」、「アクリルＲ−９７２」（いずれも吸油量１５０〜
２００）、富士デグイソン化学社の商品名［サイロイド
１６１Ｊ（吸油量１２８〜１６０）、「サイロイド２４
４Ｊ（吸油量２７０〜３３０）、「サイロイド３０８Ｊ
（吸油量１７０〜２２０）、「サイロイド４ｏ４」（吸
油量１７０〜２３０）、「サイロイド９７８」ｌｊ油量
１８０〜２３０）、徳山曹達社の商品名ｒ　’Ｉイセキ
７ｙＮ　Ｊ　（ｒ！！Ｌ油量１６０〜１８０）などを挙
げることができる。又カーボン系顔料としては通常黒色
顧料として用いられているファーネス型もしくはチャン
ネル型カーボンブラック（吸油量は通常１００〜１６０
）が用いられ、例えば米国コロンとアンカーボン社の商
品名「ネオスペクトラマーク璽」、三菱化成工業社の商
品名「カーボンブラック６００Ｅ」、「カーボンブラッ
ク６００ＢＪなどを挙げることができる。

上記微粒子顔料の一次粒子径が０．５μｍを超えたり、
微粒子顔料の吸油量が１００未満であっ之すすると、微
粒子顔料に対するアクリル共重合体の吸着効果が充分で
なくなり、微粒子顔料の分散安定性が低下するため、被
塗物の水平部仕上り性の低下やエツジカバー性効果の低
下をひき起こしやすくなる。

本発明においては、前記アクリル系共重合体と上記微粒
子顔料との混合物を、水分散化し、粒子内架橋せしめて
なる微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子とするが、アク
リル系共重合体と微粒子顔料との混合方法としては、代
表的には次の■〜■の方法等が用いられる。

■　顔料分散用界面活性剤を含有する親水性溶剤中に微
粒子顔料を分散させ、この分散物とアクリル系共重合体
とを均一に混合する方法。

＠　顔料分散樹脂ワニスと微粒子顔料とを混合、分散さ
せ、この分散物とアクリル系共重合体とを均一に混合す
る方法。

■　アクリル共重合体のフェスと微粒子顔料とを直接混
合、分散して混合物とする方法。

上記■〜■において、混合、分散は従来公知のデイシル
バー、ペブルミル、アトライター、サンドミル、３本ロ
ールミルなどを用いて行なうことができる。

上記■〜■などの方法によって得られるアクリル系共重
合体と微粒子顔料との混合物は、ついで水分散され、粒
子内架橋せしめられ微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子
とされる。

上記微粒子顔料の混合されたアクリル系共重合体の水分
散化はそれ自体既知の方法に従って行なうことができる
。例えば、上記の如くして製造される、アルコキシシラ
ン基とカチオン性基及び場合によってはさらに水酸基を
含むアクリル系共重合体を該カチオン性基がアミン基の
場合には、該アミン基に対して約０．１〜１当債の酸、
たとえばギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの水溶
性カルボン酸などで中和し、その後、固型分濃度が約４
０重量％以下になるように水で分散することによって行
なうことができる。

かくして得られる微粒子顔料を含むアクリル系共重合体
の水分散化物の分散粒子を粒子内架橋させる。粒子内架
橋は、該分散物を単に長期間貯蔵することによってもあ
る程度可能であるが、有利には該水分散化物を約５０℃
以上の温度に加熱することにより粒子内架橋を促進する
のが望ましい。

或いはまた上記アクリル系共重合体の水分散化に際して
、共重合体溶液又は水媒体中にオクチル酸錫、オクチル
酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジプチル錫ラウレー
トなどのシラノール基縮合触媒を加えて、該触媒の存在
下で水分散化を行なうことによって、水分散化と同時に
粒子内架橋をも行なうこともできる。

上記アクリル系共重合体と微粒子顔料との混合片手は、
固形分比でアクリル系共重合体１００重量部に対して微
粒子顔料１〜５０重量部の範囲が好ましく、さらＫは５
〜２０を置部の範囲にあることがより好ましい。

このようにしてＩＪ造されるゲル化微粒子重合体水分教
液は、通常約１０〜４０１ｉｉ１％の樹脂固形分含量を
有する。分散粒子の粒径は、一般に１μｍ以下、好まし
くは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜
０．２μ濯の範１囲内である。粒径の調整はアクリル系
共重合体中のカチオン性基の量および微粒子顔料の種類
、量を調節することによって行なうことができ、容易に
所望の範囲のものを得ることができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、前述した特定の微
粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子を余分に含有する以外
、通常のカチオン電着塗料組成物におけると同様の成分
組成からなることができる。

しかして、本発明のカチオン電着塗料組成物は、樹脂成
分として、前記ゲル化重合体微粒子以外に、カチオン電
着塗料において通常使用されている樹脂（以下、カチオ
ン電着塗料樹脂ということがある）、例えばアミン付加
エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例えば（１
）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、
２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合ポリアミン
との付加物（例えば米国特許第３．９８４．２９９号明
細書参照）　；　（ｉ）ポリエポキシド化合物とケチミ
ン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリア
ミンとの付加物（例えば米国特許＠４，０１７．４３８
Ｊ８−明細書参照）：（ｍ）ポリエポキシド化合物とケ
チミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物
とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５
９−４３０１３号公報参照）などを含有しうる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるボリエをｌ　分
子中に２悶以上有する化合物であり、一般に少なくとも
２００１好ましくは４００〜４０００、文に好ましくは
８００〜２０　（１０の範囲内の故平均分子鈑を有する
ものが適しており、特に磨・ポリフェノール化合物とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好せ
しい。該ポリエポキシド化合物の形成のために用いうる
ポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）　−２，２−プロパン、４．４’−ジ
ヒドロキシベンツフェノン、ビス（４−ヒドロキシ７エ
二ル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−インブメン、ビス（４−ヒドロキシ−
ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）　−２，２−ノロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）　−
１，１，２，２−エタン、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、フエノールノボラツク、クレゾールノ
ボラック等が挙げられる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン
、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一
部反応させたものであってもよく、更にま次、１−カプ
ロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させ
たものであってもよい。

また、本発明の組成物を用いて形成される複合硬化塗膜
に対して良好な耐候性が要求される場合には、前記の微
粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子以外の樹脂成分として
、耐候性の優れたアミノ基含有アクリル系樹脂又は非イ
オン性のアクリル系樹脂を序独で用いるか、夕いは＃Ｉ
記アミン付加エポキシ樹脂と併用するのが好都合である
。

前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要に芯じて、ア
ルコール類でブロックし之ポリイソシアネート化合物を
用いて硬化させることができる。

また、ブロックしたインシアネート化合物を使用しない
で硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使
用することができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基を導入しｆｃ樹脂（例
えば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）；エステル
交換反応によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開
昭５５−８０４３６Ｊｉｊ公報参照）などを用いること
もできる。

前記したカチオン電着塗料樹脂のカチオン系水性溶液な
いし水分散液の調製は通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸
などの水溶性有機酸で中和する水溶化・水分散化するこ
とによって行なうことができる。

かくして得られるカチオン電管塗料樹脂溶液ないし水分
散液と前記微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子の水性分
数液とを、該ゲル化重合体微粒子が全樹脂固形分（ゲル
化重合体微粒子中の樹脂固ができろ。電萱塗料組成物に
おける微粒子顔料含有ゲル（ｆｆ微粒子重合体の含有ｌ
が全樹脂固形分に対しＵ１％オ満である場合には、電着
塗膜焼付は時の塗弾溶融枯す低下に対する制徒ｌ効果が
小さ（、電看塗「のエツジカバー性が不充分となりゃす
く、細末、４０１Ｊ量％を超えると、＠都塗股の平滑性
が劣る傾向がある。

本発明のカチオン重犯塗料組成物には、さらに心裏゛に
応じて運営の塗料添加物、例えば、１合頓駒、例えばチ
タン白、カーボンブラックベンガラ、黄鉛など；体質額
料例れはタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シ
リカなど；防錆顔料例えり はストロンチウム・ロメート、ジンククロメートなどの
クロム顔料、寧基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛などの船び）
刺等を含ませることもできる。

本発明のカチオン領事塗料組成物は、カチオン市狛塗装
によって所望の基材表面に塗装することができる、っカ
チオン霞石塗装はそれ自体既知の方法に従い、−・般に
は、固形分濃度が約５〜４０重ｔθとなるように晩イオ
ン水などで希釈し７、さらにＴ）　Ｈな５．５〜８．０
の範囲内に調整した本発明のカチオン型電貴塗料組成物
からなる電着浴を通′、茗、浴温１５〜３５℃に調整し
、負荷電子１００〜４　（１０Ｖの条件で′！！！、塗
物を１祿として行なうことができろっ 太・発明の塗料組成物を用いて形成しつろ１４猪・塗装
の國厚（づ”・智に制限さＪするものでは疫いか、一般
番ては、硬化塗膜に某いて１０〜・４０μｍの範囲内が
好捷しい。ま女、塗膜の焼付は硬化温度は−せに１　ｇ
　０〜２００℃の範囲内が適している。っ大発明のカチ
オン償？′ｆ′ｔ）料組代物は、微粒子・顔（ト含有ゲ
ル化１合体１粒子を含有する念め、電苛塗装硬化時；で
おける溶融塗装粘度低下が適度に制御されて、平滑惟及
び二〜シカパー性の両者共にすぐれた塗装を形成するこ
とが可能でちるが、これは電着塗膜の析出時に緻密士塗
肛り状懲として析出されろとともに、亀懸塗膜の加熱硬
化時に、微粒子顔料とゲル化したアクリル共重合体が相
乗的に働き、カチオン１！着塗料樹脂が溶融・粘度低下
を生じても微粒子顔料とゲル化したアクリル共重合体が
顔料的な挙動をするとともに、ゲル化し次アクリル共重
合体と溶融し次カチオン電着塗料樹脂の相互作用により
、を着塗膜の溶融粘度低下を抑制することによるものと
考えられる。

本発明のカチオン電着組成物は、浴安定性、重責特性が
良好であり、しかも加熱硬化時の塗膜の粘度低下が抑制
できる結果、エツジカバー性に優れており、エツジ部の
防錆性を向上させることができるとともに、塗面平滑性
の良好な塗膜を得ることができるという特徴がある。

しかも、本発明のカチオン電着組成物を用いれば、４衝
撃性、付着性、耐スキャプコ；−ジョン性、耐糸さび性
、耐チッピング性などの電着塗膜性能を向上させること
ができる。この理由は明確にＭ明されていないが、微粒
子顔料含有ゲル化重合体微粒子が電着塗膜中で応力軟和
の働きをしている次めではないかと推定される。

実　　施　　例 以下、大発明を実施例によりさらに脱明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例および比較
例において「部」および「％」はそれぞれ「重量部」お
：び「重量％」を示す。

アクリル系共重合体の製造例 参考例１ 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備工た１
４フラスコに、イソプロピルアルコール３２０部を入れ
、攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温し念。こ
れに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流湿度下
（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下し５た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　２７２部ｎ−ブチ
ルアクリ１／　−）　　　　　　　　２２４部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　８０部ジメチルアミ、ノ
エチルメタクリレート　　１４４部ＫＢＭ−５０３※　
　　　　　　　　８０部アゾビスイソブチロニトリル　
　　　　２４部※　７−メタクリロキジグロビルトリメ
トキシシラン（信越化学工業製） ついで、さらに３０分間攪拌し７ｔ［アゾビスジｙ’ｆ
ロバレロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０
部に溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪
拌後、イソプロピルアルコール３２０部を投久し冷却Ｉ
−た。かくして固形分５１％、アミン価６４、水酸基価
４８、数平均分子１約２０，０００のアクリル共重合体
ワニスを律・た。

参考例２ 下記モノマー混合物を用いて参考例１と同様の方法によ
ってアクリル共重合体ワニスを得ｔ０スチレン　　　　
　　　　　　　　　３０４ｎ−ブチルメタクリレート　
　　　　２８０２−ヒドロキシエチルアクリレート　　
８０ジメチルアミンプロピルアクリルアミド５６ＫＢλ
（−５０３８０ 得られたアクリル共重合体ワニスは固形分５０％、アミ
ン価２５、水酸基価４８、数平均分子蓋約１５，０００
であった。

微粒子顔料ペーストの製造例 参考例３ ２ｔステンレス丸缶ニイソプロビルアルコール１２６０
部およびノニオン系界面活性剤ＥＡ−１５２（第一工業
製薬社製、固形分８０％）２００部を徐々に加えて均一
に混合し、固形分’１４．２％のペーストを得た。

参考例４ 固形分７０％のカチオン性基を含有するアクリル系水性
顔料分数液１００部、エロジル３８０（日本アエロジル
社製品）２００部、脱イオン水７５０部の混合物を、シ
ェーカーを用いて０．５時開分散せしめて、固形分２５
．７％のペーストを得た。

製造例１ ２ｔフラスコに参考例１で得たアクリル系共重合体フェ
ス４８０部に攪拌しながら参考例３の微粒子顔料ペース
ト２９０部を加え、約１０分間均一になるまで混合した
後、酢酸４．０部を加え約３０℃で５分間攪拌した後説
イオン水６６２部を強い攪拌下で約３０分間かけて滴下
し、７５〜８０℃に昇温して約３時間攪拌を行なっ念。

かくして固形分２０％の乳白色の粒子内架橋した、微粒
子顔料含有ゲル化重合体微粒子の分散液が得られた。こ
の微粒子のエチレングリコールモツプチルエーテル中で
の平均粒子径は０．１０μｍであった。

製造例２ ２ｔフラスコに参考例２で得たアクリル共重合体フェス
４９０部に攪拌しながら参考例３で得た微粒子顔料ペー
スト２９０部を加え、約１０分間均一になるまで混合し
た後、酢酸３．４部を加え、約３０℃で５分間攪拌した
後、脱イオン水６５３部を強い攪拌下で約３０分間力）
けて滴下し、５０℃に昇温し、約４時間攪拌を行なった
。かくして固形分約２０％、乳白色の粒子内架橋した微
粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子の分散液が得られ、こ
の微粒子のエチレングリコールモツプチルエーテル中で
の平均粒子径は０．２０　Ｊｍであり念。

製造例３ ２１７ラスコに参考例２で得次アクリル共重合体フェス
４９０部に攪拌しながら、参考例４で得た微粒子顔料ペ
ース）２９０部を加え、約１ｏ分間均一になるまで混合
した後、オクチル酸Ｍ　１．４部と酢酸３．４部を加え
、室温（約３０℃）で５分間攪拌した後、脱イオン水６
５３部を加え攪拌下で約３０分間かけて滴下し、さらに
室ｆＭ（約３０℃）で約４時間攪拌を行なり念。かくし
て固形分約２０％、乳白色の粒子内架橋した微粒子顔料
含有ゲル化重合体微粒子の分散液を得た。この微粒子の
エチレングリコールモツプチルエーテル中での平均粒子
径は０．１５μｍであった。

製造例４（比較用） ２ｔフラスコに参考例２で得たアクリル共重合体フェス
４９０部にオクチル酸錫１．４部および酢酸３．４部を
加え約３０℃で５分間攪拌した後、脱イオン水７３２部
を攪拌下で約３０分間かけて滴下し、さらに室温（約３
０℃）で約４時間攪拌を行なった。かくして固形分約２
０％の微粒子ｅＪ料を含有しないゲル化重合体微粒子の
分散液を得た。

この微粒子のエチレングリコールモノブチルエーテル中
での平均粒子径は０．１５μｍであっ几。

実施例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分３５％のカチオン１ｉ着用
クリアエマルジョン（関西ペイント社製商品名、ニレク
ロン９４５０）５７２部に）造例１で得た固形分２０％
の微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子分散液１５０部及
び固形分４３％の下記の顔料ペース）Ａ１３９．４部を
攪拌しながら加え、脱イオン水５８８．５部で希釈して
カチオン電！＠料を得た。

実施例２ 実施例１において、微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子
分散液として、製造例２で得た分散液を１５０部使用す
る以外は、同様の方法でカチオン重唱塗料を得念。

実施例３ 実施例Ｉにおいて、微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子
分散液として、製造例３で得た分散液を１００部使用す
る以外は、同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

実施例４ ポリエステル変性エポキシ樹脂、完全ブロックしたジイ
ソシアネートおよび非イオン系アクリル樹脂からなる固
形分３２％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関西
ペイント社製ｍ、ｌ、ニレクロン９６００）６２６部に
製造例１で得た固形分２０％の微粒子顔料含有ゲル化重
合体微粒子分散液１５０部および固形分４３％の顔料ペ
ーストＡ　１３９．４部を攪拌しながら加え、脱イオン
水５３４．６部で希釈し、カチオン電着塗料を得た。

実施例５ 固形分３２％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、ニレクロン９６００）６２６部
に製造例２で得念固形分２０％の微粒子顔料を含むゲル
化重合体微粒子分教液１００部および固形分４３％の顔
料ペーストＡＩ　３９．４部を攪拌しながら加え、脱イ
オン水５３４．６部で希釈し、カチオン電着塗料を得た
。

実施例６ 実施例４において、微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子
分散液として、製造例３で得た分散液を１７０部使用す
る以外は、同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

比較例１ 実施例Ｉにおいて、微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子
分散液を配合しない以外は同様の方法でカチオン電着塗
料を得た。

比較例２ 実施例４において、微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子
分散液を配合しない以外は同様の方法でカチオン電着塗
料を得た。

片較例３ 固形分３２％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、ニレクロン９６００　）　６２
６部に１固形分４３％の顔料ペーストＢ　２５５．８部
を攪拌しながら加え、脱イオン水６６８部で希釈し、高
横料券度のカチオン電着塗料を得たつ 比較９１１４ 実施例６において、製造例３の微粒子顔料含有ゲル化重
合体微粒子分散液のかわりに、製造例４で得た、微粒子
顔料を含有しないゲル化重合体微粒子の分散液を使用す
る以外は同様に行なった。

実施例１〜６および比較例１〜４で得たカチオン電着塗
料中に、パールボンド＋３０３０（日本バーカライジン
グ＠製、リン酸亜鉛系）で化成処理しｆｃＩ）、８×３
００Ｘ　９０順の冷延ダル鋼板（湖面と平坦部との角度
が４５度）を浸漬し、それとカソードとして電着塗装を
行なった。電着塗装条件は、電着塗料浴温３０℃、ｐ　
Ｈ６，５、電圧３００■であり、膜厚（乾燥膜厚に基づ
いて）２０μの電着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗し
、１８５℃、２０分間焼付を行なった。この塗装板の性
能試験結果を後記表−１に示す。また塗膜溶融粘度の測
定結果も表−１に示す、 〔性能試験方法〕 （※１）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘丈測定法（ＪＩＳ
−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき傷跡
の熱流動外観から評価し次。数値は景低時の粘度（セン
チボイズ）を示す。

（※２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、工・ジ部角
度４５°　を有する鋼板に電管塗装し、所定の焼付条件
で硬化させて試験板を作成する。試験板のエツジ部が垂
直になる様にツルトスプレー装置にセットし、ＪＩＳ　
Ｚ２３７１塩水フンム試恥により１６８時間後のエツジ
部の防食性を評価する。

◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （※３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

○　良好 乙　はぼ良好 △　やや不良 （※４）耐衝撃性 ＪＩＳ　　Ｋ５４（１０−１９７９６，１３，３Ｂ法に
準じて、２０℃の雰囲気下において行なう。

重さ５００２、撃心の尖端直径１／２インチの条件で塗
膜損傷を生じ々い最大高さを示す（ｃｒｎ）。

５０ｃＴｎを最高値とした。

（※５）耐チッピング性 焼付電着゛塗装板に、さらに熱硬化性の中塗υ塗料およ
び上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の
試験を行なう。

Ｏ）　試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） ■　吹付けられる石：直径約１５〜２０　ｍ　／　ｍの
砕石 ■　吹付けられる石の容量：約５００ｄ■　吹付はエア
ー圧カニ約４Ｋｇ／ｍ ■　試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４初／ｄの吹付は
エアー圧力で約５００−の砕石を試験片に発射せしめた
後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した。塗面
状態は目視観察し下記の基準で評価する。

（評　価） ◎　（良）二上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極〈
僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

（ハ）　（やや不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃
によるキズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅かに認め
られる。

△　（不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキ
ズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認め
られる。

（※６）温水浸漬２次付着性 ４０℃の水に２０日間浸漬した後ＪＩＳ　　Ｋ５４（１
０−１９７９６，１５に準じて塗膜にゴパン目を作り、
その表面に粘着セロハンテープな貼着し、急激に剥し友
後の塗面を評価する。

◎：異常なく良好 ○：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度■：ゴバン目の
一部分がハガレる （※７）耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　Ｚ２３７１によって１００
０時同塩耐水％試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フク
レ中を測定する。

（※８）２コート耐候性 焼付電堪塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料ア
ミラッククリヤ（関西ペイント社製）を３５μ塗装し、
１４０℃、１５分焼付けた。この塗板を２０時間サンシ
ャインウエザオメーターにかけ、４０℃の水中に２０時
間浸漬した後、塗板にクロスカットを入れて、セロファ
ン粘着テープでφ１離試験を行なう。この試験を繰り返
し行なって剥離の生じた時開を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを
   含有するアクリル系共重合体と吸油量１００以上でかつ
   一次粒子径が０．５μｍ以下である微粒子顔料との混合
   物を、水分散化し、粒子内架橋せしめてなる微粒子顔料
   含有ゲル化重合体微粒子を含有することを特徴とするカ
   チオン電着塗料組成物。 ２）微粒子顔料含有ゲル化重合体微粒子が、アクリル系
   共重合体と微粒子顔料との混合物を酸で中和して水分散
   化し、ついで５０℃以上に加熱するか、或いは該混合物
   の水分散化をシラノール基縮合触媒の存在下で行なうこ
   とにより製造されたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のカチオン電着塗料組成物。