JPH0657495A

JPH0657495A - 電着塗装方法

Info

Publication number: JPH0657495A
Application number: JP23525492A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kataoka; 晴彦片岡; Yasuyuki Hirata; 靖之平田; Eisaku Nakatani; 栄作中谷
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-08-11
Filing date: 1992-08-11
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【構成】加水分解性アルコキシシラン基を含有するエ
ポキシ樹脂アミン付加物を水分散化し、粒子内架橋せし
めてなるカチオン電着性ゲル化微粒子を、全樹脂固形分
に対して５〜５０重量％含有するカチオン電着塗料組成
物（Ｉ）を被塗物に電着塗装して得られる未硬化の状態
の電着塗膜上に、最少電析電流密度が０．７mA/cm²以下
でかつエマルジョン化度が８０重量％以上であるカチオ
ン電着塗料組成物（II）を電着塗装して形成した未硬化
の状態の電着複層塗膜を焼付、硬化せしめる電着塗装方
法。【効果】防食性、平滑性にすぐれ、しかも切断面の角
部、おり曲げ角部、突起部などのエッジ部にも肉厚な電
着塗膜を２回電着によって提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗装方法に
関し、さらに詳しくは、平滑性にすぐれ、しかも切断面
の角部、おり曲げ角部、突起部などのエッジ部にも肉厚
な電着塗膜を２回電着によって形成しうるカチオン電着
塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】カチオン電着塗装はつきま
わり性および膜厚の均一性、平面部の防食性などがすぐ
れており、自動車ボデイなどの下塗り塗装に広く採用さ
れている。しかしながら、カチオン電着塗膜は一般に溶
融粘度が低いので平滑性はすぐれているが、その反面エ
ッジ部には硬化塗膜が殆どもしくは全く形成されず、エ
ッジ部の防錆性が著しく劣るという欠陥が生じやすい。

【０００３】エッジ部の防錆性を向上するために、例え
ば、防錆鋼板を用いたり、電着塗装し焼付した後エッジ
部に防食塗料をローラーやハケなどで補修塗装すること
が行なわれているが、コスト及び工程数が莫大である。
また、電着塗装に顔料を多量配合したり、可塑成分量を
少なくする等の種々の試みがなされてきたが、エッジ部
に肉厚な電着塗膜を形成させること（以下、「エッジカ
バー」という）と塗膜の平滑性を得ることとは両立させ
難い。また、２回電着塗装も試みられており、第１層目
に使用する電着塗料の高顔料濃度化または吸油量の高い
顔料の使用によってエッジカバーを達成し、第２層目で
平滑性を達成しようという方法も提案されているが、こ
の方法では、塗膜の耐衝撃性、耐チッピング性にやや劣
り、特に被塗物の袋構造部の水平部分に顔料沈降による
仕上り不良を生ずるという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはエ
ッジカバーと塗面平滑性とが共にすぐれ、顔料沈降など
による仕上り不良の発生しない電着塗装方法の開発を目
的に鋭意研究を重ねた結果、２回電着塗装方法におい
て、第１層目の電着塗料として、特定のゲル化微粒子を
含有するカチオン電着塗料組成物を用いることによっ
て、焼付硬化時における溶融塗膜粘度低下を制御するこ
とができ、それによってエッジカバーが充分に行なわ
れ、しかもゲル化微粒子がエポキシ系なので防食性に非
常に優れており、さらに第２層目の電着塗料として、特
定の熱流動性の良好なカチオン電着塗料組成物を用い、
第１層目および第２層目の電着塗膜を同時に焼付硬化さ
せると、塗面平滑性および仕上り外観の良好な電着塗膜
を得ることができ、上記の目的を達成することを見出
し、本発明を完成した。

【０００５】しかして、本発明によれば、加水分解性ア
ルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物
を水分散化し、粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性
ゲル化微粒子を全樹脂固形分に対して５〜５０重量％含
有するカチオン電着塗料組成物（Ｉ）を被塗物に電着塗
装して得られる未硬化の状態の電着塗膜上に、最少電析
電流密度が０．７mA/cm²以下でかつエマルジョン化度が
８０重量％以上であるカチオン電着塗料組成物（II）を
電着塗装して形成した未硬化の状態の電着複層塗膜を焼
付、硬化せしめることを特徴とする電着塗装方法が提供
される。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明において、第１層目の電着塗料とし
て用いられるカチオン電着塗料組成物（Ｉ）は、加水分
解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン
付加物を水分散化し、且つ粒子内架橋せしめてなるカチ
オン電着性ゲル化微粒子を、全樹脂固形分に対し５〜５
０重量％含有してなるものである。

【０００８】ここで、「加水分解性アルコキシシラン基
を含有するエポキシ樹脂アミン付加物」は、エポキシ樹
脂アミン付加物へ加水分解性アルコキシシラン基を導入
したものであって、カチオン性基、特に酸で中和された
アミノ基を水分散基として水中において安定に分散し、
かつ該アルコキシシラン基の加水分解によって生成した
シラノール基がシラノール基同志、およびヒドロキシル
基がある場合にはそのヒドロキシル基とも縮合して粒子
内架橋が行われ、ゲル化することが可能な付加物を指称
したものである。

【０００９】該ゲル化微粒子の構成成分であるエポキシ
樹脂アミン付加物は、カチオン電着塗料において通常使
用されているポリアミン樹脂、例えば、（ｉ）ポリエポ
キシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−
及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物
（例えば米国特許第３，９８４，２９９号明細書参
照）；（ii）ポリエポキシド化合物とケチミン化された
１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付
加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参
照）；（iii)ポリエポキシド化合物とケチミン化された
１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３
号公報参照）などを包含しうる。

【００１０】上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポ
リエポキシド化合物は、エポキシ基

【００１１】

【化１】

【００１２】を１分子中に２個以上有する化合物であ
り、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，
０００、更に好ましくは８００〜２，０００の範囲内の
数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得
られるものが好ましい。該ポリエポキシド化合物の形成
のために用いうるポリフェノール化合物としては、例え
ばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス
（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２
−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等が挙げられる。

【００１３】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アシドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００１４】加水分解性アルコキシシラン基の前述した
如きエポキシ樹脂アミン付加物への導入方法は、特に制
限されるものではなく、それ自体既知の方法から導入す
べき加水分解性アルコキシシラン基の種類等に応じて任
意に選ぶことができるが、水可溶性塩類など電着塗装に
悪影響を及ぼす副生成物を生じない方法を採用すること
が好ましく、例えば次のような方法を例示することがで
きる。

【００１５】（１）アルコキシシラン基含有アミン化合
物を基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるアミン化合物としては次式のものが例示され
る。

【００１６】

【化２】

【００１７】（２）アルコキシシラン基含有メルカプタ
ンを基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるメルカプタンとしては次式のものが例示され
る。

【００１８】

【化３】

【００１９】（３）アルコキシシラン基含有エポキシ化
合物を基体樹脂中のアミノ基に付加する方法：ここで使
用しうるエポキシ化合物としては次式のものが例示され
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】（４）アルコキシシラン基含有イソシアネ
ート化合物を基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加する
方法：ここで使用しうるイソシアネート化合物としては
次式のものが例示される。

【００２２】

【化５】

【００２３】上記に述べた各式において、Ｒとしては次
のものを例示しうる：

【００２４】（ｉ）−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ
₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−Ｃ₆ Ｈ₁₃、−Ｃ₈Ｈ₁₇などのアルコ
ール残基：

【００２５】（ii）−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₄ Ｈ
₉ 、−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ
₄ Ｈ₈ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ
₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₅、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ などのエーテルアルコール残基：

【００２６】（iii)

【化６】

【００２７】（iv）

【化７】

【００２８】などのシクロアルキル又はアラルキルアル
コール残基；

【００２９】（ｖ）

【化８】

【００３０】などのオキシムアルコール残基；

【００３１】（vi）その他

【化９】

【００３２】など。

【００３３】前記式中のＲは炭素数の小さなもの程加水
分解されやすいが、安定性に劣るので、炭素数２〜７程
度がバランス上有利である。また、炭素数２以下のもの
と７以上のものとを組み合わせてバランスさせてもよ
い。

【００３４】上記の加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂アミン付加物の水分散化は、それ自
体既知の方法に従って行なうことができる。例えば、上
記の加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ
樹脂アミン付加物を、存在するアミノ基に対して約０．
１〜１当量の酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ
酢酸などの水溶性カルボン酸などで中和し、その後、固
形分濃度が約４０重量％以下になるようにして水中に分
散することによって行なうことができる。

【００３５】かくして得られる加水分解性アルコキシシ
ラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の分散粒子
は次いで粒子内架橋させることができる。粒子内架橋
は、該分散物を単に長期間貯蔵することによってもある
程度進行する可能性があるが、有利には、該水分散化物
を約５０℃以上の温度に加熱することにより粒子内架橋
を促進するのが望ましい。あるいはまた、上記加水分解
性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付
加物の水分散化に際して、該樹脂溶液中または水媒体中
にオクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニ
ウム、ジブチル錫ジラウレートなどのシラノール基縮合
触媒を加えて、該触媒の存在下で水分散化を行なうこと
によって、水分散化と同時的に粒子内架橋を行なうこと
もできる。

【００３６】このようにして製造されるゲル化微粒子水
分散液は、通常約１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％の樹脂固形分含量を有することができる。ま
た、分散粒子の粒径は、一般に０．５μm 以下、好まし
くは０．０１〜０．３μm 、より好ましくは０．０５〜
０．２μm の範囲内にあることができる。粒径の調整は
加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物中のカチオン性基の量を調節することによ
って行なうことができ、それによって容易に所望の範囲
内の粒径を得ることができる。

【００３７】本発明の方法に従い最初に塗装されるカチ
オン電着塗料組成物（Ｉ）は、前述した特定のゲル化微
粒子を余分に含有する以外、通常のカチオン電着塗料組
成物におけると同様の成分組成からなることができる。

【００３８】しかして、上記のカチオン電着塗料組成物
（Ｉ）は、樹脂成分として、前記ゲル化微粒子以外に、
カチオン電着塗料において通常使用されている樹脂（以
下、カチオン電着塗料樹脂ということがある）、例えば
アミン付加エポキシ樹脂などを含有しうる。該アミン付
加エポキシ樹脂としては、前記ゲル化微粒子の構成成分
であるエポキシ樹脂アミン付加物の説明のところで挙げ
られたものから適宜使用できる。

【００３９】また、本発明の方法に従い形成される複合
硬化塗膜に対して良好な耐候性が要求される場合には、
前記のゲル化微粒子以外の樹脂成分として耐候性の優れ
たアミノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアクリ
ル系樹脂を単独で用いるか、或いは前記アミン付加エポ
キシ樹脂と併用するのが好都合である。

【００４０】前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要
に応じて、アルコール類でブロックしたポリイソシアネ
ート化合物を用いて硬化させることができる。また、ブ
ロックしたイソシアネート化合物を使用しないで硬化さ
せることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使用するこ
とができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ヒドロキシ
アルキルカルバメート等を導入した樹脂（例えば特開昭
５９−１５５４７０号公報参照）；エステル交換反応に
よって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭５５−８
０４３６号公報参照）などを用いることもできる。

【００４１】前記したカチオン電着塗料樹脂のカチオン
系水性溶液ないし水分散液の調製は通常、該樹脂をギ
酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和する水溶化・
水分散化することによって行なうことができる。

【００４２】かくして得られるカチオン電着塗料樹脂溶
液ないし水分散液と前記ゲル化粒子の水性分散液とを、
該ゲル化微粒子が全樹脂固形分（カチオン電着塗料樹脂
とゲル化微粒子の合計）に対し、５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜３５重量％となるよう混合することによっ
て、カチオン電着塗料組成物（Ｉ）を得ることができ
る。カチオン電着塗料組成物（Ｉ）におけるゲル化微粒
子の含有量が全樹脂固形分に対し５重量％未満である場
合には、電着塗膜焼付け時の塗膜溶融粘度低下に対する
制御効果が小さく、電着塗膜のエッジカバー性が不充分
となり、他方、５０重量％を超えると、第２層目のカチ
オン電着塗料組成物（II）の塗膜の熱流動によるレベリ
ング効果が不十分となり、電着塗膜の平滑性が劣るとい
う問題がある。

【００４３】カチオン電着塗料組成物（Ｉ）には、さら
に必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、
例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛な
ど；体質顔料、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレー、シリカなど；防錆顔料、例えばストロンチ
ウムクロメート、ジンククロメートなどのクロム顔料、
塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛などの鉛顔料等を含ませる
こともでき、さらに分散助剤、硬化促進剤などの他の添
加剤を含ませることもできる。

【００４４】カチオン電着塗料組成物（Ｉ）は、カチオ
ン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することがで
きる。カチオン電着塗装は一般には、固形分濃度が約５
〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さ
らにpHを５．５〜８．０の範囲内に調整したカチオン電
着塗料組成物（Ｉ）からなる電着浴を用いて行なうこと
ができる。

【００４５】つぎに本発明の方法に従い、以上に述べた
カチオン電着塗料組成物（Ｉ）の未硬化状態の電着塗膜
上に適用されるカチオン電着塗料組成物（II）として
は、最少電析電流密度が０．７mA/cm²以下、好ましくは
０．５mA/cm²以下、さらに好ましくは０．３mA/cm²以下
の範囲内にあり、且つ電着塗料樹脂のエマルジョン化度
が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、さらに
好ましくは９０重量％以上の範囲内にあるものが使用さ
れる。

【００４６】２層目として使用されるカチオン電着塗料
組成物（II）の最少電析電流密度が０．７mA/cm²より大
きいと、電着による析出が起こり難くなるため、２層目
の膜厚が低下しやすく、また、電着塗料樹脂のエマルジ
ョン化度が８０重量％より小さいと、塗料性状が溶液状
態に近づき析出塗膜が著しく緻密になって第１層目と第
２層目が混合し、所期の目的を達成することが困難とな
る。

【００４７】上記の「最少電析電流密度」は下記の方法
により測定される値である；表面積１cm² の裏面を絶縁
した白金板を被塗物の対極として用い、両者の表面が対
面するように１５cmの距離をおいて電着塗料浴中に配置
する。２８℃、無撹拌で定電流を流して時間と電圧を記
録し、電流密度を０．０５mA/cm²毎に変えて、塗料が電
気析出することによる抵抗増大に伴う電圧の急上昇が３
分または３分を超える近傍で生じるときの電流密度を最
少電析電流密度とする。

【００４８】また、「エマルジョン化度」とは、電着塗
料中で真に粒子として懸濁している粒子の割合（重量
％）を表わす指標であり、次の手順によって求められ
る；まず、固形分１５〜２０重量％のクリヤーエマルジ
ョン約３５ccをセルにとり密封し、２８，０００R.P.M.
で６０分遠心分離を行なう。分離した試料の上澄２ccを
ピペットで取り１２０℃で１時間乾燥して不揮発分Ｎ
₁(％）を測定する。ついで、セルを逆さまにして上澄を
流し去り、更に１０分間逆さにして上澄層を除去する。
残った沈降層をガラス棒で均一化した後、１．５〜２．
０ｇを精秤し、１２０℃で１時間乾燥して不揮発分Ｎ
₂(％）を測定する。次にクリヤーエマルジョン約２ccを
精秤し１２０℃で１時間乾燥して不揮発分Ｎ₀(％）を測
定する。エマルジョン化度は次式によって求められる値
である。

【００４９】

【数１】

【００５０】カチオン電着塗料組成物（II）は、硬化開
始初期における塗膜溶融最低粘度が１０¹ 〜１０⁵ セン
チポイズ、好ましくは１０¹ 〜１０³ センチポイズの範
囲内であることが塗面平滑性向上の面から望ましい。

【００５１】本発明の方法において２層目として使用さ
れるカチオン電着塗料組成物（II）は、上記の最少電析
電流密度及びエマルジョン化度の要件を満たすものであ
る限り特に制限はなく、通常のカチオン電着塗料組成物
におけると同様の成分組成からなることができ、そのカ
チオン電着塗料樹脂成分としては、１層目として使用さ
れるカチオン電着塗料組成物（Ｉ）について前述したも
のの中から選択することができる（その樹脂成分は１層
目としてのカチオン電着塗料組成物（Ｉ）におけるもの
と同じであっても又は異なる種類のものであってもよ
い）。

【００５２】用いるカチオン電着塗料組成物（II）の最
少電析電流密度の調整は、基体樹脂成分中のカチオン化
剤（アミノ化合物）の種類と量及び／又は中和に要する
酸の種類及び量を適宜変えることによって経験的に（小
規模の実験により）行なうことができる。また、エマル
ジョン化度も最少電析電流密度の調整と同様の方法によ
って容易に調整することができる。

【００５３】上記のカチオン電着塗料組成物（II）に
も、必要に応じて、通常の塗料添加物、例えば、カーボ
ンブラック、チタン白、ベンガラのような着色顔料；ク
レー、タルク、炭酸カルシウムのような体質顔料；クロ
ム酸ストロンチウム、クロム酸鉛などの防錆顔料；或い
はさらに他の添加剤を配合することができる。他の添加
剤としては例えば、分散助剤（非イオン系界面活性
剤）；塗面のハジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹
脂、シリコン樹脂など）；硬化促進剤（例えば鉛、ビス
マス、スズなどの金属の塩）等が挙げられる。

【００５４】上記カチオン電着塗料組成物（II）は、使
用に際して、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約
５〜約４０重量％、pHが約５．５〜約８の範囲内になる
ように調整することができる。

【００５５】本発明において、前記塗料組成物（Ｉ）及
び（II）を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び装
置としては、従来からカチオン電着塗装において使用さ
れているそれ自体既知の方法及び装置を使用することが
できる。その際、被塗物をカソードとし、アノードとし
ては炭素板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装条
件は、特に制限されるものではないが、一般的には、各
塗料組成物共に浴温：１５〜３５℃（好ましくは２０〜
３０℃）、電圧：１００〜４００Ｖ( 好ましくは２００
〜３００Ｖ) 、電流密度：０．０１〜３A/dm² 、通電時
間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／１〜１
／６、極間距離：１０〜１００cm、撹拌状態で電着する
ことが望ましい。

【００５６】前記の電着塗装方法を用いて形成される第
１層目の電着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜３０μm 、
好ましくは１０〜２５μm の範囲内であり、またその上
に形成される第２層目の電着塗膜の膜厚（乾燥状態）は
５〜７０μm 、好ましくは１０〜５０μm の範囲である
のが好都合である。

【００５７】本発明において、第１回目の電着塗装後、
被塗物に余分に付着している電着塗料を浸漬法もしくは
スプレー法などに従い逆浸透膜濾液もしくは脱イオン水
などで水洗除去した後、第２回目の電着塗装を行なうの
が好都合である。また、第２回目の電着塗装は第１回目
の電着塗膜が未硬化の状態で行なわれることが、複合塗
膜を形成する上で、また付着性の面から好適であり、必
要条件であるが、水洗後、第１回目の電着塗膜を例えば
１２０℃以下の温度で短時間加熱したり、又はホットエ
アーで水分を除去する程度の加熱を行なっても良く、従
って本発明における前記「未硬化の状態」なる語には半
硬化状態も包含されることを理解すべきである。

【００５８】被塗物上に形成された２層の電着塗膜は、
好ましくは脱イオン水もしくは逆浸透膜濾液などで水洗
した後、塗料組成物（II）の硬化開始温度以上で、好ま
しくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２
００℃に加熱して両塗膜を硬化させる。電着塗膜厚は、
前記した第１層目電着塗膜厚と第２層目電着塗膜厚の合
計膜厚として、一般に１５〜８０μm の範囲内であるの
が望ましい。かくして形成される電着塗膜には必要に応
じて上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げることができ
る。

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法に従い第１回目及び第２回
目の電着塗装を行なうと、第２回目に塗装した電着塗膜
が第１回目の電着塗膜の表面上に析出し、第１回目の電
着層と第２回目の電着層とが複層の状態で塗膜が形成さ
れる。しかして、本発明の塗装方法を用いれば１層目の
電着塗膜でエッジ部のカバリングを達成し、２層目の電
着塗膜で塗面平滑性及び塗膜の均一透膜性を確保するこ
とができる。この結果、２層の塗膜はエッジ部の耐食性
に優れ、しかも塗面状態も顔料沈降による仕上り不良や
ピンホール欠陥もない耐チッピング性等に優れた塗膜と
なる。

【００６０】従って本発明の電着塗装方法によれば、被
塗物のエッジ部の防食性が著しく向上し、且つ塗面の平
滑性にも優れた複層塗膜を形成することができるため、
自動車、電気機器、プレハブ鉄骨等広範囲の工業塗料分
野の防食塗装法として広く応用することができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。実施例および比較例において、「部」およ
び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示
す。

【００６２】加水分解性アルコキシシラン基を含有する
エポキシ樹脂アミン付加物の製造例製造例１加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。

【００６３】原料重量部エポン８２８ＥＬ¹⁾ １，０４５ビスフェノールＡ１７１ジエタノールアミン５２．２ＫＢＥ−９０３²⁾ ２２１ジエタノールアミン１５７．５エチレングリコールモノブチルエーテル７０６注１）エポキシ当量約１９０を持つビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（油化シェル（株）製）注２）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化
学（株）製）温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス吹き込み口を
取り付けた反応容器に、窒素ガス吹き込み下でエポン８
２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びジエタノールアミンを
仕込んで１２０℃に加熱し、エポキシ当量³⁾が理論値
（３１７）に達するまで反応させた。その後８０℃まで
冷却し、ＫＢＥ−９０３とジエタノールアミンを加え、
３級アミン価⁴⁾が理論値（１０２）に達するまで反応さ
せた。その後エチレングリコールモノブチルエーテルで
希釈し、数平均分子量約１，６５０の加水分解性アルコ
キシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の固
形分７０％のエチレングリコールモノブチルエーテル溶
液を得た。

【００６４】注３）ＪＩＳ−Ｋ−７２３６に準拠。但
し、アミノ基もエポキシ基として合算する。

【００６５】注４）無水酢酸でアセチル化した後、クリ
スタルバイオレットを指示薬として過塩素酸で滴定。

【００６６】製造例２加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。

【００６７】原料重量部エポン８２８ＥＬ９５０ビスフェノールＡ３４２ジエタノールアミン５２．５Ｘ−１２−６３６⁵⁾ ２８９．５エチレングリコールモノブチルエーテル７００注５）Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学（株）製）製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹き込み下でエポ
ン８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びジエタノールアミ
ンを仕込んで１２０℃に加熱し、エポキシ当量が理論値
（６７２）に達するまで反応させた。その後８０℃まで
冷却し、Ｘ−１２−６３６を加え、３級アミン価が理論
値（６９）に達するまで反応させた。その後エチレング
リコールモノブチルエーテルで希釈し、数平均分子量約
１，６００の加水分解性アルコキシシラン基を含有する
エポキシ樹脂アミン付加物の固形分７０％の溶液を得
た。

【００６８】製造例３加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。

【００６９】原料重量部エポン８２８ＥＬ９５０ビスフェノールＡ３４２アミンＡ⁶⁾ ９６．５アミンＡ（後添加）１９３アミンＢ⁷⁾ １５９脱イオン水３６ＫＢＥ−４０２⁸⁾ ４９６エチレングリコールモノブチルエーテル４８６注６）有効成分７４％のモノエタノールアミンとメチル
イソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケト
ン溶液。

【００７０】注７）有効成分８４％のジエチレントリア
ミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソ
ブチルケトン溶液。

【００７１】注８）γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン（信越化学（株）製）製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹き込み下でエポ
ン８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びアミンＡを仕込ん
で１６０℃に加熱し、エポキシ当量が理論値（６９４）
に達するまで反応させた。その後、１００℃まで冷却
し、アミンＡ（後添加）及びアミンＢを加え、３級アミ
ン価が理論値（９７）に達するまで反応させた。その
後、１００℃で脱イオン水を加えて脱ケチミン化反応を
行ない、続いて、同じく１００℃にてＫＢＥ−４０２を
加えてエポキシ基がなくなるまで反応させた。その後エ
チレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、数平均
分子量約１，９００の加水分解性アルコキシシラン基を
含有するエポキシ樹脂アミン付加物の固形分７０％の溶
液を得た。

【００７２】ゲル化微粒子の製造例製造例４２１フラスコに、製造例１で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸１１部を加えて３０℃で５分間撹拌し
た後、脱イオン水２３９部を強く撹拌しながら約３０分
間かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行な
った。

【００７３】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０．１５μm であった。

【００７４】製造例５２１フラスコに、製造例２で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸７．５部を加えて３０℃で５分間撹拌
した後、脱イオン水２４２．５部を強く撹拌しながら約
３０分かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を
行なった。

【００７５】かくして、固形分２０％、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル中での平均粒子径０．１５μm
の乳白色の粒子内架橋したゲル化微粒子分散液が得られ
た。

【００７６】製造例６２１フラスコに、製造例３で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸１１部を加えて３０℃で５分間撹拌し
た後、脱イオン水２３９部を強く撹拌しながら約３０分
かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行なっ
た。

【００７７】かくして、固形分２０％、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル中での平均粒子径０．１５μm
の乳白色の粒子内架橋したゲル化微粒子分散液が得られ
た。

【００７８】カチオン電着塗料（Ｉ）および（II）の作
成例作成例１ポリアミド変性エポキシ樹脂および完全ブロックしたジ
イソシアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用
クリヤーエマルジョン（関西ペイント社製商品名、エレ
クロン９４５０）５７２部に製造例４で得た固形分２０
％のゲル化微粒子分散液１５０部および固形分４３％の
下記の顔料ペーストＡ１３９．４部を撹拌しながら加
え、脱イオン水５８８．５部で希釈してカチオン電着塗
料（Ｉ）−１を得た。

【００７９】

【表１】

【００８０】作成例２作成例１において、ゲル化微粒子分散液として、製造例
５で得た分散液を３００部使用する以外は、作成例１と
同様にしてカチオン電着塗料（Ｉ）−２を得た。

【００８１】作成例３作成例１において、ゲル化微粒子分散液として製造例６
で得た分散液を２００部使用する以外は、作成例１と同
様にしてカチオン電着塗料（Ｉ）−３を得た。

【００８２】作成例４ポリエステル変性エポキシ樹脂、完全ブロックしたジイ
ソシアネートおよび非イオン系アクリル樹脂からなる固
形分３２％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関西
ペイント社製商品名、エレクロン９６００）６２６部に
製造例４で得た固形分２０％のゲル化微粒子分散液２０
０部および固形分４３％の顔料ペーストＡ１３９．４部
を撹拌しながら加え、脱イオン水４３４．６部で希釈
し、カチオン電着塗料（Ｉ）−４を得た。

【００８３】作成例５水酸基価１００、アミン価（KOH/g 固形分）５０のポリ
アミド変性エポキシ樹脂の固形分７５％溶液１３３．３
部に酢酸１．５部を加えて中和し、基体樹脂を得た。次
に上記中和樹脂溶液１３４．８部に４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコ
ールジブロック物を２０部とジブチル錫ジアセテート１
部を加え十分に撹拌しながら更に脱イオン水を加えて固
形分３５％のエマルジョンを作成した。このエマルジョ
ンのエマルジョン化度は９３％であった。また最少電析
電流密度は０．２０mA/cm²であった。このエマルジョン
をエレクロン９４５０のかわりに使用すること、および
ゲル化微粒子分散液を使用しないこと以外は作成例１と
同様の方法で行ない、固形分約２０％及びpH６．７のカ
チオン電着塗料（II）−１を作成した。

【００８４】作成例６ポリエステル変性エポキシ樹脂を完全ブロックしたジイ
ソシアネートおよび非イオン系アクリル樹脂からなる固
形分３２％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関西
ペイント社製商品名エレクロン No.９６００）６２６部
に固形分４３％の顔料ペーストＡ１３９．４部を撹拌し
ながら加え、脱イオン水５５０部で希釈し、カチオン電
着塗料（II）−２を得た。この塗料の最少電析電流密度
は０．２５mA/cm²であり、エマルジョン化度は９０％で
あった。

【００８５】実施例１〜５上記作成例１〜６で調製したカチオン電着塗料を下記表
２に示す組合せで、また後記表３に示す工程で塗装し、
２回電着塗装板を作成した。その塗装結果および塗膜性
能を後記の表４に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】比較例１（１回電着塗装方法）作成例１においてゲル化微粒子分散液を配合しない以外
は同様の方法で行ない、カチオン電着塗料（Ｉ）−５を
得た。この電着塗料を、表３に示す工程において、第２
回目の電着塗装を行なわず、第１回目の電着塗装条件の
うち、電圧を２５０〜３５０Ｖに、通電時間３分間にす
る以外は同じ工程で塗装し、電着塗装板を得た。その塗
装結果および塗膜性能を表４に示す。

【００８８】比較例２（２回電着塗装方法）固形分３５％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、エレクロン９４５０）５７２部
に、固形分４３％の顔料ペーストＢ３３４．８部を撹拌
しながら加え、脱イオン水８１４．２部で希釈し、高顔
料濃度のカチオン電着塗料（Ｉ）−６を得た。この電着
塗料を第１回目、電着塗料（II）−２を第２回目に使用
して、表３に示す工程で塗装し、２回電着塗装板を作成
した。その塗装結果および塗膜性能を表４に示す。

【００８９】表４における各塗膜性能および塗膜溶融粘
度の試験は以下に述べる試験方法に基づいて行なった。

【００９０】［試験方法］（＊１）塗面平滑性：電着塗面の仕上り性を目視で評価
する。 ◎：良好 ○：ほぼ良好 △：やや不良

【００９１】（＊２）端面被覆性：平坦部の硬化膜厚が
２０μm となる条件で、エッジ部角度４５°を有する鋼
板に電着塗装し、所定の焼付条件で硬化させて試験板を
作成する。試験板のエッジ部が垂直になる様にソルトス
プレー装置にセットし、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧
試験により１６８時間後のエッジ部の防食性を評価す
る。 ◎：サビ発生全くなし ×：サビ著しく発生

【００９２】（＊３）耐衝撃性：ＪＩＳ−Ｋ−５４００
−１９９０８．３．２に準じて、２０℃の雰囲気下に
おいて行なう。重さ５００ｇ、撃心の尖端半径１／２イ
ンチの条件で塗膜損傷を生じない最大高さを示す（c
m）。５０cmを最高値とした。

【００９３】（＊４）耐チッピング性：焼付電着塗装板
に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および上塗塗料を塗装
し、加熱硬化したものに下記の試験を行なう。試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル
会社製品）吹付けられる石：直径約１５〜２０m/m の砕石吹付けられる石の容量：約５００ml 吹付けエアー圧力：約４kg/cm² 試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４kg/cm²の吹付け
エアー圧力で約５００mlの砕石を試験片に発射せしめた
後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した。塗面
状態は目視観察し下記の基準で評価する。（評価） ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極めて
僅か認められる程度で、電着塗膜のキズ剥離を全く認め
ず。 ○：上塗り、中塗りおよび電着塗膜に衝撃によるキズが
認められるが、電着塗膜の剥れは認められない。 △（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

【００９４】（＊５）温水浸漬２次付着性：４０℃の水
に２０日間浸漬した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９
０８．５．２に準じて塗膜にゴバン目を作り、その表
面に粘着セロハンテープを貼着し急激に剥した後の塗面
を評価する。 ◎：異常なく良好（残存数１００／１００） ○：ゴバン目の縁が僅かにハガれる程度（１００／１０
０） △：ゴバン目の一部分がハガれる（９０／１００以上）

【００９５】（＊６）耐塩水噴霧性：素地に達するよう
に電着塗膜にナイフでクロスカットキズを入れ、これを
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１によって１，２００時間塩水噴霧
試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ巾を測定す
る。

【００９６】（＊７）２コート耐候性：焼付電着塗板上
に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料アミラッククリヤ
（関西ペイント社製）を３５μm 塗装し、１４０℃、１
５分焼付けた。この塗板を２０時間サンシャインウエザ
オメーターにかけ、４０℃の水中に２０時間浸漬する試
験を行ない２０時間おきにとり出して、塗板にクロスカ
ットを入れて、セロファン粘着テープで剥離試験を行な
う。この一連の試験を繰り返し行なって剥離の生じた時
間を調べる。

【００９７】（＊８）塗膜溶融粘度：焼付時の電着塗膜
溶融粘度を転球式粘度測定法（ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に
準ずる）との対比により引っかき傷跡の熱流動外観から
評価した。数値は最低時の粘度（センチポイズ）を示
す。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性アルコキシシラン基を含有す
るエポキシ樹脂アミン付加物を水分散化し、粒子内架橋
せしめてなるカチオン電着性ゲル化微粒子を、全樹脂固
形分に対して５〜５０重量％含有するカチオン電着塗料
組成物（Ｉ）を被塗物に電着塗装して得られる未硬化の
状態の電着塗膜上に、最少電析電流密度が０．７mA/cm²
以下でかつエマルジョン化度が８０重量％以上であるカ
チオン電着塗料組成物（II）を電着塗装して形成した未
硬化の状態の電着複層塗膜を焼付、硬化せしめることを
特徴とする電着塗装方法。