JPH03229898A

JPH03229898A - 電着塗装方法

Info

Publication number: JPH03229898A
Application number: JP2464590A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Nakatani; 中谷　栄作; Masayuki Misawa; 三沢　正幸; Teiji Katayama; 片山　禎二; Mitsuyoshi Kitano; 北野　光義; Masafumi Kume; 久米　政文; Yasuyuki Hirata; 靖之平田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1991-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、カチオン電着塗装方法に関し、さらに詳しく
は、平滑性にすぐれ、しかも切断面の角部、おり曲げ角
部、突起部などのエツジ部分にも肉厚な塗膜を形成しう
る２同型着によるカチオン電着塗装方法に関する。

（従来の技術及びその課題）カチオン電着塗装は、つきまわり性および膜厚の均一性
などにすぐれ、それより得られた塗膜は平面部の防食性
にすぐれており、自動車ボディなどの下塗り塗装に広く
採用されている。しかしながら、カチオン電着塗膜は一
般に硬化時の溶融粘度が低いので平滑性はすぐれている
が、その反面エツジ部には硬化塗膜が殆んともしくは全
く形成されず、エツジ部の防錆性が著しく劣るという欠
陥が生じやすい。

エツジ部の防錆性を向上するために、例えば、防錆鋼板
を用いたり、電着塗装し焼付した後エツジ部に防食塗料
をローラーやハゲなどで補修塗装することが行なわれて
いるが、コスト及び工程数が莫大である。また電着塗料
に顔料を多量配合したり、可塑成分量を少な（する等の
種々の試みがなされてきたが、エツジ部に肉厚な電着塗
膜を形成させること（以下、「エツジカバー」と塗膜の
平滑性を得ることとは両立させ難い。２同型着塗装も試
みられているが、上記両性能を十分満足するには至って
いない。これら両性能を十分に満足しうるカチオン電着
塗装方法の開発が強く望まれている。

（課題を解決するための手段うそこで本発明者らは、エツジカバー性と塗面平滑性が共
にすぐれたカチオン電着塗装方法の開発を目的に鋭意研
究を重ねた結果、特定範囲の表面張力を有するエポキシ
系カチオン電着性樹脂と、ゲル化重合体微粒子及び顔料
から選ばれた少なくとも１種の粒子状成分を配合するこ
とで焼付硬化時における溶融塗膜粘度低下が制御される
カチオン電着塗料組成物を第１層目の電着塗料とし、特
定範囲の表面張力を有し、かつ第１層目中のカチオン電
着性樹脂より表面張力の小なるカチオン電着性樹脂を用
いたカチオン電着塗料組成物を第２層目の電着塗料とし
た２同量着塗装方法によってエツジカバー性と塗面平滑
性の両方を満足する複層電着塗膜を得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、表面張力が４０〜６０　ｄｙｎｅ／　ｃｍであり且つ酸
で中和することによって陰極に電着可能な水性浴を形成
しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）およびゲル
化重合体微粒子及び顔料から選ばれた少なくとも１種の
粒子状成分（ｂ）を主成分として含有する塗料であって
、該塗料から得られる塗膜の硬化時における最小溶融粘
度が１０５〜１０８ｃｐｓであるカチオン電着塗料組成
物（Ａ）を被塗物に電着塗装して得られる未硬化の状態
の電着塗膜上に、表面張力が２５〜４５　ｄｙｎｅ／　
ｃｒｎであり且つ酸で中和することによって陰極に電着
可能な水性浴を形成しうるカチオン電着性樹脂（ｃ）を
主成分として含有し、かっ該カチオン電着性樹脂（ｃ）
の表面張力が上記エポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）
の表面張力より小なるカチオン電着塗料組成物（Ｂ）を
電着塗装して形成した未硬化の状態の電着複層塗膜を焼
付、硬化せしめることを特徴とする電着塗装方法に関す
るものである。

本発明によれば第１層目及び第２層目の電着塗膜を同時
に焼付硬化させると第１層目と第２層目の電着付樹脂の
表面張力の相違から両層が、混じり合わずに適度に層分
離し、第１層目によってエツジカバー性及び防食性を達
成し、第２層目で塗面平滑性、さらには耐候性をも達成
できるものである。

本発明においてカチすン電着塗料組成物（Ａ）は、電着
複層塗膜を形成する第１層目の電着塗料として用いられ
るものであり、表面張力が４０〜６０　ｄｙｎｅ／　ｃ
ｍ、好適には４５〜５５　ｄｙｎｅ／　ｃｍの範囲内で
あるエポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）を含有するも
のである。

かかるエポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）は、従来か
らカチオン電着塗料分野において使用されているアミン
付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂、例えば（１
）ポリエポキシドと第１級モノ及びポリアミン、第２級
ポリアミン又は第１．２級混合ポリアミンとの付加物（
例えば米国特許筒３，９８４，２９９号参照）；（ｉｔ
）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミン
基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例え
ば米国特許４，０１７，４３８号参照）；（ｍ　）ポリ
エポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有
するヒドロキシ化合物とのエテル化により得られる反応
物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが
使用できる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポリエ１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に数平均分子量が
少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、更に
好ましくは８００〜２０００の範囲であるものが適して
おり、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリン
との反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポ
キシド化合物の形成のために用いつるポリフェノル化合
物としては例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
，２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニ
ル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（
２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−
ヒドロキシフェニル）　−１，１，２，２−エタン、４
．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、
ポリカルボン酸、ポリイソシアアネート化合物などと一
部反応させたものであってもよ（、更にまた、アクリル
モノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい
。

上記アミン付加エポキシ樹脂は、必要に応じて、アルコ
ール類などでブロックしたポリイソシアネート化合物又
はメラミン樹脂等の架橋剤を用いて硬化させることがで
きる。

また、上記架橋剤を使用しないで硬化させることが可能
なアミン付加エポキシ樹脂も使用することができ、例え
ばポリエポキシド物質にβ−ヒドロキシアルキルカルバ
メート基を導入した樹脂（例えば特開昭５９−１５５４
７０号公報参照）；エステル交換反応によって硬化しう
るタイプの樹脂（例えば特開昭５５−８０４３６号公報
参照）；基体樹脂中にブロックイソシアネート基をも導入した樹脂などを用いること−できる。

本発明で用いられるエポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ
）は前述のとおり表面張力が４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍ
、好適には４５〜５５　ｄｙｎｅ／　ｃｍの範囲内にあ
ることが必要である。表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍよ
り低いと、上層となる第２層目塗膜と混層を起こしやす
くなるため複層塗膜を形成させ難くなり、しかも下層と
なる第１層目の塗膜が防食性に、又、第２層目塗膜が耐
候性に劣るものとなる。他方、表面張力が６０　ｄｙｎ
ｅ／　ｃｍを超えると、第１層目塗膜と第２層目塗膜の
層間付着性が劣ることとなり好ましくない。

本発明において、「表面張力」は次のようにして測定さ
れたものである：樹脂（ａ）又は樹脂（ｃ）を溶剤で希釈し脱脂した平滑
なブリキ板上にバーコーターにより乾燥塗膜で１０μｍ
になるように塗装する。塗膜を室温で１日風乾し、さら
に５０℃１０．１気圧で１時間乾燥した後、室温で１０
分後に次の測定を行なう。

脱イオン水を滴下して、上記乾燥樹脂との接触角（θ）
を測定する。

ついで、５ｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式７式％）式中、γＬ二水の表面張力（７２，８ｄｙｎｅ／　ｃｍ
）γ、：樹脂（ａ）または樹脂（ｃ）の表面張力（ｄｙ
ｎｅ／　ｃｍ）により樹脂（ａ）又は樹脂（Ｃ）の表面張力を求める。

本発明において、カチオン電着塗料組成物（Ａ）のもう
１つの主成分である粒子状成分（ｂ）は、焼付硬化時に
おける溶融塗膜粘度低下を制御するためのものであり、
ゲル化重合体微粒子及び顔料から少なくとも１種以上選
ばれるものである。

本発明においてカチオン電着塗料組成物（Ａ）で使用し
うるゲル化重合体微粒子としては、加水分解性アルコキ
シシラン基とカチオン性基とを含有するアクリル系共重
合体を水分散化し、粒子的架橋せしめたものがまずあげ
られる。該アクリル系共重合体は、カチオン性基、特に
酸で中和されたアミノ基を水分散基として水中において
安定に分散し、かつアルコキシシラン基の加水分解によ
って生成したシラノール基が、該シラノール基同志およ
びさらにはアクリル系共重合体中にヒドロキシル基が存
在する場合にはそのヒドロキシル基とも縮合して、粒子
的架橋が行なわれゲル化して、カチオン電着可能なゲル
化重合体微粒子を形成するものである。かかるアクリル
系共重合体は、一般に、（１）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基とを含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、及
び（ＩＩ　）ビニル性二重結合とカチオン性基とを含有す
る重合性不飽和モノマーを必須の七ツマー成分として含
有し且つ必要に応じて（ＩＩＩ　）ビニル性二重結合と水酸基とを含有する重
合性不飽和上ツマ−１及び／又は（ＩＶ　）上記以外の重合性不飽和モノマを含有する七
ツマー混合物を共重合させることによって製造すること
ができる。

上記（Ｉ）のビニルシランモノマーは、下記−般式［式中、Ｒは炭素原子数１−１０個のアルキル基もしく
はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ′は水素原子又は
メチル基を表わし、ｍは０又はｌの整数を表わし、ｎは
１〜８整数を表わす］で示されるものが包含される。

前記（Ｘ）式で示されるビニルシランモノマーの例とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシランな
どを挙げることができ、また前記（Ｙ）式で示されるビ
ニルシランモノマーの例としては、γ−アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロビルルメチルジメトキシシランなどを挙げることかで
き、就中γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランが好適である。

前記（ＩＩ）のビニル性二重結合とカチオン性基とを含
有する重合性不飽和モノマーは、生成するアクリル系共
重合体に水分散性を付与するためのカチオン性基を導入
するモノマー成分である。カチオン性基としては３級ア
ミノ基、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基
、４級ホスフォニウム塩基などが利用でき、このうち、
３級アミノ基が特に好ましい。

ビニル性二重結合と３級アミノ基を含有するモノマーの
例としてはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（これ
らのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数１〜６個
のアルキル）ニジメチルアミノプロビル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド（これらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子
数１〜６個のアルキル）が挙げられる。

４級アンモニウム塩基とビニル性二重結合を含有する重
合性不飽和モノマーの例としては、３−アクリルアミド
−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド
、３−メタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

前記（ＩＩＩ　）のビニル性二重結合と水酸基を含有す
る重合性不飽和上ツマ−は、必要に応じてアクリル共重
合体中に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基
はアクリル系共重合体を水分散化せしめるときの親木基
として及び／又は分散粒子内の架橋反応のための官能基
としての働きをする。該不飽和モノマーの例としては２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。

前記（ＩＶ　）のその他の重合性不飽和モノマーはアク
リル系共重合体を構成する残りの成分であり、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（
Ｃ，〜Ｃｌ８）エステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；３級
アミノ基を含有しない（メタ）アクリル酸のアミド誘導
体；　（メタ）アクリロニドノル：などの通常のアクリ
ル樹脂の合成に用いられる公知のモノマーを使用するこ
とができる。これら（ｒｖ　）の単量体は、生成するア
クリル系共重合体に要求される特性に応じて適宜選択さ
れ、それぞれ単独で用いてもよ（、あるいは、２種また
はそれ以上を組み合わせて使用することができる。

本発明におけるアクリル系共重合体を構成する前記モノ
マー（Ｉ）〜（ＩＶ　）は以下に述べる配合割合：（Ｉ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％（ＩＩ）モノマー：５〜３０重量％　好ましくは５〜２
５重量％（ＩＩＩ　）モノマー：０〜３０重量％、好ましくは５
〜２０重量％（１■）モノマー：１０〜９４重量％、好ましくは３５
〜８２重量％の範囲で用いるのが好適である。

加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有
するアクリル系共重合体を製造する別の方法として、上
記（Ｉ）〜（ＩＶ　）の不飽和モノマーの共重合に際し
て、前記（ＩＴ）のモノマーを使用する代わりに、グリ
シジル基含有不飽和ビニルモノマー（例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートなど）を用い
て共重合を行ない、−旦グリシジル基含有アクリル系共
重合体を調製した後、該グリシジル基に２級アミンまた
は３級アミン塩を反応させて３級アミノ基または４級ア
ンモニウム塩基を導入するか、或いは２級スルフィド塩
または３級ホスフィン塩を反応させて３級スルホニウム
塩基または４級ホスフォニウム塩基を導入する方法が挙
げられる。通常は３級アミノ基を導入するのが好ましい
。

上記（Ｉ）〜（ＴＶ）の不飽和上ツマ−の共重合は、ア
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法
、殊に溶液重合法によって行なうことができる。例えば
、上記のモノマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合
触媒の存在下に通常約０〜約１８０℃の反応温度におい
て約１〜約２０時間反応を続けることにより行なうこと
ができる。

使用する溶媒としては該共重合反応中にゲル化が生じな
いように、生成する共重合体を溶解し、かつ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。

かかる溶媒として、例えばアルコール系溶媒、エーテル
アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エ
ステル系溶媒などが使用できる。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ジア
ゾ化合物、ニトロソ化合物などを用いることができる。

また、共重合反応中にアルコキシシランの架橋反応によ
り、生成する重合体が不必要に造粒することを防ぐため
、架橋反応の触媒となる水を除（ためジメトキシプロパ
ンなどの脱水剤を添加して、重合反応を行なっても良い
。

かくして得られるアクリル系共重合体は、一般に約ｌＯ
〜約１００、好ましくは約１５〜約８０のアミン価；０
〜約２００、好ましくは約３０〜約１３０の水酸基価：
及び約５，０００〜約１００．０００、好ましくは約７
，０００〜約３０．０００の数平均分子量を有すること
が望ましい。

アクリル系共重合体のアミン価がｌＯより小さい場合に
は、概して水中への分散性が不足し粗大粒子を形成しや
す（なる。他方、アミン価が１００より大きい場合には
、溶液重合の際にゲル化を起こしやす（なる。また、ア
クリル系共重合体の数平均分子量が５，０００より小さ
い場合には、屡々水分散性が不良になったりゲル化度が
低下したりする。他方、数平均分子量が１００，０００
より大きい場合には、重合体溶液の粘度が高くなり水分
散が困難になる傾向がみられる。

上記アクリル系共重合体の水分散化は、それ自体既知の
方法に従って行なうことができる。例えば、上記の如く
して製造される、アルコキシシラン基とカチオン性基及
び場合によってはさらに水酸基を含むアクリル系共重合
体を、カチオン性基がアミノ基の場合には、該アミノ基
に対して約（ｌ　　ｌ〜１当量の酸、たとえばギ酸、酢
酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸など
で中和し、その後、固型分濃度が約４０重量％以下にな
るように水で分散することによって行なうことができる
。

かくして得られるアクリル系共重合体の水分散化物の分
散粒子を粒子的架橋させる。粒子的架橋は、該分散化物
を単に長期間貯蔵することによってもある程度可能であ
るが、有利には該水分散化物を約５０℃以上の温度に加
熱することにより粒子内架橋反応を促進するのが望まし
い。或いはまた上記アクリル系共重合体の水分散化に際
して、共重合体溶液又は水媒体中にオクチル酸錫、オク
チル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチル錫ラウ
レートなどのシラノール基縮合触媒を加えて、該触媒の
存在下で水分散化を行なうことによって、水分散化と同
時に粒子的架橋をも行なうこともできる。

このようにして製造されるゲル化重合体微粒子水分散液
は、通常約１０〜４０重量％の樹脂固形分含量を有する
。分散粒子の粒径は一般に０．５μｍ以下、好ましくは
０．０１〜０．３ｕｍ、より好ましくは０．０５〜０．
２μｍの範囲内である。粒径の調整はアクリル系共重合
体中のカチオン性基の量を調節することによって行なう
ことができ、容易に所望の範囲のものを得ることができ
る。

本発明で使用しうるゲル化重合体微粒子としては、上記
アクリル共重合体にカチオン性酸性型コロイダルシリカ
を混合して水分散化したものもあげることができる。か
かるカチオン性酸性型コロイダルシリカとしては、表面
がカチオン性でかつ分散液の状態が酸性側のコロイダル
シリカであり、Ｓ　ｉ　Ｏ２を基本単位とする水中分散
体であって、特に０．００４〜０．１μｍの範囲内の平
均粒子径を有するものが好ましい。

上記アクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロイダル
シリカとの混合比は特に制限されるものではないが、固
形分比でアクリル系共重合体１００重量部に対してカチ
オン性酸性型コロイダルシリカ１〜５０重量部の範囲が
、さらには５〜２０重量部の範囲が好ましい。

本発明で使用しうるゲル化重合体微粒子としては、また
、上記アクリル共重合体の製造に使用される（Ｉ）〜（
ＩＶ　）の不飽和モノマーにおいて（ＩＩ）のモノマー
を使用するかわりに分子内に少なくとも２個のラジカル
重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマーを使用し
、該不飽和モノマ類を、分子内にアリル基を含有するカ
チオン性反応性乳化剤を用いて、乳化重合せしめてなる
ものをあげることができる。

上記、「分子内に少な（とも２個のラジカル重合可能な
不飽和基を含有する重合性モノマー」としては、多価ア
ルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩
基酸の重合性不飽和アルコルエステル及び２個以上のビ
ニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それらの
例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、１．４−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオベンチルグリコール
ジアクリレト、１．６−ヘキサンシオールジアクリレト
、　ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロール
ジアクリレー、グリセロールジアクリレート、グリセロ
ールアリロキシジメタクリレート、ｌ、１．１−トリス
ヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１．１．ｌ−
トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、ｌ、
ｌ、１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレー
ト、１，１．１−）−リスヒドロキシメチルエタントリ
メタクリレート、１．１．ｌ−トリスヒドロキシメチル
プロパンジアクリレート、１，１．Ｌ−トリスヒドロキ
シメチルプロパントリアクリレート、１．ｌ、１−トリ
スヒドロキシメチルエタンジアクリレート１．１．ｌ−
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート
、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼンなどが挙
げられる。

また、前記「分子内にアリル基を含有するカチオン性反
応性乳化剤」としては、代表的なものとして次式（Ｓ）Ｒ２Ｒ。

Ｘｏ・Ｒ＋−Ｎ＠−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＨｚ
−Ｃ＝ＣＨ２（Ｓ　）Ｒ，ＯＨ（式中、Ｒ，は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の
炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキ
ル基を、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｘｏは
１価の陰イオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩を含有する反応性乳
化剤である。このものは公知であり（特開昭６０−７８
９４７号）　ラテムルに−１８０（商品名、花王株式会
社製）として市販されている。ここでは重合中途々に重
合体に取り込まれてゆくカチオン性反応性乳化剤が適し
ており、中でも比較的低反応性の基であるアリル基を含
有するカチオン性反応性乳化剤であれば前記したものに
限定されることなく広く包含される。また、アリル基を
含有するカチオン性反応性乳化剤の使用量は通常ゲル化
重合体微粒子固形分１００重量部に対して０．１〜３０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いるの
がよい。

この場合に用いる重合開始剤としては下記一般式（式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖
アルキレン基を表わす）または（式中、ｘ’、ｘ２及びｘ３は少なくとも１個が水酸基
、他は水素を表わす）で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。

これらのものは公知であり（特開昭６１−２１８６１８
号、特開昭６１−６３６４３号）、ＶＡシリーズ（商品
名、和光純薬工業株式会社製）として市販されている。

重合開始剤の必要量は当該技術分野において明らかであ
り、ゲル化重合体微粒子固形分１００重量部に対してＯ
，１〜１．５重量部が最適である。

本発明においてカチオン電着塗料組成物（Ａ）で上記い
ずれのゲル化重合体微粒子を配合する場合も、該ゲル化
重合体微粒子の配合量が前記エポキシ系カチオン電着性
樹脂（ａ）を含む全樹脂固形分に対し、１〜５０重量％
さらには５〜３５重量％であることが好ましい。カチオ
ン電着塗料組成物（Ａ）におけるゲル化重合体微粒子の
含有量が全樹脂固形分に対して１重量％未満である場合
には、電着塗膜焼付は時の塗膜溶融粘度低下に対する制
御効果が小さく、電着塗膜のエツジカバー性が不充分と
なりやすく、他方、５０重量％を超えると、第２層目の
電着塗料組成物（Ｂ）の塗膜の熱流動によるレベリング
効果が不十分となり、電着塗膜の平滑性が劣るので好ま
しくない。

ゲル化重合体微粒子を使用する際、他の粒子状成分とし
てチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛などの
着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー　
シリカなどの体質顔料；ストロンチウムクロメート、ジ
ンククロメートなどのクロム顔料、塩基性ケイ酸鉛、ク
ロム酸鉛などの鉛顔料等を必要に応じて使用してもよい
。

本発明においてカチオン電着塗料組成物（Ａ）で顔料の
みを使用する場合には含有される全顔料のうち吸油量１
００以上、好ましくは１５０以上の顔料を、全顔料分中
、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜９５重量％、
さらに好ましくは２０〜９０重量％含有することが適当
である。上記顔料を配合する場合は、配合される全顔料
の総吸油量がエポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）１０
０ｇに対してｌ、５００〜１０，００．０、好ましくは
２，０００〜９，０００、さらに好ましくは３．０００
〜７，０００の範囲内になるのがよい。

本発明で使用しうる吸油量１００以上の顔料は、例えば
無水二酸化珪素、含水無定形二酸化珪素などの二酸化珪
素系顔料およびカーボン系顔料を挙げることができ、好
適には二酸化珪素系顔料である。前記カーボン系顔料は
単独で使用すると、顔料自体に導電性を有しているため
カチオン電着塗料の塗装作業性を幾分低下させるので、
好適には二酸化珪素系顔料と併用して配合することが好
ましい。この場合の二酸化珪素系顔料とカボン系顔料の
併用割合は重量比で９／１〜６／４、好ましくは８／２
〜７／３の範囲内とすることができる。

前記した吸油量１００以上の二酸化珪素系顔料の市販品
としては、例えば日本エアロジル社の商品名「エロジル
２００Ｊ　　（吸油量１４３〜１８３）、富士デヴイソ
ン社の商品名「サイロイド２４４」（吸油量２７０〜３
３０）、「サイロイド４０４」（吸油量１７０〜２３０
）、「サイロイド９７８」（吸油量１８０〜２３０）な
どをあげることができ、またカーボン系顔料としては通
常黒色顔料として用いられているファーネス型もしくは
チャンネル型カーボンブラック（吸油量は通常１００〜
１３０）が用いられ、例えば米国コロンビアンカボン社
の商品名「ネオスペクトラマークＩＩ　Ｊなどをあげる
ことできる。

上記吸油量１００以上の顔料以外に通常電着塗料に用い
られている顔料、例えば、ベンガラ、チタン白などの無
機着色顔料：タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの体
質顔料等は、電着塗料中の樹脂成分１００ｇに対する全
顔料の総吸油量が１５００〜１０，０００の範囲内であ
るかぎりにおいて併用することができる。

かかる顔料の総吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１−７８
（顔料試験方法）を用いて次の方法によって測定される
。

規定量の試料を硫酸紙に１０ｍｇまで正確にはかりとり
、これをすりガラスの板の上に移す。あらかじめ、試料
について予想される吸油量から必要な煮あまに油の量を
計算し、その約９０％をミクロビュレットから調べらの
先端にとり、ただちにこのへらですりガラス板の上の試
料と煮あまに油とを約５分間かけて十分に練り合わせる
。つぎに竜あまに油を１〜２滴加えて練り合わせる操作
をくり返し、試料の全体が初めて堅い均一なパテ状の一
つのまとまった固まりになったときを終点とし、それま
でに要した煮あまに油の量を０．０１ｍ！まで読みとる
。これより各々の顔料の吸油量は次式により算出される
。

Ｌ　　　　　Ａ：吸油量Ａ＝−Ｘ１００Ｓ：試料の質量（ｇ）Ｓ　　　　　Ｌ：煮あまに油の使用量（ｇ）よって総吸
油量は樹脂１００ｇに対し配合した各々の顔料の配合量
（ｇ）に前記式で求められるそれぞれの顔料の吸油量の
値をかけ合わせた値の総和で算出される。

本発明においてカチオン電着塗料組成物（Ａ）で顔料を
使用する際、吸油量１００以上の顔料の配合量が全顔料
の５重量％未満であると、第２層目の電着塗料が析出し
にくくなるので好ましくなく、また顔料の総吸油量が１
５００未満であるとエツジカバー性が不十分となり、他
方１０，０００を越えると顔料が凝集しやすくなって塗
面異常（ブッ、肌あれなと）の原因となるので好ましく
ない。

かくして前記エポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）と上
記粒子状成分（ｂ）により得られるカチオン電着塗料組
成物（Ａ）は、カチオン電着塗装によって所望の基材表
面に塗装することができる。カチオン電着塗装は一般に
は、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオ
ン水などで希釈し、さらにｐＨ５，５〜８．０の範囲内
に調整したカチオン型電着塗料組成物（Ａ）からなる電
着浴を用いて行なうことができる。

上記カチオン電着塗料組成物（Ａ）は、得られた電着塗
膜の硬化時における最小溶融粘度が１０５〜１０８ｃｐ
ｓの範囲内であることがエツジカバー性の面から必要で
ある。この最小溶融粘度とは、焼付により塗膜が硬化す
る過程において、塗膜の粘度が一端初期値より低（なっ
てから、急激に高くなる際の最小値のことを言う。かか
る最小溶融粘度はＪＩＳ−２−０２３７にある転球式粘
度測定方法に準じて、粘度既知のペーストとの対比で引
っかき傷跡の熱流動外観から決定される。

つぎに本発明の方法に従い、以上に述べたカチオン電着
塗料組成物（Ａ）の未硬化状態の電着塗膜上に適用され
るカチオン電着塗料組成物（Ｂ）は、表面張力が２５〜
４５　ｄｙｎｅ／　ｃｍ、好適には２８〜４０　ｄｙｎ
ｅ／　ｃｍの範囲内であるカチオン電着性樹脂（ｃ）を
主成分とするものであり、電着複層塗膜の第２層目の電
着塗料である。

カチオン電着性樹脂（Ｃ）は、また、その表面張力が前
記第１層目中のエポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）の
表面張力より小さいことが必要である。

上記よりカチオン電着塗料組成物（Ｂ）は、上記要件を
満たす樹脂を使用するものである限り特に制限はなく、
通常のカチオン電着塗料組成物におけると同様の成分組
成からなることができる。

上記条件をみたし、カチオン電着塗料組成物（Ｂ）に使
用しうるカチオン電着性樹脂（Ｃ）としては、アミン付
加したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
等があげられる。そのうち、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上のものと塩
基性アミノ化合物との付加反応物や、カチオン性基を有
するモノマー成分を共重合したアクリル樹脂等が好まし
く使用され、例えば（ｉ）主鎖又は側鎖にラクトン基を
導入した変性エポキシポリアミン樹脂；（１１）エポキ
シ基（グリシジル基）を有するモノマー成分を共重合し
たアクリル樹脂とアミノ基含有化合物との付加化合物；
（Ｉｉｉ）アミノ基を有するモノマー成分を共重合した
アクリル樹脂等があげられる。

上記（ｉ）の変性エポキシポリアミン樹脂の一例として
、エポキシ当量２００〜４００の水酸基含有エポキシ樹
脂中の２級水酸基にε−カプロラクトンを有機スズ化合
物などの触媒の存在下で、開環付加させてなる付加反応
生成物にビスフェノールＡなどのポリフェノール化合物
およびアミノ基含有化合物を付加させてなる変性エポキ
シポリアミン樹脂を挙げることができる。この場合、上
記樹脂中にε−カプロラクトン残基の量が５〜４０重量
％、さらに１０〜３０重量％の範囲内にあることが好ま
しい。この変性エポキシポリアミン樹脂は、ブロックイ
ソシアネートなどの硬化剤と組合せて使用することがで
きるし、また、変性エポキシポリアミン樹脂をさらに部
分ブロックイソシアネートと反応させて、自己架橋性を
有するようにすることもできる。

カチオン電着性樹脂（ｃ）に使用しうる（　ｉｉ　）の
アクリル樹脂とアミノ基含有化合物の付加化合物の一例
としては、グリシジルアクリレート、クリシジルメタク
リレートのような重合性グリシジル化合物等を共重合し
たアクリル樹脂中のグリシジル基に、アミノ基含有化合
物を付加させてなるアクリル変性ポリアミン樹脂が挙げ
られ、さらには、前記グリシジル基含有アクリル樹脂に
ビスフェノールＡ等のポリフェノール化合物およびアミ
ノ基含有化合物を付加させたもの等も挙げることができ
る。

また、（ｉｉｉ）のアクリル樹脂の一例として、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有（メタ
）アクリレートやジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミドを必須とし
てその他の不飽和単量体を必要に応じ選択し、共重合し
て得られるアミノ基含有アクリル樹脂を挙げることがで
きる。これら樹脂もまた、前述のイソシアネート化合物
を用いて硬化させてもよい。

また、カチオン電着性樹脂（Ｃ）に使用される上記樹脂
と、耐候性の優れた非イオン性のアクリル樹脂やポリエ
ステル樹脂を併用して用いてもよい。

本発明で用いられるカチオン電着性樹脂（ｃ）は、前述
のとおり、表面張力が２５〜４５　ｄｙｎｅ／ｃｍ、好
適には２８〜４０　ｄｙｎｅ／　ｃｍの範囲内にあるこ
とが必要である。表面張力が２５　ｄｙｎｅ／　ｃｍよ
り小さいと、形成される第２層目塗膜と、第１層目塗膜
との層間付着性が低下し、また電着複層塗膜と上塗り塗
膜との層間付着性も悪くなる。他方、表面張力が４５　
ｄｙｎｅ／　ｃｍを超えると、第１層目塗膜と混層を起
こしやすくなるため複層塗膜を形成させ難くなるので好
ましくない。

本発明において前記したエポキシ系カチオン電着性樹脂
（ａ）及びカチオン電着性樹脂（ｃ）の表面張力がそれ
ぞれ前記特定範囲にあって且つ樹脂（ａ）の表面張力が
樹脂（ｃ）の表面張力より大きいことが必要であり、好
適には樹脂（ａ）と樹脂（ｃ）の表面張力の差が５　ｄ
ｙｎｅ／　ｃｙａ以上、より好ましくはｌＯ〜２０　ｄ
ｙｎｅ／　ｃｍの範囲内になるように同成分を選択して
組合せることが、複層塗膜の形成を良好とするものであ
る。さらに、樹脂（ａ）と樹脂（Ｃ）に架橋剤等をそれ
ぞれ加えてクリヤエマルジョンとした際にも樹脂（ａ）
によるクリアエマルジョン中の固形分全体の表面張力が
、樹脂（Ｃ）によるクリアエマルジョン中の固形分全体
の表面張カシより大きいことが好ましい。

上記のカチオン電着塗料組成物（Ｂ）においても、また
、必要に応じて、通常の塗料添加物、例えば、カーボン
ブラック、チタン白、ベンガラのような着色顔料：クレ
ー　タルク、炭酸カルシウムのような体質顔料ニクロム
酸ストロンチウム、クロム酸鉛などの防錆顔料；或いは
さらに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤
としては例えば、分散助剤（非オン系界面活性剤）；塗
面のハジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹脂、シ・リ
コン樹脂など）：硬化促進剤（例えば鉛、ビスマス、ス
ズなどの金属の塩）等が挙げられる。

上記カチオン電着塗料組成物（Ｂ）は、使用に際して、
適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約５〜約４０重
量％、ｐＨが約５．５〜約８の範囲内になるように調整
することができる。

本発明において、前記塗料組成物（Ａ）及び（Ｂ）を用
いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、
従来からカチオン電着塗装において使用されているそれ
自体既知の方法及び装置を使用することができる。その
際、被塗物をカソードとし、アノードとしては炭素板を
用いるのが望ましい。用いつる電着塗装条件は、特に制
限されるものではないが、−船釣には、各塗料組成物共
に浴温：１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０℃）　電
圧：１００〜４００Ｖ　（好ましくは２００〜３００Ｖ
）　、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ２　　通電時間
：３０秒〜ｌＯ分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／ｌ〜ｌ／
６、極間距離＝１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着する
ことが望ましい。

前記の電着塗装方法を用いて形成される第１層目の電着
塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜３０μｍ、好ましくは１
０〜２５μｍの範囲であり、またその上に形成される第
２層目の電着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜７０μｍ、
好ましくは１０〜５０μｍの範囲であるのが好都合であ
る。

本発明において、第１回目の電着塗装後、被塗物に余分
に付着している電着塗料を浸漬法もしくはスプレー法な
どに従い限外濾過液、逆浸透膜濾液もしくは脱イオン水
などで水洗除去した後、第２回目の電着塗装を行なうの
が好都合である。また、第２回目の電着塗装は第１回目
の電着塗膜が未硬化の状態で行なわれることが、複合塗
膜を形成する上で、また付着性の面から好適であり、必
要条件であるが、水洗後、第１回目の電着塗膜を例えば
１２０℃以下の温度で短時間加熱したり、又はホットエ
アーで水分を除去する程度の加熱を行なっても良（、従
って本発明における前記「未硬化の状態」なる語には半
硬化状態も包含されることを理解すべきである。

被塗物上に形成された２層の電着塗膜は、好ましくは脱
イオン水もしくは逆浸透膜濾液などで水洗した後、塗料
組成物（Ｂ）の硬化開始温度以上で、好ましくは１００
〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃に加熱
して両塗膜を硬化させる。

電着塗膜厚は、前記した第１層口重着塗膜厚と第２層目
量着塗膜厚の合計膜厚として、一般に１５〜８０μｍの
範囲内であるのが望ましい。か（して形成される電着塗
膜には必要に応じて上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げ
ることができる。

本発明の方法に従い第１回目及び第２回目の電着塗装を
行なうと、第２回目に塗装した電着塗膜が第１回目の電
着塗膜の表面上に析出し、第１回目の電着層と第２回目
の電着層とが複層の状態で塗膜が形成される。しかして
、本発明の塗装方法を用いれば１層目の電着塗膜でエツ
ジ部のカバリングを達成し、２層目の電着塗膜で塗面平
滑性及び塗膜の均一造膜性を確保することができる。こ
の結果、従来電着塗膜の弱点であった被塗物のエツジ部
の防食性が著しく向上し、且つ塗面の平滑性にも優れた
複層塗膜を形成することができるため、自動車、電気機
器、プレハブ鉄骨等広範囲の工業塗料分野の防食塗装法
として広く応用することができる。

（実施例）以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例お
よび比較例において「部」および「％」はそれぞれ「重
量部」および「重量％」を示す。

カチオン　エポキシ　脂の製゛１合成例１温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り付
けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキシド
変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル（注１）５２
５部、ビスフェノールＡ３４２部及びモノエタノールア
ミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液（有効成分８０％）３６部を仕込み
、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。

さらに、このものにエポキシ当量が約１９０のビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル６６５部及び有効成分８
０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を
加え、１４０℃でエポキシ基濃度が０．２７ミリモル／
ｇになるまで反応させた。これによって数平均分子量的
１５００のエポキシ樹脂液が得られた。次にエチレング
リコールモノブチルエーテル３６５部で希釈冷却し、１
００℃になったところでジエチレントリアミンのメチル
イソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン
溶液（有効成分８０％）１００部を加え、１００℃で粘
度上昇が停止するまで反応させ固形分８１％のエポキシ
−ポリアミン樹脂溶液を得た。この樹脂の表面張力は５
３　ｄｙｎｅ／　ｃｍであった。

合成例−２撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポ
キシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビス
フェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２
部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで
反応させた。ついでε−カプロラクトン２１３部及びテ
トラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温
し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない
、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクト
ン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で、ビ
スフェノールＡｌ４８部とジメチルベンジルアミン０．
４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６とな
るまで反応させた。ついでメチルイソブチルケトン２５
７．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジェタノールア
ミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、メチルエ
チルケトン１４３．４部で希釈し固形分７２％の樹脂溶
液を得た。この樹脂の表面張力は４０　ｄｙｎｅ／　ｃ
ｍであった。

カチオン電　塗　クリヤエマルジョンの作作成例１例１で得たカチオン性エポキシ樹脂９２．６部（固形分
７５部）とブロックしたジイソシアネト２７．８部（固
形分２５部）とを混合し、このものに９０％酢酸１．８
部を加え、高速撹拌機で混合、中和し、撹拌しながら脱
イオン水１９０．３部を徐々に加え、固形分３２％のク
リヤエマルジョン（１）を作成した。

作成例２作成例１において、例１で得たカチオン性エポキシ樹脂
９２．６部のかわりに例２で得たカチオン性エポキシ樹
脂１０４．２部を使用し、脱イオン水の配合量を１７８
．７部とする以外は同様に行ない、固形分３２％のクリ
ヤエマルジョン（２）を作成した。

作成例３例２で得たカチオン性エポキシ樹脂４８．６部（固形分
３５部）とブロックしたジイソシアネト）−２８，９部
（固形分２６部）と非イオン性アクリル樹脂５４．８部
（固形分３９部）とを混合し、このものに９０％酢酸１
．８部を加え、高速撹拌機で混合、中和し、撹拌しなが
ら脱イオン水１７８．４部を徐々に加え、固形分３２％
のクリヤエマルジョン（３）を作成した。

アクリル系共重合体の−“告（ゲル化重合体微粒子用）参考例１撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
２フラスコに、イソプロピルアルコール３２０部を入れ
、撹拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。こ
れに下記上ツマ−及び重合開始剤の混合物を還流温度下
（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　２７２部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　２２４部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　　８０部ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１４４部ＫＢＭ−５０３＊　　　　　　　　
　　８０部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　２４
部＊γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（
信越化学工業製）ついで、さらに３０分間撹拌した後アゾビスジメチルバ
レロニトリル８部をイソプロピルアルコル１２０部に溶
解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌後、
イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷却した。か
くして固形分５１％、アミン価６４、水酸基価４８、数
平均分子量２０．０００のアクリル共重合体フェスを得
た。

参考例２下記モノマー混合物を用いて参考例１と同様の方法によ
ってアクリル共重合体ワニスを得た。

イソブチルアクリレート　　　　　　　４８０部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　８０部ジメチルアミノ
エチルメタクリレート１６０部ＫＢＭ５０３　　　　　
　　　　　　８０部得られたアクリル共重合体ワニスは
、固形分５０％、アミン価７１．水酸基価４３、故平均
分子量約１５，０００であった。

ゲル化重合体微粒　の１゛吉製造例１２１フラスコに、参考例１で得たアクリル共重合体ワニ
ス７８０部及び酢酸６．４部を加え約３０℃で５分間撹
拌した後、脱イオン水１１５６部を強く撹拌しながら約
３０分間かけて滴下し、７５〜８０℃に昇温して約３時
間撹拌を行なった。

かくして、固形分２０％の乳白色の粒子的架橋したゲル
化重合体微粒子分散液が得られ、この微粒子のエチレン
グリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径は０．
１５μｍ（コールタ−社ナノサイザー−Ｎ−４にて測定
）製造例２製造例１において、アクリル共重合体ワニスとして参考
例２のものを用いる以外同様の方法で粒子的架橋したゲ
ル化重合体微粒子分散液を得た。

この微粒子のエチレングリコールモノブチルエーテル中
での平均粒子径は０．２０μｍであった。

製造例３２ｇ、フラスコに参考例１で得たアクリル系共重合体ワ
ニス４８０部に撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカ水分散液「アプライドＣＴ−３００Ｊ　　（脂
質化工業（株）製品、固形分２０％）１９６部および酢
酸４．０部を加え約３０℃で５分間撹拌した後、脱イオ
ン水７４０部を強い撹拌下で約３０分かけて滴下し、７
５〜８０℃に昇温しで約３時間撹拌を行なった。かくし
て固形分２０％の乳白色の粒子的架橋した、ゲル化重合
体微粒子の分散液が得られた。この微粒子の水中での平
均粒子径は０．０８μｍであった。

製造例４撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたｉ
ｆｆフラスコに、脱イオン水３５０７．５部及びラテム
ルに−１８０（花王株式会社製、２５％水滴液）８０部
を入れ、撹拌しなから９０℃まで昇温した。これに重合
開始剤であるＶＡ−０８６（和光純薬玉業株式会社製）
１１５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液混合物
の２０パーセントを加えた。１５分後に下記モノマーｉ
昆合物の５パーセントを加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　４４０部１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート　４０部２−ヒドロキシエチル
アクリレート　　４０部ＫＢＭ−５０３＊　　　　　　
　　　　５０部＊γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（信越化学工業製）ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。七ツマー
混合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３．５時間でそ
れぞれ供給し、重合温度を９０℃に保った。重合開始剤
水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った
のち室温に冷却し、漉布を用いて濾過し取り出した。か
くして固形分２０％、平均粒子径０．０７μｍのゲル化
重合体微粒子を得た。

カチオン電　゛　　　物　Ａ）および　Ｂ　の置Ｘ調製例１作成例１で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（１
）３１３部に製造例１で得た固形分２０％のゲル化重合
体微粒子分散液７５部および下記の固形分４３％の顔料
ペースト０６１．１部を撹拌しながら加え、脱イオン水
２５８部で希釈し、固形分２０％のカチオン電着塗料（
Ａ−１）を得た。

表１（注１）旭カーボン社製、商品名「カーボンＡＳＭＪ（
注２）サイロイド２４４・・・・・富士デブイソン社製
、商品名、含水無定形二酸化珪素顔料（注３）ＣＦボウセイＣ−１００ＬＢ・・・・・菊池色
素工業（株）製、商品名、塩基性ケイ酸鉛調製例２表面張力が５３　ｄｙｎｅ／　ｃｍであるポリアミド変
性エポキシ樹脂およびブロックしたジイソシアネトをビ
ヒクル成分とする固形分３５％のカチオン電着用クリヤ
エマルジョン（関西ペイント社製、商品名、ニレクロン
９４５０）２８６部に、製造例２で得たゲル化重合体微
粒子分散液および顔料ペースト■を調製例１と同量ずつ
撹拌しながら加え、脱イオン水２８５部で希釈し、固形
分２０％のカチオン電着塗料（Ａ−２）を得た。

調製例３調製例１において製造例１で得たゲル化重合体微粒子分
散液のかわりに製造例３で得たゲル化重合体微粒子分散
液を使用する以外は同様に行ない、固形分２０％のカチ
オン電着塗料（Ａ−３）を得た。

調製例４調製例２において製造例２で得たゲル化重合体微粒子分
散液のかわりに製造例４で得たゲル化重合体微粒子分散
液を使用する以外は同様に行ない、固形分２０％のカチ
オン電着塗料（Ａ−４）を得た。

調製例５作成例１で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（１
）３１３部に前記の固形分４３％の顔料ベース８０１３
４部を撹拌しながら加え、脱イオン水３４２部で希釈し
、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ａ−５）を得た。

調製例６（比較用）調製例１においてクリヤエマルジョン（１）のかわりに
作成例２で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（２
）を使用する以外は同様に行ない、固形分２０％のカチ
オン電着塗料（Ａ−６）を得た。

調製例７（比較用）作成例１で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（１
）３１３部に前記固形分４３％の顔料ペースト■１３ｍ
’！５部を撹拌しながら加え、脱イオン水　３３’？、
５部で希釈して固形分２０％のカチオン電着塗料（Ａ−
７）を得た。

調製例８作成例２で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（２
）３１３部に前記固形分４３％の顔料ペスト０６１．１
部を撹拌しながら加え、脱イオン水２５７．８部で希釈
し、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｂ−１）を得た
。

調製例９調製例８においてクリヤエマルジョン（２）のかわりに
作成例３で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（３
）を使用する以外は同様に行ない固形分２０％のカチオ
ン電着塗料（Ｂ−２）を得た。

調製例１０（比較用）作成例１で得た固形分３２％のクリヤエマルジョン（１
）３１３部に前記固形分４３％の顔料ペスト０６１．１
部を撹拌しながら加え、脱イオン水２５７．８部で希釈
し、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｂ−３）を得た
。

一施例および　１例上記調製例で得たカチオン電着塗料を表−３における組
合せで表−２に示す塗装工程に従って電着塗装を行ない
、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）１０μｍを有する第１層
目と膜厚２０μｍを有する第２層目よりなる複層電着塗
装板を得た。塗装結果及び塗膜性能を同じ（表−３に併
せて示す。

表−３における各試験は下記方法に従って行なった。

［性能試験方法］（＊１）電着性樹脂の表面張力及び焼付時の電着塗膜溶
融粘度は、前述のとおり測定した。表面張力の数値はｄ
ｙｎｅ／ｃｍで、溶融粘度の数値は最低時の粘度、ｃｐ
ｓでしめした。

（＊２）端面被覆性：塗装板のエツジ部が垂直になる様
にツルトスプレー装置にセットし、ＪＩＳ　Ｚ２３７１
塩水噴霧試験により１６８時間後のエツジ部の防食性を
評価した。

０：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生Ｃｓ２）塗面の平滑性：電着塗面の仕上り性を目視で評
価した。

○：良好 ■：はぼ良好 △：やや不良（＊４）温水浸漬２次付着性＝４０℃の水に２０日間浸
漬した後ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９６．１５に進
じて塗膜にゴバン目を作り、その表面に粘着セロハンテ
ープを貼着し、急激に剥した後の塗面を評価した。

Ｏ：異常なく良好 ○：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度＠：ゴバン目の
一部分がハガレる（＊５）耐塩水噴霧性：素地に達するように電着塗膜に
ナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳＺ２３
７１ｉ、ｍよって１０００時間塩水噴霧試験を行ない、
ナイフ傷からの錆、フクレ巾を測定した。

（＊６）２コート耐候性：焼付電着塗板上に、さらにア
ミノアルキド樹脂系塗料アミラッククリヤ（関西ペイン
ト社製）を３５μｍ塗装し、１４０’Ｃ，１５分焼付け
た。この塗板を２０時間サンシャインウェザオメーター
にかけ、４０℃の水中に２０時間浸漬するのを１サイク
ルとし、■サイクル毎に塗板にクロスカットを入れて、
セロファン粘着テープで剥離試験を行なう。

この試験を繰り返し行なって剥離の生じるまでに要した
サイクル数を調べた。

Claims

【特許請求の範囲】１、表面張力が４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍであり且つ酸
で中和することによって陰極に電着可能な水性浴を形成
しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）、およびゲ
ル化重合体微粒子及び顔料から選ばれた少なくとも１種
の粒子状成分（ｂ）を主成分として含有する塗料であっ
て、該塗料から得られる塗膜の硬化時における最小溶融
粘度が１０＾５〜１０＾８ｃｐｓであるカチオン電着塗
料組成物（Ａ）を被塗物に電着塗装して得られる未硬化
の状態の電着塗膜上に、表面張力が２５〜４５ｄｙｎｅ
／ｃｍであり且つ酸で中和することによって陰極に電着
可能な水性浴を形成しうるカチオン電着性樹脂（ｃ）を
主成分として含有し、かつ該カチオン電着性樹脂（ｃ）
の表面張力が上記エポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）
の表面張力より小なるカチオン電着塗料組成物（Ｂ）を
電着塗装して形成した未硬化の状態の電着複層塗膜を焼
付、硬化せしめることを特徴とする電着塗装方法。２、カチオン電着塗料組成物（Ａ）の主成分の１つであ
るエポキシ系カチオン電着性樹脂（ａ）がエポキシ樹脂
と塩基性アミノ化合物との付加反応物である請求項１記
載の電着塗装方法。３、カチオン電着塗料組成物（Ｂ）の主成分であるカチ
オン電着性樹脂（ｃ）がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂から選ばれた１種以上のものと塩基性
アミノ化合物との付加反応物である請求項１記載の電着
塗装方法。４、カチオン電着塗料組成物（Ａ）で使用されるゲル化
重合体微粒子が、アルコキシシラン基及びカチオン性基
を有する内部架橋ゲル化重合体微粒子である請求項１記
載の電着塗装方法。５、カチオン電着塗料組成物（Ａ）で使用される顔料が
、吸油量１００以上の二酸化珪素系顔料およびカーボン
系顔料である請求項１記載の電着塗装方法。