JP2756307B2 - 透明仕上げ用カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

透明仕上げ用カチオン電着塗料組成物

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、薄膜厚でも仕上り性の優れた塗膜を形成で
き、しかもランニングコストが安く、メンテナンス費用
が余りかからないカチオン電着塗料組成物に関するもの
である。
(従来技術およびその課題) 従来のカチオン電着塗料は、一般的に塗膜性能、塗装
作業性などの性能バランスをとる為にチタン白、カーボ
ンなどの着色顔料やクレー、タルク、シリカなどの体質
顔料を含有している。
その為に顔料沈降による被塗物水平面のツヤビケ及び
薄膜厚でのガス発生に起因するピンホールなどが生じや
すかった。また、比重の大きい顔料粒子が沈澱しないよ
うに電着槽は循環ポンプで常に一定以上の撹拌が必要で
あり、更に沈澱した顔料を除去する目的で電着槽内の清
掃を定期的に実施しなければならない等ランニングコス
ト、メンテナンス費用が大きいという問題があった。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、比重の大きい無機顔料を含有しないカ
チオン電着塗料の開発を目的に鋭意研究を重ねた結果、
無機顔料の代わりに比重の小さい有機系ゲル化微粒子を
配合することによって、無機顔料を含有する従来のカチ
オン電着塗料と同等以上の塗膜性能を有し、かつ上記課
題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。
即ち、本発明は、アミン変性エポキシ樹脂とブロック
イソシアネートを含む乳化分散状カチオン電着塗料組成
物において、無機顔料を含有せず、その代わりにゲル化
微粒子を含有することを特徴とする透明仕上げ用カチオ
ン電着塗料組成物に関するものである。
本発明で用いるカチオン電着塗料は、水解離性カチオ
ン性官能基を有する樹脂をビヒクル成分とするそれ自体
既に公知の塗料である。
上記水解離性カチオン性官能基としては、例えば1〜
3級アンモニウム塩、4級アンモニウム塩、3級スルホ
ニウム塩等を挙げることができる。
また、水解離性カチオン性基を有する樹脂としては、
具体的には、エポキシ系樹脂として従来から公知の例え
ば、(I)ポリエポキシド化合物と1級モノ−及びポリ
アミン、2級モノ−及びポリアミン又は1,2級混合ポリ
アミンとの付加物(例えば米国特許第3,984,299号明細
書参照);(II)ポリエポキシド化合物とケチミン化さ
れた1級アミノ基を有する2級モノ−及びポリアミンと
の付加物(例えば米国特許第4,017,438号明細書参
照);(III)ポリエポキシド化合物とケチミン化され
た1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル
化により得られる反応物(例えば特開昭59-43013号公報
参照)などを挙げることができる。
上記アミン付加エポキシ樹脂は、ブロックイソシアネ
ート基を樹脂分子中に有していて架橋剤を必要とせず自
己架橋するタイプのものであってもよいし、またブロッ
クイソシアネート基を樹脂中に有しておらず、樹脂組成
物中に架橋剤としてブロックイソシアネート化合物を含
有する外部架橋タイプのものであってもよい。
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリ
エポキシド化合物は、エポキシ基 を1分子中に2個以上有する化合物であり、一般に少な
くとも200、好ましくは400〜4000、更に好ましくは800
〜2000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。
該ポリエポキシド化合物の形成のために用いうるポリ
フェノール化合物としては、例えばビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−2,2−プロパン、4,4−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−
エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソ
ブタン、ビス(4−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニ
ル)−2,2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチ
ル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビス(2,4
−ジヒドロキシフェニル)メタン、テトラ(4−ヒドロ
キシフェニル)−1,1,2,2−エタン、4,4−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等が挙げられる。
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドア
ミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物など
と一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−
カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合
させたものであってもよい。
また、樹脂分子中に導入されるブロックイソシアネー
ト基もしくは外部架橋剤として用いられるブロックイソ
シアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート
化合物とイソシアネートブロック剤(例えば、アルコー
ル系化合物、オキシム系化合物、フェノール系化合物な
ど)との付加反応生成物である。このポリイソシアネー
ト化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、脂肪族の
ポリイソシアネート化合物およびこれらのポリイソシア
ネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反
応させて得られる末端イソシアネート含有化合物、これ
らポリイソシアネート化合物の重合体、ビュレット体及
びこれらのブロック化されていないポリイソシアネート
化合物をイソシアネートブロック化剤でブロック化した
ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
イソシアネートブロック化剤としては、フェノール、
m−クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフ
ェノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、2
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、カプ
ロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の
活性水素含有化合物等を挙げることができる。
ついで、カチオン電着塗料に配合されるカチオン電着
性ゲル化微粒子重合体(以下単に「ゲル化微粒子」とい
うこともある)は、本出願人の出願である特願昭63-197
056号(特開平2-47173号公報)及び特願昭63-213661号
(特開平2-64169号公報)で提案されているものを使用
することができる。
例えば、 (a) ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラ
ン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと、 (b) 分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な
不飽和基を含有する重合性モノマーと、 (c) ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不
飽和モノマー及び (d) その他の重合性不飽和モノマー を、分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳
化剤を用いて乳化重合せしめてなるゲル化微粒子を挙げ
ることができる。
このゲル化微粒子を形成する前記(a)のビニルシラ
ンモノマーとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエト
キシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン類がある
が、これらのうち好ましいのはγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランである。
前記(b)の重合性モノマーとしては、多価アルコー
ルの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の
重合性不飽和アルコールエステル及び2個以上のビニル
基で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例と
しては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジアリルフタ
レート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
前記(c)のビニル性二重結合と水酸基を含有する重
合性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体中に水酸基
を導入するモノマー成分であり、水酸基はゲル化微粒子
重合体を製造するときの親水基もしくは分散粒子間の架
橋反応の官能基の働きをする。該不飽和モノマーの例と
しては2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ
る。
前記(d)のその他の重合性不飽和モノマーはゲル化
微粒子重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アク
リル酸のアルキル(C1〜C18)エステル;スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族
モノマー;(メタ)アクリル酸のアミド化合物;(メ
タ)アクリロニトリル;などの通常のアクリル樹脂の合
成に用いられる公知のモノマーを使用することができ
る。
ゲル化微粒子を構成する前記モノマー(a)〜(d)
の配合割合は、 (a)モノマー:1〜30重量%、好ましくは3〜20重量% (b)モノマー:1〜30重量%、好ましくは3〜20重量% (c)モノマー:1〜30重量%、好ましくは3〜20重量% (d)モノマー:10〜97重量%、好ましくは40〜91重量
% の範囲である。
また、分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性
乳化剤としては、代表的なものとして次式(I) (式中、R1は置換基を有してもよい炭素数8〜22の炭化
水素基を、R2およびR3は炭素数1〜3のアルキル基を、
R4は水素原子またはメチル基を示し、X は1価の陰イ
オンを示す。) で表わされる第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳
化剤がある。このものは公知であり(特開昭60-78947
号)、ラテムルK-180(商品名、花王株式会社製)とし
て市販されている。
アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の使用量
は通常ゲル化微粒子の固形分100重量部に対して0.1〜30
重量%好ましくは0.5〜5重量%の範囲で用いるのがよ
い。
上記(a)〜(d)の不飽和モノマーの共重合は、ア
クリル共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法で
ある乳化重合法によって行なうことができる。上記のモ
ノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有するカチオン
性反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤
の存在下に通常約50〜約100℃の反応温度において約1
〜約20時間反応を続けることにより行なうことができ
る。
ゲル化微粒子は、通常その水分散液は総重量に基づい
て約10〜40重量%の樹脂固形分含量を有する。ゲル化微
粒子の粒径は、500nm以下、好ましくは10〜300nm、より
好ましくは50〜100nmである。粒径の調整は、分子内に
アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の量を調節
することによって行なうことができ、容易に所望の範囲
のものを得ることができる。
なお、本発明の電着塗料組成物には液状あるいは水溶
液状の硬化促進剤、防錆剤を通常使用されている量で添
加することができる。
本発明の塗料組成物を電着塗装するには、一般に固形
分濃度が約5〜30重量%、好ましくは約10〜20重量%と
なるように脱イオン水などで希釈し、さらにpHを約5.0
〜8.0好ましくは約6.0〜7.0の範囲内に調整した塗料を
電着浴として、浴温約15〜35℃に調整し、該浴中に被塗
物を浸漬したのち被塗物と対極との間で電圧約50〜400V
を印加し、約1〜5分間の条件でおこなう。
電着塗装物の膜厚は、通常約15〜35μ、好ましくは約
20〜30μ(乾燥膜厚)である。
電着塗装物の洗浄は、通常脱イオン水、上水、塗料の
限外過液または逆浸透過液等を用いて行なわれる。
被塗物上に形成された電着塗膜は、洗浄後約100〜180
℃で焼き付けて硬化される。
本発明塗料組成物を電着塗装して得られた塗膜は、従
来の電着塗膜に較べて10〜15μの薄膜厚でも光沢があ
り、平滑性が優れているため、自動車、電気機器、プレ
ハブ鉄骨等広範囲の工業塗料分野に応用することができ
る。
(実施例) 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
ゲル化微粒子の製造 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
1フラスコに、脱イオン水3507.5部及びラテムルK-18
0(花王株式会社製、25%水溶液)80部を入れ、撹拌し
ながら90℃まで昇温した。これに重合開始剤であるVA-0
86(和光純薬工業株式会社製、商品名、水溶性アゾアミ
ド化合物重合開始剤、2,2′−アゾビス[2−メチル−
N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド])
12.5部を脱イオン水500部に溶解した水溶液混合物の20
パーセントを加えた。15分後に下記モノマー混合物の5
パーセントを加えた。
スチレン 430部 n−ブチルアクリレート 440部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部 2−ヒドロキシエチルアクリレート 40部 KBM-503 50部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学工業製) ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー
混合物は3時間で、重合開始剤水溶液は3.5時間でそれ
ぞれ供給し、重合温度を90℃に保った。重合開始剤水溶
液の滴下終了後も30分間加熱して90℃に保ったのち室温
に冷却し、布を用いて過し取り出した。かくして固
形分20%、pH3.7、90cpsの粘度(BM型回転粘度計、No.2
スピンドル)、平均粒子径71nm(コールター社ナノサイ
ザーN−4で測定)のゲル化微粒子重合体を得た。
実施例1 関西ペイント株式会社製エレクロンNo.9400の基体樹
脂である水性エポキシ系ポリアミン樹脂とゲル化微粒子
を用いたカチオン電着塗料組成物(表−1)を表−2の
条件で電着塗装した。水洗後、約180℃の電熱乾燥器で
焼き付けて硬化塗膜を形成させた。
この塗膜についての試験結果を表−4に示した。
比較例1 下記表−3のような無機顔料を配合したカチオン電着
塗料を表−2と同様の方法で電着塗装を行ない、焼き付
け塗膜を得た。
この塗膜についての試験結果を表−4に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 健治 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関西ペイント株式会社内 審査官 中田 とし子 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 5/44,7/12,175/04 - 175/16

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシ
    アネートを含む乳化分散状カチオン電着塗料組成物にお
    いて、無機顔料を含有せず、その代わりにゲル化微粒子
    を含有することを特徴とする透明仕上げ用カチオン電着
    塗料組成物。
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