KR20000068264A - 전기영동 석출가능한 침지 바니쉬 제조용 분산액 - Google Patents

전기영동 석출가능한 침지 바니쉬 제조용 분산액 Download PDF

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프랑크 스트리크만
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베른하르트 클루트
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옌스 피셔
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Abstract

수성 분산액이 기재되어 있다. 그러한 수성 분산액의 제조 방법은 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 적어도 부분적으로 양성자화된 에폭시드-아민 부가물의 수용액 중에서 중합하는 것을 포함한다. 본 발명은 에폭시드-아민 부가물을 (A) 분자 당 통계적 평균 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 폴리페놀의 글리시딜 에테르 또는 이러한 글리시딜 에테르의 혼합물, (B) 통계적 평균 1.0 개를 초과하는 에폭시드기를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 이러한 폴리글리시딜 에테르의 혼합물, 및 (C) 1급 아미노기를 갖는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 반응시켜서 (성분 (A) 및 (B)는 1.0:0.5 내지 1.0:8.0의 당량비로 사용하고, 성분 (C)는 (A) 및 (B)의 에폭시드기의 당량 당 0.3 내지 0.7 몰을 사용함) 수득할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

전기영동 석출가능한 침지 바니쉬 제조용 분산액 {Dispersion Product for Producing an Electrophoretically Precipitable Dipping Varnish}
본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 적어도 부분적으로 양성자화된 에폭시드-아민 부가물의 수용액 중에서 중합함으로써 수득할 수 있는 수성 분산액, 및 전기영동 석출가능한 코팅 재료를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 전기영동 석출가능한 코팅 재료는 (보통 양이온성) 전착 코팅에 의해 도전성 기재 상에 코팅 필름을 제조하는 것이 가능한 코팅 조성물이다. 전착 코팅 도중에 코팅할 제품을 석출 코팅 재료를 함유한 조에 침지시키고, 제품을 애노드 또는 캐소드로 연결시켜 조에 전기장을 생성한다. 이 방법은 보통 50 - 500 V의 전압으로 작동시킨다. 전기장의 작용하에, 석출 코팅 재료는 제품 상에 석출된다. 이 목적을 위해 석출 코팅 재료가 특정 전도도를 가져야, 즉 코팅 필름을 형성하는 기재가 전기장에서 이동해야 한다는 것이 자명하다. 이 과정에서 석출된 코팅 재료의 양은 공급되는 전류량에 일차 근사치로 정비례한다. 전류는 보통 코팅 필름이 소정의 두께에 도달할 때까지 공급한다. 전착 코팅은 특히 자동차 몸체 부품 프라이밍을 위해 사용되고, 일반적으로 캐소드적으로 작동시킨다. 본 명세서에서 용어 "용액"은 가장 일반적인 개념, 즉 통상적인 의미의 용액 뿐만 아니라 분산액도 의미하는 것으로 사용된다.
전술한 형태의 분산액에서, 중합체를 형성하는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 결국 전착 코팅 재료의 고체 함량에 해당한다. 중합체는 예를 들면, 에멀젼 중합에 의해 형성된다. 용어 "에멀젼 중합"은 중합의 특정 기술로서, 그 자체가 비수용성인 단량체가 유화제의 도움으로 물에 에멀젼화되고 개시제를 사용하여 중합되는 것이다. 에멀젼 중합은 그 자체가 공지되어 있다.
관심있는 분산액이 수성 분산액이기 때문에, 그의 사용은 수성 코팅 재료의 기술쪽이다. 수성 코팅 재료에서, 코팅 재료는 "용매"로서 물을 함유한다.
전술한 형태의 분산액은 참고 문헌 WO 93/18099 (PCT/US93/01512)로부터 공지되어 있다. 이 선행 기술에 따라, 에틸렌계 불포화 단량체, 즉 디엔, 예를 들면, 부타디엔은 수성상에서 양이온성, 표면활성 중합체 및 사슬 연장 조절제의 존재하에서 중합된다. 양이온성, 표면활성 중합체로서, 양성자화된 에폭시드-아민 부가물을 사용하는 것이 원칙적으로 또한 가능하다. 양이온성 화합물은 개시제로서 사용된다. 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 중량 평균 분자량이 50,000 또는 그 미만인 중합체가 수득된다. 이러한 선행 기술의 기술적 문제는 코팅 도중 소위 크레이터링을 감소시키는 것이다. 그러나, 크레이터링을 감소시키기 위해 사용된 효과는 특히 코팅 필름이 예를 들면, 충전제와 같은 극성 물질을 갖는 경우 다른 면에서의 단점, 즉 후속적으로 도포되는 코팅 필름의 상당히 손상된 접착성을 가지게 된다. 이는 명백한 이유 때문에 방해된다. 최대 40 % 고체 함량에 대한 제한은 분산액의 초과 응집 및(또는) 초과 점도를 피한다; 그러나, 이 분산액 점도는 스토빙 과정 중 후속의 코팅 필름의 점도와 연관되어 있지 않다.
스토빙 과정 중 코팅 필름의 점도를 위한 조건은 다음과 같다:
코팅 필름은 일반적으로 세 가지 성분으로 구성되어 있다: 결합제 분산액으로부터의 수지 성분; 안료 페이스트로부터의 분쇄 수지 성분; 및 안료. 이들 중 수지 성분은 비교적 저점도의 성분으로 구성되어 있고, 안료는 고점도 (고체) 성분으로 구성되어 있다. 따라서, 결합제를 제외하고 사용하는 경우, 저점도 코팅 필름이 제조되어 엣지로부터 표시된 재처리를 나타낸다. 안료 페이스트만을 사용한 것은 바람직한 수준에 조절된 점도이다. 이 경우에 안료는 용융물에서 단순히 "덩어리"로서 작용한다. 이것은 초기 수성 안료 페이스트의 점도와는 관련이 없지만, 용적 농도 및 안료 미립자의 특정 성질에 따라 배타적으로 다르다.
따라서, 안료 미립자 때문에, 완성된 코팅의 밀도는 방해적인 방법으로 증가된다. 고밀도는 코팅 재료의 석출이 수득될 필름 두께에 따라 조절되고, 동일한 필름 두께 고밀도 필름이 침착 코팅 재료의 소비를 증가시키고, 코팅된 제품의 중량을 증가시키기 때문에 방해가 된다.
DE 4412187 A1은 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 페이스트 대용으로서 직접 사용하는 폴리아크릴로니트릴의 충전제를 기재하고 있다. 이러한 충전제의 경우에 스티렌이 소량이지만 첨가된다. 그러나, 아크릴로니트릴을 위해 필요한 사용은 독성학적 기초에 부적합하고, 또한 고가이다.
이 배경에 대항하여 본 발명의 기초를 이루는 기술적 문제는 스티렌을 가능한 한 많이 사용하여 제조할 수 있는 수성 분산액을 제공하는 것이고, 결과적으로 폴리아크릴로니트릴 사용의 단점을 피하는 것이다.
이 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 (A) 분자 당 통계적 평균 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 폴리페놀의 글리시딜 에테르 또는 이러한 글리시딜 에테르의 혼합물, (B) 분자 당 통계적 평균 1.0 개 를 초과하는 에폭시드기를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 이러한 폴리글리시딜 에테르의 혼합물 및 (C) 분자 당 1급 아미노기를 갖는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 반응시켜서 (성분 (A) 및 (B)는 1.0:0.5 내지 1.0:8.0의 당량비로 사용하고, 성분 (C)는 (A) 및 (B)의 에폭시드기의 당량 당 0.3 내지 0.7 몰을 사용함) 수득할 수 있는 적어도 부분적으로 양성자화된 에폭시드-아민 부가물의 수용액 중에서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 중합하여 수득할 수 있는 수성 분산액을 제공한다. 전술한 형태의 에폭시드-아민 부가물은 참고 문헌 EP 0505445 B1에 그 자체가 공지되어 있다. 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 "지방족 또는 방향족 에틸렌 유도체, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 전술한 단량체의 할로겐화 형태"인 군으로부터의 물질 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 디엔-유리 화합물, 특히 스티렌이다. 스티렌은 한편으로는 저렴하게 사용가능하고, 다른 한편으로는 우수한 성질을 갖는 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 화학식 H2C=CH-COOR의 적합한 아크릴레이트의 예는 메틸, 에틸, n-부틸 및 i-부틸 아크릴레이트이다. 히드록시알킬 아크릴레이트의 예는 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트이다. 화학식의 바람직한 메타크릴레이트는 메틸, 부틸, 헥실 및 옥틸 메타크릴레이트이다. 히드록시알킬 메타크릴레이트의 예는 히드록시에틸 및 히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
놀랍게도, 특정 에폭시드-아민 부가물의 존재하에서 단량체의 중합에 의해 하기의 장점이 성취된다. 우선, 그 자체가 매우 안정한 분산액일 뿐만 아니라 신규 분산액을 사용하여 제조한 석출 코팅 재료이다. 이는 또한 비교적 많은 양의 신규 분산액을 전착 코팅 재료에 첨가하는 경우에 사용한다. 또한, 이렇게 제조된 코팅 재료의 우수한 접착성이 기재 및 상단에 도포될 코팅 필름 모두에서 성취된다. 우수한 접착 성질은 가능하게는 본 발명에 따라 사용된 분산액 결합제 및(또는) 에폭시드-아민 부가물에 중합된 단량체의 커플링을 기초로 하며, 이는 이러한 성분이 왜 스토빙 공정 도중에 전착 코팅 재료의 극성 결합제에 결합되어 남아있는지를 설명한다. 유리하게는, 코팅 필름의 기계-기술적 성질 (접착성, 접착 기재에 대한 적합성, 경도, 가요성 탄성, 스톤 칩 내성, 부식 방지 등)에서의 개선은 신규 분산액만을 사용하여도 가능하다. 그러나, "통상적인" 안료 페이스트와 전착 코팅 재료에 대한 최소한 실질적으로 아무런 손상도 관찰되지 않았다. 마지막으로, 놀랍게도, 기재에 대한 부식 방지의 개선이 있었다. 또한, 경제적인 측면에서 특히 중요한 것은 디엔없이 제조하는 것이 가능하다는 것이다. 디엔을 사용하지 않는다는 것은 실질적으로 단량체에 디엔이 없음을 의미한다. 이는 본질적으로 스티렌을 사용하는 것을 가능하게 하여, 스티렌의 사용은 고가의 첨가제 필요없이 비용-효율성이 높을 수 있다. 신규 분산액을 사용할 수 있고, 색상 효과가 바람직하지 않은 경우, 전체적으로 무기 안료 미립자를 소비하는 것이 가능하지만, 무기 안료 미립자를 함유한 통상적인 안료 페이스트와 정확히 동일한 방법으로 전착 코팅 재료의 결합제에 첨가될 수 있다. 이렇게 하는 것은 신규 분산액을 사용하는 것이 석출 코팅 재료의 점도 및(또는) 조에 석출된 코팅 필름을 최적 코팅으로 맞게 할 수 있다. 최종적으로, 이는 코팅이 스토빙 공정 도중 엣지로부터 쉽게 흐를 수 없기 때문에, 코팅된 제품 상에 개선된 엣지 보호를 가져온다. 이 정도까지 신규 분산액은 이러한 페이스트에 대해 1.19 g/㎤ 또는 그 미만의 완성된 코팅의 적어도 감소된 밀도 및 개선된 내부식성이 있지만, 무기 안료 미립자를 함유한 "통상적인" 안료 페이스트용 (부분) 기재와 실질적으로 동일하다.
전술한 효과 및 장점은 일반적으로 중화된 전착 코팅 재료 결합제 및(또는) 중화된 페이스트 수지의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체로서 비교적 비싸지 않은 스티렌의 중합이 발견되기 때문에, 경험에 따라 비교적 많은 양의 스티렌을 사용하는 경우, 최종 생성물에서 일반적으로 문제가 된다. 한편, 생성된 코팅 재료의 안정성이 손상되었다. 이에 반해서, 공지된 폴리스티렌-함유 코팅 재료는 손상된 기계-기술적 성질 및(또는) 기재 및(또는) 상단에 도포한 코팅 필름에 대한 손상된 접착성을 갖는 코팅 필름을 수득하였다. 다시 말해서, 비교적 많은 양의 폴리스티렌을 사용하는 것은 매우 부적절하다고 보여진다.
본 발명의 명세서에서 사용된 에폭시드-아민 부가물의 특별한 중요성 때문에, 이 부가물은 하기에 더욱 자세히 설명할 것이다. (A), (B) 및 (C)로부터 수득한 에폭시드-아민 부가물은 바람직하게는 에폭시드기가 없어야 한다. 여전히 에폭시드기를 함유하는 경우, 남은 에폭시드기를 모노페놀 및 아민, 특히 2급 아민과 같은 화합물 (남은 에폭시드기와 반응에 적합한 화합물의 예는 EP-A-253404의 8쪽 28줄에서 37줄 및 9쪽 16줄에서 10쪽 15줄에 열거되어 있음)과 반응시키는 것이 바람직하다.
바람직한 에폭시드-아민 부가물은 성분 (A) 및 (B)를 1.0:1.0 내지 1.0:2.0의 당량비로 사용하고, 성분 (C)를 (A) 및 (B)로부터의 에폭시드기의 당량 당 0.4 내지 0.6 몰의 양으로 사용되는 경우에 수득된다. 신규 분쇄 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 15,000이어야 한다. 성분 (C)는 (A) 및 (B) 다음에 반응시키거나, 바람직하다면 (A) 및 (B)의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 성분 (A), (B) 및 (C)의 반응은 실온에서도 수행할 수 있다. 경제적인 반응 시간을 수득하기 위해서는 반응 온도를 예를 들면, 60 내지 130 ℃로 증가시키는 것이 바람직하다. 성분 (A), (B) 및 (C)의 반응은 바람직하게는 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 유기 용매 중에서 수행한다. 이어서, 중화는 산, 예를 들면, 아세트산 또는 락트산으로 수행하고, 이어서 수성 분산액 또는 용액으로 전환시킨다. 이어서, 생성된 분산액 또는 용액을 일반적으로 공지된 방법으로 추가로 처리할 수 있다. 또한, (A), (B) 및 (C)로부터 수득한 반응 생성물을 혼합하여 유기 용매 중에서 안료, 바람직한 경우, 충전제와 용해시키고, 산, 바람직한 경우 물을 첨가하여 추가로 안료-함유 분산액으로 처리하는 것이 가능하다. 물론 본 발명에 따라 사용된 에폭시드-아민 부가물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
성분 (A)로서는 통계적 평균으로 분자 당 하나 이상의 에폭시드기를 함유한 폴리페놀의 임의의 글리시딜 에테르 또는 이러한 글리시딜 에테르의 혼합물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 성분 (A)로서, 예를 들면, EP-A-253404의 4쪽에 있는 화학식 (I) 및 (II)의 글리시딜 에테르를 사용하는 것이 가능하다. 성분 (A)로서 180 내지 3,000, 바람직하게는 180 내지 1,000의 에폭시드 당량을 갖는, 성분 (b) (하기 참조)로 임의로 개질된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (A)로서 페놀성 히드록시기 및 에폭시드기 사이의 반응을 촉매하는 촉매의 존재하에서 (a) 폴리페놀의 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 260 내지 450, 바람직하게는 370 내지 380의 수평균 분자량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 또는 이러한 디글리시딜 에테르의 혼합물, (b) 임의로 치환된 모노 페놀, 바람직하게는 알킬 라디칼 중 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀 또는 이러한 모노페놀의 혼합물 및 (c) 디페놀, 바람직하게는 비스페놀 A 및(또는) 지방족 히드록시기 및 에폭시드기 사이의 반응을 촉매하는 촉매로부터 제조하여 수득할 수 있는 글리시딜 에테르의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다(글리시딜 에테르는 980 내지 4,000, 바람직하게는 980 내지 2,000의 수평균 분자량 및 통계적 평균으로 분자 당 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.6 에폭시드기 및 성분 (b)로부터 유래된 0.25 내지 1.3, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 페닐 에테르기를 가짐). 특히 바람직하게 사용되는 (A) 성분의 제조는 바람직하게는 예를 들면, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 유기 용매 중에서 수행한다. 반응 온도는 바람직하게는 100-180 ℃이다. 페놀성 히드록시기와 에폭시드기 사이의 반응을 촉매하는 촉매는 숙련된 기술자에게 공지되어 있다. 예는 트리페닐포스핀 및 EP-A-253404의 9쪽 6줄에서 9줄에 기재된 촉매이다. 성분 (C)는 비교적 고분자량인 글리시딜 에테르를 성분 (a)로부터 제조하는 것을 보장한다. 이 제조는 디페놀, 바람직하게는 비스페놀 A로 쇄 연장에 의해 수득할 수 있다. 그러나, 이 제조는 성분 (a) 또는 (a) 및 (b)의 반응 생성물에 존재하는 지방족 히드록시기의 에폭시드기와의 반응에 의해 성취될 수 있다. 이 반응을 바람직한 글리시딜 에테르를 제조용으로 사용하기 위해서 지방족 히드록시기와 에폭시드기 사이의 반응을 촉매하는 촉매 (예를 들면, 3급 아민)를 사용하는 것이 필요하다. 디페놀 및 (c)에 따른 촉매의 사용을 위해 두 가지 제조 반응 즉, 디페놀에 의한 쇄 연장 및 지방족 히드록시기와 에폭시드기 사이의 첨가 반응을 사용하는 것이 가능하다. 성분 (b)와의 반응은 바람직한 글리시딜 에테르를 개질시키고, 제조 반응이 지방족 히드록시기의 에폭시드기로의 첨가 반응에 의해 수행되는 경우 필요한 지방족 히드록시기의 형성에 이르게 한다. 제조할 특히 바람직한 성분 (A)의 수평균 분자량의 표시 및 성분 (A)에 존재하는 에폭시드기와 성분 (b)로부터 기원된 페닐 에테르기의 표시를 통해, 숙련된 기술자는 문제없이 사용할 (a), (b) 및 (c)의 양을 계산하는 것이 가능하다. 지방족 히드록시기와 에폭시드기의 반응에 의해 일어나는 제조 반응이 사용되는 경우, 제조 반응은 목적 수평균 분자량 및 목적 에폭시드기 함량으로부터 숙련된 기술자에 의해 계산될 수 있는 에폭시드 당량에 이른 후 종결되야 한다. 이 종결은 온도를 감소시키고, 반응 혼합물을 희석함으로써 바람직하게 수행할 수 있다.
성분 (B)로서는 분자 당 통계적 평균 1.0 개를 초과하는 에폭시드기를 갖는 폴리올의 임의의 폴리글리시딜 에테르 또는 이러한 폴리글리시딜 에테르의 혼합물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 성분 (B)로서는 예를 들면, EP-A-253404의 4쪽 42줄에서 8쪽 13줄에 기재된 폴리글리시딜 에테르를 사용하는 것이 가능하다. 성분 (B)로서 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 특히 바람직하게는 300 내지 3,000, 바람직하게는 400 내지 1,200의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르디올의 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 폴리글리시딜 에테르의 예는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜) 및 폴리(1,4-부탄디올)의 디글리시딜 에테르이고, 디글리시딜 에테르는 300 내지 3,000, 바람직하게는 400 내지 1,200의 수평균 분자량을 갖는다. 성분 (C)로서는 분자 당 1급 아미노기를 함유한 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 사용한다. 성분 (C)는 분자 당 하나의 1급 아미노기만을 함유한다. 성분 (C)는 1급 아미노기외에, 예를 들면, 3급 아미노기 및 히드록시기를 추가의 관능기로 포함할 수 있다. 성분 (C)는 신규 에폭시드-아민 부가물에 부가되어 3급 아미노기를 형성한다. 이 경우에 하나의 1급 아미노기는 2 개의 에폭시드기와 반응하고 따라서, 쇄를 연장하고, 성분 (A) 및(또는) (B)의 2 개의 분자를 연결한다. 성분 (C)의 부분은 또한 말단 에폭시드기와 반응할 수 있어서 2급 아미노기를 형성한다. 성분 (C)로서 분자 당 하나 및 단지 하나의 1급 아미노기를 갖는 임의의 화합물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 예는 화학식 H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5-O)nR6의 화합물이다(여기서, R1및 R2는 수소, 알킬기 또는 -CH-OH기이고, R3는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 특히 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R4및 R5는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R6는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n = 0-5임). 이러한 형태의 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올-아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (H2N-C(CH3)2-CH2OH), 2-아미노-2-에틸-1-프로판올 및 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 에탄올아민 또는 프로판올아민, 예를 들면, 2,2'-아미노에톡시에탄올 (H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2OH) 및 디에틸렌 글리콜 모노(3-아미노프로필) 에테르 (H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)가 사용될 수 있다. 성분 (C)로서 분자 당 하나의 1급 및 하나의 3급 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예는 N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노에틸아민 등이다. 성분 (C)로서 예를 들면, 헥실아민과 같은 1급 알킬아민을 사용하는 것도 또한 가능하다. 임의로 치환된 아닐린이 또한 성분 (C)로서 사용될 수 있다. 성분 (C)로서 헥실아민 및 N,N-디메틸아미노프로필아민 및 2,2'-아미노에톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 분산액을 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 및 적어도 부분적으로 양성자화된 에폭시드-아민 부가물을 9.0:1.0 내지 0.1:1.0, 바람직하게는 5.0:1.0 내지 1.0:1.0, 특히 바람직하게는 2.1:1.0 내지 3.5:1.0의 중량비로 사용하여 수득할 있다는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 스티렌 단독으로 에틸렌계 불포화 단량체로서 사용할 수 있다. 이에 대한 대안으로 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물로서, 스티렌 및 스티렌과 공중합가능한 하나 이상의 기타 불포화 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 나중의 경우에 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 유리하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 스티렌을 함유할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 비수용성 개시제 또는 비수용성 개시제의 혼합물을 사용하여 자유 라디칼 중합할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 양 또는 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 양을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 및 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%의 양으로 비수용성 개시제 또는 비수용성 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 매우 바람직하다고 증명되었다. 적합한 개시제는 자유 라디칼 쇄 중합용 모든 통상적인 개시제이다. 이들은 특히 아조 화합물, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 퍼에스테르를 포함하고, 또한 산화환원 개시제도 적합하다. 특히 바람직한 것은 개시제로서 아조이소발레로니트릴을 사용하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시는 사용한 개시제의 총량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 100 중량%를 초기에 도입하고, 3 시간 미만, 바람직하게는 2 시간 미만 및 특히 바람직하게는 1 시간 미만 동안 에틸렌계 불포화 단량체를 첨가하거나 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 첨가함으로써 수성 분산액을 수득할 수 있다는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 제9항에 따라 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 적어도 부분적으로 양성자화된 에폭시드-아민 부가물의 수용액 중에서 중합시켜 제1항 내지 제8항에 따른 수성 분산액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 최종적으로 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 재료, 신규 코팅 재료를 사용한 도전성 기재 코팅을 위한 방법 및 안료 페이스트와 수성 코팅 재료를 제조하기 위한 신규 수성 분산액의 용도에 관한 것이다. 코팅 재료의 결합제 성분으로서 모든 통상의 시스템을 사용하는 것이 가능하다; 예는 참고 문헌 EP 0074634 및 EP 0505445에서 찾을 수 있다. 구체적으로는, 전체 시스템의 석출 코팅 재료 결합제의 고체 함량에 대한 신규 분산액의 고체 함량의 중량비를 50 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 가장 바람직하게는 20 % 이하로 수립하는 것이 유리하다.
신규 분산액은 바람직하게는 전착 코팅 재료에 페이스트 수지, 예를 들면, 안료 페이스트로 넣는다. 신규 분산액을 안료 페이스트에 바람직하게는 분쇄 과정 전, 도중 및(또는) 후에 첨가할 수 있으나, 분쇄 수지 단독으로 사용하는 것도 원칙적으로 가능하다. 또한, 코팅 재료의 결합제 분산액을 통해 넣는 것도 가능하다.
분산액의 점도는 마음대로 할 수 있다. 예를 들면, 23 ℃에서 5,000 mPas을 초과하는 범위에서 50 내지 60 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다. 일반적으로 점도는 10,000 mPas 이하일 수 있다. 중합된 에틸렌계 불포화 단량체는 전형적으로 (반드시는 아님) 100,000을 초과하는 중량-평균 분자량을 갖는다. 구체적으로는, 이 방법으로 수득한 중합체 미립자는 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 크기를 갖는다. 이러한 조건을 수립하기 위해서 에폭시드-아민 부가물 용액 또는 분산액의 고체 함량이 45 내지 60 %의 범위이고, 단량체의 중합 중의 온도가 70 내지 90 ℃인 경우가 유용하다. 입자 크기는 예를 들면, 광현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 종류의 중합체 입자 크기로 먼저 필요한 분산액 농도를 성취하는 것이 가능하다; 두 번째로, 석출 코팅의 성질은 이러한 수단에 의해 실제적으로 영향을 받는다. 완성된 코팅의 만족스럽게 낮은 밀도는 전체 시스템의 석출 코팅 재료 결합제의 고체 함량에 대한 신규 분산액의 고체 함량의 중량비가 예를 들면, 50 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 가장 바람직하게는 20 % 이하인 경우에 성취된다. 조성물 중의 에폭시드-아민 부가물이 석출 코팅 재료의 결합제에 대한 구조와 동일하거나 유사한 경우가 바람직하다.
또한, 신규 코팅 재료에서 무기 및(또는) 유기 안료를 사용하는 것도 가능하다. 무기 안료의 예는 이산화티타늄, 산화철, 카본 블랙, 규산알루미늄, 황산바륨, 알루미늄 포스포로몰리브데이트, 크롬산스트론튬, 규산납 또는 크롬산납이다. 유기 안료의 예는 아조, 트리페닐메탄, 카르보닐 및 디옥사진 안료이다. 안료 입자로, "통상적인" 안료 페이스트가 보통의 방법으로 제조되고, 신규 분산액과 혼합될 수 있다. 이어서, 생성된 혼합물을 통상적인 방법으로 석출 코팅 재료 결합제에 가하고, 계량한다. 또한, 숙련된 기술자에게 공지된 충전제를 코팅 재료에 사용할 수 있다. 이들은 특히 규산염성 충전제 (예를, 들면, 규산알루미늄, 탈크, 규조토, 운모 산화철, 탄화규소, 석영 가루, 규조토), 탄산염성 충전제 (예를 들면, 탄산칼슘) 및 황산염성 충전제 (예를 들면, 황산바륨, 황산칼슘)를 포함한다. 최종적으로, 통상적인 페인트 보조제, 예를 들면, 가소제 및 기타 페인트 첨가제 (예를 들면, 분산 보조제, 유화제), 증점제 및 틱소트로피제, 소포제, 균염제 및 표면 결함에 반하기 위한 기타 보조제, 안정화제 및(또는) UV 흡수제가 제공될 수 있다.
신규 분산제는 첨가제, 예를 들면, 안료, 가소제, 충전제 또는 습윤제를 추가로 함유할 수 있다. 안료를 첨가하는 경우, 코팅 재료를 착색하는 분산액이 수득된다. 반면에 안료를 첨가하지 않는 경우, 투명한 코팅이 분산액으로 제조될 수 있다.
신규 분산액을 제조하기 위한 방법은 하기에 매우 일반적인 용어로 기재될 수 있다. 에폭시드-아민 부가물 5 내지 30 부, 물 20 내지 50 부 및 개시제 0.1 내지 10 부를 혼합한다. 바람직한 경우, 통상적인 유기 용매 1-10 %를 첨가하는 것도 가능하다. 이들은 특히 반응 혼합물의 증발성 냉각을 일으키는 에탄올 5-10 % 이하를 포함할 수 있다. 후속적으로는, 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌 20 내지 60 부를 단독으로 또는 용매와의 혼합물로 열을 소량 공급하면서 계량하였다. 이러한 첨가 도중에 온도를 초기 80 ℃에서 약 90 ℃로 올려서 반응의 에너지의 결과가 주로 방출된다. 중합 반응의 개시제는 바람직하게는 자유 라디칼이다. 신규 방법으로 전술한 유리한 성질을 갖는 분산액 또는 안료 페이스트를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기에서 신규 전착 코팅 재료를 제조하기 위한 실시예를 참고로 하여 더욱 자세히 설명된다.
〈실시예 1〉: 전착 코팅 재료용 가교결합제의 제조
135 g/eq의 NCO 당량을 갖는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 기재 이성체 및 더 높은 관능성 올리고머 10,462 부 (바스프 아게의 등록상표 루프라나트(Lupranat) M20S; NCO 관능성 약 2.7; 2,2'- 및 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량 5 % 미만)를 질소하에서 반응기에 충전하였다. 디부틸틴 디라우레이트 20 부를 첨가하고, 부틸디글리콜 9626 부를 생성물 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하는 속도로 적가하였다. 첨가 종결 후 온도를 60 ℃에서 60 분 더 유지시키고, NCO 당량이 1120 g/eq로 측정되었다(고체 함량을 기준). 메틸 이소부틸 케톤 7737 부로 희석 및 디부틸틴 디라우레이트 24 부의 첨가 후, 용융된 트리메틸올프로판 867 부를 생성물 온도가 100 ℃를 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 첨가 종결 후, 반응물을 60 분 더 유지하였다. 배취를 65 ℃로 냉각시키고, 동시에 n-부탄올 963 부 및 메틸 이소부틸 케톤 300 부로 희석하였다. 고체 함량은 70.1 % (130 ℃에서 1 시간)였다.
〈실시예 2〉: 전착 코팅 재료 결합제용 아민 성분의 전구체 (AV1)의 제조
반응의 물을 110 내지 140 ℃에서 메틸 이소부틸 케톤 중의 디에틸렌트리아민의 70 % 농도 용액으로부터 제거하였다. 이어서, 아민 당량이 131 g/eq가 될 때까지 용액을 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하였다.
〈실시예 3〉: 선행 기술 결합제 및 실시예 1의 가교결합제를 포함하는 수성 전착 코팅 분산액 D의 제조
반응기에 에폭시 당량 (EEW)이 188 g/eq인 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 5797 부를 질소하에서 비스페놀 A 1320 부, 도데실페놀 316 부, p-크레졸 391 부 및 크실렌 413 부와 함께 125 ℃까지 가열하고, 혼합물을 10 분간 교반하였다. 이어서, 130 ℃로 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 22 부를 첨가하였다. 반응 배취를 EEW가 814 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 실시예 1의 가교결합제 (V1) 7810 부를 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 유지하였다. 가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 198 부 및 2급 부탄올 1002 부를 첨가하였다. 즉시 실시예 2에 따른 전구체 (AV1) 481 부 및 메틸에탄올아민 490 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 배취를 100 ℃로 맞추었다. 추가로 반 시간 후 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 150 부를 첨가하였다.
아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프) 879 부 및 통상적인 첨가제 45 부를 첨가하고, 배취를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 490 부 및 2급-부탄올 196 부의 혼합물로 희석하고, 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물 14,930 부를 분산 용기에 옮겼다. 이 용기에 물 6993 부에 용해된 락트산 455 부 (물 중의 88 % 농도)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 물 12,600 부로 추가로 희석하기 전에 20 분간 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 물로 대체하였다.
분산액 D는 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 31.9 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.69 밀리당량/g 고체
산 함량: 0.32 밀리당량/g 고체
pH: 6.2
입자 크기: 113 nm
〈실시예 4〉: 신규 분산액의 제조
실시예 4.1: 본 발명에 따라 사용된 에폭시드-아민 부가물 용액의 제조
EP 0 505 445 B1, 실시예 1.3에 따라, 에폭시드-아민 부가물의 유기-수용액을 처음 단계에서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량 (EEW): 188 g/eq) 2598 부, 비스페놀 A 787 부, 도데실페놀 603 부 및 부틸글리콜 206 부를 130 ℃에서 트리페닐포스핀 4 부의 존재하에서 EEW가 865 g/eq로 도달할 때까지 반응시켜 제조하였다. 냉각 중에 생성물을 부틸글리콜 849 부 및 D.E.R. 732 (폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 다우 케미칼) 1534 부로 희석하고, 90 ℃에서 2,2'-아미노에톡시에탄올 266 부 및 N,N-디메틸아미노프로필아민 212 부로 추가로 반응시켰다. 2 시간 후 수지 용액의 점도는 일정하였다(5.3 dPas; 등록상표 솔베논(Solvenon) PM (메톡시프로판올, 바스프 아게) 중의 40 % 농도; 플레이트-콘 점도계, 23 ℃). 배취를 부틸글리콜 1512 부로 희석하고, 염기기를 빙초산 201 부로 부분적으로 중화시키고, 혼합물을 탈이온수 1228 부로 추가로 희석하고, 배출시켰다. 이로써 10 % 농도 희석액이 pH 6.0을 갖는 60 % 농도 수성-유기 수지 용액을 수득하였다.
에폭시드-아민 부가물 용액 (수지 용액으로 약함)을 신규 분산액을 제조하기 위해 하기에 사용하였다.
실시예 4.2: 신규 분산액의 제조
스테인레스 스틸 반응 용기를 4.1에 기재된 에폭시드-아민 부가물 20,791 부 및 탈이온수 35,588 부로 충전하였다. 반응기의 내용물을 80 ℃로 가열하고, 스티렌 42,767 부를 1 시간 동안 첨가하였다. 이 시간 중에 온도는 80 ℃로 유지하였다. 분리된 용기에 아조이소발레로니트릴 427 부를 톨루엔 427 부와 혼합하였다. 이들로 개시제를 수득하고 이어서, 점차적으로 계량하여 반응 혼합물에 넣었다. 그러나, 바람직하게는 개시제 전부를 처음에 첨가하고, 따라서 초과량이 된다. 스티렌을 첨가하고 4 시간 후, 대부분의 경우 스티렌 첨가 3 시간 미만 후 반응이 종결되었다. 생성된 분산액의 고체 함량 (60 분, 130 ℃): 55 %, 점도 585 mPas.
실시예 4.3:
스테인레스 스틸 반응 용기를 페이스트 분쇄 수지 18,873 부, 탈이온수 37,532 부 및 에탄올 5.0 부로 충전하였다. 반응기의 내용물을 80 ℃까지 가열하였다; 개시제 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 0.383 부를 첨가하고, 스티렌 38,411 부를 1 시간 동안 첨가하였다. 이 시간 중 온도를 90 ℃로 유지하였다. 스티렌을 첨가하고 4 시간 후 반응이 종결되었다.
고체 함량 (60 분, 130 ℃): 50 %, 점도 280 mPas.
〈실시예 5〉: 신규 전착 코팅 재료용 안료 페이스트의 제조
먼저 물 280 부 및 실시예 4.1에 기재된 수지 용액 250 부를 혼합하였다. 이어서, 카본 블랙 5 부, 증량제 ASP 200 67 부, 이산화티타늄 (TI-PURE R900, 듀폰) 373 부 및 가교결합 촉매 (DBTO) 25 부를 첨가하고, 혼합물을 고속 용해 교반기하에서 30 분간 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 교반된 실험용 밀에 1 내지 1.5 시간 동안 헤그만(Hegman) 미세도 12까지 분산시키고, 적합한 경우 추가의 물로 바람직한 처리 점도가 되도록 조절하였다.
〈실시예 6〉: 신규 전착 코팅 재료의 제조
분산액 D (실시예 3), 안료 페이스트 (실시예 5) 및 신규 분산액 (실시예 4.2)을 다음 전착 코팅 조를 제조하기 위해 사용하였다.
ECB1 ECB2 ECB3
분산액 D 2373 g 2135 g 2017 g
신규 분산액 --- 150 g 220 g
안료 페이스트 599 g 599 g 599 g
탈이온수 2028 g 2116 g 2164 g
생성된 전착 코팅 재료는 재(ash) 함량 25 %인 약 20 %의 고체 함량을 갖는다.
300-330 V에서의 석출 및 30 ℃의 조 온도 및 스토빙 (15 분, 패널 온도 175 ℃)하여 비패시베이션 세척한 인산처리한 스틸 패널 (BO 26 W 42 OC, 케메탈 (Chemetall))상 20-22 mm 두께를 갖는 평활한 필름을 수득하였다.
기계적 성질 EBC1 EBC2 EBC3
에릭센 압입 자국(mm) DIN 53156 5.0 5.5 5.5
역충격(인치 파운드) ASTM D 2794 60 160 160
휨 상수맨드릴 (cm) ASTM D 522 4.5 3.0 3.0
MP 볼슈트 (-20 ℃)(플레이킹, mm2)MB Spec. LPV 5200.40701 11 8 8
부식 EBC1 EBC2 EBC3
typ. 코팅 시스템으로 기후 순환 시험 10 회(VDA 621-415)
서브필름 부식 (mm) 2.05 0.95 1.10
엣지 크리프 (등급) 2 2 0
15 회 GM SACB 시험(GM Spec. GME 60212)서브필름 부식 (mm) 1.5 1.1 1.0
이 결과는 그 다음 코팅 필름에 대한 박리 현상을 나타내지 않음을 보여준다.

Claims (12)

  1. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 적어도 부분적으로 양성자화된 에폭시드-아민 부가물의 수용액 중에서 중합시켜 수득하며, 상기 에폭시드-아민 부가물은
    (A) 분자 당 통계적 평균 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 폴리페놀의 글리시딜 에테르 또는 이러한 글리시딜 에테르의 혼합물,
    (B) 분자 당 통계적 평균 1.0 개를 초과하는 에폭시드기를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 이러한 폴리글리시딜 에테르의 혼합물, 및
    (C) 분자 당 1급 아미노기를 갖는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을, 성분 (A) 및 (B)는 1.0:0.5 내지 1.0:8.0의 당량비, 성분 (C)는 (A) 및 (B)의 에폭시드기의 당량 당 0.3 내지 0.7 몰로 사용하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물과 적어도 부분적으로 양성자화된 에폭시드-아민 부가물을 9.0:1.0 내지 0.1:1.0의 중량비로 사용하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체로서 스티렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물로서 스티렌 및 스티렌과 공중합할 수 있는 하나 이상의 기타 불포화 단량체의 혼합물을 사용하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이 70 중량% 이상의 스티렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 비수용성 개시제 또는 비수용성 개시제의 혼합물을 사용하여 자유 라디칼 중합하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 비수용성 개시제 또는 비수용성 개시제의 혼합물을, 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체의 양 또는 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 양을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 처음에 사용되는 개시제 총량의 50 중량% 이상을 넣고, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 3 시간 이하에 걸쳐 첨가하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  9. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을, (A) 분자 당 통계적 평균 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 폴리페놀의 글리시딜 에테르 또는 이러한 글리시딜 에테르의 혼합물, (B) 분자 당 통계적 평균 1.0 개를 초과하는 에폭시드기를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 이러한 폴리글리시딜 에테르의 혼합물, 및 (C) 분자 당 1급 아미노기를 갖는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 반응시켜서 (성분 (A) 및 (B)는 1.0:0.5 내지 1.0:8.0의 당량비로 사용하고, 성분 (C)는 (A) 및 (B)의 에폭시드기의 당량 당 0.3 내지 0.7 몰을 사용함) 수득할 수 있는 적어도 부분적으로 양성자화된 에폭시드-아민 부가물의 수용액 중에서 중합하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 재료.
  11. 제10항에 따른 코팅 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 기재의 코팅 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 안료 페이스트 및 수성 코팅 재료를 제조하기 위한 용도.
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