JP3865783B2 - 電気泳動により析出可能な浸漬塗料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物を、少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合させることにより得られる水性分散液ならびにその電気泳動により析出可能な浸漬塗料の製造のための使用に関する。電気泳動により析出可能な浸漬塗料は、（たいていカチオン性の）電着浸漬塗装の方法で導電性基材上に塗料層を製造することができる被覆材料である。電着浸漬塗装の場合、塗装すべき対象物は浸漬塗料を有する浴中に浸漬され、その際、この対象物はアノード又はカソードとして接続され、従って浴中に電場を生じさせる。通常５０〜５００Ｖの電圧で作業される。この電場の作用のもとで浸漬塗料は対象物上に析出される。このため浸漬塗料は一定の導電性を有していなければならない、つまり塗料層を形成する物質は電場中で移動しなければならないことが理解される。析出する塗料の量は、この場合、供給された電流量に第一近似において直接比例する。電流の供給は通常所定の層厚の塗料層に達するまで行われる。電着浸漬塗装は特に自動車ボディ部品の下塗りのために使用され、その際、一般にカソードで作業される。本願明細書の範囲内で、溶液の概念は一般的な意味で使用される、つまり溶液の他に通常の意味で分散液であるとも見なされる。
冒頭に記載した構成のこの分散液中で、エチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからの混合物からポリマーが形成され、このポリマーが最終的に電着浸漬塗料中でその固形物含有量に寄与する。このポリマーは例えば乳化重合により生じる。乳化重合の概念は重合のそれ自体非水溶性のモノマーを乳化剤を用いて水中に乳化させ、開始剤の使用下で重合させる。この乳化重合自体は周知である。
水性分散液であるためその使用は水性塗料の技術に関する。水性塗料の場合塗料は溶剤として水を含有する。
冒頭に記載した種類の分散液は、刊行物のＷＯ９３／１８０９９（ＰＣＴ／ＵＳ９３／０１５１２）から公知である。この先行技術に従って、エチレン性不飽和モノマー、ひいてはジエン、例えばブタジエンを水相中で及びカチオン性界面活性ポリマーの存在でならびに鎖長調節剤の存在で重合させる。カチオン性界面活性ポリマーとしては、原則としてプロトン化されたエポキシド−アミン付加物も使用することができる。開始剤としてカチオン性化合物を使用する。この結果において、エチレン性不飽和モノマーから重量平均分子量５００００以下のポリマーが得られる。この先行技術に基礎となる技術的問題は塗装の際のいわゆるクレーター形成を減少することにある。このクレーター形成の減少のために利用される効果は、他の観点ではそれ自体欠点をもたらす、つまり極性のベース上の被覆層、例えば充填物の場合に特に塗布された被覆層の付着の著しい悪化をもたらす。これは明らかに障害となる。最大４０％の固形物含有量の制限は、著しすぎる凝集物形成及び／又は分散液の高すぎる粘度を回避するが、しかしながらこの分散液粘度は焼き付け工程の間の後の塗膜の粘度とは関連しない。
焼き付け工程の間の塗膜の粘度は次に示ことが関係している：
この塗膜は一般に、結合剤分散液から由来する樹脂成分、顔料ペーストからなる錬磨樹脂成分及び顔料の３成分から構成されるこの場合、樹脂成分は粘度の低い成分であり、顔料は高粘度（固体）成分である。結合剤を専ら使用する場合、従って低粘度の塗膜が生じ、これは明らかにエッジ流れを示す。顔料ペーストの使用によってようやく粘度は所望の水準に調節される。ここで顔料は単に溶融物中の「岩塊片」として作用する。これは水性の出発顔料ペーストの粘度とは全く関連なく、専ら顔料粒子の特別な特性及び容量濃度に依存する。
従って、顔料粒子に基づき、仕上がった被覆の比重が妨げとなるように上昇する。高い密度は、浸漬塗料の析出が目的とされる層厚に従って調節され、同じ層厚の場合に高い密度の層が浸漬塗料の著しい消費をもたらし、かつ被覆された対象物の重量を高めるために妨げとなる。
ＤＥ４４１２１８７Ａ１では、乳化重合により製造したポリアクリルニトリルからなる充填物を直接ペースト代用物として使用している。アクリルニトリルの必要な使用は、毒物学的理由から不所望であり、通常高価である。
それに対して、本発明の根底をなす技術的課題は、できる限り多量のスチレンを使用して製造可能であり、かつポリアクリルニトリルの使用の欠点を回避するような水性分散液を製造することである。
本発明のこの課題は、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物を、少なくとも部分的にプロトン化したエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合することにより得られる水性分散液により解決され、その際、エポキシド−アミン付加物は、（Ａ）統計的平均値において少なくとも１個のエポキシ基を分子中に含有するポリフェノールのグリシジルエーテル、又はこのグリシジルエーテルからの混合物、（Ｂ）統計的平均値において１．０より多いエポキシ基を分子中に含有するポリオールのポリグリシジルエーテル、又はこのポリグリシジルエーテルからの混合物、及び（Ｃ）分子中に１個の第１級アミノ基を含有する化合物、又はこの化合物からの混合物を反応させてエポキシド−アミン付加物にすることにより得られ、この場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）は１．０：０．５〜１．０〜８．０の当量比で使用され、（Ａ）及び（Ｂ）からのエポキシ基１当量に対して成分（Ｃ）０．３〜０．７モルが使用される。前記の構造のエポキシド−アミン付加物は、それ自体刊行物ＥＰ０５０５４４５Ｂ１から公知である。エチレン性不飽和モノマーは例えば「脂肪族又は芳香族エチレン誘導体、アルキル−アクリル酸エステル、アルキル−メタクリル酸エステル、前記のモノマーのハロゲン化されたもの」のグループの物質であるかこれらの混合物であり、有利にジエン不含の化合物、特にスチレンである。スチレンは一方で廉価に使用可能であるが、他方でその使用によって優れた特性を有する分散液を製造できる。一般式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲの適当なアクリル酸エステルの例は、メチル−、エチル−、ｎ−ブチル−、及びイソブチル−アクリル酸エステルである。ヒドロキシアルキル−アクリル酸エステルの例はヒドロキシエチル−及びヒドロキシプロピル−アクリル酸エステルである。一般式：

の特に有利なメタクリル酸エステルは：メチル−、ブチル−、ヘキシル−又はオクチル−メタクリレートである。ヒドロキシアルキルメタクリレートの例は、ヒドロキシエチル−及びヒドロキシプロピル−メタクリレートである。
意外にも、記載された特別なエポキシド−アミン付加物の存在でモノマーを重合させることに基づき次の利点が達成された。まず、この分散液は著しく安定であるばかりでなく、本発明による分散液を用いて製造された浸漬塗料も著しく安定である。比較的多量の本発明による分散液を電着浸漬塗料に添加した場合でもこのことは通用する。さらに、この分散液を用いて製造された塗料の良好な付着は、一方で基材に対して、他方で上塗りされる塗料層にも達成される。良好な付着特性は、おそらく重合可能なモノマーと、本発明により使用されたエポキシド−アミン付加物及び／又は分散結合剤とのカップリングに基づき、そのため、これは焼き付け工程の間、電着浸漬塗料の極性結合剤中に包み込まれたままである。塗膜（付着強度、付着素地としての適正、硬度、曲げ弾性、耐チッピング性、腐食保護等）の機械的技術的特性に関する改善は本発明による分散液を使用するだけで達成することができる。少なくとも「古典的な」顔料ペーストを用いた電着浸漬塗料と比較して実際の障害は観察されない。それどころか意外にも基材に対する腐食保護の改善も生じた。経済的な観点で特に重要であるのは、ジエン不含で作業することができることにある。ジエン不含という表現は、実際にジエンをモノマー中に含んでいないことと考えられる。このことは本質的に、著しく廉価に使用可能なスチレンを用いて、高価な添加剤を必要とせずに作業することができることである。本発明による分散液は、無機顔料粒子を有する慣用の顔料ペーストと同様に使用可能であり、電着浸漬塗料の結合剤を配量可能であるが、着色効果が不所望である場合には、無機顔料を完全に省くこともできる。それにより、本発明による分散液を用いて浸漬塗料もしくは浴中で析出する被覆層の粘度を、最適な被覆に従って調節することができると考えられる。このことは最終的に被覆された対象物上のエッジ保護の改善を生じる、それというのも焼き付けの間に被覆はエッジ部から簡単には流れないからである。この点では、本発明による分散液は、無機顔料粒子を有する「古典的な」顔料ペーストの実際に同等の（部分）代用物であり、しかしながら、この場合、１．１９ｇ／ｃｍ³以下のの仕上がった被覆の減少された密度ならびに改善された耐腐食性が達成される。
前記した効果もしくは利点は、エチレン性不飽和モノマーとしての比較的廉価なスチレンの重合が、中和された電着浸漬塗料結合剤及び／又は中和されたペースト樹脂の存在で、今までの経験に従って多量のスチレンを使用する際に、最終生成物において問題が生じることが一般的に確認されているために、なおいっそう意外である。一方で、得られた塗料の安定性は悪化した。他方で、公知のポリスチレン含有の塗料は悪化した機械的−技術的特性を有し及び／又は基材に対して及び／又は上塗りすべき塗料層に対して悪化した付着を示す塗膜が得られた。換言すると、多量のポリスチレンの使用は今までは全く不所望であると見なされていた。
本発明の範囲内で使用されたエポキシド−アミン付加物の特別な意味に基づき、これに関して次に詳説する。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られたエポキシド−アミン付加物は、有利にエポキシ基不含であるのが好ましい。エポキシ基をなお含有する場合については、残留するエポキシ基を例えばモノフェノール及びアミン、特に第２級アミンのような化合物と反応させるのが有利である（なお残留するエポキシ基との反応に適している化合物の例は、ＥＰ−Ａ−２５３４０４、第８頁２８行〜３７行及び第９頁１６行〜第１０頁１５行に記載されている）。
有利なエポキシド−アミン付加物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を１．０：１．０〜１．０：２．０の当量比で使用する場合、及び成分（Ｃ）を、（Ａ）及び（Ｂ）からのエポキシ基の当量に対して成分（Ｃ）が０．４〜０．６モルであるような量で使用する場合に得られる。本発明による錬磨樹脂の数平均分子量は１０００〜１０００００、有利に３０００〜１５０００の間にある。成分（Ｃ）は（Ａ）及び（Ｂ）と前後して反応させるか、又はこのほうが有利であるが、（Ａ）及び（Ｂ）からの混合物と反応させることができる。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応は、室温ですでに進行することができる。経済的な反応時間を達成するために、反応温度を、例えば６０〜１３０℃に高めるのが有利である。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応は有利に有機溶剤、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテル中で実施される。引き続き、酸、例えば酢酸又は乳酸を用いて中和し、水性分散液又は溶液の形に変換する。こうして得られた分散液もしくは溶液を次いで一般的に周知の方法でさらに加工することができる。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られた有機溶剤中に溶解した反応生成物を顔料及び場合による充填剤と混合し、酸及び場合により水を添加しながら顔料を含有する分散液にさらに加工することができる。もちろん、本発明により使用されたエポキシド−アミン付加物の混合物を使用することもできる。
成分（Ａ）として、一般に、統計的平均値で少なくとも１個のエポキシ基を分子中に含有するポリフェノールのグリシジルエーテル又はそのグリシジルエーテルからの混合物を使用することができる。成分（Ａ）として、例えばＥＰ−Ａ−２５３４０４の第４頁に記載されたような一般構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）のグリシジルエーテルを使用することができる。成分（Ａ）として、１８０〜３０００、有利に１８０〜１０００のエポキシ当量を有する、場合により成分（ｂ）（下記参照）で変性されたビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルが有利に使用される。成分（Ａ）として特に有利に、フェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との間の反応を接触する触媒の存在で、（ａ）ポリフェノールのジグリシジルエーテル、有利に数平均分子量２６０〜４５０を有するビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル又はこのジグリシジルエーテルからの混合物、（ｂ）場合により置換されたモノフェノール、有利にアルキル基中で１〜１８個の、有利に４から１２個の炭素原子を有するアルキルフェノール、又はこのモノフェノールからの混合物及び（ｃ）ジフェノール、有利にビスフェノールＡ及び／又は脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との間の反応を接触する触媒から、数平均分子量９８０〜４０００、有利に９８０〜２０００を有し、統計的平均値で分子あたりエポキシ基１．０〜３．０、有利に１．２〜１．６個、及び成分（ｂ）から由来するフェニル基０．２５〜１．３、有利に０．４〜０．９を有するグリシジルエーテルを製造することにより得られるグリシジルエーテルの混合物が使用される。特に有利に使用される成分（Ａ）の製造は、有利に有機溶剤、例えばキシレン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテル中で行う。この反応温度は有利に１００〜１８０℃である。フェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との間の反応を接触する触媒は、当業者には公知である。例として次のものが挙げられる：トリフェニルホスフィン及びＥＰ−Ａ−２５３４０４の第９頁６行〜９行に記載された触媒。成分（ｃ）は、成分（ａ）からより高い分子量のグリシジルエーテルを構成するように配慮すべきである。この構成はジフェノール、有利にビスフェノールＡの鎖長延長により達成することができる。この構成は、成分（ａ）中にもしくは（ａ）及び（ｂ）からの反応生成物中に含まれる脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との反応により行うこともできる。この反応を所望のグリシジルエーテルの構成の目的で利用するために、脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との間の反応を接触する触媒（例えば第３級アミン）を使用しなければならない。ジフェノール及び（ｃ）による触媒を使用することにより、両方の構成反応（ジフェノールを介しての鎖長延長及び脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との間の付加反応）を利用することができる。成分（ｂ）との反応は、有利なグリシジルエーテルを変性し、脂肪族ヒドロキシル基のエポキシ基との付加反応による構成反応を進行させる場合に必要な脂肪族ヒドロキシル基を形成させるべきである。特に有利に製造すべき成分（Ａ）の数平均分子量の値により、及び成分（Ａ）中に含まれるエポキシ基及び成分（ｂ）由来のフェニルエーテル基に関する値により、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用すべき量を算定することは当業者には問題なく可能である。脂肪族ヒドロキシ基とエポキシ基との反応によって進行する構成反応を使用する場合、この構成反応は当業者により目標とされる数平均分子量及び目標とされるエポキシ基含有量から算定されるエポキシ当量の達成後に中断しなければならない。これは反応混合物の温度低下及び希釈により有利に行われる。
成分（Ｂ）として、一般に、統計的平均値で分子中１．０より大きいエポキシ基を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、又はこのようなポリグリシジルエーテルからの混合物を使用することができる。成分（Ｂ）として、例えばＥＰ−Ａ−２５３４０４の第４頁４２行〜第８頁１３行に記載されたポリグリシジルエーテルを使用することができる。成分（Ｂ）として、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、特に有利に、数平均分子量３００〜３０００、有利に４００〜１２００を有するポリエーテルジオールのジグリシジルエーテルが使用される。特に有利なポリグリシジルエーテルの例として、ポリ（エチレングリコール）の、ポリ（プロピレングリコール）の、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコール）の及びポリ（１，４−ブタンジオール）のジグリシジルエーテルが挙げられ、その際、このジグリシジルエーテルの数平均分子量は３００〜３０００、有利に４００〜１２００である。
成分（Ｃ）として、分子中１個の第１級アミノ基を有する化合物又はこのような化合物の混合物を使用する。この成分（Ｃ）は分子中１個だけの第１級アミノ基を有する。成分（Ｃ）は第１級アミノ基の他になお他の官能基、例えば第３級アミノ基及びヒドロキシル基を含有することもできる。成分（Ｃ）は第３級アミノ基を形成しながら本発明によるエポキシド−アミン付加物中に組み込まれる。第１級アミノ基はこの場合２個のエポキシ基と反応し、従って、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）の２個の分子と鎖長延長しながら連結する。成分（Ｃ）の一部は末端のエポキシ基と、第２級アミノ基を形成しながら反応する。成分（Ｃ）として、一般に、１分子中１個及び１個だけの第１級アミノ基を含有する化合物を使用することができる。例として、一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＲ₁Ｒ₂−Ｒ₃−Ｏ（ＣＨＲ₄−ＣＨＲ₅−Ｏ）_nＲ₆の化合物が挙げられる：この式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素、アルキル基又は−ＣＨ−ＯＨ基を表し、Ｒ₃は直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ₄及びＲ₅は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ₆は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎ＝０〜５である。このタイプの使用可能な化合物の例として、次のものが挙げられる：エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール−１（Ｈ₂Ｎ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＯＨ）、２−アミノ−２−エチルプロパノール−１及びエトキシル化及び／又はプロポキシル化エタノールアミン又はプロパノールアミン、例えば２，２′−アミノエトキシエタノール（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）及びジエチレングリコールモノ（３−アミノプロピル）エーテル（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）。成分（Ｃ）として、１個の第１級アミノ基及び１個の第３級アミノ基を分子中に有する化合物を使用することもできる。例として次のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミンなど。成分（Ｃ）の例として、第１級アルキルアミン、例えばヘキシルアミンを使用することもできる。場合により置換されたアニリンも成分（Ｃ）として使用することができる。成分（Ｃ）として有利にヘキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンならびに２，２′−アミノエトキシエタノールが使用される。
本発明の有利な実施態様は、エチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからの混合物及び少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物を９．０：１．０〜０．１〜１．０、有利に５．０：１．０〜１．０：１．０、特に有利に２．５：１．０〜３．５：１．０の重量比で使用することにより分散液を得ることを特徴とする。
個々には、エチレン性不飽和モノマーとしてスチレンだけを使用することができる。これとは別に、エチレン性不飽和モノマーの混合物としてスチレン及び少なくとも１種のスチレンと共重合可能な他の不飽和モノマーからの混合物を使用することができる。後者の場合には、エチレン性不飽和モノマーからの混合物は、少なくとも７０重量％、有利に少なくとも８０重量％、特に有利に少なくとも９０重量％のスチレンを含有することができる。
本発明の他の態様において、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物は、非水溶性開始剤又は非水溶性開始剤からの混合物を使用しながらラジカル重合させることができる。この場合、非水溶性開始剤もしくは非水溶性開始剤からの混合物を、使用したエチレン性不飽和モノマーの量に対してもしくは使用したエチレン性不飽和モノマーからの混合物の量に対して、０．１〜１０．０重量％、有利に０．５〜５．０重量％、特に有利に０．３〜３．０重量％の量で使用することが著しく有利であると判明した。開始剤としてラジカル連鎖反応のための全ての常用の開始剤が挙げられる。これには特にアゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びペルエステル、さらに適当なレドックス−開始剤が所属する。アゾイソバレロニトリルを開始剤として使用するのが特に有利である。
本発明のさらに有利な態様は、開始剤の全使用量の少なくとも５０重量％、有利に少なくとも７５重量％、特に有利に１００重量％を装入し、多くとも３時間内に、有利に多くとも２時間内に、特に有利に多くとも１時間内に、エチレン性不飽和モノマーを添加するかもしくはエチレン性不飽和モノマーからの混合物を添加することにより、水性分散液を得ることを特徴とする。
本発明の対象は、請求項９記載の水性分散液の製造方法でもあり、この場合、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物を、請求項１〜８記載の少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合させる。
本発明は、最後に、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液を含有する水性塗料、本発明による塗料を使用して導電性基材を被覆する方法ならびに顔料ペースト及び水性塗料を製造するための本発明による水性分散液の使用にも関する。この塗料の結合剤成分として全ての常用の系を使用することができる；この例は例えば刊行物のＥＰ００７４６３４及びＥＰ０５０５４４５に記載されている。詳細には、有利に本発明による分散液の固形物含有量対全ての系の浸漬塗料結合剤の固形物含有量の重量比は５０％までの範囲、有利に３０％までの範囲、特に有利に２０％までの範囲に調節される。
本発明による分散液は有利にペースト樹脂、例えば顔料ペーストを介して電着浸漬塗料中に導入される。この分散液は、顔料ペーストの粉砕プロセスの前、その間及び／又はその後で、原則として、唯一の練り込み樹脂として使用することができる。同様に塗料の結合剤分散液を介して導入することも可能である。
分散液の粘度は任意に選択することができる。この粘度は、例えば２３℃で及び５０〜６０重量％の固形物含有量で５０００ｍＰａｓを越える範囲内にある。一般に粘度は１００００ｍＰａｓまでにあることができる。重合したエチレン性不飽和モノマーは、典型的に（しかし強制的ではない）１０００００より高い重量平均分子量を有する。詳細には、この場合得られたポリマー粒子は２０μｍまで、有利に１０μｍまでの粒度を有する。この割合の調節については、エポキシド−アミン付加物溶液もしくは分散液の固形物含有量が４５〜６５％の範囲内にあり、モノマーの重合温度が７０〜９０℃の範囲内にある場合に有効である。粒度の測定は、例えば光学顕微鏡を用いて行われる。ポリマー粒子のこの種の粒度によって、一方で必要な分散コンシステンシーが達成され、他方で浸漬塗料被覆の特性に有利に影響を及ぼすことができる。仕上がった被覆の十分に少ない密度は、本発明による分散液の固形物含有量対全ての系の浸漬塗料結合剤の固形物含有量の重量比が例えば５０％までの範囲、有利に３０％までの範囲、特に有利に２０％までの範囲にある場合に達成される。組成物中のエポキシド−アミン付加物が浸漬塗料の結合剤と構造的に同じであるか又は構造的に類似である場合が有利である。
本発明による塗料において、さらに無機及び／又は有機顔料を使用することができる。無機顔料として、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、モリブデン酸リンアルミニウム、クロム酸ストロンチウム、ケイ酸鉛又はクロム酸鉛が挙げられる。有機顔料として、例えばアゾ顔料、トリフェニルメタン顔料、カルボニル顔料及びジオキサジン顔料が挙げられる。この顔料粒子を用いて、通常の方法で、本発明による分散液と混合可能の「典型的な」顔料ペーストを製造される。次いで得られた混合物は浸漬塗料結合剤に通常の方法で添加及び配量される。さらに、塗料中に当業者に公知の充填剤を使用することができる。これについては、ケイ酸質の充填剤（例えば、ケイ酸アルミニウム、タルク、珪土、鉄雲母、炭素ケイ素、石英、ケイソウ土）、炭酸質の充填剤（例えば炭酸カルシウム）及び硫酸質の充填剤（例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム）が挙げられる。最後に、通常の塗料助剤、例えば可塑剤及び他の塗料添加物（例えば分散助剤、乳化剤）、増粘剤及びチキソトロープ剤、消泡剤、レベリング剤及び表面障害に対する他の助剤、安定剤及び／又はＵＶ吸収剤が挙げられる。
本発明による分散剤は、他の添加剤、例えば顔料、可塑剤、充填剤又は湿潤剤を含有することができる。顔料を使用する場合、塗料を着色する分散液が得られる。それに対して顔料を添加しない場合、この分散液を用いて透明塗料を製造することができる。
本発明による分散液の製造方法は、全く一般的に次のように記載することができる。エポキシド−アミン付加物５〜３０部、水２０〜５０部及び開始剤０．１〜１０部が混合される。場合により、常用の有機溶剤１〜１０％を添加することもできる。特に、５〜１０％までエタノールであることができ、これは反応混合物の蒸気冷却をもたらす。引き続き僅かに熱供給しながら、エチレン性不飽和モノマー、有利にスチレン２０〜６０部を場合により溶剤と混合して配量する。この場合温度は最初８０℃から、主に放出される反応エネルギーにより約９０℃に上昇する。重合反応の開始剤は有利にフリーラジカルである。本発明による方法を用いて、前記した有利な特性を有する分散液もしくは顔料ペーストを製造することができる。
次に本発明を、本発明の電着浸漬塗料の製造のための実施例につき詳説する。
例１：電着浸漬塗料用の架橋剤の製造
反応器中に、１３５ｇ／ｅｑのＮＣＯ当量を有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする異性体及び高官能性オリゴマー（Lupranat^▲Ｒ▼ M20S, BASF AG社；ＮＣＯ官能性約２．７；２，２′−及び２，４′−ジフェニルメタンイソシアネートの含有量５％未満）１０４６２部を窒素雰囲気下で装入した。ジブチルスズジラウレート２０部を添加し、ブチルジグリコール９６２６部を生成物温度が６０℃未満に留まるように滴加した。添加の終了後に、さらに６０分間この温度を６０℃に保持し、１１２０ｇ／ｅｑのＮＣＯ当量が測定された（固形物成分に対して）。メチルイソブチルケトン７７３７部中で溶解し始め、ジブチルスズジラウレート２４部を添加した後、溶融したトリメチロールプロパン８６７部を、１００℃の生成物温度を上回らないように添加した。添加の終了後にさらに６０分間後反応させた。６５℃に冷却し、同時にｎ−ブタノール９６３部及びメチルイソブチルケトン３００部で希釈した。固形物含有量は７０．１％であった（１３０℃で１時間）。
例２：電着浸漬塗料−結合剤用アミン成分の予備生成物（ＡＶ１）の製造
メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンの７０％溶液から、１１０〜１４０℃で反応水を除去した。引き続きメチルイソブチルケトンで、溶剤が１３１ｇ／ｅｑのアミン当量を有するまで希釈した。
例３：先行技術の結合剤及び例１からの架橋剤を含有する水性電着浸漬塗料−分散液Ｄの製造
反応器中で、１８８ｇ／ｅｑのエポキシ−当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂５７９７部を、ビスフェノールＡ１３２０部、ドデシルフェノール３１６部、ｐ−クレゾール３９１部及びキシレン４１３部と一緒に窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、１０分間撹拌した。引き続き１３０℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２２部を添加した。この温度で、ＥＥＷが８１４ｇ／ｅｑの値に達するまで反応バッチを保持した。
例１による架橋剤（Ｖ１）７８１０部を添加し、１００℃に保持した。架橋剤の添加の３０分後に、ブチルグリコール１９８部及びｓ−ブタノール１００２部を添加した。引き続き、直後に例２による予備生成物（ＡＶ１）４８１部及びメチルエタノールアミン４９０部の混合物を反応器中へ添加し、このバッチを１００℃で温度処理した。さらに３０分後に温度を１０５℃に高め、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５０部を添加した。
アミン添加の４５分後に、plastilit^▲Ｒ▼3060（プロピレングリコール化合物、BASF AG）８７９部及び常用に添加剤４５部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル４９０部及びｓ−ブタノール１９６部の混合物で希釈し、９５℃に冷却した。
１０分後に反応混合物を１４９３０部を分散容器中へ移した。その中で撹拌しながら水６９９３部中に溶かした乳酸（水中８８％）４５５部を添加した。引き続き２０分均質化し、その後、さらに水１２６００部で希釈した。
真空中での蒸留により揮発性溶剤を除去し、引き続き同量を水で置き換えた。
分散液Ｄは次の特性を有していた：
固体含有量： ３１．９％（１３０℃で１時間）
塩基含有量： ０．６９ミリ当量／ｇ固形物
酸含有量： ０．３２ミリ当量／ｇ固形物
ｐＨ： ６．２
粒度： １３３ｍｍ
例４：本発明による分散液の製造
例４．１：本発明により使用されるエポキシド−アミン付加物溶液の製造
欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０５０５４４５号明細書、例１．３により、エポキシド−アミン付加物の有機の水溶液を、第１工程でビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エポキシ−当量（ＥＥＷ）：１８８ｇ／ｅｑ）２５９８部、ビスフェノール−Ａ７８７部、ドデシルフェノール６０３部及びブチルグリコール２０６部をトリフェニルホスフィン４部の存在で１３０℃で８６５ｇ／ｅｑのＥＥＷまで反応させることにより製造した。冷却の間にブチルグリコール８４９部及びD.E.R. 732（Fa. DOW Chemical社のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）１５３４部で希釈し、９０℃で２，２′−アミノエトキシエタノール２６６部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部とさらに反応させた。２時間後に樹脂溶液の粘度は一定であった（５．３ｄＰａｓ；Solvenon^▲Ｒ▼ PM（BASF AG社のメトキシプロパノール）中４０％；２３℃でプレート−円錐−粘度計）。ブチルグリコール１５１２部で希釈し、塩基基を酢酸２０１部で部分的に中和し、さらに脱イオン水１２２８部で希釈し、取り出した。こうして６０％の有機樹脂水溶液が得られ、この１０％希釈液はｐＨ６．０を示した。
エポキシド−アミン付加物−溶液（省略して：樹脂溶液）は本発明による分散液の製造のために次にように使用される。
例４．２：本発明による分散液の製造
特殊鋼容器中で、４．１に記載されたエポキシド−アミン付加物２０７９１重量部ならびにＶＥ−水３５５８８部を装入した。この反応器内容物を８０℃に加熱し、１．５時間スチレン４２７６７部を添加した。この場合温度を８０℃に保持した。別の容器中でアゾイソバレロニトリル４２７部をトルエン４２７部と混合した。これは開始剤であり、この開始剤を次いで反応混合物にゆっくりと配量することができる。しかしながら、この開始剤は開始時に完全に、それにより高い過剰量で添加するのが有利である。スチレンの添加の４時間後に、たいていはスチレン添加後の３時間より短く、反応は完了する。得られた分散液（６０分、１３０℃）の固形物：５５％、粘度５８５ｍＰａｓ。
例４．３：
特殊鋼容器中で、ペースト錬磨樹脂１８．８７３部、ならびにＶＥ−水３７．５３２部及びエタノール５．０部を装入した。この反応器内容物を８０℃に加熱し、開始剤のｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート０．３８３部を添加し、１時間の間にスチレン３８．４１１部を添加した。この場合、温度を９０℃に保持した。スチレン添加の４時間後に、反応が完了した。固形物（６０分、１３０℃）：５０％、粘度２８０ｍＰａｓ。
例５：本発明による電着浸漬塗料用の顔料ペーストの製造
まず水２８０部及び例４．１に記載された樹脂溶液２５０部を予備混合した。次いで、カーボンブラック５部、Extender ASP 200 ６７部、二酸化チタン（TI-PURE R900）３７３部及び架橋触媒（ＤＢＴＯ）２５部を添加し、高速走行するディソルバー撹拌装置で３０分間混合した。引き続き、この混合物を実験室撹拌ミル中で１〜１．５時間で１２のヘグマン細度（Hegman-Feinheit）まで分散させ、さらに水を用いて場合により所望の加工粘度に調節した。
例６：本発明による電着浸漬塗料の製造
分散液Ｄ（例３）、顔料ペースト（例５）及び本発明による分散液（例４．２）を用いて次の電着浸漬塗料浴を製造した：

こうして得られた電着浸漬塗料は、２５％の灰分含有量を有する約２０％の固形物粒子を有していた。
３０℃の浴温度で３００〜３３０Ｖで析出させ、焼き付け（１５分、対象温度１７５℃）した後、不動態化されていない、洗浄された、リン酸塩処理した鋼板（BO 26 W 42 OC, Chemetall）上に、２０〜２２ｍｍの層厚を有する平滑な被膜が得られた。この試験結果を次の表に記載する。

この結果は、引き続く塗料層についての剥離現象を生じさせないことが裏付けられた。

Claims (10)

1. エチレン性不飽和モノマーとしてのスチレンを又はスチレンを少なくとも７０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を少なくとも部分的に酸によりプロトン化されたエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合させることにより得られる水性分散液において、エポキシド−アミン付加物は、
   （Ａ） 統計的平均値で分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するポリフェノールのグリシジルエーテル又はこのようなグリシジルエーテルからなる混合物、
   （Ｂ） 統計的平均値で分子中に１．０より多いエポキシ基を含有するポリオールのポリグリシジルエーテル又はこのようなポリグリシジルエーテルからなる混合物、及び
   （Ｃ） 分子中に１個の第１級アミノ基を含有する化合物又はこれらの化合物からなる混合物
   を反応させてエポキシド−アミン付加物にし、その際、成分（Ａ）と（Ｂ）とを１．０：０．５〜１．０：８．０の当量比で使用し、（Ａ）と（Ｂ）との混合物の合計のエポキシ基１当量に対して成分（Ｃ）０．３〜０．７モルを使用することにより得られることを特徴とする水性分散液。
2. エチレン性不飽和モノマーとしてのスチレン又はスチレンを少なくとも７０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーからなる混合物と、少なくとも部分的に酸によりプロトン化されたエポキシド−アミン付加物とを９．０：１．０〜０．１：１．０の重量比で使用することにより得られる、請求項１記載の水性分散液。
3. エチレン性不飽和モノマーからなる混合物として、スチレン及びスチレンと共重合可能な少なくとも１種の他の不飽和モノマーからなる混合物を使用することにより得られる、請求項１又は２記載の水性分散液。
4. エチレン性不飽和モノマーとしてのスチレンを又はスチレンを少なくとも７０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を、非水溶性開始剤又は非水溶性開始剤からなる混合物を使用しながらラジカル重合させることにより得られる、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
5. 非水溶性開始剤又は非水溶性開始剤からなる混合物を、使用したエチレン性不飽和モノマーとしてのスチレンの量に対してもしくは使用したスチレンを少なくとも７０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーからなる混合物の量に対して、０．１〜１０．０重量％の量で使用する、請求項４記載の水性分散液。
6. 全体で使用する量の少なくとも５０重量％の開始剤を装入し、残りの量の開始剤及びエチレン性不飽和モノマーとしてのスチレンの添加を又はスチレンを少なくとも７０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーからなる混合物の添加を最大でも３時間で行うことにより得られる、請求項５記載の水性分散液。
7. エチレン性不飽和モノマーとしてのスチレンを又はスチレンを少なくとも７０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を、少なくとも部分的に酸によりプロトン化されたエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合し、その際、少なくとも部分的に酸によりプロトン化されたエポキシド−アミン付加物は、（Ａ）分子中に統計的平均値で少なくとも１個のエポキシ基を含有するポリフェノールのグリシジルエーテル又はこのようなグリシジルエーテルからなる混合物、（Ｂ）分子中に統計的平均値で１．０より多いエポキシ基を含有するポリオールのポリグリシジルエーテル又はこのようなポリグリシジルエーテルからなる混合物、及び（Ｃ）分子中に１個の第１級アミノ基を含有する化合物又はこのような化合物からなる混合物を反応させてエポキシド−アミン付加物にし、その際、成分（Ａ）と（Ｂ）とを１．０：０．５〜１．０：８．０の当量比で使用し、（Ａ）と（Ｂ）との混合物の合計のエポキシ基１当量に対して成分（Ｃ）０．３〜０．７モルを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液の製造方法。
8. 請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液を含有する水性塗料。
9. 請求項８記載の塗料を使用する、導電性基材の被覆方法。
10. 顔料ペースト及び水性塗料の製造のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液の使用。