ES2260614T3

ES2260614T3 - Polimerizacion de un diluyente reactivo en presencia de un material epoxi-amina, y composiciones de revestimiento preparadas de este modo.

Info

Publication number: ES2260614T3
Application number: ES03713957T
Authority: ES
Inventors: Martin Peter Joseph Heuts; Lonnie Jones
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: CA2477296C; CN100379831C; DE60305666T2; US8173726B2; JP2005528464A; ATE328046T1; EP1485437A1; CA2477296A1; US20050209371A1; EP1485437B1; JP4598402B2; CN1756816A; AU2003217980A1; AU2003217980B2; ZA200406331B; DE60305666D1; BR0308167A; US20090258150A1; US20110020557A1; MXPA04008641A

Abstract

Un método para preparar una composición de recubrimiento, que comprende las etapas de: combinar una amina y un material epoxídico en presencia de un diluyente reactivo que comprende al menos un compuesto de metacrilato para proporcionar una composición que comprende un material de epoxi-amina de peso molecular elevado y un diluyente reactivo; preparar una dispersión acuosa de la composición y polimerizar el diluyente reactivo para proporcionar la composición de recubrimiento.

Description

Polimerización de un diluyente reactivo en presencia de un material, epoxi-amina, y composiciones de revestimiento preparadas de este modo.

Se conocen bien en la técnica diversas composiciones de recubrimiento, métodos para recubrir substratos con tales composiciones y métodos para curar los substratos recubiertos. A veces se aplica una composición de recubrimiento como una película, que puede incluir un portador (por ej., agua y/o disolvente orgánico). El recubrimiento se puede aplicar sobre un substrato por un procedimiento tal como: laminación, recubrimiento en solución o dispersión, recubrimiento en polvo, electrorrecubrimiento, recubrimiento por pulverización, recubrimiento con rodillo o recubrimiento con rodillos invertidos. También se pueden aplicar composiciones de recubrimiento tales como una película, por extrusión en forma de masa fundida por una boquilla de recubrimiento por extrusión sobre un substrato. Una vez recubierta sobre el substrato, la composición preferiblemente se cura (y se seca si la composición incluye un portador) sin defectos, en unos segundos, ya que las líneas modernas de recubrimiento a alta velocidad calientan los substratos recubiertos rápidamente a temperaturas de hasta 490ºF (254ºC). Usando tales técnicas se han recubierto muchos tipos diferentes de substratos incluyendo, por ejemplo, madera, plásticos y metal en forma de láminas, tiras o arrollamientos. Los substratos recubiertos de metal son especialmente útiles en el embalaje, la preparación y el mantenimiento de alimentos y bebidas.

Es deseable evitar el uso de disolvente orgánico en exceso en un método de recubrimiento a fin de que se minimicen los peligros medioambientales de permitir que se evapore disolvente orgánico a la atmósfera. Sin embargo, típicamente se requiere una cantidad relativamente grande de disolvente orgánico para preparar la composición de recubrimiento y proporcionar una película coalescida después de secado.

Son particularmente deseables las resinas epoxídicas para uso en composiciones de recubrimiento de superficies protectoras, por ej., como un vehículo o un aglutinante polimérico para pigmentos, cargas y otros aditivos, opcionales. Las resinas epoxídicas proporcionan ventajosamente propiedades tales como: tenacidad, flexibilidad, adhesión y resistencia química.

Se ha hecho una serie de intentos en la técnica anterior para preparar composiciones de recubrimiento acuosas, a base de disolvente o sin disolvente, adecuadas para uso en un procedimiento para formar substratos recubiertos curados. Por ejemplo, la tecnología de recubrimiento de envases ha utilizado una resina epoxídica que se ha injertado con monómeros acrílicos, estireno y ácido metacrílico. Esta resina epoxídica injertada se prepara en disolvente, normalmente butil cellosolve y/o n-butanol, para mantener bajas viscosidades de preparación y después se reduce con agua por un procedimiento de eliminación directa o inversa. Aunque las propiedades de la película curada son altamente deseables, tales recubrimientos permiten el hecho de que se requieran cantidades considerables de disolventes para obtener buena realización. Las resinas epoxídicas de alto peso molecular requieren típicamente 25% a 50% de disolvente (basado en sólidos totales además de disolvente orgánico) antes de que se reduzca la composición con amina y agua.

Otro problema que surge comúnmente durante la preparación que se intenta hacer de una composición de recubrimiento a base de agua, es la formación de un producto de peso molecular extremadamente alto que no se puede disolver o dispersar en agua. Hay una necesidad continua de composiciones de recubrimiento acuosas que se puedan aplicar a un substrato para proporcionar excelentes características de recubrimiento.

En un aspecto, la presente invención proporciona un método para preparar una composición de recubrimiento y composiciones de recubrimiento preparadas de ese modo. El método incluye las etapas de preparar una dispersión acuosa de una composición, que incluye un material de epoxi-amina de peso molecular elevado y un diluyente reactivo que comprende al menos un compuesto de metacrilato y polimerizar el diluyente reactivo para proporcionar la composición de recubrimiento. Preferiblemente, el método además incluye la etapa de combinar una amina y un material epoxídico en presencia de un diluyente reactivo para proporcionar la composición que incluye un material de epoxi-amina de peso molecular elevado y un diluyente reactivo. Preferiblemente, la etapa de preparar la dispersión acuosa incluye combinar la composición con un ácido. Preferiblemente, la composición de recubrimiento presenta un contenido en compuestos orgánicos volátiles de, a lo sumo 0,2 kilogramos por litro de sólidos.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para recubrir un artículo. El método incluye las etapas de aplicar la composición de recubrimiento descrita anteriormente a un artículo y endurecer la composición de recubrimiento para proporcionar un artículo recubierto. Preferiblemente, el método incluye la etapa de calentar el artículo recubierto para proporcionar un recubrimiento reticulado.

Definiciones

Las terminologías referidas a composiciones de recubrimiento y métodos para recubrir substratos se usan de acuerdo con el conocimiento de un experto en la materia, a menos que se indique de otro modo. Por ejemplo, las terminologías "sólidos de recubrimiento" y "componente de sólidos de recubrimiento" se refieren a la suma de la masa de componentes usados en la composición (por ej., material de epoxi-amina, diluyente reactivo, material epoxídico y cualquier otro agente de curado reactivo, componente diluyente reactivo o iniciador que se emplee), sin agua o disolvente orgánico. Como se usa en la presente memoria, "disolvente" se refiere a un componente líquido volátil de la composición que no reacciona durante las etapas de curado o cocción. La mayoría del disolvente se volatiliza en general durante una etapa de cocción y no llega a estar incorporada en el recubrimiento curado. El disolvente orgánico se hace típicamente de compuesto(s) orgánico(s) saturado(s) con un peso molecular menor que 300 Daltons.

Como se usa en la presente memoria, "material de epoxi-amina de peso molecular elevado" se refiere al producto de reacción de un material epoxídico (por ej., una resina epoxídica) con una amina, para proporcionar un material de epoxi-amina con peso molecular incrementado (es decir, elevado) en comparación con el material epoxídico de partida. Preferiblemente el material de epoxi-amina presenta funcionalidad epoxídica residual.

"Polimerización" o "polimerizable" indica el curado o la reticulación de la composición de recubrimiento después de que se expone a radiación un substrato recubierto (por ej., ultravioleta o haz de electrones), calor u otro medio de iniciar la polimerización. "Termoestable" o "termoendurecible" se refiere a una composición que se transforma en una estructura de gel por aplicación de radiación y/o calor. Una estructura de gel es una que es en gran medida insoluble en cualquier disolvente.

Como se usa en la presente memoria, "compuesto orgánico volátil" ("COV") se refiere a cualquier compuesto de carbono, excepto: monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbónico, carburos o carbonatos metálicos y carbonato de amonio, que participa en reacciones fotoquímicas atmosféricas. Típicamente, los compuestos orgánicos volátiles presentan una presión de vapor igual a o mayor que 0,1 mm de Hg. Como se usa en la presente memoria, "contenido en compuestos orgánicos volátiles" ("contenido en COV") quiere decir el peso de COV por volumen de los sólidos de recubrimiento y se indica, por ejemplo, como kilogramos (kg) de COV por litro.

La presente invención proporciona un método para preparar un material de epoxi-amina de peso molecular elevado en presencia de un diluyente reactivo. El material de epoxi-amina de peso molecular elevado se prepara preferiblemente por combinación de una amina con un material epoxídico en presencia de un diluyente reactivo. La composición, que incluye el material de epoxi-amina de peso molecular elevado y el diluyente reactivo, es útil para preparar una composición de recubrimiento por preparación de una dispersión acuosa de la composición, seguido por la polimerización del diluyente reactivo.

Materiales epoxídicos

Los materiales epoxídicos que incluyen, por ejemplo, resinas o compuestos epoxídicos, son materiales que contienen grupos epoxi. Los materiales epoxídicos usados en la presente invención se pueden preparar por una variedad de procedimientos incluyendo, por ejemplo, la condensación de un dihidroxicompuesto con epiclorhidrina. Los dihidroxicompuestos útiles para preparar los materiales epoxídicos incluyen, por ejemplo, difenoles y alcoholes dihídricos. Los materiales epoxídicos preferidos incluyen, por ejemplo, materiales procedentes de la condensación de Bisfenol A y/o Bisfenol F con epiclorhidrina.

Los materiales epoxídicos adecuados para uso en la presente invención se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos, incluyendo los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.446.258 (Chu et al) y 4.476.262 (Chu et al). Típicamente, los materiales epoxídicos se preparan haciendo reaccionar un equivalente de Bisfenol A o Bisfenol F con el número deseado de equivalentes de epiclorhidrina para producir un material con funcionalidad epoxi residual (por ej., una resina epoxídica). Los materiales epoxídicos adecuados incluyen, por ejemplo, los disponibles bajo las denominaciones comerciales: EPON 828, EPON 1001, EPON 1004F, EPON 1007, EPON 1009, de Resolution Performance Products (Houston, TX). Los materiales epoxídicos comercialmente disponibles pueden contener una mezcla que incluye, por ejemplo, diepóxidos, monoepóxidos y poliéteres aromáticos que no contienen grupos epoxi. Los materiales epoxídicos preferidos presentan un peso equivalente de epoxi (PEE) de, a lo sumo 2.000. Preferiblemente, el material epoxídico es capaz de disolverse en un diluyente reactivo.

Los materiales epoxídicos preferidos incluyen: poli(bisfenol A-co-epiclorhidrina) con taponamiento terminal de glicidilo, poli(bisfenol F-co-epiclorhidrina) con taponamiento terminal de glicidilo, poli(bisfenol F-co-epiclorhidrina)-co-(bisfenol A-co-epiclorhidrina) con taponamiento terminal de glicidilo, poli(alquilenglicol) diglicidil éter, poli(tetrahidrofuran) diglicidil éter y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el poli(alquilenglicol) diglicidil éter es poli(etilenglicol) diglicidil éter o poli(propilenglicol) diglicidil éter. Los materiales epoxídicos particularmente preferidos incluyen, por ejemplo, los disponibles bajo la denominación comercial EPON 1004F de Resolution Performance Products (Houston TX).

Aminas

Las aminas útiles para reaccionar con materiales epoxídicos para formar materiales de epoxi-amina de peso molecular elevado incluyen materiales con funcionalidad de amina primaria, secundaria y/o terciaria. Las aminas útiles incluyen monoaminas, diaminas y poliaminas. Los ejemplos de aminas útiles incluyen las enumeradas en la patente de EE.UU. Nº 4.468.307 (Wismer et al). Preferiblemente, la amina presenta un peso equivalente de amina de 22 a 300.

Las aminas preferidas incluyen monoaminas (por ej., aminas con funciones hidroxi). También pueden ser útiles poliaminas incluyendo, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, N-(2-aminoetil)etanolamina, piperizina y combinaciones de los mismos. Sin embargo, cuando se usan poliaminas, preferiblemente no se usan en grandes cantidades debido a su tendencia a causar la gelificación de mezclas de reacción.

Las aminas preferidas incluyen aminas secundarias y terciarias. También pueden ser útiles aminas primarias, sin embargo pueden presentar una tendencia a causar la gelificación de mezclas de reacción, puesto que un equivalente de amina primaria es capaz de reaccionar con más de un equivalente de funcionalidad epoxi. Cuando se están usando poliaminas y/o aminas primarias, se deben tener precauciones especiales para evitar la gelificación. Por ejemplo, se puede usar amina en exceso y el exceso se puede arrastrar a vacío a la terminación de la reacción. También, se puede añadir el material epoxídico a la amina para asegurar que esté presente amina en exceso.

Las aminas con funciones hidroxi útiles incluyen, por ejemplo, alcanolaminas, dialcanolaminas, trialcanolaminas, alquilalcanolaminas, arilalcanolaminas, arilalquilalcanolaminas y combinaciones de las mismas, en que el alcanol, las cadenas de alquilo y/o arilo contienen preferiblemente 2 a 18 átomos de carbono. Las aminas con funciones hidroxi preferidas incluyen, por ejemplo, etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, N-feniletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina y combinaciones de los mismos.

También pueden ser útiles aminas que no contengan funciones hidroxi (por ej., monoalquilaminas, dialquilaminas, trialquilaminas, alquil-arilaminas mixtas y aminas sustituidas en que los sustituyentes son distintos de hidroxi). Si se usan aminas sustituidas, preferiblemente los sustituyentes no afectan perjudicialmente a la reacción de la amina con el material epoxídico. Las aminas que no contienen funciones hidroxi preferidas incluyen, por ejemplo, etilamina, propilamina, metiletilamina, dietilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, trietilamina, N-bencildimetilamina, dimetilcocoamina, dimetilseboamina y combinaciones de los mismos.

También pueden ser útiles otras aminas incluyendo, por ejemplo, hidrazina y propilenimina. También puede ser útil el amoníaco y para los propósitos de esta solicitud se considera que es una amina. También se pueden usar combinaciones de las diversas aminas descritas anteriormente.

Diluyentes reactivos

Se usan diluyentes reactivos junto con los materiales epoxídicos para preparar los materiales de epoxi-amina de peso molecular elevado y, por último, las composiciones de recubrimiento. Como se usa en la presente memoria, "diluyente reactivo" se refiere a monómeros y/u oligómeros que son sustancialmente no reactivos con el material epoxídico y/o la amina bajo las condiciones usadas para preparar el material de epoxi-amina. Los diluyentes reactivos útiles en la presente invención son preferiblemente capaces de experimentar una reacción para formar un polímero y/o una red de interpenetración. Los diluyentes reactivos útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo, monómeros y/u oligómeros que son capaces de experimentar reacciones por radicales libres. Preferiblemente, el diluyente reactivo presenta un peso molecular de 100 Daltons a 350 Daltons.

Los diluyentes reactivos útiles incluyen diluyentes reactivos monofuncionales y multifuncionales. Los diluyentes reactivos preferidos incluyen compuestos de vinilo, compuestos de metacrilato y combinaciones de los mismos.

Cuando el diluyente reactivo es un compuesto de vinilo, el compuesto de vinilo es preferiblemente un compuesto aromático de vinilo. Los compuestos aromáticos de vinilo útiles incluyen, por ejemplo, estireno, estirenos sustituidos y combinaciones de los mismos.

El diluyente reactivo comprende al menos un compuesto de metacrilato. Los compuestos de metacrilato preferidos incluyen, por ejemplo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de isobornilo, poli(metacrilato de etilenglicol), poli(metacrilato de propilenglicol) y combinaciones de los mismos.

Preferiblemente, el diluyente reactivo actúa como un disolvente para disolver, dispersar o de otro modo disminuir la viscosidad de los materiales usados en la preparación del material de epoxi-amina. Aunque el uso de un diluyente reactivo reduce o elimina preferiblemente la necesidad de usar cantidades sustanciales de un disolvente, se pueden añadir sin embargo disolventes como se desee.

También se pueden usar diluyentes reactivos adicionales en combinación con los diluyentes reactivos descritos anteriormente. Los diluyentes reactivos adicionales se pueden introducir en cualquier momento antes de la polimerización de los diluyentes reactivos. Preferiblemente, se introducen después de preparar la dispersión acuosa.

Los diluyentes reactivos adicionales pueden ser diluyentes reactivos monofuncionales o multifuncionales. Los diluyentes reactivos adicionales, útiles, además de los diluyentes reactivos descritos anteriormente, incluyen, por ejemplo, compuestos de acrilato. Los compuestos de acrilato útiles incluyen, por ejemplo, acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, poli(acrilato de etilenglicol), acrilato de isobornilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, ácido acrílico y combinaciones de los mismos.

Material de epoxi-amina de peso molecular elevado

Los materiales de epoxi-amina de peso molecular elevado se pueden preparar por combinación de una amina con un material epoxídico en presencia de un diluyente reactivo. Preferiblemente, al menos 0,1 equivalente de amina, más preferiblemente al menos 0,2 equivalentes de amina y lo más preferiblemente al menos 0,3 equivalentes de amina, se combinan con cada equivalente de material epoxídico. Preferiblemente, a lo sumo 1,05 equivalentes de amina, más preferiblemente a lo sumo 1 equivalente de amina y lo más preferiblemente a lo sumo 0,95 equivalentes de amina, se combinan con cada equivalente de material epoxídico.

Preferiblemente, se usa al menos 7,5% en peso, más preferiblemente al menos 15% en peso y lo más preferiblemente al menos 20% en peso de diluyente reactivo, basado en el peso combinado total de material epoxídico, amina y diluyente reactivo. Preferiblemente, se usa a lo sumo 80% en peso, más preferiblemente a lo sumo 50% en peso y lo más preferiblemente a lo sumo 30% en peso de diluyente reactivo, basado en el peso combinado total de material epoxídico, amina y diluyente reactivo.

Un ejemplo de un procedimiento oportuno para preparar material de epoxi-amina de peso molecular elevado, es disolver primero el material epoxídico en los diluyentes reactivos. Preferiblemente, el material epoxídico se disuelve a una temperatura de, a lo sumo 130ºC, más preferiblemente a lo sumo 120ºC y lo más preferiblemente a lo sumo 110ºC. Los materiales se pueden agitar como se desee para favorecer la disolución.

Cuando se estén usando algunos diluyentes reactivos, puede ser deseable evitar el diluyente reactivo de la polimerización a las temperaturas de disolución. Los métodos oportunos para evitar la polimerización incluyen, por ejemplo, mantener un estado oxigenado y/o añadir antioxidantes y/o inhibidores. Los inhibidores preferidos incluyen, por ejemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. Cuando se usan antioxidantes y/o inhibidores, se usan preferiblemente en al menos 0,01% en peso basado en el peso combinado total de material epoxídico, amina y diluyente reactivo. Cuando se usan antioxidantes y/o inhibidores, se usan preferiblemente en, a lo sumo 0,5% en peso basado en el peso combinado total de material epoxídico, amina y diluyente reactivo.

Después de que se ha disuelto el material epoxídico en el diluyente reactivo, la temperatura de la mezcla se puede ajustar (por ej., enfriada) a la temperatura deseada por adición de la amina. Después de la adición de la amina, la temperatura de la mezcla se puede ajustar como se desee para permitir que tenga lugar la reacción. Preferiblemente, la temperatura de la reacción es a lo sumo 130ºC, más preferiblemente a lo sumo 120ºC y lo más preferiblemente a lo sumo 110ºC.

Cuando la cantidad de amina usada es baja (por ej., la relación de equivalentes de amina a equivalentes de material epoxídico es menor que 1) se puede preparar material de epoxi-amina de peso molecular elevado, con funcionalidad epoxi residual. La funcionalidad epoxi residual se puede hidrolizar durante la preparación de la dispersión acuosa para proporcionar funcionalidad hidroxi, que se puede usar, por ejemplo, para reaccionar con reticuladores adecuados.

Alternativamente, se pueden hacer reaccionar materiales de epoxi-amina de peso molecular elevado, con funcionalidad epoxi residual, con compuestos de hidrógeno activo (por ej., como se describe a continuación) para elevar además el peso molecular del material de epoxi-amina. La reacción de un compuesto de hidrógeno activo con materiales de epoxi-amina de peso molecular elevado, con funcionalidad epoxi residual, se puede llevar a cabo antes de preparar la dispersión acuosa, después de preparar la dispersión acuosa o después de polimerizar el diluyente reactivo como se desee.

Preferiblemente, se usan a lo sumo 1,05 equivalentes de compuesto de hidrógeno activo, más preferiblemente a lo sumo 1 equivalente de compuesto de hidrógeno activo y lo más preferiblemente a lo sumo 0,95 equivalentes de compuesto de hidrógeno activo, por equivalente de funcionalidad epoxi residual.

Compuestos de hidrógeno activo

Como se usa en la presente memoria, los compuestos y/o precursores de hidrógeno activo (es decir, compuestos que pueden formar compuestos de hidrógeno activo) son compuestos que incluyen al menos un átomo de hidrógeno que se puede disociar fácilmente en un entorno acuoso. Preferiblemente, el átomo de hidrógeno está unido a un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, un átomo de fósforo o un átomo de azufre.

Los compuestos y/o precursores de hidrógeno activo, útiles, en que el hidrógeno activo está unido a nitrógeno incluyen, por ejemplo, aminas, diaminas, poliaminas, hidrazidas, dihidrazidas, polihidrazidas, cetiminas, dicetiminas, policetiminas y combinaciones de las mismas.

Los compuestos de hidrógeno activo, útiles, en que el hidrógeno activo está unido a oxígeno incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos, bisfenoles, polifenoles y combinaciones de los mismos.

Los compuestos de hidrógeno activo, útiles, en que el hidrógeno activo está unido a azufre incluyen, por ejemplo, mercaptanos, dimercaptanos, polimercaptanos y combinaciones de los mismos.

Los compuestos de hidrógeno activo, preferidos, incluyen, por ejemplo, ácido 3-mercaptopropiónico, 2-mercaptoetanol, dihidrazida adípica, hidrazina, amoníaco, etilendiamina, N-(2-amioetil)etanolamina, dietilentriamina, trietilentetramina, dietanolamina, bisfenol A, bisfenol F, N-etiletilendiamina, 1,4-butanoditiol, propilenimina, N,N'-dimetil-1,6-hexanodiamina, 1,6-hexanodiamina y combinaciones de los mismos.

Reticuladores

Se pueden incorporar reticuladores a la composición de recubrimiento para exaltar la reticulación que tiene lugar durante el curado de la composición de recubrimiento después de que se recubra sobre un substrato y se seque. Los reticuladores incluyen materiales que son capaces de reaccionar con otras funcionalidades presentes en la composición de recubrimiento a la temperatura de curado.

Los ejemplos de reticuladores adecuados incluyen: aminas, melaminas, isocianatos de bloques, glico-urilos, cetiminas, resinas epoxídicas y combinaciones de los mismos. Los reticuladores preferidos incluyen, por ejemplo, isocianatos de bloques disponibles bajo la denominación comercial VESTANAT 31358/100 de DeGussa Corp. (Parsippany, NJ).

Tensioactivos

Se pueden usar opcionalmente tensioactivos para ayudar en la preparación de la dispersión. Los tensioactivos útiles incluyen, por ejemplo, tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos y combinaciones de los mismos, como se describe, por ejemplo, en McCutcheon's, Volumen 1: Emulsifiers & Detergents, Edición Norteamericana (2.001). Los tensioactivos catiónicos, útiles, incluyen, por ejemplo, aminas etoxiladas, aminas grasas etoxiladas, compuestos de amonio cuaternario y combinaciones de los mismos. Se describe un tensioactivo catiónico preferido en la patente de EE.UU. Nº 4.468.307 (por ej., columna 9, líneas 60-65). Los tensioactivos no iónicos útiles incluyen, por ejemplo, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, alcoholes etoxilados y combinaciones de los mismos. El tensioactivo puede incluir opcionalmente una funcionalidad etilénicamente insaturada, polimerizable.

Cuando se usa un tensioactivo, se usa preferiblemente al menos 0,1% en peso, más preferiblemente al menos 0,2% en peso y lo más preferiblemente al menos 0,5% en peso de tensioactivo, basado en el peso total de los sólidos de recubrimiento. Cuando se usa un tensioactivo, se usa preferiblemente a lo sumo 5% en peso, más preferiblemente a lo sumo 3% en peso y lo más preferiblemente a lo sumo 2% en peso de tensioactivo, basado en el peso total de los sólidos de recubrimiento.

Otros aditivos de recubrimiento

Se pueden añadir opcionalmente disolventes a las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención como se desee. Una amplia variedad de disolventes es adecuada para su uso en la presente invención. Sin embargo, como se mencionó previamente, el uso de cantidades sustanciales de disolventes puede contribuir a un nivel indeseablemente alto de compuestos orgánicos volátiles que se podrían tener que retirar o recuperar.

Los disolventes útiles incluyen, por ejemplo, disolventes aromáticos (por ej., xileno, tolueno), alcoholes (por ej., butanol y alcohol amílico), éteres de etilenglicol (por ej., 2-butoxietanol y 2-hexiloxietanol), éteres de propilenglicol, cetonas (por ej., acetona y metil isobutil cetona), amidas (por ej., 1-metil-2-pirrolidinona y N,N-dimetilformamida) y combinaciones de los mismos. Los disolventes preferidos incluyen, por ejemplo, 1-metil-2-pirrolidinona y N,N-dimetilformamida. Cuando se usa un disolvente, se usa preferiblemente a lo sumo 20% en peso, más preferiblemente a lo sumo 10% en peso y lo más preferiblemente a lo sumo 5% en peso de disolvente, basado en el peso total de los sólidos de recubrimiento.

Se pueden añadir otros aditivos a composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención como se desee. Ejemplos de tales aditivos incluyen, por ejemplo, tintes y pigmentos, modificadores de la viscosidad, antiespumantes, absorbentes de luz ultravioleta (UV), agentes humectantes, cargas, dispersantes y combinaciones de los mismos.

Dispersiones acuosas

Las dispersiones acuosas del material de epoxi-amina de peso molecular elevado se pueden preparar por acidificación de una composición que incluya el material de epoxi-amina de peso molecular elevado. Los ácidos útiles para acidificar la composición se describen en la presente memoria a continuación.

En una realización, el material de epoxi-amina de peso molecular elevado se puede combinar con un ácido acuoso para proporcionar una dispersión acuosa del material de epoxi-amina de peso molecular elevado. Opcionalmente, se puede usar un tensioactivo para ayudar en la formación de la dispersión acuosa. Se puede añadir el tensioactivo al material de epoxi-amina de peso molecular elevado bien antes o después de que el material se combine con el ácido acuoso. Alternativamente, el ácido acuoso puede incluir un tensioactivo.

En otra realización, el material de epoxi-amina de peso molecular elevado se puede acidificar con un ácido y la composición acidificada resultante se puede combinar con un líquido acuoso para proporcionar una dispersión acuosa del material de epoxi-amina de peso molecular elevado. Opcionalmente, se puede usar un tensioactivo para ayudar en la formación de la dispersión acuosa. El tensioactivo se puede añadir al material de epoxi-amina de peso molecular elevado bien antes o después de la acidificación con el ácido. Alternativamente, el líquido acuoso puede incluir un tensioactivo.

Preferiblemente, se usa suficiente ácido para proporcionar el grado deseado de neutralización de la amina. Preferiblemente, se usa suficiente ácido para proporcionar al menos 0,3 equivalentes de ácido por equivalente de amina, más preferiblemente al menos 0,5 equivalentes de ácido por equivalente de amina y lo más preferiblemente al menos 0,6 equivalentes de ácido por equivalente de amina. Preferiblemente, se usa suficiente ácido para proporcionar a lo sumo 1,5 equivalentes de ácido por equivalente de amina, más preferiblemente a lo sumo 1,2 equivalentes de ácido por equivalente de amina y lo más preferiblemente a lo sumo 1 equivalente de ácido por equivalente de amina.

Ácidos

El ácido usado para preparar la dispersión acuosa es preferiblemente un ácido acuoso. El ácido puede ser un ácido orgánico o un ácido inorgánico. Ejemplos de ácidos útiles incluyen, por ejemplo, ácidos que contienen carboxi, ácidos que contienen fósforo, ácidos que contienen azufre, ácido clorhídrico y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el ácido es soluble en agua. Preferiblemente, el ácido es un material no volátil.

Los ácidos que contienen carboxi, ejemplares, incluyen, por ejemplo, ácido láctico, ácido fórmico, ácido acético, ácido dimetilolpropiónico, ácido eritórbico, ácido ascórbico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido propiónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido carbónico, ácido oxálico, ácido adípico y combinaciones de los mismos.

Los ácidos que contienen fósforo, ejemplares, incluyen, por ejemplo, ácido fosfórico, derivados de ácido fosfórico y combinaciones de los mismos.

Los ácidos que contienen azufre, ejemplares, incluyen, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, derivados de ácido sulfámico y combinaciones de los mismos.

Polimerización de diluyentes reactivos

Las composiciones de recubrimiento, a partir de dispersiones acuosas de composiciones que incluyen material de epoxi-amina de peso molecular elevado y diluyente reactivo, se pueden preparar por polimerización del diluyente reactivo.

La polimerización de los diluyentes reactivos se puede inducir por cualquier método oportuno conocido en la técnica. Los métodos de iniciación de la polimerización (por ej., iniciación inducida térmicamente, iniciación inducida fotoquímicamente) incluyen, por ejemplo, el uso de iniciadores (por ej., iniciadores de radicales libres) o el uso de radiación ionizante (por ej., irradiación de haz de electrones). Preferiblemente, los iniciadores (por ej., iniciadores de radicales libres) se usan para iniciar la polimerización de los diluyentes reactivos.

Se pueden añadir iniciadores de radicales libres a composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención para ayudar en la polimerización de los diluyentes reactivos. Los iniciadores de radicales libres, útiles, pueden ser orgánicos (por ej., peróxidos orgánicos) o inorgánicos (por ej., persulfatos). Los iniciadores de radicales libres, útiles, incluyen, por ejemplo, peróxidos, persulfatos, persulfitos, azoalcanos e iniciadores de luz ultravioleta o visible. Los sistemas de iniciación de peróxido, útiles, incluyen, por ejemplo, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de terc-butilo y una mezcla de peróxido de hidrógeno y benzoína. Los sistemas de iniciación de persulfato, útiles, incluyen, por ejemplo, persulfato amónico u otros persulfatos de metal alcalino opcionalmente combinados con un agente reductor adecuado. Los agentes reductores adecuados incluyen, por ejemplo, hidrazina, sulfitos, bisulfitos, metabisulfitos e hidrosulfitos, de amonio o de metal alcalino. Los iniciadores de radicales libres preferidos incluyen, por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo.

Si se usa un iniciador de radicales libres para iniciar la polimerización de los diluyentes reactivos, la temperatura de la mezcla se puede ajustar como se desee para permitir que la reacción tenga lugar después de que se haya añadido el iniciador de radicales libres. Preferiblemente, la temperatura de reacción es al menos 20ºC, más preferiblemente al menos 25ºC y lo más preferiblemente al menos 30ºC. Preferiblemente, la temperatura de reacción es a lo sumo 100ºC, más preferiblemente a lo sumo 90ºC y lo más preferiblemente a lo sumo 85ºC.

Cuando se usa un iniciador de radicales libres para iniciar la polimerización, se usa preferiblemente una cantidad suficiente para polimerizar eficazmente el diluyente reactivo. Cuando se usa un iniciador de radicales libres para iniciar la polimerización de los diluyentes reactivos, se usa preferiblemente al menos 0,2% en peso y más preferiblemente al menos 0,4% en peso del iniciador, basado en el peso total de diluyentes reactivos. Cuando se usa un iniciador de radicales libres para iniciar la polimerización de los diluyentes reactivos, se usa preferiblemente a lo sumo 3% en peso, más preferiblemente a lo sumo 2% en peso y lo más preferiblemente a lo sumo 1% en peso del iniciador, basado en el peso total de diluyentes reactivos.

Composiciones de recubrimiento

Las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención presentan preferiblemente propiedades útiles para substratos de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención son preferiblemente dispersiones acuosas que son estables durante al menos cuatro meses en condiciones normales. Preferiblemente, las composiciones de recubrimiento estables son dispersiones acuosas que no presentan un cambio sustancial en la viscosidad o presentan inestabilidad coloidal. Los recubrimientos hechos de dispersión acuosa estable presentan preferiblemente sustancialmente las mismas propiedades que cuando se preparan.

Preferiblemente, las composiciones de recubrimiento en solución acuosa, son sustancialmente sin disolvente. Las composiciones en solución acuosa, que son sustancialmente sin disolvente incluyen preferiblemente a lo sumo 20% en peso de disolvente, más preferiblemente a lo sumo 10% en peso de disolvente y lo más preferiblemente a lo sumo 5% en peso de disolvente, basado en el peso total de los sólidos y disolvente en la composición de recubrimiento.

Las dispersiones acuosas proporcionadas por la presente invención son preferiblemente composiciones de recubrimiento en solución acuosa. Las composiciones de recubrimiento en solución acuosa, son ventajosas en que pueden presentar un contenido bajo en compuestos orgánicos volátiles (COV). Las composiciones de recubrimiento en solución acuosa proporcionadas por la presente invención presentan preferiblemente un contenido en compuestos orgánicos volátiles de, a lo sumo 0,2 kilogramos por litro de sólidos, más preferiblemente a lo sumo 0,1 kilogramos por litro de sólidos y lo más preferiblemente a lo sumo 0,05 kilogramos por litro de sólidos. Cuando se usa un ácido orgánico volátil en la preparación de la composición en solución acuosa, las composiciones de recubrimiento en solución acuosa presentan preferiblemente un contenido en compuestos orgánicos volátiles excluyendo ácido, de a lo sumo 0,2 kilogramos por litro de sólidos, más preferiblemente a lo sumo 0,1 kilogramos por litro de sólidos y lo más preferiblemente a lo sumo 0,05 kilogramos por litro de sólidos.

Substratos

Las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención son preferiblemente útiles para recubrir cualquier substrato como se desee. Preferiblemente, los substratos incluyen, por ejemplo, acero laminado en frío, acero recubierto de cinc, aluminio, cartones duros, planchas de cemento, plásticos, papel, madera y combinaciones de los mismos.

Aplicación de recubrimiento, secado y curado

Las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención se pueden aplicar al substrato deseado por cualquier método oportuno conocido en la técnica. Los métodos útiles incluyen, por ejemplo, pulverización, recubrimiento con rodillos, recubrimiento por inmersión, recubrimiento en cortina, barnizado con pincel, electrorrecubrimiento y combinaciones de los mismos.

Una vez aplicado el recubrimiento al substrato, el recubrimiento se puede secar por cualquier método oportuno conocido en la técnica. Los métodos útiles incluyen, por ejemplo, secado con aire caliente (por ej., estufas de aire caliente, secado por chorro de aire, secado por convección), exposición a radiación de microondas y exposición a radiación infrarroja. Si la composición de recubrimiento incluye un reticulador, el recubrimiento se puede curar opcionalmente durante el procedimiento de secado.

Propiedades del recubrimiento de curado

Preferiblemente, los recubrimientos curados proporcionados por la presente invención ofrecen propiedades beneficiosas incluyendo, por ejemplo, resistencia química, resistencia a la abrasión, propiedades de barrera, propiedades de adhesión y propiedades anticorrosivas.

Preferiblemente, los recubrimientos curados proporcionados por la presente invención son útiles para aplicaciones incluyendo, por ejemplo, recubrimientos de embalaje, recubrimientos anticorrosivos, recubrimientos bloqueantes de manchas, recubrimientos de papel y plancha de cemento o recubrimientos de tablas.

La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos. Se tiene que entender que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos, particulares, se tienen que interpretar extensamente de acuerdo con el alcance y el espíritu de la invención como se expone en la presente memoria.

Ejemplos

A menos que se especifique de otro modo, todo producto químico estuvo comercialmente disponible de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO).

Todos los porcentajes se refieren a porcentajes en peso a menos que se especifique de otro modo. Todos los pesos se dan en gramos (g) a menos que se especifique de otro modo. Todos los pesos moleculares son pesos moleculares medios ponderales, a menos que se especifique de otro modo.

Ejemplo 1

Un material epoxídico disponible bajo la denominación comercial EPON 1004F (902 g) de Resolution Performance Products (Houston, TX) se disolvió a 95-100ºC en una mezcla de estireno (214,6 g) y metacrilato de butilo (214,6 g). Se mantuvo una atmósfera de oxígeno sobre la mezcla y se añadió 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (0,74 g) para estabilizar los monómeros de vinilo. La mezcla se enfrió a 70-75ºC y se añadió dietanolamina (99,6 g) durante un periodo de 30 minutos. Después de que se añadió toda la dietanolamina, se elevó la temperatura a 88-90ºC y se mantuvo la temperatura durante 1,5 horas. Después se determinó que el número de aminas terciarias era 38,6. Después se enfrió el lote a 58-60ºC y se añadió un isocianato bloqueado disponible bajo la denominación comercial VESTANAT 31358/100 (357,8 g) de DeGussa Corp. (Parsippany, NJ) al lote seguido por la adición de ácido láctico (154,5 g, 88% en peso en agua). El lote se mezcló durante 25 minutos antes de proceder. Se añadió agua (3.787 g) al lote bajo alta agitación, durante un periodo de 30 minutos, mientras se mantenía la temperatura a 58-60ºC. Después se agitó el lote durante 50 minutos a una temperatura de 58-60ºC antes de enfriar el lote a 45-47ºC. La atmósfera se cambió después de aire a nitrógeno y se añadió al lote una mezcla de hidroperóxido de terc-butilo (9,34 g) y agua (126,2 g). Después de que terminase la adición, se alimentó ácido eritórbico (5,12 g) disuelto en agua (126,2 g), al lote durante un periodo de 20 minutos. El lote empezó a presentar exoterma lentamente después de 5 minutos. La temperatura se mantuvo por debajo de 57ºC. Después de que terminase la adición de ácido eritórbico, el lote se enfrió a temperatura ambiente. La dispersión final presentó un contenido en sólidos de 31,5% en peso.

Ejemplo 2

Un material epoxídico disponible bajo la denominación comercial EPON 828 (1.425 g) de Resolution Performance Products (Houston, TX) se mezcló con Bisfenol A (285 g) de Resolution Performance Products (Houston, TX) y yoduro de etil trifenilfosfonio (1,7 g; 95%) a temperatura ambiente. Bajo una atmósfera de nitrógeno, la mezcla se calentó gradualmente a 162ºC durante un periodo de tiempo de 2 horas y 15 minutos. Una vez que la mezcla alcanzó 162ºC, la temperatura se mantuvo constante durante 2 horas. Al final de este mantenimiento, el lote se enfrió a temperatura ambiente. Por debajo de una temperatura de 124ºC se retiró la atmósfera de nitrógeno y se creó una atmósfera de oxígeno. Con posterioridad, se añadió al lote 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (4,4 g) y una mezcla de estireno (213,8 g) y metacrilato de butilo (213,8 g).

Ejemplo 3

El material epoxídico preparado en el Ejemplo 2 (333,62 g) se calentó a 75ºC en una atmósfera de oxígeno. Durante un periodo de 90 minutos se añadió una mezcla de dietanolamina (38,91 g) y n-butilamina (14,21 g). Durante la adición de la mezcla de amina se permitió que la temperatura aumentara a 93ºC. Al final de la adición de amina, se añadió una mezcla de estireno (6,63 g) y metacrilato de butilo (6,63 g) y la temperatura se mantuvo a 90 a 95ºC, durante 3 horas y 20 minutos.

La temperatura se ajustó a 80ºC, después se añadió ácido láctico (39,1 g; 85% en peso en agua). Durante un periodo de 15 minutos se añadieron 700 g de agua mientras se mantenía una temperatura de 75 a 80ºC. Durante esta adición, la atmósfera de oxígeno se reemplazó por una atmósfera de nitrógeno. Cuando se añadió todo el agua se mezcló acrilato de n-butilo (40,0 g) en la dispersión. La temperatura se disminuyó a 45ºC, después se añadió a la dispersión una mezcla de agua (50,0 g) e hidroperóxido de terc-butilo (2,6 g). Durante un periodo de 25 minutos se alimentó una solución de ácido eritórbico (1,4 g) y agua (50,0 g) a la dispersión sin calentamiento externo. Después de 15 minutos en esta alimentación, la temperatura alcanzó 54ºC. Una vez que terminó la alimentación de ácido eritórbico, el lote se enfrió a temperatura ambiente. El producto presentó un contenido en sólidos de 36,9% en peso.

Ejemplo 4

El material epoxídico preparado en el Ejemplo 2 (333,62 g) se calentó a 75ºC en una atmósfera de oxígeno. Durante un periodo de 90 minutos, se añadió una mezcla de dietanolamina (38,91 g) y n-butilamina (14,21 g). Durante la adición de la mezcla de amina se permitió que la temperatura se elevara a 93ºC. Al final de la adición de amina se añadió una mezcla de estireno (6,63 g) y metacrilato de butilo (6,63 g) y la temperatura se mantuvo a 90 a 95ºC, durante 3 horas y 20 minutos.

La temperatura se ajustó a 81ºC, después se añadió VESTANAT 31358/100 (106,6 g) de DeGussa Corp. (Parsippany, NJ) y metacrilato de hidroxietilo (6,0 g). Después de 30 minutos de mezclamiento a 81ºC, se añadió ácido láctico (39,1 g; 85% en peso en agua). Durante un periodo de 20 minutos se añadieron 859 g de agua mientras se permitía que la temperatura se llevara de 81ºC a 56ºC. Durante esta adición, la atmósfera de oxígeno se reemplazó por una atmósfera de nitrógeno. Cuando se añadió todo el agua, se mezcló acrilato de n-butilo (34,0 g) en la dispersión. La temperatura se disminuyó a 45ºC, después se añadió a la dispersión una mezcla de agua (50,0 g) e hidroperóxido de terc-butilo (2,6 g). Durante un periodo de 25 minutos una solución de ácido eritórbico (1,4 g) y agua (50,0 g) se alimentó a la dispersión sin calentamiento externo. Después de 10 minutos en esta alimentación la temperatura alcanzó 54ºC. Una vez que terminó la alimentación de ácido eritórbico, se enfrió el lote a temperatura ambiente. El producto presentó un contenido en sólidos de 38,2% en peso.

Evaluación de propiedades de recubrimiento

Se ensayaron las propiedades de adhesión y la resistencia MEK de los recubrimientos preparados a partir de los híbridos epoxi-acrílicos de los Ejemplos 1, 3 y 4. La Tabla 1 presenta las fórmulas usadas para preparar los recubrimientos.

TABLA 1 Fórmulas usadas para los híbridos epoxi-acrílicos

	Fórmula 1	Fórmula 2	Fórmula 3
Resina del Ejemplo 1	100
Resina del Ejemplo 3		100
Resina del Ejemplo 4			100
Paraplex WP-1*	8,0
butilglicol	4,0		4,0
*(plastificante polimérico, Rohm \textamp Haas)

Se prepararon recubrimientos por fundición de películas húmedas de 127 \mum (5 milipulgadas) de las Fórmulas 1, 2 y 3 sobre diversos substratos. Se permitió que los recubrimientos se secaran, durante 15 minutos, a temperatura ambiente y después se calentaron a 185ºC, durante 30 minutos. Se permitió que los paneles se enfriaran a temperatura ambiente previamente a cualquier ensayo.

TABLA 2 Resistencia al doble frotamiento de MEK

Substrato	Fórmula 1	Fórmula 2	Fórmula 3
Bondrite B1.000	100**	10	50
Bondrite B95	100	5	30
panel Q CRS*	100	5	30
*panel Q de acero laminado en frío
**a 100 frotamientos dobles de MEK, se detuvo el frotamiento.

TABLA 3 Adhesión en seco

Substrato	Fórmula 1	Fórmula 2	Fórmula 3
Bondrite B1.000	25*	0	0
Bondrite B95	0	0	10
panel Q CRS	0	0	0
\begin{minipage}[t]{155mm} *Ensayo de adhesión llevado a cabo de acuerdo con el método B de ASTM D-3359, porcentaje de pérdida de recubrimiento, indicado. \end{minipage}

TABLA 4 Adhesión en húmedo después de 24 horas de remojo en agua

Substrato	Fórmula 1	Fórmula 2	Fórmula 3
Bondrite B1.000	100*	0	0
Bondrite B95	0	0	25
panel Q CRS	0	0	0
\begin{minipage}[t]{155mm} *Ensayo de adhesión llevado a cabo de acuerdo con el método B de ASTM D-3359, porcentaje de pérdida de recubrimiento, indicado. \end{minipage}

Claims

1. Un método para preparar una composición de recubrimiento, que comprende las etapas de:

combinar una amina y un material epoxídico en presencia de un diluyente reactivo que comprende al menos un compuesto de metacrilato para proporcionar una composición que comprende un material de epoxi-amina de peso molecular elevado y un diluyente reactivo;

preparar una dispersión acuosa de la composición y

polimerizar el diluyente reactivo para proporcionar la composición de recubrimiento.

2. El método según la reivindicación 1, en el que la etapa de preparar la dispersión acuosa comprende combinar la composición con un ácido.

3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el material epoxídico procede de Bisfenol A y epiclorhidrina.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material epoxídico se disuelve o dispersa en el diluyente reactivo.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el material de epoxi-amina presenta funcionalidad epoxi residual.

6. El método según la reivindicación 5, que además comprende la etapa de:

hacer reaccionar el material de epoxi-amina con funcionalidad epoxi residual con un compuesto o precursor de hidrógeno activo.

7. El método según la reivindicación 6, en el que la etapa de reacción se lleva a cabo antes de la etapa de preparación de la dispersión acuosa.

8. El método según la reivindicación 6, en el que la etapa de reacción se lleva a cabo después de la etapa de preparación de la dispersión acuosa.

9. El método según la reivindicación 6, en el que la etapa de reacción se lleva a cabo después de la etapa de polimerización del diluyente reactivo.

10. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la composición de recubrimiento además comprende un reticulador.

11. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la dispersión acuosa además comprende un tensioactivo.

12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en el que la composición se combina con un tensioactivo antes de combinar la composición con el ácido.

13. El método según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, en el que el ácido es un ácido acuoso.

14. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la etapa de preparación de la dispersión acuosa comprende:

combinar la composición con un ácido para proporcionar una composición acidificada y

combinar la composición acidificada con un líquido acuoso.

15. El método según la reivindicación 14, en el que el líquido acuoso además comprende un tensioactivo.

16. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el diluyente reactivo comprende un material multifuncional.

17. El método según la reivindicación 1, que además comprende la etapa de añadir un diluyente reactivo adicional antes de la etapa de polimerización.

18. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el diluyente reactivo se polimeriza por polimerización por radicales libres.

19. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la composición de recubrimiento además comprende un disolvente.

20. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento de embalajes, una composición de recubrimiento anticorrosiva, una composición de recubrimiento bloqueante de manchas, una composición de recubrimiento de papel, una composición de recubrimiento de plancha de cemento, una composición de recubrimiento de cartón duro y combinaciones de los mismos.

21. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 ó 20, en el que la composición de recubrimiento es sustancialmente sin disolvente.

22. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la composición de recubrimiento presenta un contenido en compuestos orgánicos volátiles de, a lo sumo 0,2 kilogramos por litro de sólidos.

23. El método según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 22, en el que la composición de recubrimiento presenta un contenido en compuestos orgánicos volátiles, excluyendo ácido, de a lo sumo 0,2 kilogramos por litro de sólidos.

24. Una composición de recubrimiento obtenible de acuerdo con el método según la reivindicación 1.

25. Un método para recubrir un artículo que comprende las etapas de:

aplicar una composición de recubrimiento preparada de acuerdo con el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, a un artículo y

endurecer la composición de recubrimiento para proporcionar un artículo recubierto.

26. El método según la reivindicación 25, en el que la composición de recubrimiento además comprende un reticulador.

27. El método según la reivindicación 25 ó 26, en el que la etapa de aplicación comprende aplicar la composición de recubrimiento por un procedimiento de electrorrecubrimiento.

28. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 ó 25 a 27, en el que al menos un compuesto de metacrilato comprende metacrilato de butilo.

29. El método según la reivindicación 28, en el que el diluyente reactivo además comprende al menos un compuesto de vinilo.

30. El método según la reivindicación 29, en el que al menos un compuesto de vinilo comprende estireno.

31. El método según la reivindicación 20, en el que se usa al menos 7,5% en peso y a lo sumo 80% en peso de diluyente reactivo, basado en el peso combinado total de material epoxídico, amina y diluyente reactivo.

32. El método según la reivindicación 31, en el que se usa al menos 15% en peso y a lo sumo 50% en peso de diluyente reactivo, basado en el peso combinado total de material epoxídico, amina y diluyente reactivo.