JP3308581B2 - （メタ）アクリル酸エステル基含有化合物の水性組成物を製造するのに適した界面活性剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル酸エ
ステル基含有化合物を用いて、加熱、あるいは放射線、
例えば紫外線、電子線、マイクロ波等の照射により重合
硬化する樹脂の水性組成物を製造するのに適した界面活
性剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料，インキ用として用いられる樹脂
は、通常ビニル系重合、あるいは重縮合によって得られ
る樹脂を有機溶剤に溶かす有機溶剤希釈タイプと、水中
で乳化重合して得られる水を溶媒とするエマルジョンタ
イプに分けられる。これらは、加熱乾燥という物理的な
手段によって皮膜を形成するものであり、最も簡便的で
あり、常用されている。ところが、これらの樹脂は熱可
塑性樹脂に分類されるものであり、加熱によりその樹脂
のガラス転移温度以上になると急激に物性が低下し、耐
熱性の欠如等好ましからざるものであり、用途面では限
定されている。この樹脂物性面での解決策として、メチ
ロールメラミン等での加熱による架橋、即ち熱硬化性樹
脂化は通常採られる手段である。

【０００３】一方、上記を解決する試みとして、（メ
タ）アクリル酸エステル基を含有する化合物、とりわけ
一分子内に２個以上の（メタ）アクリル酸エステル基を
有する化合物に、加熱によりラジカルが発生する、いわ
ゆる熱重合開始剤を配合し、加熱重合型樹脂とする、い
わゆるアルキッド樹脂タイプ、あるいは放射線の照射に
よりラジカルが発生する光重合開始剤の存在下に（メ
タ）アクリル酸エステルを重合架橋する放射線硬化樹脂
がある。いずれの場合も、実際に使用する場合の塗装粘
度の点では制限され、低粘度化はそのままでは困難であ
る。即ち、より薄膜の塗装が必要な場合、あるいはスプ
レー塗装する場合には有機溶剤で希釈し、用いなければ
ならない。しかしながら、近年有機溶剤による大気汚染
の問題が提起されるにつれ、有機溶剤を使用せずに（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物を低粘度化する技術の
必要性が高まってきている。そこで粘度の問題がないエ
マルジョンタイプが開発されてきているが、エマルジョ
ンの安定性と硬化物の耐水性に問題があり、いまだ実用
化には至っていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の実情に鑑み、本
発明は（メタ）アクリル酸エステル基を有する化合物
を、水に分散、乳化あるいは可溶化させた時のエマルジ
ョンの貯蔵安定性が良好であり、かつ硬化物の耐水性が
良好である組成物を提供するのに適した新規な界面活性
剤を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々検討し
た結果、特定構造の共重合物からなる界面活性剤で、
（メタ）アクリル酸エステル化合物を水に分散、乳化あ
るいは可溶化させることにより、（メタ）アクリル酸エ
ステル基を重合させた後に得られる樹脂が、耐熱性や表
面硬度のみでなく、耐水性も良好となることに着眼し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の界面活
性剤は、（メタ）アクリル酸エステル基含有化合物（以
下ａ成分とする）を水に分散、乳化あるいは可溶化させ
るのに適したものであり、下記のｂ成分からなるもので
ある。ｂ成分：式（Ｉ）で表される構造単位ｎ₁ モル、
式（II）で表される構造単位ｎ₂ モル及び式 (III)で表
される構造単位ｎ₃ モルが線状に不規則に配列した共重
合物で、その一方の末端に下記式（IV) で表される化合
物が付加されているものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（ただし、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、
Ｒ₂ は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ₃ は炭素数２〜
４のアルキレン基、ＭはＮａ、Ｋ又はＮＨ₄ 、ｎ₁ 、ｎ
₂ 、ｎ₃ は０又は１以上の整数であるが、ｎ₁ 、ｎ₂ 、
ｎ₃ の２個以上が０になることはない、ｎ₁ ＋ｎ₂ ＋ｎ
₃ は５〜５０の整数であり、ｎ₄ は１〜２０の整数であ
る。）

【０００８】

【０００９】

【００１０】本発明に使用するａ成分としては、（イ）
ウレタン（メタ）アクリレート、（ロ）エポキシ（メ
タ）アクリレート、（ハ）ポリオール（メタ）アクリレ
ート、（ニ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、
（ホ）ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、
これらの１種又は２種以上を混合して用いても良い。

【００１１】（イ）はウレタン基を構造内に含む化合物
であって、ポリイソシアネートとポリアルコール及び
（メタ）アクリル基を有するアルコールとの反応で合成
され得るものである。ポリイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネー
ト，キシリレンジイソシアネート，パラフェニレンジイ
ソシアネート，テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト，イソホロンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等及び、上記ジイソシアネートの三量体であるイソシ
アヌレート環を有するトリイソシアネート等がある。

【００１２】ポリアルコールとしては、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭化水素系ジ
オール，シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオー
ル，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコー
ル，ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール，炭化水素系ポリオールのアルキレンオキサ
イド付加体、芳香族ポリフェノールのアルキレンオキサ
イド付加体等のアルキレンオキサイド誘導体、炭化水素
系ポリオールとコハク酸，アジピン酸，テレフタル酸な
どとの重縮合末端ポリオール、又は炭化水素系ポリオー
ル，芳香族ポリフェノールとカプロラクトン，γ−バレ
ロラクトン等のラクトン化合物との開環付加によって得
られるポリエステルポリオールと呼ばれる化合物があ
る。（メタ）アクリル基を有するアルコールとしては、
ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシプロピルア
クリレート，カプロラクトンとアクリル酸との開環反応
物，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート，カプロラクトンとメタクリル酸と
の開環反応物等がある。

【００１３】（ロ）はエポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル基含有末端カルボン酸又はアルコール化合物との反応
生成物である。エポキシ化合物としては、ブチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテ
ル、α−オレフィンのエポキシ化物等のモノエポキシ化
物、ネオペンチルグリコール、ジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジエ
ポキシ化合物、トリメチロールプロパンのトリグリシジ
ルエーテル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル等のトリエポキシ化合物、ノボラックフェノ
ールのポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物
がある。

【００１４】（メタ）アクリル基含有末端カルボン酸又
はアルコール化合物としては、アクリル酸，メタクリル
酸，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシプロピ
ルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートと無水マレイン酸，無水コハク酸，無水フ
タル酸との（１：１）開環反応により生じる末端カルボ
ン酸エステル等がある。

【００１５】（ハ）は末端ヒドロキシル化合物とアクリ
ル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により生成さ
れる（メタ）アクリル酸エステルである。末端ヒドロキ
シ化合物としては、２−エチルヘキサノール、ドデシル
アルコール等のモノオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール
等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
のトリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルプロパン等のテトラオール、ソルビトール、ジペンタ
エリスリトール等のヘキサオールなどがある。

【００１６】（ニ）は（ハ）における末端ヒドロキシ化
合物とアルキレンオキサイドの付加体と、アクリル酸又
はメタクリル酸とのエステル化反応により生成される
（メタ）アクリル酸エステルである。アルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイド，プロピレンオキサ
イド，ブチレンオキサイド，テトラヒドロフラン等があ
る。

【００１７】（ホ）はポリカルボン酸とポリオール及び
アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応によっ
て合成される（メタ）アクリル酸エステルである。ポリ
カルボン酸としては、コハク酸，アジピン酸，アゼライ
ン酸，ヘット酸等のジカルボン酸が主体であり、トリメ
リット酸などのトリカルボン酸も使用し得る。ポリオー
ルとしては、前述の末端ヒドロキシ化合物が用いられ
る。

【００１８】次に本発明に使用するｂ成分は、４群の物
質（式Ｉから式ＩＶ）の共重合体である。第１群は式
（Ｉ）の構造単位で表され、Ｒ₁ はメチル基又は水素原
子であり、Ｒ₂ は炭素数１〜１８のアルキル基である。
具体的には、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アル
キルと称するものであり、アクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘ
キシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリ
ル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル等が挙げられ
る。

【００１９】第２群は式（ＩＩ）の構造単位で表され、
Ｒ₁ は式（Ｉ）と同じ、Ｒ₃ は炭素数２〜４のアルキレ
ン基を、ｎ4 は１〜２０の整数を表す。具体的にはアク
リル酸ポリオキシアルキレン又はメタクリル酸ポリオキ
シアルキレンと称するものであり、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，ア
クリル酸２−ヒドロキシブチル，アクリル酸ポリ（２〜
２０）オキシエチレンヒドロキシル，アクリル酸ポリ
（２〜２０）オキシプロピレンヒドロキシル，メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル，メタクリル酸２−ヒドロキシブチル，メタ
クリル酸ポリ（２〜２０）オキシエチレンヒドロキシ
ル，メタクリル酸ポリ（２〜２０）オキシプロピレンヒ
ドロキシル等が挙げられる。

【００２０】第３群は式（ＩＩＩ）の構造単位で表さ
れ、Ｒ₁ は式（Ｉ）と同じ、ＭはＮａ，Ｋ又はＮＨ₄ を
表す。これはアクリル酸塩，メタクリル酸塩と称するも
のであり、そのもの自身が水への可溶性を有するもので
ある。具体的には、アクリル酸ナトリウム，アクリル酸
カリウム，アクリル酸アンモニウム，メタクリル酸ナト
リウム，メタクリル酸カリウム，メタクリル酸アンモニ
ウムが挙げられる。

【００２１】第４群は式（ＩＶ）で表されるα−メチル
スチレンダイマーである。

【００２２】ｂ成分の式（Ｉ）、（II) 、(III) のモル
数は各々ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ で表され、各々０又は１以上
の整数であるが、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ の合計のモル数は５
以上であり、５未満の場合は水への乳化分散能力に劣
り、かつ単独での乾燥後の被膜物性が劣ることにより、
耐水性の欠如を引き起こす。また合計のモル数が５０を
超えると、分子量が大となり過ぎて、界面活性剤として
機能し難くなる。

【００２３】このｂ成分である特定の界面活性剤は、前
記の第４群成分を必須成分とし、第１〜３群から選ばれ
た１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを成分として
得られる。尚、各群からは１種に限定せず、これらを組
み合わせることも可能である。ｂ成分は、一般には乳化
重合系で合成することが好ましく、水と少量の界面活性
剤存在下に第１〜第３群迄の（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物を配合し、熱重合開始剤を添加し、混合、加熱
し、所定の重合を行なわせしめた後、第４群化合物を添
加配合し重合を完結させることにより得られる。

【００２４】本発明の界面活性剤すなわちｂ成分を用い
た水性組成物は、前記ａ成分とｂ成分と水を配合するこ
とによって得られるが、配合の際は常法で良く、ａ成分
とｂ成分とを予め混合し、それに水を徐々に加える。こ
れによって水に安定して分散、乳化又は可溶化した製品
が得られる。乳化あるいは分散の時間、温度については
特に限定されない。

【００２５】本発明の水性組成物に占める前記ａ成分、
ｂ成分の割合は特に限定はなく、適宜調整すればよい
が、通常経済性を考慮して水性組成物１００重量部に対
してａ成分が２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０
重量部であり、ｂ成分が０．５〜１０重量部、好ましく
は１〜５重量部である。

【００２６】なお本発明の水性組成物を使用するにあた
っては、各種の添加剤を配合することも可能であり、例
えば、炭酸カルシウム，マイカ，クレー，シリカゲル，
アルミナ等の無機フィラー，顔料，塗料，難燃剤及びそ
れらをより分散良くする為の分散剤がある。更には、重
合開始する為の過酸化物，アゾ系化合物等の熱重合開始
剤，ベンゾフェノン，ベンゾイン，ベンジルケタール類
等の光重合開始剤がある。

【００２７】

【作用】ここに得られた水性組成物は、従来の界面活性
剤を用いたものに比較し、貯蔵安定性にすぐれるもの
で、ｂ成分である特定の界面活性剤を使用することによ
って得られる。更に水性組成物に熱重合開始剤を添加
し、加熱によって（メタ）アクリル酸エステル基を重合
させ樹脂形成したもの、又は光重合開始剤を添加配合
し、水を乾燥後紫外線照射あるいは水乾燥後、電子線照
射により重合させ樹脂形成したものは、従来の熱可塑性
樹脂とは異なり、耐熱性に優れ、表面硬度も向上し、か
つ、耐水性に優れ、熱硬化、あるいは紫外線，電子線に
代表される放射線硬化塗料，インキ用途に優れたもので
ある。

【００２８】

【実施例】次に本発明の水性組成物を実施例によって更
に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定
されるものではない。まず、ｂ成分−本発明の界面活性
剤−として、式（IV）のα−メチルスチレンダイマー構
造単位以外の各構造単位が表１である共重合体４種（ｂ
−１〜ｂ−４）を準備した。なお、これら界面活性剤の
重合反応は、通常のアクリル共重合体の乳化重合と同様
の条件（ラジカル重合開始剤−ベンゾイルパーオイサイ
ド−を使用して、７０〜８０℃、８時間）で実施した。
また、式（IV）の化合物は、所定量を、重合反応開始後
約５時間で添加した。

【００２９】

【表１】

【００３０】（水性組成物の調整）表１のｂ成分４種を
用い、下記の表２に示す配合にて各種水性組成物（１〜
１７）を調整した。なお表２中のａ、ｂ成分は下記の記
載のものを使用した。

【００３１】

【表２】

【００３２】＊１：１、６−ヘキサンジオール（３モ
ル）とアジピン酸（２モル）とのエステル化によって生
成するポリエステルジオール（１モル）とトリレンジイ
ソシアネート（２モル）と２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（２モル）との反応によって合成したもの。 ＊２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１モ
ル）とアクリル酸（２モル）との反応生成物。 ＊３：ビスフェノールＡ（１モル）と酸化エチレン（１
０モル）反応生成物とアクリル酸（２モル）とのエステ
ル化反応物。 ＊４：テレフタル酸（３モル）、ジエチレングリコール
（２モル）、１、６−ヘキサンジオール（１モル）、ア
クリル酸（２モル）とのエステル化反応生成物。 ＊５：ポリ（ｎ＝５）オキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル硫酸アンモニウム塩 ＊６：ポリ（ｎ＝５）オキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル酸性燐酸モノエステル ＊７：ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノスチレン化
フェニルエーテル

【００３３】実施例１〜１３及び比較例１〜４ （評価１）得られた各種水性組成物の貯蔵安定性を評価
し、結果を表３に示した。なお貯蔵安定性は水性組成物
を２０℃で保存し、一定期間後の状態を肉眼で観察した
ものである。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３より、製造直後に於て比較品は乳白液
を示したが、安定性は悪いものであった。

【００３６】実施例１４〜２６及び比較例５〜８ 下記の方法にて試料を調整した。 ［試料の調整方法］ （１）硬化手段「熱」の場合 表２の配合処法にて作製した水性組成物１００重量部に
ベンゾイルパーオキシド０．５重量部を添加撹拌混合す
る。 （２）硬化手段「ＵＶ」の場合 表２の配合処法にて作製した水性組成物１００重量部に
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン２重量部を添加・撹拌混合する。 （３）硬化手段「ＥＢ」の場合 水性組成物をそのまま用いる。

【００３７】次に前記の各種方法により調整した試料を
下記の手順により硬化させ硬化物を作製した。そして下
記評価２にて硬化物の物性を評価し、その結果を表４に
示した。 ［硬化物の作製方法］ （１）塗布 ガラス板上に上記にて作製した試料を１００μｍ厚にバ
ーコーターを用いて塗布する。 （２）予備乾燥（水乾燥） 試料を塗布したガラス板を１００℃のオーブンに１０分
間入れ水分を乾燥する。 （３）硬化 １）熱硬化の場合 １５０℃のオーブンに１０分間入れ熱硬化させる。 ２）ＵＶ硬化の場合 照射強度８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプＦ、コンベアス
ピード５ｍ／ｍｉｎで通す。 ３）ＥＢ硬化の場合 ガラス板を窒素雰囲気下に加速エネルギー２００Ｋｖ，
照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射硬化させる。

【００３８】（評価２） （１）表面のベタツキ 硬化物表面を指触感により、ベタツキの程度を判断す
る。 （２）耐水性 硬化物表面に純水５ｍｌをたらしシャーレでフタをす
る。２４時間後に水をふきとり、硬化物表面を次の基準
で観察する。 ○：表面状態が水と接触しない部分と比較し、変化な
い。 △：白化はしていないが少々膨潤している。 ×：白化している。 （３）耐アルコール性 硬化物表面にエタノール５ｍｌをたらし、シャーレでフ
タをする。２４時間後にふきとり硬化物表面を次の基準
で観察する。 ○：変化なし △：表面の艶が消えている ×：表面が溶けている （４）耐熱性 塗布したガラス板を１２０℃のオーブン中に１０分間入
れ、その直後に割りバシで傷をつける。容易に傷がつ
き、かつ皮膜がハクリしたものを×、そうでないものを
○とした。

【００３９】

【表４】

【００４０】本発明水性組成物は熱あるいは放射線（紫
外線、電子線）照射により容易に硬化し、表面ベタツキ
がなく、耐熱性が良好であるだけでなく、耐水性、耐ア
ルコール性にも優れたものであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の界面活性剤を使用した水性組成
物は、貯蔵安定性が良好であり、粘度も低く、水乾燥
後、加熱あるいは放射線（紫外線、電子線）照射により
容易に重合硬化し、目的の樹脂を得ることができ、樹脂
の耐水性の悪さも改良できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:04 Ｃ０８Ｆ 220:04 220:28） 220:28） (56)参考文献 特開 平１−203449（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−211941（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80596（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152174（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133137（ＪＰ，Ａ) 特許3090527（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/00 - 33/26 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表される構造単位ｎ₁ モ
   ル、下記式（II）で表される構造単位ｎ₂ モル及び下記
   式 (III)で表される構造単位ｎ₃ モルが線状に不規則に
   配列した共重合物で、その一方の末端に下記式（IV) で
   表される化合物が付加されているものからなることを特
   徴とする、（メタ）アクリル酸エステル基含有化合物の
   水性組成物を製造するのに適した界面活性剤。 【化１】 （ただし、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は炭素数
   １〜１８のアルキル基、Ｒ₃ は炭素数２〜４のアルキレ
   ン基、ＭはＮａ、Ｋ又はＮＨ₄ 、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ は０
   又は１以上の整数であるが、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ の２個以
   上が０になることはない、ｎ₁ ＋ｎ₂ ＋ｎ₃ は５〜５０
   の整数であり、ｎ₄ は１〜２０の整数である。）