DE60106733T2

DE60106733T2 - Strahlungshärtbare pulverbeschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60106733T2
Application number: DE60106733T
Authority: DE
Inventors: Luc Moens; Kris Buysens; Nele Knoops; Daniel Maetens
Original assignee: Surface Specialties SA
Current assignee: Allnex Belgium SA NV
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: US20030158285A1; EP1268695B1; JP2003533552A; TWI224614B; CA2399264C; JP2013091800A; WO2001059021A1; KR100715577B1; JP5465818B2; EP1125996A1; KR20020079836A; CN1177008C; MXPA02007517A; CA2399264A1; CN1398285A; ATE280813T1; DE60106733D1; ES2231437T3; AU2001231703A1; EP1268695A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverzusammensetzungen, die durch Strahlung härtbar sind, die zur Herstellung von Farben und Lacken verwendbar sind, spezifische amorphe Polyester, die in diesen Pulverzusammensetzungen enthalten sind, die Verwendung von Farben oder Lacken mit den Pulverzusammensetzungen zur Beschichtung eines Gegenstandes ebenso wie Gegenstände, die mit den gehärteten Farben oder Lacken der vorliegenden Erfindung beschichtet sind. Die Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet, um Metall und wärmeempfindliche Substrate zu beschichten und, wenn sie bei niedrigen Temperaturen geschmolzen werden und durch Strahlung gehärtet werden, vereinigen sie eine Reihe von Eigenschaften, wie ein gutes Fließen und Filmhärte mit außergewöhnlicher Lösungsmittelbeständigkeit.
Pulverbeschichtungen, die bei Raumtemperatur trockene, fein verteilte, freifließende feste Materialien sind, haben in den letzten Jahren gegenüber flüssigen Beschichtungen erheblich an Popularität gewonnen. Trotz vieler Vorteile werden heutzutage hitzehärtbare Pulverbeschichtungen allgemein bei Temperaturen von mindestens 150°C gehärtet. Unter dieser empfohlenen Temperatur haben die Beschichtungen ein schlechtes Aussehen ebenso wie schlechte physikalische und chemische Eigenschaften. Aufgrund dieser Beschränkung werden Pulverbeschichtungen allgemein nicht angewendet zum Beschichten von wärmeempfindlichen Substraten, wie Holz und Kunststoff oder zusammengesetzten Metallteilen, die wärmeempfindliche Komponenten enthalten. Sowohl wärmeempfindliche Substrate als auch Komponenten erfordern niedrige Härtungstemperaturen, bevorzugt unter 140°C, um einen erheblichen Abbau und/oder eine Verformung zu vermeiden.
Bei niedriger Temperatur UV-härtbare Pulver wurden kürzlich als Lösung für dieses Problem vorgeschlagen.
Die Verwendung von ungesättigten Harzen, gegebenenfalls in Kombination mit ungesättigten Oligomeren, als Bindemittel für durch Strählung härtbare Pulverbeschichtungen wurde bereits im Stand der Technik offenbart. Spezifische UV-härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die von ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Polyestern, Polyesterurethanen oder Epoxyharzen abgeleitet sind, wurden unter anderem dargestellt.
WO 98/18862 betrifft Pulverzusammensetzungen, die durch Strahlung härtbar sind, die als Farbe oder Lack verwendbar sind, die eine Mischung von mindestens einem halbkristallinen Polyester, der Methacryloylgruppen enthält, und mindestens einem amorphen Polyester, der Methacryloylgruppen aufweist, enthält, die Reaktionsprodukte von Glycidylmethacrylat und einem halbkristallinen oder amorphen Polyester mit Carboxylgruppen enthalten.
EP-A-0 702 040 offenbart ein Bindemittel für Pulverbeschichtungen mit festen ungesättigten Polyesterurethanacrylaten, die erhältlich sind durch Reaktion eines Diisocyanats mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester.
In US 5 565 246 wird ein Verfahren offenbart, um einen wärmebeständigen erhabenen Druck auf einem Substrat unter Verwendung eines thermografischen durch Strahlung härtbaren Pulvers zu bilden. Das durch Strahlung härtbare Pulver enthält ein acryliertes Epoxid, das herstellbar ist durch Reaktion von Acryl- oder Methacrylsäuren mit einem Epoxyharz, wie Bisphenol-A-Epichlorhydrinepoxypolymer. Außerdem kann die Zusammensetzung bis zu 20% acrylierte Urethane enthalten, die hergestellt werden durch Reaktion von Toluoldiisocyanat mit Polyolen, Acrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylsäure. Durch Strahlung härtbare Pulverbeschichtungen zur Verwendung z.B. als Galvano-Resist werden in EP-A-0 286 594 offenbart. Die Synthese eines acrylierten Epoxyharzes, das von einem auf Bisphenol A basierenden Epoxyharz und Acrylsäure abgeleitet ist, wird beispielhaft in Beispiel 4 dieses Dokuments ausgeführt.
US 4 129 488 offenbart Pulverlackbeschichtungen, die für Ultravioletthärtung geeignet sind und spezifische Abstandsanordnungen ethylenisch ungesättigter Polymere aufweisen. Das ungesättigte Polymer ist ein spezifisches Epoxypolyesterpolymer mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1.000, das dem freifließenden Pulver eine geeignete Kristallinität verleiht. Zum Vergleich wird ein Pulver basierend auf einer Mischung eines acrylierten Epoxyharzes und eines halbkristallinen acrylierten Polyesterharzes mit einem Schmelzpunkt von 120°C in Beispiel 4 erläutert. Die Mischungen hatten eine schlechte Oberflächenfilmwirkung, die schlecht ausfloss und eine Orangenhaut aufwies. Bekannte durch Strahlung härtbare Pulverbeschichtungen, die insbesondere für solche Anwendungen entwickelt wurden, bei denen eine herausragende Flexibilität notwendig ist, erfüllen die Erfordernisse bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit, wie sie im Methylethylketon-Rubbeltest gemessen wird, versagen jedoch aufgrund eines schlechteren Glanzes und von Blasenbildung in solchen Tests, wie unten beschrieben, bei denen die Lösungsmittelbeständigkeit für einen Farbfilm bzw. Lackfilm ausgewertet wird, der mit Lösungsmitteln gesättigt ist. Diese Nachteile schließen heutzutage aus, dass UV-härtbare Beschichtungen in der Möbelindustrie verwendet werden.
Ein typisches Beispiel für einen solchen Test ist der "MEK-Imprägnierungstest". Bei diesem Test wird ein 10 × 10 × 5 mm-Filzkissen vollständig mit Methylethylketon (MEK) vollgesaugt und auf die Lack- bzw. Farboberfläche mit einer Filmdicke von 50 bis 60 μm gelegt. Das Filzkissen wird mit einem Beobachtungsglas oder einer kleinen Petrischale bedeckt, ist jedoch nicht damit in Kontakt, und wird 1 Stunde in Kontakt mit dem Farbfilm belassen. Nach 1 Stunde wird die Beschichtung ausgewertet, indem die visuelle Bewertung und der Glanz, gemessen gemäß ASTM D523 mit den Anfangswerten verglichen werden.
Ein weiterer Test, der es ermöglicht, die Lösungsmittelbeständigkeit eines mit Lösungsmittel gesättigten Lackfilms quantitativ auszuwerten, besteht darin, ein absorbierendes Baumwolltuch, das mit Aceton vollgesaugt ist, mit einem Durchmesser von 55 mm auf die Lackoberfläche zu legen und es mit einem Beobachtungsglas oder einer kleinen Petrischale zu bedecken. Nach einer Kontaktzeit von 20 Sekunden wird das Baumwolltuch entfernt und die Platte wird in einem Umluftofen 30 Sekunden bei 50°C trocknen gelassen. Danach wird die Stifthärte gemäß ASTM D3363-92A gemessen und mit dem Anfangswert verglichen (im Weiteren "Acetontest" genannt).
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die beim Schmelzen durch Strahlung gehärtet werden kann, die nicht zu einer Beschichtung führt, die die oben beschriebenen Probleme aufweist. Spezifisch sollte die Pulverbeschichtungszusammensetzung beim Härten einen Lackfilm bzw. Farbfilm liefern, der eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, sogar wenn er mit Lösungsmitteln gesättigt ist. Außerdem sollte der Film beim Härten der Pulverbeschichtungszusammensetzung eine ausgezeichnete Kombination von physikalischen Eigenschaften aufweisen, wie Glätte, Flexibilität, Härte und Beständigkeit gegen Vergilbung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass mit Strahlung härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen auf Basis eines Bindemittels, das eine spezielle Mischung aus mindestens einem speziellen ungesättigten amorphen Polyester und mindestens einem speziellen ungesättigten Polyphenoxyharz enthält, beim Härten eine ausgezeichnete Kombination von physikalischen Eigenschaften, wie Glätte, Flexibilität, Härte, Beständigkeit gegen Vergilbung, liefert und darüber hinaus eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit beim MEK-Imprägnierungstest ebenso wie beim Acetontest zeigt.
Somit liefert die vorliegende Erfindung eine durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung, die:

a) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryloylgruppen enthaltenden amorphen Polyesters;
b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryloylgruppen enthaltenden Polyphenoxyharzes und
c) 0 bis 30 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Oligomers und/oder mindestens eines (Meth)acryloylgruppen enthaltenden halbkristallinen Polyesters enthält;

Der (Meth)acryloylgruppen enthaltende amorphe Polyester a) in der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist z.B. erhältlich durch Reaktion eines Diisocyanats mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und einem Hydroxyalkyl-haltigen Polyester oder durch Reaktion von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Polyester, der Carboxylgruppen enthält, und ist bevorzugt aus einem Polysäurebestandteil, der mindestens 40 Mol-% Terephthalsäure oder Isophthalsäure, allein oder in Mischung, enthält, und einem Polyolbestandteil, der mindestens 20 Mol-% Neopentylglycol enthält, aufgebaut.
Das für die Reaktion mit dem Diisocyanat in der obigen Reaktion verwendete Hydroxyalkyl(meth)acrylat wird bevorzugt ausgewählt aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat etc.
Das für die Reaktion mit dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und dem Hydroxylgruppen-haltigen Polyester in der obigen Reaktion verwendete Diisocyanat wird bevorzugt ausgewählt aus 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, deren technischen Mischungen mit 2,4-Diisocyanatodiphenylmethan und auch den höheren Homologen der oben erwähnten Diisocyanate, 2,4-Diisocyanatotoluol und technischen Mischungen davon mit 2,6-Diisocyanatotoluol ebenso wie dem Copolymerisationsprodukt von α,α'-Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat (TMI).
Der Hydroxylgruppen-haltige Polyester in der obigen Reaktion ist bevorzugt das Reaktionsprodukt von

1. einem sauren Bestandteil, der 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure oder Isophthalsäure, allein oder in Mischung, und 0 bis 50 Mol-% mindestens einer anderen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure, wie Phthalsäureanhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure etc. oder die entsprechenden Anhydride enthält und
2. einem bezogen auf die sauren Bestandteile stöchiometrischen Überschuss eines Alkoholbestandteils, der 20 bis 100 Mol-% Neopentylglycol und 0 bis 80 Mol-% mindestens eines weiteren aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyols enthält, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, hydriertes Bisphenol A, Hydroxypivalat von Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit etc. Ethylenglycol ist besonders bevorzugt.

Der Alkoholbestandteil des Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters enthält bevorzugt 20 bis 100 Mol-% Neopentylglycol und 0 bis 80 Mol-% Ethylenglycol.
Der Hydroxylgruppen-haltige Polyester ist weiterhin bevorzugt durch eine Hydroxylzahl (OHN) im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g und insbesondere 25 bis 100 mg KOH/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 14.000 und insbesondere 1.000 bis 8.000, und eine ICI-Kegel/Platte-Viskosität bei 200°C gemäß ASTM D4287-88 von 5 bis 50.000 mPa·s gekennzeichnet.
Wenn der (Meth)acrylgruppen-haltige amorphe Polyester a) in der Pulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus Glycidyl(meth)acrylat mit einem Polyester, der Carboxylgruppen enthält, hergestellt wird, ist außerdem dieser säurefunktionalisierte Polyester bevorzugt erhältlich durch Carboxylierung und Kettenverlängerung mit einer Polysäure des Hydroxylgruppen-haltigen Polyesters, wie oben angegeben. Die bevorzugt verwendete Polysäure wird ausgewählt aus Adipinsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäure. Der Polyester mit Carboxylgruppen, der so erhalten wird, ist weiterhin bevorzugt durch eine Säurezahl (AN) im Bereich von 10 bis 80 mg KOH/g und insbesondere 20 bis 70 mg KOH/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 15.000 und insbesondere 1.000 bis 8.500, und eine ICI-Kegel/Platte-Viskosität bei 200°C gemäß ASTM D4287-88 von 10 bis 50.000 mPa·s gekennzeichnet.
Die (Meth)acryloylgruppen enthaltenden amorphen Polyester a), die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, haben bevorzugt einen Grad an Ungesättigtheit von 0,15 bis 1,80, insbesondere 0,35 bis 1,25 Milliäquivalent Doppelbindungen pro Gramm Polyester und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben sie zusätzlich die folgenden Eigenschaften:

– ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1.100 bis 16.000, bevorzugt 1.300 bis 8.500, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC);
– eine Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt mit Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418-82 von 35 bis 80°C und
– eine Viskosität im geschmolzenen Zustand gemessen bei 200°C mit einem Kegel/Platte-Viskometer (bekannt unter dem Namen ICI-Viskosität) gemäß ASTM D4287-88 von 1 bis 20.000 mPa·s.

Zur Herstellung der amorphen Polyester, die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten, wird im Allgemeinen ein üblicher Reaktor verwendet, der mit einem Rührer, einem Inertgas-(Stickstoff)-Einlass, einer Destillationssäule, die mit einem wassergekühlten Kühler verbunden ist, und einem Thermometer, das mit einem Temperaturregler verbunden ist, ausgestattet.
Die Veresterungsbedingungen, die zur Herstellung dieser Polyester verwendet werden, können üblich sein, nämlich so, dass es möglich ist, einen üblichen Veresterungskatalysator zu verwenden, z.B. einen aus Zinn abgeleiteten, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder n-Dibutylzinntrioctoat oder von Titan, wie Tetrabutyltitanat, in einem Anteil z.B. von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Reaktanten und gegebenenfalls unter Zugabe von Antioxidantien, wie den Phenolverbindungen Irganox 1010 (Ciba) oder Ionol CP (Shell) oder von phosphonit- oder phosphitartigen Stabilisatoren, wie Tributylphosphit oder Triphenylphosphit, in einem Anteil von z.B. 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Reaktanten.
Die Polyesterbildung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die nach und nach von 130 auf ungefähr 180 bis 250°C erhöht wird, zuerst bei Normaldruck und dann bei vermindertem Druck am Ende jeder Stufe des Verfahrens, wobei diese Bedingungen aufrechterhalten werden, bis ein Polyester erhalten wird, der die gewünschte Hydroxyl- und/oder Säurezahl aufweist. Der Veresterungsgrad wird überwacht durch Bestimmung der Menge an Wasser, die während der Reaktion gebildet wird, und der Eigenschaften des erhaltenen Polyesters, z.B. der Hydroxylzahl, der Säurezahl, des Molekulargewichts und/oder der Viskosität.
Die amorphen Polyester a), die (Meth)acryloylgruppen enthalten, können auf einem der folgenden Wege hergestellt werden:
Bei Abschluss der oben beschriebenen Polykondensation wird der Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltende amorphe Polyester in geschmolzenem Zustand, wie er sich im Reaktor befindet, auf eine Temperatur zwischen 100 und 160°C abkühlen gelassen und ein radikalischer Polymerisationsinitiator, wie Phenothiazin oder ein Inhibitor des Hydrochinontyps in einem Anteil von z.B. 0,01 bis 1% bezogen auf das Gewicht des Polyesters zugegeben und der Stickstoff durch einen Sauerstoffeinlass ersetzt.
Wenn von einem Hydroxylgruppen-haltigen Polyester ausgegangen wird, wird eine im Wesentlichen äquivalente Menge an Hydroxyalkyl(meth)acrylat zugegeben. Wenn alles Hydroxyalkyl(meth) acrylat zugegeben worden ist, wird eine äquivalente Menge an Diisocyanat langsam zu der Mischung zugegeben. Ein Katalysator für die Hydroxyl/Isocyanatreaktion kann gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Organozinnverbindungen (z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnoxid, Zinnoctoat, 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyldistanoxan) ein. Diese Katalysatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0 bis 1% bezogen auf das Gewicht des Polyesters verwendet.
Wenn von einem Polyester mit Hydroxylgruppen ausgegangen wird, wird eine im Wesentlichen äquivalente Menge an Glycidyl(meth)acrylat zugegeben. Ein Katalysator für die Säure/Epoxyreaktion kann gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Amine (z.B. 2-Phenylimidazolin), Phosphine (z.B. Triphenylphosphin), Ammoniumsalze (z.B. Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrapropylammoniumchlorid), Phosphoniumsalze (z.B. Ethyltriphenylphosphoniumbromid oder Tetrapropylphosphoniumchlorid) ein. Diese Katalysatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1% bezogen auf das Gewicht des Polyesters verwendet.
Das Ausmaß des Fortschreitens der Reaktion wird überwacht durch Bestimmung der Eigenschaften des erhaltenen Polyesters, z.B. der Hydroxylzahl, der Säurezahl, des Grads an Ungesättigtheit und/oder des Gehalts an freiem Glycidyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat.
Das (Meth)acryloylgruppen enthaltende Polyphenoxyharz b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist erhältlich durch Reaktion von (Meth)acrylsäure mit einem Glycidylgruppen enthaltenden Polyphenoxyharz, wie auf Bisphenol A basierenden Epoxyharzen oder Phenol- oder Kresolepoxynovolaken.
Die auf Bisphenol A basierenden Epoxyharze können hergestellt werden durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin, wobei der Überschuss an Epichlorhydrin das zahlenmittlere Molekulargewicht des Epoxyharzes bestimmt (W.G. Potter: Epoxide Resins, Springer-Verlag, New York 1970; Y. Tanaka et al. (Herausgeber): Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York 1973, Kapitel 2, Seiten 9–134). Die Phenol- und Kresolepoxynovolake können hergestellt werden durch säurekatalysierte Kondensation von Formaldehyd entweder mit Phenol oder Kresol. Die Epoxydierung der Novolake mit Epichlorhydrin liefert die Epoxynovolake. Im Handel erhältliche Epoxyharze, wie Epikote 1055 von Shell, Araldite GT7004 oder Araldite ECN9699 von Ciba, D.E.R.664 von Dow etc. sind typische Beispiele für Glycidylgruppen-haltige Polyphenoxyharze, die zur Herstellung des (Meth)acryloylgruppen-haltigen Polyphenoxyharzes b) verwendet werden können.
Zur Herstellung des (Meth)acryloylgruppen-haltigen Polyphenoxyharzes b) wird im Allgemeinen ein üblicher Reaktor verwendet, der mit einem Rührer, einem Sauerstoffeinlass, einem Einlass für (Meth)acrylsäure und einem Thermometer, das mit einem Temperaturregler verbunden ist, ausgestattet ist. Zu dem Epoxyharz, das eine Temperatur zwischen 100 und 150°C aufweist, wird ein radikalischer Polymerisationsinhibitor in einem Anteil von z.B. 0,01 bis 1% bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes zugegeben. Eine im Wesentlichen äquivalente Menge an (Meth)acrylsäure wird dann langsam zu dem geschmolzenen Epoxyharz zugegeben. Ein Katalysator für die Säure/Epoxyreaktion kann gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Amine (z.B. 2-Phenylimidazolin), Phosphine (z.B. Triphenylphosphin), Ammoniumsalze (z.B. Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrapropylammoniumchlorid), Phosphoniumsalze (z.B. Ethyltriphenylphosphoniumbromid oder Tetrapropylphosphoniumchlorid) ein. Diese Katalysatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1% bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes verwendet.
Das Ausmaß des Fortschreitens der Reaktion wird überwacht durch Bestimmung der Eigenschaften des (Meth)acryloylgruppenhaltigen Polyphenoxyharzes, das erhalten wird, z.B. der Säurezahl, Hydroxylzahl und des Grads der Ungesättigtheit.
Das (Meth)acryloylgruppen-haltige Polyphenoxyharz b), das in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet wird, hat bevorzugt einen Grad an Ungesättigtheit von 0, 2 bis 6, 0, insbesondere 0,5 bis 4,5 Milliäquivalent Doppelbindungen pro Gramm Harz und in einer spezifisch bevorzugten Ausführungsform weist es zusätzlich die folgenden Eigenschaften auf:

– ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 5.000, bevorzugt 650 bis 3.500, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC);
– eine Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt mit Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418-82 von 30 bis 80°C und
– eine Viskosität im geschmolzenen Zustand, gemessen bei 200°C mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter (bekannt unter dem Namen ICI-Viskosität) gemäß ASTM D4287-88 von 1 bis 25.000 mPa·s.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen zusätzlich ein ethylenisch ungesättigtes Oligomer und/oder mindestens einen (Meth)acrylgruppen-haltigen halbkristallinen Polyester c).
Als Beispiele für diese ethylenisch ungesättigten Oligomere können Triacrylat und Tri(meth)acrylat von Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat, die Epoxyacrylate und Methacrylate, die durch Reaktion einer Epoxyverbindung (z.B. des Diglycidyl ethers von Bisphenol A) mit Acryl- oder Methacrylsäure gebildet werden, die Urethanacrylate und Methacrylate, die durch Reaktion eines organischen Di- oder Polyisocyanats mit einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat und gegebenenfalls einem mono- und/oder polyhydroxyliertem Alkohol (z.B. dem Reaktionsprodukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Toluoldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat) gebildet werden, die Acrylacrylate oder Methacrylate, wie z.B. die Reaktionsprodukte von (Meth)acrylsäure mit einem Copolymer, das Glycidylgruppen enthält, das durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, wie n-Butylmethacrylat und Methylmethacrylat, erhalten wurde, und dgl. erwähnt werden.
Die halbkristallinen Polyester, die zu den durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, sind erhältlich durch Reaktion eines Diisocyanats mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und einem Hydroxylgruppen-haltigen halbkristallinen Polyester oder durch Reaktion von Glycidyl(meth)acrylat mit einem halbkristallinen Polyester, der Carboxylgruppen enthält, gemäß einem Verfahren, wie es für die amorphen ungesättigten Polyester oben beschrieben wurde.
Die halbkristallinen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen-haltigen Polyester können bevorzugt das Reaktionsprodukt eines sauren Bestandteils, der 75 bis 100 Mol-% Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder eine gesättigte geradkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 25 Mol-% mindestens einer weiteren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure enthält, mit einem Glycolbestandteil, der 75 bis 100 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol oder eines gesättigten geradkettigen aliphatischen Diols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis 25 Mol-% mindestens eines weiteren aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyols enthält, sein.
Die halbkristallinen Polyester, die (Meth)acryloylgruppen enthalten, die gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, haben bevorzugt einen Grad an Ungesättigtheit von 0,18 bis 1,80, insbesondere 0,35 bis 1,25 Milliäquivalent Doppelbindungen pro Gramm Polyester.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die halbkristallinen Polyester, die (Meth)acryloylgruppen enthalten, die gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, zusätzlich die folgenden Eigenschaften:

– ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) zwischen 1.000 und 21.000, bevorzugt etwa 1.300 und 9.000, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC);
– einen wohl definierten Schmelzpunkt zwischen 60 und 150°C, bestimmt mit Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418-82 und
– eine Viskosität im geschmolzenen Zustand von weniger als 10.000 mPa·s, gemessen bei 175°C mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter (bekannt unter dem Namen ICI-Viskosität) gemäß ASTM D4287-88.

Da diese ethylenisch ungesättigten Oligomere und halbkristallinen Polyester polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, nehmen sie auch an der Strahlungshärtung teil und können demzufolge Beschichtungen mit verbessertem Fließen und einer Oberflächenhärte, die weiter erhöht ist, liefern. Abhängig von den vorgesehen Anwendungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0 bis 20 oder 2 bis 10 Gewichtsteile ethylenisch ungesättigtes Oligomer und/oder 0 bis 30 oder 5 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines halbkristallinen Polyesters pro 100 Teilen der Verbindungen a), b) und c) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
Die amorphen Polyester a) und die Polyphenoxyharze b), die (Meth)acryloylgruppen enthalten, gegebenenfalls zusammen mit dem ethylenisch ungesättigten Oligomer und/oder dem halbkristallinen Polyester, der (Meth)acryloylgruppen c) enthält, die alle oben beschrieben wurden, sind dazu vorgesehen, als Bindemittel bei der Herstellung von Pulverzusammensetzungen verwendet zu werden, die durch UV-Strahlung härtbar sind oder durch beschleunigte Elektronenstrahlen, wobei es möglich ist, dass die Zusammensetzungen insbesondere als Lacke und Farben bzw. Farbanstriche verwendet werden, die wiederum zu Anwendungen eingesetzt werden je nach der Technik der Abscheidung mit Hilfe einer triboelektrischen oder elektrostatischen Sprühpistole oder Abscheidung in einem Wirbelbett.
Die durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen können als Lacke oder Farben als solche verwendet werden oder, falls erwünscht, können die Zusammensetzungen verwendet werden, um Lacke oder Farben herzustellen, indem weitere Bestandteile, die üblicherweise zur Herstellung von Pulverlacken und Farben verwendet werden, zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die unter Verwendung dieser Zusammensetzungen erhaltenen Pulverlacke oder Farben.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes, das das Auftragen einer durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch Abscheidung, z.B. durch Sprühen mit einer triboelektrischen oder elektrostatischen Sprühpistole oder durch Abscheidung in einem Wirbelbett, auf den Gegenstand und anschließendes Schmelzen der so erhaltenen Beschichtung, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 150°C über einen Zeitraum von z.B. ungefähr 0,5 bis 10 Minuten und durch Härtung der Beschichtung in geschmolzenem Zustand durch UV-Strahlung oder beschleunigte Elektronenstrahlen umfasst.
Zur Strahlungshärtung der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen mit beschleunigten Elektronenstrahlen ist es nicht notwendig, einen Fotoinitiator zu verwenden, da diese Art von Strahlung selbst die Erzeugung von freien Radikalen liefert, in einem ausreichend hohen Anteil, damit die Härtung extrem schnell ist. Im Gegensatz dazu ist, wenn die Fotohärtung der Pulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Strahlung betroffen ist, bei der die Wellenlängen zwischen 200 und 600 nm liegen (UV-Strahlung) die Gegenwart mindestens eines Fotoinitiators wesentlich.
Die Fotoinitiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden aus solchen ausgewählt, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden.
Die geeigneten Fotoinitiatoren, die verwendet werden können, sind aromatische Carbonylverbindungen, wie Benzophenon und dessen alkylierte oder halogenierte Derivate, Anthrachinon und dessen Derivate, Thioxanthon und dessen Derivate, Benzoinether, aromatische oder nicht aromatische α-Dione, Benzildialkylacetale, Acetophenonderivate und Phosphinoxide.
Fotoinitiatoren, die geeignet sind, sind z.B. 2,2'-Diethoxylacetophenon, 2-, 3- oder 4-Bromacetophenon, 2,3-Pentandion, Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzaldehyd, Benzoin, Benzophenon, 9,10-Dibromanthracen, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Xanthon, Thioxanthon, Benzildimethylketal, Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzyl)phosphinoxid und dgl. Es kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, einen Fotoaktivator zu verwenden, wie Tributylamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Cyclohexylamin, Diphenylamin, Tribenzylamin oder Aminoacrylate, wie z.B. das Additionsprodukt eines sekundären Amins, wie Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin und dgl. mit einem Polyolpolyacrylat, wie dem Diacrylat von Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol und dgl. Die erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen können 0 bis 15 und bevorzugt 0,5 bis 8 Teile Fotoinitiator pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Die durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen und Pulverlacke oder Farben gemäß der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene zusätzliche Substanzen enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von Pulverlacken und Farben verwendet werden. Die zusätzlichen Substanzen, die gegebenenfalls den durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, z.B. um Pulverlacke oder Farben herzustellen, sind unter anderem Verbindungen, die UV-Strahlung absorbieren, wie Tinuvin 900 (Ciba), Lichtstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (z.B. Tinuvin 144 von Ciba), die Fluidität steuernde Mittel, wie Resiflow PV5 (Worlee), Modaflow (Monsanto), Acronal 4F (BASF) oder Crylcoat 109 (UCB), entgasende Mittel, wie Benzoin und dgl.
Zu den durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin eine Vielzahl von die Beschichtungseigenschaften modifizierenden Substanzen zugegeben werden, wie mit Polytetrafluorethylen modifizierte Polyethylenwachse (z.B. Lanco Wax TF1830 von Lubrizol), Polyethylenwachse (z.B. Ceraflour 961 von BYK Chemie), Polypropylenwachse (z.B. Lanco Wax PP1362 von Lubrizol), Polyamidwachse (z.B. Orgasol 3202 D NAT von ELF Atochem), Organosilicone (z.B. Modarez S304P von Protex) etc. oder Mischungen davon. Diese modifizierenden Substanzen werden gegebenenfalls mit 0 bis 10 Teilen pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittels in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben.
Eine Vielzahl von Pigmenten und anorganischen Füllstoffen kann auch den durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Als Beispiele für Pigmente und Füllstoffe sind zu erwähnen Metalloxide, wie Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid und dgl., Metallhydroxide, Metallpulver, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Silicate, wie z.B. Aluminiumsilicat, Ruß, Talk, Kaoline, Baryte, Eisenblau, Bleiblau, Organisch-Rot, Organisch-Rotbraun und dgl.
Diese zusätzlichen Substanzen werden in den üblichen Mengen verwendet, wobei es sich versteht, dass dann, wenn die durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Lacke verwendet werden, die Zugabe von zusätzlichen Substanzen mit trübenden Eigenschaften weggelassen werden sollte.
Zur Herstellung der durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen werden der amorphe Polyester a), der (Meth)acryloylgruppen enthält, das (Meth)acryloylgruppen enthaltende Polyphenoxyharz b), das ethylenisch ungesättigte Oligomer und/oder der (Meth)acryloylgruppen enthaltende halbkristalline Polyester c), falls vorhanden, gegebenenfalls der Fotoinitiator, gegebenenfalls die verschiedenen zusätzlichen Substanzen, die üblicherweise zur Herstellung von Pulverlacken und Farben verwendet werden und gegebenenfalls die Beschichtungseigenschaften modifizierende Substanzen trocken vermischt, z.B. in einem Taumelmischer. Die Mischung wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C in einem Extruder homogenisiert, z.B. einem Buss Ko-Kneter Einzelschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder von Werner-Pfleiderer, APV-Baker oder Typ Prism. Das Extrudat wird dann abkühlen gelassen, wird vermahlen und gesiebt, um ein Pulver zu erhalten, bei dem die Größe der Teilchen bevorzugt zwischen 10 und 150 μm liegt. Anstelle der obigen Methode ist es auch möglich, die verschiedenen ungesättigten Bestandteile des Bindemittelsystems der vorliegenden Erfindung, gegebenenfalls den Fotoinitiator und die verschiedenen zusätzlichen Substanzen in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan zu lösen/suspendieren, zu vermahlen, um eine homogene Suspension zu erhalten, die ungefähr 30 Gew.-% Trockenmasse enthält und anschließend das Lösungsmittel zu verdampfen, z.B. durch Sprühtrocknung bei einer Temperatur von ungefähr 50°C gemäß an sich bekannten Methoden.
Die Pulverfarben und Lacke, die so erhalten werden, sind direkt geeignet zum Auftragen auf den zu beschichtenden Gegenstand mit üblichen Techniken, d.h. der wohl bekannten Technik z.B, der Abscheidung in einem Wirbelbett oder durch Auftrag mit einer triboelektrischen oder elektrostatischen Sprühpistole.
Nachdem die Beschichtungen auf den betreffenden Gegenstand aufgebracht wurden, werden sie, z.B. in einem Umluftofen oder mit Hilfe von Infrarotlampen auf eine Temperatur von 80 bis 150°C über einen Zeitraum von z.B. ungefähr 0,5 bis 10 Minuten erhitzt, um ein Schmelzen zu erzielen und das Ausbreiten der Pulverteilchen als glatte, gleichmäßige und kontinuierliche Beschichtung auf der Oberfläche des Gegenstandes. Die geschmolzene Beschichtung wird dann durch Strahlung gehärtet, z.B. durch UV-Licht, das z.B. von Mitteldruckquecksilberdampf-UV-Radiatoren emittiert wird, bevorzugt mit mindestens 80 bis 150 W/lineare cm oder mit irgendeiner anderen wohl bekannten Quelle des Standes der Technik in einem Abstand z.B. von ungefähr 5 bis 20 cm und über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Beschichtung zu härten, z.B. 1 bis 60 Sekunden.
Die geschmolzene Beschichtung kann auch mit beschleunigten Elektronenstrahlen, bevorzugt mit mindestens 150 keV gehärtet werden, wobei die Energie der angewendeten Vorrichtung eine direkte Funktion der Dicke der Zusammensetzungsschicht, die durch Polymerisation gehärtet werden soll, ist.
Die Erfindung betrifft auch Gegenstände, die teilweise oder vollständig mit diesen Beschichtungsverfahren beschichtet wurden.
Die durch Strahlung härtbaren Pulverzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auf höchst unterschiedliche Substrate aufgebracht werden, wie z.B. Papier, Pappe, Holz, Faserplatten, Textilien, Metalle verschiedener Art, Kunststoffe, wie Polycarbonate, Poly(meth)acrylate, Polyolefine, Polystyrole, Poly(vinylchlorid)e, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Copolymere, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Celluloseacetatbutyrat und dgl.
Die Beispiele, die folgen, erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Außer wenn es anders angegeben ist, beziehen sich die in der Beschreibung und den Beispielen angegebenen Teile auf Gewicht.
Beispiel 1
Stufe 1
Eine Mischung von 369,7 Teilen Neopentylglycol, 10,2 Teilen Trimethylolpropan zusammen mit 2,1 Teilen n-Butylzinntrioctoatkatalysator werden in einen üblichen Vierhalsrundkolben gebracht.
Der Kobeninhalt wird unter Rühren und unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erhitzt. Dann werden 528,7 Teile Terephthalsäure zusammen mit 27,8 Teilen Adipinsäure unter Rühren zugegeben und die Mischung wird nach und nach auf eine Temperatur von 230°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 190°C. Nachdem etwa 95% der theoretischen Menge an Wasser destilliert sind und ein transparentes Präpolymer erhalten worden ist, wird die Mischung auf 200°C herabgekühlt.
Das so erhaltene hydroxylfunktionalisierte Präpolymer ist gekennzeichnet durch:

AN = 10 mg KOH/g

OHN = 51 mg KOH/g.
Stufe 2
Zu dem Präpolymer der ersten Stufe, das bei 200°C steht, werden 96,5 Teile Isophthalsäure zugegeben. Danach wird die Mischung nach und nach auf 225°C erhitzt. Nach einem zweistündigen Zeitraum bei 225°C und wenn die Reaktionsmischung transparent ist, werden 0,8 Teile Tributylphosphit zugegeben und ein Vakuum von 50 mm Hg wird nach und nach angelegt.
Nach 3 Stunden bei 225°C und 50 mm Hg werden die folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 37 mg KOH/g

OHN = 2 mg KOH/g

ICI^200°C = 5.400 mPa·s.
Stufe 3
Der carboxylfunktionalisierte Polyester wird auf 150°C abgekühlt und 0,9 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zusammen mit 4,6 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumbromid zugegeben. Anschließend werden 77,3 Teile Glycidylmethacrylat langsam (30 Minuten) unter Rühren und unter Sauerstoff zugegeben. 1 Stunde, nachdem die Zugabe beendet ist, wird ein ungesättigter Methacryloylpolyester mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 5 mg KOH/g

OHN = 39 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 1,0 mäq/g

ICI^200°C = 3.800 mPa·s

Tg^abgeschreckt(DSC 20°/min) = 56°C

Mn (GPC) = 4.000.
Beispiel 2
Stufe 1
Eine Mischung von 317,3 Teilen Neopentylglycol, 35,3 Teilen Ethylenglycol und 10,3 Teilen Trimethylolpropan wird zusammen mit 1,9 Teilen n-Butylzinntrioctoat als Katalysator in einen üblichen Vierhalsrundkolben gebracht, wie in Beispiel 1.
Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erwärmt. Danach werden 478,0 Teile Terephthalsäure zusammen mit 25,2 Teilen Adipinsäure unter Rühren zugegeben und die Mischung wird nach und nach auf eine Temperatur von 230°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 185°C. Nachdem etwa 95% der theoretischen Menge an Wasser abdestilliert ist und ein transparentes Präpolymer erhalten worden ist, wird die Mischung auf 200°C abgekühlt.
Das so erhaltene hydroxylfunktionalisierte Präpolymer ist gekennzeichnet durch:

AN = 2 mg KOH/g

OHN = 88 mg KOH/g
Stufe 2
Zu dem Präpolymer der ersten Stufe, das bei 200°C steht, werden 159,3 Teile Isophthalsäure zugegeben. Danach wird die Mischung nach und nach auf 225°C erhitzt. Nach 2 Stunden bei 225°C und wenn die Reaktionsmischung transparent ist, werden 0,8 Teile Tributylphosphit zugegeben und ein Vakuum von 50 mm Hg nach und nach angelegt.
Nach 3 Stunden bei 225°C und 50 mm Hg werden die folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 47 mg KOH/g

OHN = 2,5 mg KOH/g

ICI^200°C = 2.700 mPa·s.
Stufe 3
Der carboxylfunktionalisierte Polyester wird auf 150°C abgekühlt und 1,3 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zusammen mit 4,4 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumbromid zugegeben. Anschließend werden 106,8 Teile Glycidylmethacrylat langsam (30 Minuten) unter Rühren und unter Sauerstoff zugegeben. 1 Stunde nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird ein ungesättigter Methacryloylpolyester mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 1 mg KOH/g

OHN = 50 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 0,9 mäq/g

ICI^200°C = 800 mPa·s

Tg^abgeschreckt (DSC 20°/min) = 37°C

Mn (GPC) = 2.300.
Beispiel 3
Stufe 1
Eine Mischung von 154,3 Teilen Neopentylglycol, 154,3 Teilen Ethylenglycol, 10,1 Teilen Trimethylolpropan zusammen mit 2,0 Teilen n-Butylzinntrioctoat als Katalysator werden in einen üblichen Vierhalsrundkolben gegeben, wie in Beispiel 1.
Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erwärmt. Danach werden 629,9 Teile Terephthalsäure unter Rühren zugegeben und die Mischung wird nach und nach auf eine Temperatur von 230°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 190°C. Nachdem etwa 95% der theoretischen Menge an Wasser destilliert sind und ein transparentes Präpolymer erhalten worden ist, wird die Mischung auf 200°C abgekühlt.
Das so erhaltene hydroxylfunktionalisierte Präpolymer ist gekennzeichnet durch:

AN = 9 mg KOH/g

OHN = 48 mg KOH/g
Stufe 2
Zu dem Präpolymer der ersten Stufe, das 200°C aufweist, werden 94,5 Teile Isophthalsäure zugegeben. Danach wird die Mischung nach und nach auf 225°C erhitzt. Nach 2 Stunden bei 225°C und wenn die Reaktionsmischung transparent ist, werden 0,8 Teile Tributylphosphit zugegeben und ein Vakuum von 50 mm Hg wird nach und nach angelegt.
Nach 3 Stunden bei 225°C und 50 mm Hg werden die folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 35 mg KOH/g

OHN = 2 mg KOH/g

ICI^200°C = 8.300 mPa·s.
Stufe 3
Der carboxylfunktionalisierte Polyester wird auf 160°C abgekühlt und 0,9 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zusammen mit 4,5 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumbromid zugegeben.
Anschließend werden 75,7 Teile Glycidylmethacrylat langsam (30 Minuten) unter Rühren und unter Sauerstoff zugegeben. 1 Stunde nachdem die Zugabe beendet ist, wird ein ungesättigter Methacryloylpolyester mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 5 mg KOH/g

OHN = 39 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 0,6 mäq/g

ICI^200°C = 4.500 mPa·s

Tg^abgeschreckt (DSC 20°/min) = 60°C

Mn (GPC) = 4.100.
Stufe 4
Der Methacryloylgruppen-haltige Polyester wird anschließend auf 170°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 20,0 Teile Lanco^® Wax TF 1830 unter Rühren zugegeben. Eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird der Reaktor geleert, wobei das Rühren fortgesetzt wird.
Beispiel 4
Stufe 1
Eine Mischung von 369,5 Teilen Neopentylglycol zusammen mit 1,9 Teilen n-Butylzinntrioctoat als Katalysator werden in einen üblichen Vierhalsrundkolben gegeben, wie in Beispiel 1.
Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erhitzt. Danach werden 531,3 Teile Terephthalsäure unter Rühren zugegeben und die Mischung nach und nach auf eine Temperatur von 230°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 190°C. Nachdem etwa 95% der theoretischen Menge an Wasser destilliert sind und ein transparentes Präpolymer erhalten wurde, wird die Mischung auf 150°C abgekühlt.
Das so erhaltene hydroxylfunktionalisierte Präpolymer ist gekennzeichnet durch:

AN = 6 mg KOH/g

OHN = 53 mg KOH/g.
Stufe 2
Das hydroxylfunktionalisierte Polyesterpräpolymer wird auf 150°C abgekühlt und 1,1 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zugegeben. Anschließend werden 91,3 Teile Hydroxyethylacrylat langsam (10 Minuten) unter Rühren und unter Sauerstoff zugegeben. Sobald die Zugabe abgeschlossen ist, werden 120,0 Teile Toluoldiisocyanat langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 150°C gehalten wird. 1 Stunde nachdem die Zugabe beendet ist, wird ein ungesättigtes Acryloylpolyesterurethan mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 1 mg KOH/g

OHN = 3 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 0,9 mäq/g

ICI^200°C = 5.800 mPa·s

Tg^abgeschreckt (DSC 20°/min) = 53°C

Mn (GPC) = 2.240.
Beispiel 5
In einen üblichen Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Sauerstoffeinlass, einem Einlass für (Meth)acrylsäure und einem Thermoelement, das mit einem Temperaturregler verbunden ist, ausgestattet ist, werden 910 Teile Araldite GT7004 (ein Bisphenol-A-Polyphenoxyharz mit einer EEW von 715–750 und einem Erweichungspunkt von 95–101°C) unter Sauerstoff auf eine Temperatur von 140°C erhitzt.
Anschließend werden 0,8 Teile Ethyltriphenylphosphoniumbromid zugegeben und die Zugabe von 90 Teilen Acrylsäure, die 0,2 Teile Di-t-butylhydrochinon enthält, wird gestartet. Die Acrylsäurezugabe ist nach 3 Stunden abgeschlossen. Eineinhalb Stunden nach Abschluss der Acrylsäurezugabe wird ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten.

AN = 7 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 1,24 mäq/g

ICI^200°C = 700 mPa·s

Tg^abgeschreckt (DSC 20°/min) = 49°C

Mn (GPC) = 1.650.
Beispiel 6
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 werden 957 Teile Araldite GT7077 (ein Bisphenol-A-Polyphenoxyharz mit einer EEW von 1515–1665 und einem Erweichungspunkt von 125–135°C) mit 43 Teilen Acrylsäure, die 0,2 Teile Di-t-butylhydrochinon enthält, umgesetzt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 0,8 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumbromid katalysiert. Ein Harz mit den folgenden Eigenschaften wird erhalten.

AN = 5 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 0,63 mäq/g

ICI^200°C = 2.700 mPa·s

Tg^abgeschreckt (DSC 20°/min) = 55°C

Mn (GPC) = 3.320.
Beispiel 7
Synthese eines halbkristallinen Polyesters mit Methacryloylgruppen
Stufe 1
502,3 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol, 545,0 Teile Adipinsäure und 4,5 Teile Dibutylzinnoxid als Katalysator werden in einen Vierhalskolben gegeben, wie in Beispiel 1. Die Mischung wird in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 140°C erhitzt, wobei das gebildete Wasser zu destillieren beginnt. Die Erwärmung wird nach und nach fortgesetzt, bis die Reaktionsmasse die Temperatur von 220°C erreicht. Wenn die Destillation bei atmosphärischem Druck aufhört, wird nach und nach ein Vakuum von 50 mm Hg angelegt. Die Reaktion wird dann 3 Stunden bei 220°C unter einem Druck von 50 mm Hg fortgesetzt.
Der erhaltene halbkristalline Polyester mit Carboxylgruppen weist die folgenden Eigenschaften auf:

AN = 30,5 mg KOH/g

OHN = 2 mg KOH/g

ICI^175°C = 3.500 mPa·s.
Stufe 2
Der in der ersten Stufe erhaltene Carboxylgruppen enthaltende Polyester wird zuerst auf eine Temperatur von 140°C abkühlen gelassen und 0,9 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zusammen mit 4,6 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumbromid zugegeben. Anschließend werden 70 Teile Glycidylmethacrylat unter Rühren und unter Sauerstoff langsam zugegeben.
Ein halbkristalliner Polyester, der Methacryloylgruppen enthält, wird erhalten, der die folgenden Eigenschaften aufweist:

AN = 1,7 mg KOH/g

OHN = 31 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 0,5 mäq/g

ICI^175°C = 3.600 mPa·s

Tg^abgeschreckt (DSC 20°/min) = 80°C

Mn (GPC) = 4.025.
Beispiel 8
Synthese eines Urethanmethacrylatoligomers
In einen üblichen Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Sauerstoffeinlass, einem Einlass für Hydroxyethylmethacrylat und einem Thermoelement, das mit einem Temperaturregler verbunden ist, ausgestattet ist, werden 391 Teile Hexamethylendiisocyanat und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat unter Sauerstoff auf 70°C erhitzt. Anschließend werden 606 Teile Hydroxyethylmethacrylat, die 0,2 Teile Di-t-butylhydrochinon enthalten, langsam in etwa 4 Stunden zugegeben. Wenn die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Temperatur auf 90°C erhöht und weitere 0,2 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren wird ein weißes kristallines Oligomer mit folgenden Eigenschaften erhalten

OHN = 6 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 4,7 mäq/g

ICI^100°C = 130 mPa·s

Tg^abgeschreckt (DSC 20°/min) = 66°C

Mn (GPC) = 428.
Beispiel 9
Herstellung von durch Strahlung härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen

Eine Reihe von weißen Pulvern, die zur Herstellung von Beschichtungen durch Sprühen mit Hilfe einer elektrostatischen Sprühpistole verwendet werden können, werden hergestellt aus Mischungen der amorphen Polyester und der Epoxyharze, die (Meth)acryloylgruppen enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit dem ethylenisch ungesättigten Oligomer und/oder dem halbkristallinen Polyester, der (Meth)acryloylgruppen enthält gemäß der vorliegenden Erfindung und durch Vergleich mit Methacryloylgruppen-haltigen amorphen Polyestern oder Acryloylgruppen-haltigen Epoxyestern, die als solche verwendet werden, ist die Formulierung dieser Pulver wie folgt:

Bindemittel	750,0 Teile
Titandioxid (Kronos 2310 (Kronos))	250,0 Teile
α-Hydroxyketon (Irgacure 2959 (Ciba))	12,5 Teile
Bisacylphosphinoxid (Irgacure 819 (Ciba)	12,5 Teile
Fluiditätsregulierendes Mittel (Resiflow PV5 (Worlee Chemie))	10,0 Teile

Diese Pulverzusammensetzungen werden hergestellt durch trockenes Vermischen der (Meth)acryloylgruppen-haltigen Harze, des Fotoinitiators und des ethylenisch ungesättigten Oligomers und/oder des (Meth)acryloylgruppen enthaltenden halbkristallinen Polyesters, falls vorhanden, mit den verschiedenen zusätzlichen Substanzen, die üblicherweise zur Herstellung von Pulverlacken und Farben verwendet werden. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 140°C in einem Prism 16 mm (L/D = 15/1) Doppelschneckenextruder (von der Firma Prism) homogenisiert und das Extrudat wird in einer Mahlvorrichtung von Alpine 100UPZ (von der Firma Alpine) zerkleinert. Zum Schluss wird das Pulver gesiebt, um eine Teilchengröße zwischen 10 und 110 μm zu erhalten.
Beispiel 10
Eigenschaften der Beschichtungen
Die Pulver, die wie in Beispiel 9 beschrieben, formuliert wurden, mit der Mischung aus (Meth)acryloylgruppen-haltigen Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung und mit den Bindemittelsystemen, die zum Vergleich angegeben wurden, werden mit einer elektrostatischen Sprühpistole bei einer Spannung von 60 kV auf Holzfaserplatten mittlerer Dichte (MDF) mit einer Filmdicke von 40 bis 100 μm aufgebracht. Damit die Pulver auf den MDF-Platten abgeschieden werden, wird eine Kupferplatte geerdet und während des Sprühens hinter die Platte gestellt.
Die abgeschiedenen Beschichtungen werden dann in einen Infrarot/Konvektionsofen mit mittlerer Wellenlänge (Triab) bei einer Temperatur von 140°C ungefähr 3 Minuten lang geschmolzen und dann einer Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, das von einer 160 W/cm Gallium-dotierten und anschließend 160 W/cm Mitteldruckquecksilberdampf-UV-Lampe (Fusion UV Systems Ltd.) mit einer Gesamt-UV-Dosis von 4.000 mJ/cm² emittiert wird, ausgesetzt. Die so erhaltenen gehärteten Beschichtungen werden den üblichen Tests unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, die Folgendes zeigt:
Spalte 1
Die Nummer des Beispiels der Formulierung
Spalte 2
Die Nummer des Herstellungsbeispiels des ungesättigten amorphen Polyesters und der Gewichtsprozentanteil in dem fertigen Binder
Spalte 3
Die Nummer des Herstellungsbeispiels des ungesättigten Epoxyharzes und der Gewichtsprozentanteil in dem fertigen Binder
Spalte 4
Zusätzliche Bestandteile (ungesättigtes Oligomer und/oder ungesättigter halbkristalliner Polyester) und dessen Gewichtsprozentanteil in dem fertigen Binder
Spalte 5
Widerstandswert bei direktem Schlag (DI) in kg·cm gemäß ASTM D2795 und der Wert für den Fallversuch, bei dem die Rückseite des Probestücks untersucht wird (RI) in kg·cm gemäß ASTM D2795. Die Beständigkeit im Fallversuch, bei dem die Rückseite des Probestücks untersucht wird und beim direkten Fallversuch werden an Beschichtungen gemessen, die auf unbehandelte kalt gewalzte Stahlbleche gesprüht wurden und gemäß dem Härtungsplan der MDF-Platten gehärtet wurden
Spalte 6
Beständigkeit gegen MEK, die der Anzahl der zweifachen Rubbelbewegungen (hin und zurück) mit einem Baumwollkissen, das mit MEK imprägniert ist, entspricht, die das Aussehen der Oberfläche des gehärteten Films nicht schädlich beeinflusst
Spalte 7
MEK-Imprägnierungstest: vergleicht die visuelle Anfangsbewertung – den Anfangsglanz bei 60° mit der visuellen Beurteilung eines mit MEK imprägnierten Films – 60° Glanz eines mit MEK imprägnierten Films, wobei:

– bei der visuellen Beurteilung der Beschichtung gut (g) bedeutet, dass die gehärtete Beschichtung ein glattes und glänzendes Aussehen ohne offensichtliche Fehler, wie Krater, kleine Poren und dgl. hat, mittel (m) bedeutet, dass die gehärtete Beschichtung eine leichte Orangenhaut aufweist, jedoch ohne offensichtliche Fehler, wie Krater, kleine Poren und dgl., schlecht (p) bedeutet, dass die gehärtete Beschichtung eine fortgeschrittene Orangenhaut aufweist und zusätzlich offensichtliche Fehler zeigt und schlimm (b) bedeutet, dass die gehärtete Beschichtung eine fortgeschrittene Orangenhaut aufweist und zusätzlich offensichtliche Fehler, hauptsächlich Blasen hat, und Textur (t) bedeutet, dass die Oberflächenbeschaffenheit einen strukturierten Aspekt aufweist, der typisch ist für Anwendungen bei Küchen/Badmöbeln
– der Glanz bei 60° wird gemessen gemäß ASTM D523

Spalte 8
Acetontest: vergleicht den Wert der Stifthärte bei einem Winkel von 95° mit einer Kraft von 7,5 N, gemessen gemäß ASTM D3363-92A des Anfangslackfilms als solchem mit dem Wert für die Stifthärte bei einem Winkel von 45° mit einer Kraft von 7,5 N gemessen gemäß ASTM D3363-92A nach 20 Sekunden Sättigung mit Aceton (Acetontest)
Spalte 9
Vergilbungsindex (YIE) gemessen nach ASTM E313 unter Verwendung eines Spektrofotometers mit einer C2-Beleuchtung und einer 10°-Ablesung. Für einen Vergilbungsindexwert von mehr als 2 wird ein gelblicher bis gelber Aspekt der weißen Oberflächenbeschaffenheit angenommen. Je höher der Wert für den Vergilbungsindex, desto stärker ist die gelbliche Wahrnehmung.
Die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Pulver 11 bis 19), basierend auf amorphen Polyestern und Polyphenoxyharzen, die Methacryloylgruppen enthalten, gemäß der vorliegenden Erfindung, Farben und Lacke ergeben, die vorteilhafte Eigenschaften liefern, die denen der entsprechenden Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen des Standes der Technik erhalten wurden (Pulver 20 bis 23) deutlich überlegen sind.
Tatsächlich ist für Zusammensetzungen des Standes der Technik und basierend auf amorphen Polyestern (Pulver 20 = Vergleichsbeispiel) zu sehen, dass schwache Ergebnisse erhalten werden, insbesondere für den Acetontest (Abfallen der Stifthärte von H auf 3B) und den MEK-Imprägnierungstest (visuelle Beurteilung zeigt heftige Blasenbildung und eine Reduktion des Glanzes bei 60° von 88 auf 53).
Bezüglich Pulver 21 (= Vergleichsbeispiel) scheint eine gute Lösungsmittelbeständigkeit erhalten zu werden mit UV-härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen auf Basis von Acryloylgruppen-haltigen Polyphenoxyharzen, wobei jedoch ein ungenügendes Fließvermögen und eine erhöhte Vergilbung (YIE = 5,6) der weißen Beschichtung diese ungeeignet für kommerzielle Zwecke macht.
Pulver 22 (= Vergleichsbeispiel) zeigt deutlich, dass eine UV-härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die aus halbkristallinen Polyestern erhalten wurde, bei der Anfangsstifthärte (2B) ebenso wie bei dem Acetontest (Abfall der Stifthärte von 2B auf 4B) und dem MEK-Imprägnierungstest (visuelle Beurteilung zeigt Blasenbildung und eine Reduktion des Glanzes bei 60° von 90 auf 68) versagt, obwohl sie eine befriedigende visuelle Anfangsbeurteilung hat.
Pulver 23 (= Vergleichsbeispiel) zeigt, dass eine befriedigende Lösungsmittelbeständigkeit mit einer Zusammensetzung erhalten wird, die eine Mischung eines ungesättigten halbkristallinen Polyesters und eines ungesättigten Polyphenoxyharzes enthält, es wird jedoch eine unbefriedigende Anfangsstifthärte (B) ebenso wie ein Farbfilm mit unbefriedigendem anfänglichem Fließvermögen beobachtet. Vergleichspulver 21, 22 und 23 entsprechen im Prinzip den Beispielen 1, 3 und 4 von US 4 129 488 .
Diese Ergebnisse zeigen alle zusammen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen im Hinblick auf die Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Beispiel 11
Stufe 1
Eine Mischung von 329,0 Teilen Neopentylglycol zusammen mit 2,0 Teilen n-Butylzinntrioctoat als Katalysator werden in einen üblichen Vierhalsrundkolben, wie in Beispiel 1, gegeben. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und unter Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 140°C erhitzt. Danach werden 571,3 Teile Isophthalsäure unter Rühren zugegeben und die Mischung wird nach und nach auf eine Temperatur von 225°C erhitzt. Die Destillation beginnt bei etwa 190°C. Nach 2 Stunden bei 225°C und wenn die Reaktionsmischung transparent ist, werden 0,7 Teile Tributylphosphit zugegeben und ein Vakuum von 50 mm Hg wird nach und nach angelegt.
Nach 3 Stunden bei 225°C und 50 mm Hg werden die folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 46 mg KOH/g

OHN = 4 mg KOH/g

ICI^175°C = 5.700 mPa·s.
Stufe 2
Der carboxylfunktionalisierte Polyester wird auf 150°C abgekühlt und 1,1 Teile Di-t-butylhydrochinon werden zusammen mit 3,9 Teilen Ethyltriphenylphosphoniumbromid zugegeben.
Anschließend werden 92,3 Teile Glycidylmethacrylat langsam (30 Minuten) unter Rühren und unter Sauerstoff zugegeben. 1 Stunde, nachdem die Zugabe beendet ist, wird ein ungesättigter Methacrylpolyester mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

AN = 3 mg KOH/g

OHN = 39 mg KOH/g

Ungesättigtheit = 0,65 mäq/g

ICI^175°C = 1.800 mPa·s

Tg^abgeschreckt(DSC 20°/min) = 42°C

Mn (GPC) = 3.100.
Der so erhaltene Polyester wird mit dem Pulver Nr. 24, wie in Beispiel 9, formuliert und es wird eine Beschichtung hergestellt und getestet, wie in Beispiel 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims

Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung enthaltend: a) 10 bis 90 Gew.-% eines mindestens eine (Meth)acryloylgruppe enthaltenden amorphen Polyesters; b) 10 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine (Meth)acryloylgruppe enthaltenden Polyphenoxyharzes und c) 0 bis 30 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Oligomers und/oder eines mindestens eine (Meth)acryloylgruppe enthaltenden semikristallinen Polyesters, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c).
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der die (Meth)acryloylgruppe enthaltende amorphe Polyester aus einem Polysäurebestandteil, der mindestens 40 Mol-% Terephthalsäure oder Isophthalsäure, allein oder in Mischung enthält, und einen Polyolbestandteil, der mindestens 20 Mol-% Neopentylglycol enthält, aufgebaut ist.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der die (Meth)acryloylgruppe enthaltende amorphe Polyester erhältlich ist durch Reaktion eines Diisocyanats mit einem Hydroxyalkyl(methy)acrylat und einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyester oder durch Reaktion von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Polyester.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der die Hydroxylgruppe enthaltende Polyester das Reaktionsprodukt ist von a) einem sauren Bestandteil, der 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure oder Isophthalsäure, allein oder in Mischung, und 0 bis 50 Mol-% mindestens einer weiteren gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure enthält und b) einem, bezogen auf die sauren Bestandteile, stöchiometrischen Überschuss eines Alkoholbestandteils, der 20 bis 100 Mol-% Neopentylglycol und 0 bis 80 Mol-% mindestens eines weiteren aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyols enthält, und der Carboxylgruppen enthaltende Polyester das Reaktionsprodukt des vorhergehenden die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters mit einer Polysäure ist.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der die (Meth)acryloylgruppe enthaltende amorphe Polyester einen Grad an Ungesättigtheit von 0,15 bis 1,80, bevorzugt 0,35 bis 1,25 Milliäquivalent Doppelbindungen pro Gramm Polyester, ein zahlenmittleres Malekulargewicht von 1.100 bis 16.000, bevorzugt 1.300 bis 8.500, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), eine Glasübergangstemperatur, bestimmt mit Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418-82 von 35 bis 80°C, und eine Viskosität im geschmolzenen Zustand, gemessen bei 200°C mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter gemäß ASTM D4287-88, von 1 bis 20.000 mPa·s hat.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das die (Meth)acryloylgruppe enthaltende Polyphenoxyharz das Reaktionsprodukt von (Meth)acrylsäure mit einem eine Glycidylgruppe enthaltenden Polyphenoxyharz ist.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das die (Meth)acryloylgruppe enthaltende Polyphenoxyharz einen Grad an Ungesättigtheit von 0,5 bis 6,0, bevorzugt 0,5 bis 4,5 Milliäquivalent Doppelbindungen pro Gramm Harz, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5.000, bevorzugt 650 bis 3.500, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), eine Glasübergangstemperatur, bestimmt mit Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418-82 von 30 bis 80°C, und eine Viskosität im geschmolzenen Zustand, gemessen bei 200°C mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter gemäß ASTM D4287-88, von 1 bis 25.000 mPa·s hat.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das ethylenisch ungesättigte Oligomer ein Epoxy(meth)acrylat, ein Urethan(meth)acrylat, ein Acrylsäure(meth)acrylat oder Tri(meth)acrylat von Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat ist.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0 bis 20 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Oligomers bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) aufweist.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der die (Meth)acryloylgruppe enthaltende semikristalline Polyester einen Grad an Ungesättigtheit von 0,18 bis 1,80, bevorzugt 0,35 bis 1,25 Milliäquivalent Doppelbindungen pro Gramm Polyester, ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 bis 21.000, bevorzugt etwa 1.300 und 9.000, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), einen wohl definierten Schmelzpunkt zwischen 60 und 150°C, bestimmt mit Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D3418-82, und eine Viskosität im geschmolzenen Zustand von weniger als 10.000 mPa·s, gemessen bei 175°C mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter gemäß ASTM D4287-88, hat.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0 bis 30 Gew.-% des die (Meth)acryloylgruppe enthaltenden semikristallinen Polyesters bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) aufweist.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich bis zu 15, bevorzugt 0,5 bis 8 Gewichtsteile eines Fotoinitiators pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an amorphem Polyester a), Polyphenoxyharz b) und ethylenisch ungesättigtem Oligomer und/oder semikristallinem Polyester c), und gegebenenfalls einen Fotoaktivator enthält.
Durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer die Beschichtungseigenschaften modifizierenden Substanz pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an amorphem Polyester a), Polyphenoxyharz b) und ethylenisch ungesättigtem Oligomer und/oder semikristallinem Polyester c) enthält.
Pulverlack oder Pulverfarbe enthaltend eine durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands, wobei eine durch Strahlung härtbare Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder ein Pulverlack oder eine Pulverfarbe gemäß Anspruch 14 auf dem Gegenstand abgeschieden wird, die so erhaltene Beschichtung anschließend geschmolzen wird und die Beschichtung in geschmolzenem Zustand durch Strahlung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Schmelzen der Beschichtung erreicht wird, indem die Beschichtung auf eine Temperatur von 80 bis 150°C bevorzugt über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Minuten erhitzt wird und/oder das Härten der Beschichtung in geschmolzenem Zustand erreicht wird, indem die Beschichtung UV-Strahlung oder beschleunigten Elektronenstrahlen über einen Zeitraum ausgesetzt wird, der ausreicht, um eine gehärtete Beschichtung zu bilden.
Gegenstand, der teilweise oder vollständig mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16 beschichtet wurde.