CN112745494A - 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 - Google Patents
一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112745494A CN112745494A CN202011599581.7A CN202011599581A CN112745494A CN 112745494 A CN112745494 A CN 112745494A CN 202011599581 A CN202011599581 A CN 202011599581A CN 112745494 A CN112745494 A CN 112745494A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolymer resin
- epoxy
- polyester resin
- carbon
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 44
- -1 methacrylate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical group CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid methyl ester Natural products CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 15
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 abstract description 11
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3045—Sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物，采用环氧官能甲基丙烯酸酯化合物以及聚酯树脂作为合成原料，通过环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂；本发明的制备路线简单可靠且原料简单易于取得，所值得的共聚物树脂中具有含量较高且稳定的碳碳双键，可有效推进EB固化粉末涂料产品实现批量应用的发展进程。
Description
技术领域
本发明属于共聚物树脂制备领域，具体涉及一种可电子束固化的共聚物树脂，本发明还涉及了该可电子束固化的共聚物树脂的制备方法及其应用的粉末涂料组合物。
背景技术
电子束固化(也称为EB固化)粉末涂料产品是粉末涂料产品发展低温快速固化技术方向的主要产品类型之一，而且相对于UV固化粉末涂料产品，由于电子束固化不需要添加专用的光引发剂即可完成交联固化，因此电子束固化粉末涂料产品具有更好的发展前景。
进一步来说，电子束固化粉末涂料产品的核心原料包括可电子束固化的共聚物树脂，其性能表现也直接决定了电子束固化粉末涂料产品在低温快速固化上的技术水平。然而现有技术中，仅有一些关于可电子束固化的共聚物树脂理论合成方法的相关信息，市场上也难以购买到商业化的可电子束固化的共聚物树脂，即便购买得到，不仅成本昂贵，而且经本申请人进行测试，其碳碳双键值不高于0.06mol/100g，且每次检测后的差异值也较大，因而可知其碳碳双键官能团的含量较低而且其稳定性较差，由于碳碳双键官能团是实现电子束固化性能的特征官能团，该较差性能指标会直接导致其应用在粉末涂料产品中后的低温快速固化性能一般，难以进行规模推广应用。
为此，本申请人决定开发新可电子束固化的共聚物树脂来对以上技术问题，来有效推进EB固化粉末涂料产品实现批量应用的发展进程。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物，制备路线简单可靠且原料简单易于取得，所值得的共聚物树脂中具有含量较高且稳定的碳碳双键，可有效推进EB固化粉末涂料产品实现批量应用的发展进程。
本发明采用的技术方案如下：
一种可电子束固化的共聚物树脂，采用环氧官能甲基丙烯酸酯化合物以及聚酯树脂作为合成原料，通过环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂；优选地，所述环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中环氧基与所述聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例大于1。
优选地，所述环氧官能甲基丙烯酸酯化合物采用GMA化合物。
优选地，所述聚酯树脂的酸值不低于60mgKOH/g。
优选地，所述环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中环氧基与所述聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例为1.4-1.1：1。
优选地，其原料还包括用于促进反应的催化剂。
优选地，所述催化剂占所述聚酯树脂重量份比例的0.1-0.5wt％。
优选地，所述共聚物树脂中的碳碳双键值不小于0.08mol/100g；和/或其酸值不高于20mg KOH/g。
优选地，一种如上所述共聚物树脂的制备方法，其合成工艺包括如下操作步骤：
A10)、将聚酯树脂通过有机溶剂进行溶解；
A20)、在惰性气体保护环境下，向溶解后的聚酯树脂添加环氧官能甲基丙烯酸酯化合物；
A30)、在目标温度下对原料进行搅拌，使得环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂反应产物。
优选地，还包括步骤A40)、将反应产物中的溶剂去除后进行干燥。
优选地，将所述目标温度范围设置在90-110℃，搅拌时间不低于2小时。
优选地，所述有机溶剂采用甲基异丁酮和/或乙酸丁酯。
优选地，一种可电子束固化的粉末涂料组合物，其原料包括如上所述的共聚物树脂。
需要说明的是，本申请涉及的酸值数据检测标准依据是ISO 3682-1998；涉及的GMA的全称为Glycidyl Methacrylate，中文意思是指甲基丙烯酸缩水甘油酯，属于一种公知类型的丙烯酸树脂；涉及的MDF是Medium Density Fiberboard的缩写，其中文意思是指：中密度纤维板。
为了验证共聚物树脂中的碳碳双键值含量，本申请还特别设置了如下碳碳双键值的测试方法：
S1、预先配置如下溶液
(1).0.1mol/L三溴化合物甲醇溶液：称取25.33g无水溴化钠(130℃干燥3h)溶于333.3mL的甲醇中，加入1.7mL的溴，储存在棕色的广口瓶中，待均匀，过24小时后使用。
(2).10wt％碘化钾(KI)溶液：称取10g KI溶于水中，用棕色容量瓶定量至90mL并储存备用。
(3).0.5wt％的淀粉指示剂：称取0.5g可溶性淀粉，用5mL的去离子水调至浆糊状。然后倒入94.5mL的煮沸的水中，微沸2min。冷却取上层澄清液体使用。
S2、碳碳双键值测定
称取适量(可为0.2-0.4g)共聚物树脂样品于锥形瓶中，加入20mL三氯甲烷有机溶剂，充分震荡使共聚物树脂溶解，用移液管加入10mL三溴化合物甲醇溶液，暗处放置1h。加入5mL的10wt％碘化钾溶液，充分震荡，以硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，滴至溶液呈黄色时加入5mL 0.5wt％的淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即是终点，消耗硫代硫酸钠的体积记为V1。同时做空白实验，消耗硫代硫酸钠的体积记为V0。
S3、计算
把100g树脂中含有的碳碳双键的物质的量定义为碳碳双键值，碳碳双键值按下式计算：
其中，V0＝空白组消耗标准硫代硫酸钠溶液的体积(mL)；V1＝滴定样品消耗标准硫代硫酸钠溶液的体积(mL)；CB＝硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)；m＝称取树脂的质量(g)。
本申请的技术路线是通过环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂，制备路线简单可靠且原料简单易于取得，所制得的共聚物树脂中具有含量较高且稳定的碳碳双键，本申请还特别将环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基的投料摩尔比例大于1，申请人发现这可以明显提高共聚物树脂中的碳碳双键含量及其稳定性，该特征可以显著提高其应用粉末涂料组合物的低温固化性能，可有效推进EB固化粉末涂料产品实现批量应用的发展进程。
具体实施方式
本实施例提出了一种可电子束固化的共聚物树脂，采用环氧官能甲基丙烯酸酯化合物以及聚酯树脂作为合成原料，通过环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂；其中优选地，环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中环氧基与聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例大于1，更优选为1.4-1.1：1。
优选地，在本实施方式中，环氧官能甲基丙烯酸酯化合物采用GMA化合物，当然也可以选用其他具有环氧基的环氧官能甲基丙烯酸酯化合物，本实施例对其不做特别限制；优选地，在本实施方式中，聚酯树脂的酸值不低于60mgKOH/g，更优选为65-100mgKOH/g，利于提高其与环氧基之间的反应活性，聚酯树脂的具体型号可以根据实际情况进行具体选择，本实施例不做唯一限定。
优选地，其原料还包括用于促进反应的催化剂，优选的催化剂可以采用膦系催化剂(可以从市场上直接采购得到，也可以自己配置成母料)，也可以采用其他具有类似效果的公知催化剂，本实施例对其不做唯一限定；进一步优选地，催化剂占聚酯树脂重量份比例的0.1-0.5wt％，更优选为0.2-0.4wt％。
优选地，本实施例还提出了一种如上所述共聚物树脂的制备方法，其合成工艺包括如下操作步骤：
A10)、称取适量聚酯树脂(例如可为200-400g)，将该聚酯树脂通过有机溶剂进行溶解；优选地，有机溶剂采用甲基异丁酮和/或乙酸丁酯，当然也可以选用其他合适的有机溶剂，只要能实现对聚酯树脂的有效溶剂即可；
A20)、在惰性气体保护环境下，向溶解后的聚酯树脂添加环氧官能甲基丙烯酸酯化合物；
A30)、在目标温度下对原料进行搅拌，使得环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂反应产物；其中优选地，将目标温度范围设置在90-110℃(温度过低不利于反应的进行，温度过高会使得反应产物出现凝胶状)，搅拌时间不低于2小时，优选不低于4小时，进一步优选为4-8小时，利于进行充分反应。
优选地，还包括步骤A40)、将反应产物中的溶剂去除后进行干燥。
优选地，经过测试，本实施例所获得共聚物树脂中的碳碳双键值可以稳定保持在不小于0.08mol/100g，代表具有高碳碳双键含量；和/或其酸值不高于20mg KOH/g，代表聚酯树脂原料中的羧基基团较完全地参与了合成反应。
优选地，一种可电子束固化的粉末涂料组合物，其原料包括如上的共聚物树脂，本申请在实际实施时，将本实施例提供的共聚物树脂与合适比例的颜填料和/助剂混合后即可得到，其中，共聚物树脂的重量份比例可以选择在35-95wt％，混合工艺可以采用粉末涂料组合物的公知工艺，可具体优选包括称量、预混、熔融挤出、磨粉、旋风分离等工序。当然也可以采用其他公知制备工艺来得到本实施例的粉末涂料组合物，本申请对其制备工艺没有特别限定之处。
为了验证本申请实施时的技术效果，本申请特别展开了以下多组实施例用于说明本申请中共聚物树脂的具体制备过程：
实施例1：一种可电子束固化的共聚物树脂，其合成工艺包括如下操作步骤：
A10)、称取240g聚酯树脂(具体选用来自安徽神剑的SJ3B)，并通过300mL甲基异丁酮进行溶解，为了实现对聚酯树脂的快速完全溶解，在溶解过程中可进行40℃温度下加热并同时施加搅拌；
A20)、在氮气惰性气体保护环境下，向溶解后的聚酯树脂添加59.62g来自Macklin提供的商业化GMA化合物以及0.72g(占聚酯树脂重量份比例为0.3wt％)的膦系催化剂，其中，GMA化合物中环氧基与聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例为1.2：1；
A30)、在100℃的目标温度下对原料进行搅拌，搅拌时间为6小时，使得GMA化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂反应产物；
A40)、通过旋蒸仪将反应产物中的溶剂旋蒸去除后，将所得的共聚物树脂倒入四氟乙烯表面皿中进行真空干燥，即可得到可电子束固化的共聚物树脂成品。
本实施例1所获得共聚物树脂成品经过分别三次碳碳双键值测试后，其碳碳双键值均约为0.089mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
实施例2：本实施例2的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例2在其步骤A20)中，GMA化合物中环氧基与聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例为1.1：1，GMA化合物的投料重量为54.65g。
本实施例2所获得共聚物树脂成品经过分别碳碳双键值测试后，其碳碳双键值为0.087mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
实施例3：本实施例3的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例3在其步骤A20)中，GMA化合物中环氧基与聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例为1.3：1，GMA化合物的投料重量为64.59g。
本实施例3所获得共聚物树脂成品经过分别碳碳双键值测试后，其碳碳双键值为0.089mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
实施例4：本实施例4的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例4在其步骤A20)中，GMA化合物中环氧基与聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例为1：1，GMA化合物的投料重量为49.68g。
本实施例4所获得共聚物树脂成品经过分别碳碳双键值测试后，其碳碳双键值为0.082mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
实施例5：本实施例5的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例5在其步骤A20)中，GMA化合物中环氧基与聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例为0.9：1，GMA化合物的投料重量为44.71g。
本实施例5所获得共聚物树脂成品经过分别碳碳双键值测试后，其碳碳双键值为0.072mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
实施例6：本实施例6的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例6在其步骤A20)中没有添加催化剂。
本实施例6所获得共聚物树脂成品经过分别碳碳双键值测试后，其碳碳双键值为0.081mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
实施例7：本实施例7的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例7在其步骤A30)中，目标温度设置为90℃。本实施例7所获得共聚物树脂成品经过分别碳碳双键值测试后，其碳碳双键值为0.088mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
实施例8：本实施例8的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例8在其步骤A30)中，目标温度设置为110℃。本实施例8所获得共聚物树脂成品经过分别碳碳双键值测试后，其碳碳双键值为0.090mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
实施例9：本实施例9的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例9在其步骤A30)中，目标温度设置为120℃。本实施例8所获得共聚物树脂成品经过分别碳碳双键值测试后，其碳碳双键值为0.091mol/100g，且其酸值不高于20mg KOH/g。
本申请以75wt％的实施例1制得的共聚物树脂成品、0.5wt％的流平剂(市场上直接采购得到的公知流平剂)、0.5wt％的安息香以及24wt％的填料硫酸钡作为粉末涂料组合物的配方原料，然后经过称量、预混、熔融挤出、磨粉、旋风分离工序制备得到粉末涂料组合物；然后以MDF作为基材，将本申请提供的粉末涂料组合物向MDF基材喷涂该粉末涂料组合物后进行EB固化成型得到固化涂层，其中，所采用的EB固化的工艺条件为：将粉末涂料组合物预先在110-120℃温度下(红外加热方式)预热2-3分钟，使其处于熔融状态，然后通过EB固化设备对熔融状态的涂膜进行EB固化，该EB固化的能量为50-300keV，剂量为10-120kGy；本实施例1的固化涂层厚度可以根据实际需要进行具体选择，建议的涂层厚度范围为100-180μm(测试标准依据为：ISO2360-2017)。
本申请对以上固化涂层进行了如下基本性能测试，测试结果如下表1：
表1固化涂层的基本性能测试
| 测试标准 | 测试结果 | |
| 划格测试 | ISO 2409-2013 | 0级 |
| 杯突测试(5mm) | ISO 1520-2006 | 通过Pass |
| 弯曲测试(5mm) | ISO 1519-2011 | 通过Pass |
| 冲击测试(20inch/bs) | ISO6272-1-2011 | 通过Pass |
| UVB500小时后的保光率 | ASTM G154-2016 | ≥90％ |
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (13)
1.一种可电子束固化的共聚物树脂，其特征在于，采用环氧官能甲基丙烯酸酯化合物以及聚酯树脂作为合成原料，通过环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂。
2.根据权利要求1所述的共聚物树脂，其特征在于，所述环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中环氧基与所述聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例大于1。
3.根据权利要求1所述的共聚物树脂，其特征在于，所述环氧官能甲基丙烯酸酯化合物采用GMA化合物。
4.根据权利要求1所述的共聚物树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值不低于60mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的共聚物树脂，其特征在于，所述环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中环氧基与所述聚酯树脂中羧基的投料摩尔比例为1.4-1.1：1。
6.根据权利要求1所述的共聚物树脂，其特征在于，其原料还包括用于促进反应的催化剂。
7.根据权利要求6所述的共聚物树脂，其特征在于，所述催化剂占所述聚酯树脂重量份比例的0.1-0.5wt％。
8.根据权利要求1所述的共聚物树脂，其特征在于，所述共聚物树脂中的碳碳双键值不小于0.08mol/100g；和/或其酸值不高于20mg KOH/g。
9.一种如权利要求1-8之一所述共聚物树脂的制备方法，其特征在于，其合成工艺包括如下操作步骤：
A10)、将聚酯树脂通过有机溶剂进行溶解；
A20)、在惰性气体保护环境下，向溶解后的聚酯树脂添加环氧官能甲基丙烯酸酯化合物；
A30)、在目标温度下对原料进行搅拌，使得环氧官能甲基丙烯酸酯化合物中的环氧基与聚酯树脂中的羧基发生反应形成具有碳碳双键的共聚物树脂反应产物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤A40)、将反应产物中的溶剂去除后进行干燥。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将所述目标温度范围设置在90-110℃，搅拌时间不低于2小时。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂采用甲基异丁酮和/或乙酸丁酯。
13.一种可电子束固化的粉末涂料组合物，其特征在于，其原料包括如权利要求1-8之一所述的共聚物树脂。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011599581.7A CN112745494A (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 |
| PCT/CN2021/140851 WO2022143401A1 (zh) | 2020-12-29 | 2021-12-23 | 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011599581.7A CN112745494A (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112745494A true CN112745494A (zh) | 2021-05-04 |
Family
ID=75646956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011599581.7A Pending CN112745494A (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112745494A (zh) |
| WO (1) | WO2022143401A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113651930A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-11-16 | 擎天材料科技有限公司 | 一种聚酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法及其应用 |
| WO2022143401A1 (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 老虎表面技术新材料（苏州）有限公司 | 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669962A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-15 | 无锡海特圣大光电材料科技有限公司 | 一种新型紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9508458D0 (en) * | 1995-04-26 | 1995-06-14 | Ind Gmbh | Crystalline methacrylyl terminated polyesters |
| EP1125996A1 (en) * | 2000-02-09 | 2001-08-22 | Ucb, S.A. | Radiation curable powder compositions |
| WO2005108514A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Radiation curable low gloss powder coating compositions |
| EP2325229A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-25 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polyesters for coatings |
| EP2520601A1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-11-07 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Process for producing polyesters |
| CN112745494A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-04 | 老虎表面技术新材料（苏州）有限公司 | 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 |
-
2020
- 2020-12-29 CN CN202011599581.7A patent/CN112745494A/zh active Pending
-
2021
- 2021-12-23 WO PCT/CN2021/140851 patent/WO2022143401A1/zh active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669962A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-15 | 无锡海特圣大光电材料科技有限公司 | 一种新型紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022143401A1 (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 老虎表面技术新材料（苏州）有限公司 | 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 |
| CN113651930A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-11-16 | 擎天材料科技有限公司 | 一种聚酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法及其应用 |
| CN113651930B (zh) * | 2021-07-05 | 2024-04-30 | 擎天材料科技有限公司 | 一种聚酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022143401A1 (zh) | 2022-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112745494A (zh) | 一种可电子束固化的共聚物树脂及其制备方法和粉末涂料组合物 | |
| CN104628995B (zh) | 一种超支化环氧树脂及其制备方法和其在涂料中的应用 | |
| US9580612B2 (en) | Aluminum chelate method for manufacturing the same, and photo cured ink including the same | |
| CN106905151B (zh) | 一种改性松香树脂、制备方法及采用该改性松香树脂的油墨 | |
| EP3572438A1 (en) | Alkaline water soluble resin, method for producing same, and emulsion polymer including alkaline water soluble resin | |
| EP3009462B1 (en) | Lignin-based biomass epoxy resin, method for manufacturing the same, and compositions including the same | |
| CN110144140A (zh) | 适用于led光固化的混合光固化喷墨墨水组合物及混合机 | |
| WO2019120036A1 (zh) | 一种改性松香树脂及其制备方法和应用 | |
| CN104558522A (zh) | 一种可紫外光固化的改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN105693984A (zh) | 一种含酰亚胺环水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN105949439B (zh) | 一种水性改性环氧树脂的制备方法 | |
| CN104530342B (zh) | 重氮树脂、光刻胶组合物及其配制方法 | |
| CN103360576A (zh) | 一种改性双酚a环氧丙烯酸酯的合成方法 | |
| CN101544741B (zh) | 扩链法制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法 | |
| EP4021958A1 (en) | A cardanol-derivatives modified polymer and a coating composition comprising the same | |
| CN109851758B (zh) | 一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| JPS58173117A (ja) | 水溶性または水分散性樹脂の塩，その製造法および塗装への用途 | |
| RU2480483C1 (ru) | Способ получения алкидной смолы | |
| CN105153797B (zh) | 一种耐热性阻焊油墨组合物 | |
| CN113773602A (zh) | 一种水性单组分丙烯酸环氧树脂的制备方法及应用 | |
| CN102952254A (zh) | 一种低粘度电子束固化树脂的合成方法 | |
| CN113816929A (zh) | 脂肪族环氧化合物及其制备的灌封胶 | |
| CN109880070A (zh) | 一种水性烤漆用改性水性聚酯树脂分散体及其制备方法 | |
| CN107227119B (zh) | 一种紫外光固化胶黏剂及其生产工艺 | |
| CN111138578B (zh) | 超支化聚醋酸乙烯酯及基于其的高稳定性书写墨水 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210504 |