JPS58173117A - 水溶性または水分散性樹脂の塩，その製造法および塗装への用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な水溶性または水分散性樹脂の硫黄また
はり／含有の塩、その製造方法、その塩を含有する組成
物ならびに前記組成物で次面ヶＭ！装する方法に関する
。

金属性容器に耐腐蝕性塗装をほどこす為に金属表面に有
機溶媒に溶解した架橋性樹脂配合物を塗布し、塗膜を加
熱して溶媒を蒸発させて樹脂を架橋することは従来性わ
れている。塗膜を架橋すると、塗膜は強固で接着性、柔
軟性がある保−展に変る。加熱の間に、溶媒は通常大気
中に蒸発させる。有機溶媒は比較的高価で、引火性であ
り通常環境的に好ましくないので、このような溶媒を最
少量使用して塗布できる塗膜、特に水の含有割合の高い
ｍ装用組成物が必要とされている。

本発明者等は、硬化してすぐれた機械的性質と化学的抵
抗性を有する１１！ｉ展を与えることのできる安定な水
性組成−を、新規な樹脂の硫黄またはリン含有の塩から
製造できることを見出した。これらの塩は、フェノール
末端樹脂を、アルデヒドとアミノスルホン酸まタハアミ
ノホスホ／酸とマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）反応で反
応させ続いてこの反応により導入された酸基を部分的あ
るいは完全に中和することによって製造される。これら
の塩はアミノプラスト、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、またはプＱｙクトホ゛リイソシアネートと共に、
水性表面線装用組成物として使用できる。ある揚台には
、しかし、そのような共反応体を必要としない。

エポキシドあるいはフェノールから水溶性塗装用組成物
を得るためにマンニッヒ反応を使用することはすでに開
示されている。

例えば、米国特許第４１８８３１２号にはエポキシ樹脂
（すなわち、平均分子当り１個以上の１．２−エポキシ
基を有する化合物）とマンニ塩基塩基オよびアルクニル
フェノールとの反応生成物を含有する塗装用組成物が記
載されている。

このマンニッヒ塩基は、多価の多核フェノール。

少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を含有する第２
級アミンおよびホルムアルデヒドとの反応生成物である
。米国特許第４１８９４５０号にはエポキシ樹脂と、縮
合フェノール、少くとも１個のヒドロキシアルキル基を
含有する第２級アミン、ホルムアルデヒドおよびフェノ
ール基を含有するブタジェンまたはイングレンホモ−も
しくは共重合体から誘導されるマンニッヒ塩基から構成
される装用組成物が記＃ｊｃされている。この生成ｖＩ
Ｊ＆よエポキシド−フリーであり、イオン化形式におい
て水溶性である。

英国特許第１４２８８３５号明細書には、ホルムアルデ
ヒドおよび音素原子Ｖこ結合するアルキル、アルケニル
または芳香族基を有する第２級アミンか、または＃ｌＩ
に炭素原子４ないし６個を有する襞素壊の第２１１＆ア
ミンを使用してｐ−ヒドロキシスチレン重合体をアミノ
メチル化することにより製造されたカチオン性重合体が
記載されている。この生成物は４級化され得るか、また
は酸付加塩をそれから形成し得るものである。

米国侍許第４ＱＯＱ１１６号および第４０１４９５５号
には、マンニッヒ塩基とポリエポキシドとの反応、続い
て多４級化、あるいは炭化水素基Ｖこ結合する塩素、臭
素またはヨウ素原子と少くとも１個のエポキシ基の両方
を含有する化合物との反応により製造された架橋した巨
大分子ポリエ−チルか記載されている。マンニッヒ塩基
は単量体ビスフェノールおよび使用するアミンがジアル
キルアミンまたはモノホリンであるアミンから製造され
たものである。

英国特許第１４５７９３２号明細書には、マンニッヒ塩
基とエポキシド樹脂との反応、続いて塩形成により製造
され九エポキシ基−不含重合体が記載されている。各々
の芳香核に結合する１個またはそれ以上のカチオン性ヒ
ドロキシアルキルアミノメチル基を含有するマンニッヒ
塩基は、ビスフェノール、水酸基−含有第２級アミンま
たはそのようなアミンと他の第１級もしくは第２級アミ
ンの混合物、およびホルムアルデヒドの反応罠より製造
される。したがって樹脂は、分子鎖中にあるマンニッヒ
塩基から誘導された残基と同数の各項に結合されたこれ
らのカチオン性基を含有する。

この楓の他の特許明細書中に記載される方法において、
単量体ビスフェノールとエポキシ樹脂との反応生成物で
ある重合化ビスフェノールは、ホルムアルデヒドおよび
ヒドロキシアルキル基−含有第２級アミンと反応し、重
合化マンニッヒ塩基ビスフェノールを生成する。例えば
、米国特許第３９９４９８９号明細書中に記載された製
法では、この種の重合化ビスフェノールは混合状態で単
量体ビスフェノールと反応する；英国特許第１５６５９
１７号明細書に記載された方法では、重合化ビスフェノ
ールは単独あるいは混合状態で単量体ビスフェノールと
反応する。重合化マンニッヒ塩基ビスフェノールは、鎖
の各々の末端においてただ１個の芳香族環に結合したカ
チオン性ヒドロキシアルキルアミンメチル基を有する。

しかしながら、これらの重合化マンニッヒ塩基ビスフェ
ノールは塗装用組成物［直接使用されないが、更にエポ
キシ樹脂との反応を進め、更に高分子量のビスフェノー
ルを生成する。後者の場合、カチオン性基は、重合化マ
ンニッヒ塩基ビスフェノールから誘導すれた残基の末端
芳香族環に、残基は最終生成物の分子鎖の末端部分にあ
るもののみならず、鎖の残りのどの部分に生ずるこれら
残基において、結合しているものと思われる。

米国特許第５９５６５９９号には、フェノール、。

イミノジ酢酸、およびアルデヒドとのマンニッヒ反応、
ならびに得られた生成−をアルデヒドと重縮合すること
によって製造されるフェノール性キレート樹脂が記載さ
れている。この重縮合樹脂は、重金属に対して高い選択
的吸収能力を有している。マンニッヒ反応によって製造
された中間物質が他の有用性を有するであろうことはな
んら示唆されていない。

西ドイツ公開特許第１４４５５５５号明細書には、アル
カリ、酸あるいは中性水性媒質中で、（ａｌフェノール
またはナフトール、（ｂ）ホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒド−発生物質、ｌｃ）　５−または６員環複
素環式化合物、および（ｄ）所望により水酸基あるいは
アミ７基を含有する単核芳香族カルボン酸またはスルホ
ン酸、アリールオキシ脂肪酸、または脂肪族ポリカルボ
ン酸、との反応によるアルカリ−溶解性縮合生成物の製
法が記載されている。成分１ａｌおよび（ｂｌが最初に
反応し、そしてこの生成物は秒）および（ｄ）といず〆
れかの順序で反応し、また所望により過剰のホルムアル
デヒドと反応する。フェノール（ａ）　Ｕビスフェノー
ル人のようなビスフェノールであり得る。適する複素環
式化合物１ｃＩ　ｔｉカルバゾール、キノリンおよびピ
ロリド／を含む。ｌｄ）として使用するのに適するアミ
ノスルホン酸はスルファニル酸およびメタニル酸である
。・縮合生成物はカーボン紙ワックス、平版印刷用組成
物に、および７レキソ印刷インキでの塩基性染料用のレ
ーキ成分として有用であると百われでいる。

西ドイツ公開特許第２５５５６４２号明細書には、（１
）アミノカルボン酸またはアミノスルホン酸により変性
されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物および
（ｂｌ硬化剤からなる熱−硬化性成形材料のための結合
剤が開示されている。縮合生成物（ａＪはフェノール２
ないし６モル、アミンｉＩ！１モル、および併せたフェ
ノールとアミノ酸のモル当りａ５ないし１モルのホルム
アルデヒトを加熱することにより得ることができる。

輪台は触媒なしかま九はアルカリの存在下で付うことが
でき、ノボラックと類似の生成物を与える。適切なもの
といわれているアミノスルホン酸ハタウリン、メチルタ
ウリン、スルファニル酸、およびアミノグロビルスルホ
ン酸でア／）。

生成物はアルカリ水溶液に溶解し、そして特に鋳型造形
用組成物の用途に適する。硬化剤としてはへキサメチレ
ンチトチアミンが記載されている。

米国特許第４５１７７５７号には、多価フェノールのポ
リグリシジルエーテルと中性スルファニル酸をエポキシ
当量当りα９ないし１．１　Ｎ　Ｈ５董の比率で反応さ
せることにより製造された、塗料のだめの水希釈性、熱
硬化性結合剤が開示されている。この結合剤は、缶用水
性ラッカーに、架橋剤としてのアミノプラストあるいは
フェノゲラストと一緒に使用゛するものとして特に適切
であるといわれている。スルファニル酸はアルカリ金属
水酸化物または第３級アミンにより好ましく中和される
。エポキシ樹脂と中和されたスルファニル酸と９間の反
応は、好ましくは１００ないし１６０℃にて２ないし７
時間行なわれる。実厖例中では、分子量をそれぞれソ５
０および５７０有するエポキシ樹脂が使用され、そして
反応物は１２４℃にて、５時間加熱される。

米国特許＠　４５５２７０９号にはミ水性缶ラッカーに
使用するのに適当な水希釈性結合剤が記載されている。

これらは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルと
少くとも５０％の酸基が塩基によって中和されている脂
肪族アミノ酸とを、エポキシ当量当りα７ないしｔ　２
　Ｎ　Ｈ当量の比率で反応させることにより製造される
。適するアミノ酸は、カルボン酸およびスルホ／ｉ！ｌ
Ｉを含むといわれているが、なんら特定のアミノスルホ
ン酸は示唆されていない。適切な中和を行なう′塩基は
アルカリ金属水酸化物、第５級アミンおよび第４門ｆン
モニウム水酸化物であるといわれている。エポキシ樹脂
は好ましくは中和されたアミノ酸と９０ないし１００℃
にて約１５分間加熱される。この結合剤は水性塗装用組
成物中に架橋剤としてのアミノプラストまたはフェノー
ル樹脂と一緒に含有することができる。

英国特許第２０８１４４号明細書には、次式ニー　ＣＨ
Ｒ−Ｃ（ａｔ　）ＯＨ−ＣＨＲ，−ＮＨ（へ）−Ｌ−８
０，−＜式中、１およびＲ宜は水素原子またはメチル基
を表わし、Ｆｔ３は水素原子または所望により高級アル
キルスルフィニルまたは高級アルカノイルオキシ基で置
換されたアルキル基を表わし、そして８４ｔＬｔ所望に
より２−ヒドロキシエチル基で置換されたアルキレン基
を表わす）で表わされる末端両性アミノスルホネート基
を有する水分散性、変性エポキシ樹脂が開示されている
。この変性樹脂に、末端グリシジル基を有するエポキシ
樹脂とアミノスルホネート：　％Ｎ）１８１４８０８Ｍ
　（式中１および電は前記の意味を弐わし、Ｍｕカテオ
／を表わす）との反応によって得ることができる。

好ましいアミノスルホネートは、タウリン、Ｎ−（アル
キル）タウリンおよび６−アミノヘキサン−１−スルホ
／酸のナトリウムおよびカリウム塩である。好ましくは
、少くとも２０％のグリシジル基がアミノスルホネート
基に変換される。この変性樹脂のために示唆された用途
は、水性塗装用組成物中に、単独あるいはアミツブテス
トと一緒の使用を包含する。

本発明は次式ｌ： 〔式中、 ＃Ｌは水素原子または炭素原子Ｗ１．１ないし６のアル
キル基を表わし、 ル１は炭素原子数１０までＤ脂肪族、芳香族または芳香
脂肪族の２価もしくは５価の炭化水素基を表わし、これ
らの基は更に基：　−ｙ”（Ｍ＋）ｔ（Ｙ”、Ｍ＋およ
びｔは後記の意味を表わす）を含有することもでき、 ＃Ｌｚは水素原子ま友は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、 Ｒ１およびＭの一方は水酸基を表わし、他方は水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たは炭素原子数２ないし４のアルケニル基を表わし、 Ｒ４の各々は同一または異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４７）アルキル基
または炭素原子数２ないし４のアルケニル基を表わし、 Ｒ５は水酸基であるａｍまたはＭ基に対してオルト位ま
たはパラ位罠ある環炭素原子に結合する原子または基で
あって、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基
、式ニーＣＨ（ＦＬｊ）αＩの基（Ｂｘは前記の意味を
表わす）、式ニーｃＨ（ａｘ）ｏａａの基（Ｒ３は前記
の意味ｔｒ：表わし、ル１は後記の意味を表わす）、ま
たは次式ＩＩ：（Ｒ、ａｌおよびＲ２は前記の意味を表
わし、ｙ　ｔ−１虻、Ｓおよびｔは後記の意味を表わす
）、で表わされる基を表わし、 ルーは（ｍ＋ｐ）個の１．２−　エポキシ基を除いた後
のポリＪボキシド残基を表わし、 置換基Ｒ７のそれぞれは同一または異なっていてもよく
、それぞれ水素原子を衣わすか、またはルー基と結合し
て環式脂肪族環を形成する共有結合を表わすが、この環
式脂肪族環は１個またはそれ以上の脂肪族、環式脂肪族
および／または複素環式基で置換されていてもよく、ル
１は、炭素原子数１ないし６のアルキル基または、その
アルコキシ基およびアルキル基がそれぞれ炭素原子数１
ないし６であるアルコキシアルキル基を表わし、 ｆＬＱ、ｔ、フェノール性水酸基、第２級アミノ基また
はカルボン酸基の水素原子を除いた後の一価フエノール
、８２級モノアミンまたはモノカルボン酸残基を表わし
、 ｍ　（、ｆ、　１．乙６ま／ζは４であり、ｎは０また
Ｖよ１であり、 ｐは０または１であるが、（ｍ＋ｐ）は妓少２で最大４
であり、 ｔは１または２であり、 Ｘは炭素原子数１ないし３　’Ｉ）アルキレ／またはア
ルキリデン基、カルボニルまたはスルホニル基１酸素ま
たは硫黄原子、または原子価納会を表わし、 Ｍ＋は水素イオンまたは、アルカリ金属、グ／モニア、
アミンから誘導されるカチオンで、第４級アンモニウム
カチオンも包含し、もしくは多価カチオンの１個の原子
価を表わすが、たたし、イオンＭ＋の少くとも２５％は
前記のカナオンを表わし、 Ｓは１または２であり、そして ｙｔ−は、次式■、■または■： ０　　　　　　　　０　　　　　　　　　０（２）　　
　　　　　ぼＪ　　　　　　　　　（Ｖｌのアニオンを
表わす〕 で表わされる新規な水溶性または水分散性の硫黄または
リン含有の塩を提供することである。

好ましい各々θル４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、または炭素原子数２ない
し４のアルケニル基を表わす。置換基Ｒ１の各々は好ま
しくは水素原子であるか、または１（・基と結合して非
置換環式脂肪族環を形成する共有結合を表わす。

弐Ｉの好ましい塩は、式中Ｒ６が平均分子量１０００な
いし５０００を有する残基を表わすものおよび式中（ｍ
＋ｐ）が２であるものである。′特に好ましいこ・υよ
うな塩は、式中Ｒが水素原子を表わしそしてｆＬｌが炭
素原子数１ないし４のアルキレンまたはアルーキリデン
基、または炭素原子数１０までのアリーレン、アルアル
キリデンまたはアルアルキレン基を表わすものである、
Ｆｊ、３．　Ｈ／　、　Ｆｊ４およびＢｓの定義中の好
ましいハロゲン原子は塩素原子および臭素原子である。

好ましくは式ｌの塩は、更に次式■または纏ニ−　ＣＨ
，ＣＨＣＩ（、ａｌ 鵠 （式中、［４，ａｔ、　Ｒ２，Ｒ，３，聞ｔＩ（’ｓ藺
、ＦＬ’、Ｘ、Ｙ。

Ｍ”、ｓおよびｔは前に定義したものを表わし、Ｒ１・
は２個のグリシジル基を除去した後の脂肪族、環式脂肪
族または芳香族ジグリシジルエーテル残基またはジグリ
シジルエステル残基を表わす） で表わされるものである。

更に、弐■または式■で表わされる化合物中、Ｒ’Ｏそ
れ自身が次式■： （式中Ｒ４及びＸは前に定義し九ものを表わし、ｑは０
または１ないし２０の整数を表わすが２ないし１０が好
ましい） で表わされる基であるものが好ましい。

式１．　　■及び■で表わされる塩のうち、Ｒ１が水＃
基でろる奄のは、Ｗ及び謬が共に水素原子を表わすもの
と同様に％に好ましい。

本発明のもう一つの特徴は、次式■： （式中、Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｘ、　ｍ、
　　ｎ及びｐは前に定義したものを表わすが、但し式中
に記載したフェノール性水酸基をもつ炭素原子に対して
オルト位Ｋｌ）る２個の炭素原子のうちの少くとも１個
、またはバラ位にるる１個の炭素原子は非置換でるる） で表わされるフェノール末端樹脂をＭ”　（Ｍ”＋ｓ前
に定義し友ものを表わす＞１与えるイオン源の存在下で
式Ｘ： ｙｃｕｏ　　　　＋ｙ。

（式中Ｒ３は前に定義し丸ものを表わす）で表わされる
アルデヒド及び次式ｘＩ：ＨＮ−Ｒ，−ＹＨ（涜 Ｒ 〔式中、 Ｒは前に定義したものを表わし、 Ｒは炭素原子数１０までの脂肪族、芳香族または芳香脂
肪族の２価もしくは３価の炭化水嵩基を表わし、この基
は更に式：　−８（：Ｏ）、ＯＨまたは−Ｐ（：０）（
ＯＨ）ｔの避電ホスホンａ！またはスルホン醗基を含有
することもでき、そしてＹは１個の水素原子゛を除いた
後のスルホン酸またはホスホン酸残基（すなわち、−Ｓ
Ｏ，−または−ＰＯ，Ｈ−）を表わす〕 で表わされるアミノスルホン酸またはアミノホスホン酸
と反応することからなる水溶性または水分散性樹脂の塩
を製造する方法にるる。

この反応は、遊離の酸を少くなくと本一部中和するのに
充分な塩基の存在下、そして所望により相聞移動触媒と
しての界面活性剤の存在下、反応体を加熱することによ
り行なうのが好ましい。通常不活性溶媒を存在させる。

反応温度は６０ないし１８０℃、特に７５ないし１４０
℃が好ましく、反応は通常１５分ないし８時間以内に完
了する。適する不活性溶媒としては、炭化水素、エーテ
ル、アルコールおヨヒエステルカ含まれ；・これらのな
かではトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ブタ
ノール、酢酸エテル、および４？［２−ブトキシェタノ
ールおよび２−エトキシエタノールが好ましい。少くと
も一部を中和するために通切な塩基としては、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム、アンモニア、トリエチルアミン、およびトリエタ
ノールアミンが挙けられるが、２−（ジメチルアミノ）
−２−メチルプロＩ（ノー１−オール２よび２−（ジメ
チルアミン）エタノールが特に好ましい。

若し、式ｔＸで表わされるフェノール木端樹脂と、式Ｘ
で衣わされるアルデヒドおよび式Ｘで表わされるアミノ
スルホン酸またはアミノホスホン酸との反応を上記した
ような適当なアルコールの存在下で行う場合には、基Ｒ
’−−ＣＨ（ＲすＯＨの−Ｃ１（（Ｋ”　）　ＯＲＩへ
のエーテル化が生じ得る。

通常、式■で表わされる樹脂中のフェノール性水酸基の
１モルに対しα５な、いし２．０モルの式Ｘで表わされ
るアミノ酸が使用される。式Ｘで表わされるアルデヒド
の過剰量、％に式Ｘで表わされる飯のモル当９１．１な
いし４．０モルのアルデヒドを使用する。そうすれば生
成物が室温での貯蔵に大きな安定性を発揮するからでめ
る。

式Ｘで表わされる好ましいアルデヒドはホルムアルデヒ
ドでめ９、この鴨のはバラホルムアルデヒドから反応中
で肩利に形成される。

式Ｘで表わされる適するアミノ酸は、スルファニル酸、
タウリン、オルトアニル酸、２−アミノベンゼン−１，
４−ジスルホン酸、および次式Ｘｔ＋： ゝＯＨ 〔式中、 Ｒ１１は共鳴結合または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、 Ｒ”は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
６ないし１０のアリール基、または次式ｘＩ： で表わされる基を表わし、そして Ｒｌｍは水系原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、ま
たは ＲＪ　１およびＲ１２はそれらが結合している炭素原子
と一緒になって芳香族環を形成し、セしてＲ１３は存在
しないもの、を表わす〕 で表わされるリン原子含壱の＃ｋを含包する。

出預物質として使用する式■で表わされるフェノール木
端樹脂自体は、ポリエポキシド、好ましくはジエボキシ
ドと２価フェノールとを公知の方法を使用して反応さぜ
ることにより姻造される。この反応により２価フェノー
ルの２個の水酸基との反応を通してポリエポキシドが促
進される。少なくとも１個の末端フェノール基を有する
生成物を得るためには、少なくとも分子を基準としてポ
リエポキシドがるるたけ２価フェノールを存在させなけ
ればならない。ポリエポキシドの２価フェノールに対す
るモル比率は、通常１：１．０２ないし１　：　１．６
、脣に１：ｔｌないしに１．５の範囲内でるる。反応を
促進ざぜる好ましい方法は、塩基の存在下反応体を１０
０ないし２００°で加熱する。この塩基は第５級アミン
でりってもよいが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。

不活性溶媒を存在さぜることができる。

反応に使用する２価フェノールは単核フェノール、例え
ばヒドロキノンで本よいが、ビスフェノールが好ましく
、４９に式ｘＮ： （Ｒつ　　　　　　　　（Ｒ’　）　４（式中Ｘ及びＲ
４は前に定義した意味を表わす）で表わされるフェノー
ルの一棟、例えばビス（４−ヒドロキシフェニール）メ
タン及ヒ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニール）フ
ロ／＜ンが好ましい。

式■で表わされる出発物質を生成する為の反応に使用す
るのに好ましいポリエポキシドは、酸素原子、窒素原子
、または硫黄原子に直接結合する、式ｘｖ： で表わされる２個の末端基を含１するものである。

このような樹脂の例としては、１分子当ｖ２個のカルボ
ン酸基を含令する化＠物とエピクロルヒドリンまたはグ
リセロールジクロルヒドリンとをアルカリの存在上で反
応させることによって倚られるポリグリシジルエステル
がめげられる。このようなポリグリシジルエステルは、
脂肪族ポリカルボン酸、例えば修酸、コノ・り饅、ゲル
タール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セパシン酸及び二置化すルインｅ１にカら、
また環式脂肪族ポリカルボン酸、例えはテトラヒドロフ
タール酸、４−メチルテトラヒドロフタール酸、ヘキサ
ヒドロフタール飯及？ＪＦ　４−メチルヘキサヒドロフ
タールｆＩｋから、あるいは芳香族ポリカルボン醪、例
えばフタール飴、イソフタール酸及びテレフタール酸〃
）ら誘導される。

更に別の的としては、１分子当り少くとも２個の遊離ア
ルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を首肩する
化合物とエピクロルヒドリンもしくはグリセロールジク
ロルヒドリンとをアルカリ性条件で反応させるか、また
は酸性触媒の４＋在下で反応させ九後続いてアルカリ処
理するかの方法で得られるポリグリシジルエーテルかめ
けられる。このようなエーテルは非環式アルコール、例
工ばエチレングリコール、ジエテレ／グリコール及び高
級ポリ（オキシエチレン）グリコール、フロパン−１，
２−ジオール及びポリ（オキシフロビレ／）グリコール
、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペン
タ／−１，５−ジオール、及びポリエビクロルヒトリン
カ・ら、−また、環式脂肪族アルコール、例えはレゾル
シトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキンシクロヘ
キシル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキンシクロ
ヘキシル）プロパン及び１．１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フクロヘキセ−３−工／から、及び芳香核を壱する
アルコール、ｔｌＵＬｄＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アニリン及びｐ、ｐ’−ビス（２−ヒドロキン
エテルアミノ）ジフェニルメタンから作ることができる
。このようなエーテルは、るるいはまた単核フェノール
、例えばレゾルンノール＆びヒドロキノンから、または
多核フェノール、Ｎえｒｘビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４．４−ジヒドロキソジフェニル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルポン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（６，
ｓ−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２．２−ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンからも作らｉる。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えばエピクロル
ヒドリンと、２個のアミン水素原子を含有するアミン、
例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン及びビス（４−メチ
ルアミノフェニル）メタンとの反応生成物から脱塩化水
素化によって侍られるもの、及び環状アルキレン尿素、
例えばエチレン尿素及び１，５−プロピレン尿素の、そ
して５．５−ジメチルヒダントインのようなヒダントイ
ンのＮ、ｄ−ジグリシジル誘導体が＠まれる。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例
えばエタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカ
フトメチルフェニール）エーテルのジー８−グリシジル
酵導体でるる。

檀々のａｔ類の異種原子に結合した１、２−エポキシ基
をもつポリエポキシドが使用できる。例えばサリチル酸
のグリ７ジルエーテルーグリシリシジルオキシプロビル
）　−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジ
ルオキシ−１３−ビス（Ｓ、Ｓ−ジメチル−１−グリシ
ジルヒダントイン−３−イル）プロパンでるル。

非木端エポキシ基を含壱するポリエポキシド、例エバビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、
ジシクロペンタジェンオキシド、４−オキサテトランク
ロ（６，２，１，０”’０°パ〕−ウ、デッー、−イ、
グＩＪ　、−）　Ａ／エーヶ９、エチレングリコールの
ビス（４−オキサテトラシクロ（６，２，１，０！・７
．０３・５〕−ウンデシー９−イル）エーテル、３．４
−エポキシシクロヘキシルメチル３．４　−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート及びその６．６′ジメチ
ル誘導体、エチレングリコールのビス（Ｓ、４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート）７１ＪＣ３−（３
゜４−エポキシシクロヘキシル）−８，？−エポキシー
２．４−ジオキサスピロ［５，ｓ］タウンカンもまた使
用しうる。

所望により、ジエボキシド類の混合物を使用してもよい
。所望により２個以上のエポキシ基を含むポリエポキシ
ドも反応しうるが、エポキシド樹脂の当業者が気づくよ
うに、このような樹脂を史に反応さぜることはより困難
でめり、ゲル化する危険がある。

好筐しいジエボキシドはジグリシジルエーテル及びジグ
リシジルエステルでるる。好ましいジエボキシドの具体
的な例は、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロパンまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの
１ｋｙ当？）１．２−エポキシドを１．０当量より多く
含むジグリンジルエーテルでめる。

二価フェノールは単独で用いてもよいし、めるいは所望
により、ポリエポキシドの末端エポキシ基の１個と反応
するが、鎖長延長反応を防ぐように、更には反応しない
ような化合物の存在Ｆで使用してもよい、そのような連
鎖停止剤の過当なものは第二級モノアミン、モノカルボ
ン酸、及び特に−価フエノールで、ｐ−第三ブチルフェ
ノールが特に好ましい。連鎖停止剤を加える場合は、ポ
リエポキシドの平均分子当り少くとも１個のエポキシ基
金、二価フェノールと反応させる為に遊離にして残して
おくような量で加えなければならない。

すでに述べたように、本発明の塩は、熱硬化性組成物の
形で表面塗膜を形成する為に使用できる。

従って本発明はまた式Ｉで表わされる塩、あるいは前記
のようにして得た塩をその固形分で計算して１００重量
部（以下四様に定義する）及び、そのアミド窒素原子に
直接結合する〃・、またはフェノール環の炭素原子に直
接結合する、式ｘＭニ ー　Ｃ％ＯＲ１４（Ｘ■） （式中Ｒ１４は水素原子または炭素原子数１ないし６の
アルキル基を表わす） で表わされる基を少くとも２個含壱するアミノプラスト
またはフェノールホルムアルデヒド樹脂、もしくはブロ
ックトポリインシアネートを七の固形分で計算して２な
いし２００重量部、好１しくは２５ないし１５０重量部
とからなる熱硬化性組成＠を提供する。

このような組成物は、施用Ｉ／ｃ適する形態においては
通常水と、水の量に比較してより少い量の上様溶媒、例
えばエーテル、アルコール、ケトンまたはエステル、特
に２−ブトキシェタノール筐たは２−エトキシエタノー
ルを含南する。

組Ｉｉｉ、物を形成する為に使用できるメチロール化化
合物は尿素−ホルムアルデヒド縮合物、アミノトリアジ
ン−ホルムアルデヒド縮合物、％にメラミン−ホルムア
ルデヒド及びベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合
物、そしてフェノール−ホルムアルデヒド縮合物でるる
。これらは所望によりエーテル化されていてもよく、例
えばｎ−ブチルエーテルが使用される。多くの場合、メ
チロール化化合物及びそのエーテルはそれ自身は水溶性
、１友は水分敵性ではない。

式１の化合物を添加することによってこれらの物質を水
圧分散るるいは溶解することを助け、混合物の安定な溶
液または分散液を与える。

適当なブロックトポリイソシアネート（即ち、呈温で安
定な水性分散液でるるか加熱すると式！の化合物と反応
するもの）の例としては、カプロラクタム、オキシム（
例えばシクロヘキサノンオキシム）、−価フエノール（
例えばフェノール自身、ｐ−クレゾール及びｐ−第三ブ
チルフェノール）、または−価の脂肪族、環式脂肪族も
しくは芳香脂肪族アルコール（例えばメタノール、ｎ−
ブタノール、デカノール、１−フェニルエタノール、２
−エトキシエタノール及び２−ｎ−ブトキシェタノール
）でブロックされたジー及びポリイソシアネートが含ま
れる。

適するインシアネートには芳香族ジイソシアネ−）、９
１Ｊ、ｔｄｍ−フェニレン、１，４−ナフチレン、２．
４−及び′２，６−トリレン及び４，４−メチレンビス
（フェニレン）ジインシアネート、及びそれらのグリコ
ール（例えばエチレングリコール及びプロピレンクリコ
ール）、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリット、ジエチレングリコール、及びこれらの
脂肪族の二価及び多価アルキレンオキシドとの付加物と
のプレポリマーが含まれる。

組成物は１００ないし２７５℃、好ましくは１５０１い
し２２５℃で３０秒ないし１時間、好ましくは２分ない
し３０分間加熱することＫよって硬化きれる。

他の水溶性または水分散性フィルム形成物質、例えばア
ルキド樹脂及びアクリル樹脂もまた金山できる。そのよ
うな物質の量は広い範囲で変え得るが本発明組成物の１
利な性質をかくしてしまう程多くなってはいけない。典
型的には５０％まで、好ましくは３０％より多くない量
で冷加する。このパーセント数は材料の固型分に基すい
ている。

本発細書全体を通して使用している「固型分」という飴
は、材料から１ｆの試料をとり、直径５１の開放皿中で
１２０℃のオープン中で３時間大気圧下加熱した後残っ
た残渣のパーセント数を意味する。

本発に’Ａ者等はＷＫ、式１　’Ｐ　Ｒ”カーＣＨ（Ｒ
’）ＯＨｉを表わす塩でるる場合、この塩はアミノプラ
スト、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはブロッ
クトポリイソシアネートを含まないでも熱硬化性でるる
ことを見出した。

従って、本発明の更に別の態様は、前記したｌｌな組成
物、るるいはアミノプラスト、フェノ−に−ホルムアル
デヒド樹脂、またはブロックトポリイソシアネートを存
在させない場合には式中Ｒ″が式ニーＣＨ（Ｒ”）ＯＨ
でめる式■の塩を、表面に塗布し、塗布された表面を１
００ないし２７５℃、好ましくは１５０ないし２２５℃
で、例えば５０秒ないし１時間、好ましくは２分ないし
３０分間加熱することにより、組成物または塩を硬化さ
せることよりなる表面塗装方法を提供するＫるる。

本発明は更に、本発明の組成物によって塗布され、硬化
状ｌＩｌンよび非硬化状態にるる両省の表ｉ１ｏを構成
する。このような表面は、好ましくは下塗りをした、ｉ
九は下塗りをしない金属、特に鉄鋼表面でるるか、木材
または熱抵抗性合成制科の表面であってもよい。

この組成物は、含浸、はけ塗、ローラー塗、スプレー塗
装（静電スプレー塗装を宮む）、電漬、または他の慣用
されている方法によって塗布してよい。組成物は所望に
より顔料および染料を含んでもよい。添加することがで
きる他の物質には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、および珪酸マグネシウムのような増量剤
、界面活性剤、流動株加剤ンよび可塑剤が含１れる。組
成物はまた強酸、例えば芳香族スルホンａｉ’−または
そのアミンもしくはアンモニアとの塩を、触媒として含
有することもできる。

本発明を以下の実施例により説明するが、そのなかにお
けるすべてのパーセントは重量バーセントでめる。

実施例中で使用する出発物質は下記のようにして製造し
た。

フェノール■ エポキシド樹脂１１即チ２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンの液体クリシジルボリエーテル（７
６０ｆ　；エポキシ基含量５．２５当ｍ／１ｃｙＬ　　
２．ｚ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（６
８４２）及び水酸化ナトリウム１０囁水溶液（ｔ６ｆ）
を混合攪拌し、窒素下で１６０℃に加熱した。エポキシ
樹脂とビスフェノールとのモル比は１：１．５でめった
。発熱反応がはじまり混合物の温度は自然［１９７℃ま
で上昇した。

混合物を１８０’まで冷却しこの温度で＊［３時間攪拌
を続けてフェノールＩを得た。フェノールＩはフェノー
ル性水酸基末端樹脂でエポキシ基含量は無視しうる程＃
（００２当量／ゆより少い）でる９、平均分子量は１３
７０でめった。

フェノール置 エポキシド樹脂１　（５５９９）、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロ／くン（２４６ｆ）、ｐ−第
三ブチルフェノール（２０ｐ）及び水酸化ナトリウム１
０％水溶液（α５９２）を攪拌し、窒素下で１８０℃に
加熱した。エポキシド樹脂、ビスフェノール、及び−価
フエノールのモル比ハ１：１゜１４：α１４でめった。

発熱反応が開始して混合物の温度は自然に２０７℃まで
上昇した。混合＠を１８０℃まで冷却してこの温度で五
５時間攪拌して、フェノール性水酸基末端樹脂でエポキ
シ基當量が無視しうる程度でろり平均分子量が１８８０
であるフェノールＩＮを倚た。

フェノール■ エボキノンクロヘキサン力ルポキシレー）　（２００Ｖ
；エポキシ基含量１００当量４ハ、２．２−ビス（４−
ヒドロキノフェニル）プロパン（１９９，５ｆ）及び塩
化ケトラメナルアンモニウム５０％水溶液（２，４ｆ）
を攪拌し、１２０℃に加熱する。エポキシド樹脂とビス
フェノールとのモル比は１　：　１．２５でめった。発
熱反応が開始して混合物の温度は自然に１３２℃まで上
昇した混合物を１２０℃まで冷却しこの温度で更に２時
間攪拌し、続いて１６０℃で３時間攪拌して、フェノー
ル性水酸基末端樹脂でエポキシ基含菫が無視しうる程度
（ｃｔｏａ当蓋／ｋｇ）でめり、平均分子量１２２０で
あるフェノール■を得た。

フェノール■ エポキシド樹脂１　（１１４，ｓ？＞、ヒドロキノン（
４４ｔ）及び塩化テトラメチルアンモニウム５０％水溶
液（１？）を攪拌し、１３０℃１で加熱した。エポキシ
ド樹脂■とヒドロキノンとのモル比は１　：　１．５５
でめった。発熱反応が開始して混合物の温度は自然に１
９０℃まで上昇した。

混合物を１６０℃まで冷却し、この温度で！Ａ、５時間
攪拌を続けて、フェノール性水酸基末端樹脂で、エポキ
シ基含量が無視しうる程度（α０２当量／に９より多く
ない）でるり、平均分子量が１５２０でるるフェノール
■を得た。

フェノール■ エポキシド樹脂■、即Ｓ）２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンの固体ジグリシジルポリエーテル
（１００ｆ；　　エポキシ基含量１．４０当負／匈）、
２−ブトキシェタノール（７０９）、及ヒ酢＠　（２，
１ｆ　；　（ＬＯ３５％＃）　１攪拌シ、１２０℃まで
加熱してこの温度で４時間保持することによって、エポ
キ７含量をα５８当量／ゆ１で１弐１させた。ここに２
．２−ビス（４−ヒドロキ／フェニル）プロパン（２４
ｙ）及び水酸化ナトリウム１０％水溶液（ｎ２ｔ）を添
加し、混合物を窒素下で１７０℃まで加熱し、１７０℃
で６時間保持して、フェノール性水酸基末端樹脂でエポ
キシ基含量が無視しうる程度でめるフェノール■の２−
ブトキシェタノール溶液を得た。

アミノブラストＩ これは固形分１００％の水浴性、メタノール及性へキサ
メチロールメラミン樹脂で、アミノトリアジン核当り平
均４．０のメトキ７メチル残基を言与、粘度が２５℃で
１０ｐａｓでろる。

フェノゲラスト■ こ、れは市販のブタノール変性フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂で少量のトルエンを言むｎ−ブタノール溶液
（固形分・５６％）として供給されている。水には溶解
しないし、分散もしない。

グロックトイノンアネートＩ ２．４−及び２．６−ジイツシアナトトルエン（混合比
４：１）の混合物（４五９ｖ、α０２５モル）を反応容
器中で攪拌し、ジブチル錫ジラウｖ−）触［２滴を含む
２−エチルヘキサノール（７１，５？、α５５モル）を
、反応源Ｉｆ′５ｒ、６０℃以下に保ちながらゆっくり
と添加した。

２−アミノ−１−フェニルエチルホスホン酸このものは
ケミカルアプストラクツ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒ
ａｃｔｓ　）、７３巻、８７９７７ｃの記載により、ケ
イ皮酸アミドおよび亜リン酸ジアルキルから、次亜臭素
酸との処理および加水分解することＫより製造した。

１−アミンエチリデンビス（ホスホン酸）およびアミノ
フェニルメチリデンビス（ホスホン酸）これらのものは
Ｃｈｅｔｎｉｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　、５３巻
、２１８１４ｅの記載により、アセトニトリルまたはベ
ンゾニトリルにミノ・ロゲン化リンを作用させ、続いて
加水分解することにより製造した。

遊離ホルムアルデヒドは下記の方法で測定した。

樹脂線１．５ｔを正確に秤量し三角フラスコに入れた。

蒸溜水（３（１−）を加えて内容物を光分混合した。チ
モールフタレン指示栗（３酬）を加えて混合物を１７１
０　Ｎ塩＃または、必要ならば水酸化ナトリウムで中性
に調節した。混合物を氷中で冷却し氷冷した亜硫酸ナト
リウムｍ液（２５−１１２−５重量％）を加えた。混合
物を激しく振盪した後、青色が消えるまで１７１０　Ｎ
塩酸に対して適定した。遊離ホルムアルデヒドのパーセ
ント数は、次式： に従って与えられる。

実施例１ フェノールＩ（５α０２；α０３６モル）の２−ブトキ
シェタノール（１４７ｆ）　溶液をスルファニル酸（ｎ
７ｔ　；　（１０５０モル）と混合し、１００℃に加熱
した。１００℃にて５０分後、混合物を８０℃ＶＣ冷却
しバラホルムアルデヒ）”　（５−Ｏｒ　；　活性Ｍ９
１％、α１５モル）および２−ジメチルアミノ−２−メ
チルプロパン−１−オール（Ｚ４ｔ；１０５０モル）の
８０％水溶液を加えた。次いでこの溶液を１２０℃まで
徐々に加熱し、この温度で３時間保持すると、この時間
において測定した遊離ホルムアルデヒド含量はα７８％
に低下した。生成物は６２％の固形分を有し、水で完全
に稀釈することができる。

生成物は実質的に、式Ｉ６ｃおいてＲ，Ｒ”、Ｒｊ。

Ｒ４およびＲ７が−Ｈでめり、Ｒ１がｐ−フエニレンテ
メリ、Ｒ”！＞ｆ−ＯＨテロ　ｊｊ）、Ｒ’が−Ｈ１た
ハＲ’ｌＣ対しオルト位の−ＣＨ，ＯＨでＳり、Ｒ’が
次式Ｘ■：（式中Ｕは平均値２．３である） で表わをれる単位からなる残基を表わし、ｍは礼ｐは０
．ｎは１．ｓは１．ｔは１．ＸはＲｊＫ対しパラ位のイ
ンプロピリデンでろり　ｙｔ−は−ＳＯ，−で必９そし
てＭか’Ｎ　；ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨｓ）、　ＮＨ（ＣＨ
８）？である基の式Ｉの化合物である。

実施例２ フェノールＩＩ（５αＯｆ；α０２７　モル）の２−ブ
トキンエタノール（３９ｆ）＃液ｔ−スルファ＝ｎ、酸
（ＥＬ　７　？　；　（１０５０モｋ　）と混合し、１
００℃壕で加熱する。２−ジメチルアミノ−２−メナル
プロパン−１−オール（！Ｌ９　ｔ　；　（１０２６モ
ル）の８０％水溶液を加え、混合物を１００℃にて更に
３０分間保持する。次いでパラホルムアルデヒド（ｉ５
？：活性量９１％、α１０モル）を加え、混合物を更に
１時間１００℃にて加熱する。次いで温度を１２０℃１
で上げて加熱を更に２５時間続けると、この時間ｊでに
測定した遊離ホルムアルデヒド含量は［１４３％までに
低下した。生成物は５９％の固形分を含み、水で元金生
成物は実質的に１、式ＩにおいてＲ，Ｒ’、　Ｒｉ’、
　Ｒ４およびＲ７が−Ｈでめり、Ｒ１がｐ−フェニレン
でメリ、Ｒ”カー　０１（ｔ”　６　り、Ｒ’ｄＥ−Ｈ
ｌたハＲ’に対しオルト位の−ＣＨ，ＯＨでろり、Ｒ６
がが式Ｘ■（式中Ｕは平均値４．０でるる）で表わされ
る単位からなる残基でろり、（ｍ＋ｐ）は２、ｎは１、
Ｓは１、ｔは１、Ｒ’がｐ−第５ブチルフエノキシでめ
り、ＸがＲ３に対しパラ位のインプロピリデンで６！＋
、Ｙ　　が−８Ｏ３−でめり、そして薩が式：肛鴇ｃ（
ＣＨ３）！　ＮＨ（”Ｈａ　）　ｔの基でるる式■の化
合物でめる。

実施例３ フェノール［（５０ｔ；α０２７モル）の２−ブトキン
エタノール（３９８’）溶液をタウリン（ムｓｙ；α０
５０モル）および２−（ジメチルアミノ）エタノール（
４，５ｆ；α０５０モル）と混合し、１２０℃まで加熱
する。１２０℃にて３０分恢、混合物を１００℃１で冷
却し、パラホルムアルデヒド（５ｔ、５　ｆ　；活性１
１９１％、０．１０モル）を加える。溶液を徐々に１２
０℃まで加熱し、同温にて３時間保持すると、この時間
までに測定した遊離ホルムアルデヒド含量は［１４５％
１でに低下した。生成物は５９％の固形分を含み、水で
児♀に稀釈し得る。

生成物は実質的に、式ＩにおいてＲ，Ｒ’、Ｒ”。

Ｒ４およびＲ７が−Ｈでめり、　ｌ（１が−ＣＨＩＣＨ
？−でめり、Ｒｊが−ＯＨでめり、Ｒ５が−ＨまたはＲ
３に対しオルト位の−ＣＨ，ＯＨでめ９、Ｒ６が式Ｘ■
　（式中Ｕは平均値４．０でるる）で表わされる単位か
らなる残基でりり、（ｍ＋ｐ）は２、ｎは１、Ｓは１、
ｔは１、Ｒ９がｐ−第３ブチルフエノキシでろり、Ｘが
Ｒ’ＶＣ対しパラ位のイソブービリデンであり、ｙｔ−
が−ｓｏ、−でろりそしてＭが式：　ＨＤＣＨ，Ｃｆ則
Ｈ（ｃＨｓ）ｔの基でるる式ｌの化合物でるる。

実施例４ フェノールＩＩ（５０ｆ：α０４１モル）を２−ブトキ
シェタノール（４０９）と混合し、１２０℃まで加熱す
る。フェノールが完全に溶解したら、浴液ヲ１００℃ま
で冷却し、そしてスルファニル階（＆７９；（１０５０
モル）、２−（ジメチルアミノ）エタノール（４，６ｙ
　；α０５０モル）および９１％パラホルムアルデヒド
（５，Ｏｒ；α１５モル）を加える。混合物を徐々［１
４０℃まで加熱し、この温度で４時間保持すると、この
時間までに測定した遊離ホルムアルデヒド含量は１２６
％までに低下した。生成物は５８％の固形分を含み、水
で完全に稀釈し得る。

生成物は実質的に、式ＩにおいてＲ，Ｒ”、　Ｒ？　。

およびＲ４が−Ｈでろり　Ｒ１がｐ−フェニレンでろり
、Ｒ１が−ＯＨでりり、Ｈｓが−ＨまたはＲ３に対して
オルト位の一〇）Ｉ、Ｏｆ（でめり　Ｒ７はＨｓトの共
肩結台で、記載されたヒドロキシエチレン基トー緒にな
って次式Ｘ■： （式中、記載きれた一〇Ｈ！ＯＣ〇−基の各末端結合は
、記載された水酸基に対して３−または４−位にある） でりわされる基を表わし、ｍは２、ｐは０、ｎは１、Ｓ
は１、ｔは１、ＸがＢｓに対しパラ位のイソプロピリデ
ンであり、Ｙ　が−８０１でＳ　ｒｌ、七り、テＭが式
：　ａｏｃｕ、ｃＨｔＮＨ（ＣＨｓ）ｔ　ノａ　−ｃ　
ｈ　ル式ｉの化合物でろる。

実施例５ フェノール■（２２，５ｆ；（１０１５モル）を２−ブ
トキシェタノール（４０ｆ）と混合し、１２０℃１で加
熱する。フェノールが完全に溶解したら、浴液を１００
℃まで冷却しスルファニル酸（４３Ｖ；α０２５モル）
および２−（ジメチルアミノ）エタノール（２，５９：
１０２６モル）を加える。

混合物を１００℃にて更にＩＬ５時間保持した。佐、９
１％パラホルムアルデヒド（１５Ｓ’　：　（１０７５
七ル）を加え、混合物の温度を１４０℃まで上げる。混
＠物を１４０℃にて４時間保持すると、この時間筐でに
測定した遊離ホルムアルデヒド含量は０５０％までに低
下した。生成物は４２３％の固形分を含み、水で完全に
稀釈し得る。

生成物は実質的に、式ＩにおいてＲ，Ｒ”、Ｒ？。

Ｒ４およびＲ７が−Ｈでめり、Ｒ１がｐ−７エニレンで
ろ９、Ｗが−ＯＨでめり、ｇｌｉが−ＨまたはＲ３に対
しオルト位の−ＣＨ，ＯＨでめり、Ｗが２．２−　ヒス
（４−オキシフェニル）フロパン基、−ＣＨ，ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ，−基およびｐ−フェニレンジオキシ基を含有
する残基でめり、ｍは２、ｐはｏ、ｎは０、露は１、ｔ
は１、Ｙが−ｓｏ、−でめり、そしてｔが式：　冊−ｃ
ｓ、ｎｍ＜ｃｓａ＞ｔの基でめる式−１の化合物でるる
。

５ｊ！施例６ フェノール１ｌ（２０ｆ；α０１０モル）の２−ブトキ
シェタノール（２０ｔ）甲の溶液を２−アミノ−１−フ
ェニルエチルホスホン酸（式Ｘ■で表わされ、式中１４
１１がメチレンを表わし　Ｒ１５５Ｅフエニルを表わし
、セしてＲ”が水素原子を表わす化＠吻；１．５ｆ、　
　α００７５モル）、２−（ジメチル７ミ／　）ｊ−タ
ンール（１，５ｆ　；　［１０１７モル）。

および９１％パラホルムアルデヒド（（１８ｆ：α０２
４モル）と混合し、１２０℃まで加熱する。１２０℃に
て４時間後、測定した遊離ホルムアルデヒド含量はゼロ
に低下した。生成物は５２チの固形分を含み、水で完全
に稀釈し侍る。

生ＩＪｙ、ｖＪは実質的に、式Ｊ　Ｋ　＞　Ｌ／＞　−
ＣＲ，Ｒ，′ｉ７．ｈ４およびＲ７が−Ｈでめり、爬が
Ｃ，Ｈ，Ｃ）ｆｃＨ，−でめり、Ｒ３が−ＯＨでろり、
Ｒｓが−ＨまたはＲ３に対しオル）　位（Ｄ　−ＣＨ，
ＯＨ”ｔ”　！　’）　、Ｒｓｆｉ’式ＸＶＩＩ（式中
Ｕは平均値４．０でろる）で表わされる単位からなる残
基でめ９、（ｍ＋ｐ）は２、ｎは１．８は１、ｔは２、
Ｒ書がｐ−第３ブチルフエノキシでめり、ＸがＲ３に対
しパラ位のイソプロピリデンで６？、ｙｔ−が式■で表
わされる基でめり、そして１が武：　ＨＯＣ輿ＣＨ，Ｎ
）ｌ（ＣＨ，）、の基でるる式■の化合物である。

実施例７ フェノールｌ　（５Ｐ　：　α００３６モル）の２−ブ
トキシェタノール（１１，７ｆ）溶液を２−アミノ−１
−７エニルエデルホスホン醪（０８ｔ　；　０．００４
モル）、２−（ジメチルアミノ）エタノール（α４ｔ；
α００４モル）、および９１％パラホルムアルデヒド（
α４？；α０１２モルＬ！ｊ＊合し、１２０℃まで加熱
する。１２０℃にて４時間後、測定した遊離ホルムアル
デヒド含量はゼロに低下し、生成物は水で完全に稀釈し
得る。

生成物は実質的に、式ＩにおいてＲ９ＲＩＲＦＩＲ’＆
ｊびＲ’＃１−Ｈｆｉ！Ｊ、ＲｔカＣ，Ｈ，ｄＨＣＨ，
−テめり、Ｒ３が−ＯＨでめり、Ｒ５が−ＨまたはＲＪ
に対しオルト位の−ＣＨ，ＯＨでめり　Ｒ６が式Ｘ■（
式中Ｕは平均値ｚ３でるる）で表わされる単位からなる
残基でろり、ｐは０、ｍは２、ｎは１．８は１、ｔは１
、ｘがＲ”Ｋ対しパラ位のイソプの化合物でめる。

実施−８ フェノール（ｓ　ｔ　；　（１００６モル）の２−ブト
キシェタノール（８ｆ）溶液を１−アミンエチリデンピ
ス（ホスホンｃｍ）（式Ｘ…で表わされ、式中Ｒ１１が
共鳴結合′に表わし、Ｒ１２が式Ｘ厘の基を表わしセし
てＲＨがメチル基を表わす化合物；１、２　ｒ　；α０
０６モル）、２−　（ジメチルアミノ）エタノール（２
，２ｆ　；α０２５モル）、および９１％　ハラホルム
アルデヒド（α６ｔ；αロ１８モル）と混合し、１２０
℃まで加熱する。１２０℃にて１時…Ｊ後、測定した遊
離ホルムアルデヒド含量はゼロに低下し、生成物は水で
完全に稀釈し伯る。

生成物は実質的に、式ＩにおいてＲ，ａ”、　Ｒ２゜Ｒ
４およびＲ７が−Ｈでめ９、ＲＥが−６（ｃＨ，）−で
めり、Ｒ３が−ＯＨでめり、Ｒゝが−ＨまたはＲ’４Ｃ
対しオ、ト位の−Ｃ成ＯＨでめり、臣が式ＸＶ１１　（
式中Ｕは平均値２．３でめる）で表わされる単位からな
る残基でめり、ｐは０、ｍは２、ｎは１、Ｓは２、ｔは
２、ＸがＲ”Ｋ対しノ（う位のインプローヒ。

＠物でろる。

爽ｍガ９ フェノールＩ（２０ｆ；（１０１５モル）の２−ブトキ
シェタノール（２０ｆ）溶液をアミノフェニルメチレン
ビス（ホスホンｆ！り（式ＸＩＩ’ｌ［わされ、式中Ｒ
１１が共鳴結合を表わし、Ｒ１！が式ＸＩの基を表わし
セして１ｌｊＨがフェニル基金表わす化合物；　４．　
Ｏｆ　：α０１５モル）の２−（ジメチル７ミ／　）エ
タ／−ル（５，４ｆ　；　（ＬＯ６ｏ　モル）溶液およ
び９１％バラホルムアルデヒド（１，ｉ；（１０４５モ
ル）と混合し、１２０℃に加熱する０１２゜℃にて１時
間後、測定した遊離ホルムアルデヒド含量はゼロに低下
し、生成物は水で完成に稀釈し得る。

生成物は実質的に、式Ｉにおいて）ｔ、Ｒ”、ＲＦ。

Ｒ４オ！　ヒＲ？＃Ｅ　−Ｈテロ　Ｃ１Ｒ’カーＣ（Ｃ
ｅＨａ）’テｉ＼ ９、ＲＪが−ＯＨで６り、Ｒ”カーＨ１ｆｃｃＨ”Ｋ対
しオルト位の−ＣＤ、ＯＨでめり、Ｗが式ＸｖＩ（式中
Ｕは平均１１２．　ｓでるる）で表わされる単位からな
る残基でめ９、ｐは０、ｍは２．８は２、ｔは２、ｎは
１、ｘがＲ１に対しパラ位のインフロビリデ式：　Ｈｏ
ｃＨｅｃｚｎａ（ｃＨ，）、でるる式Ｉの化合物でめる
。

実施例１０ フェノールＶの溶液（ｓａｆ）をタウリン（＆ｙ　；α
０５０モル）および２−（ジメチルアミン）エタノール
（４，２ｆ　；α０４７モル）と混合し、１００℃まで
加熱する。混合物が１００℃までになったら９１％バラ
ホルムアルデヒド（五３９：［１１モル）を加え、加熱
を１４０℃の温度まで続ける。混合物を１４０℃にて３
時間保持すると、この時間までに測定した遊離ホルムア
ルデヒド＠量はα６％までに低下した。生成物は６２．
５％の固形分を含み、水で完全に稀釈し得る。

生成物は実質的に、平均して式■においてＲ０Ｒ’　、
　Ｒ：　、　Ｒ’　＆　ｊ　ヒＲ’カー　ＨテＪ）　り
、Ｒ１カーＣＨ，Ｇ（、−でめり、Ｒｓが−ＯＨでのり
、Ｒｓが−ＨまたはＲｍに対してオルト位の一〇）１．
ＯＨでめ９、Ｒ６が式費■（式中μは平均値五９でるる
）で表わされる年位力・らなる残基でめり、（ｍ＋ｐ）
は２、ｎは１、Ｒ９がＣｌ−１ａＣ００−でめり、Ｘが
Ｒ”Ｋ対しパラ位のインフロビリデンで６ｔ）、Ｍ’が
式：　ＱＣｆ（工ｋｃへ）、である式Ｉの化合物である
。

実施ガ１１ フェノールｌ　（６４，４ｔ　：　０．０４６モル）の
２−ブトキシェタノール（ｚｔｓｒ）ｆＲｆｌｔスルフ
ァ二に酸（ｔａ４ｆ；α０６モル）と混合し、１２０℃
まで加熱する　１２０℃にて３０分後、混合物を１００
℃まで冷却し９１％バラホルムアルデヒド（６９：α０
６モル）および２−（ジメチルアミノ）エタノール（５
，，５ｔ：α０６モル）會加える。

この溶液會徐々に１４０℃まで加熱し、１４０℃にて４
，５時保持すると、この時間までに測定した＆ｌＩｉホ
ルムアルデヒド含量はα９うまでに低下した。生成物は
６４５％の固形分を含み、水で完全に稀釈し得る。

生成物は実質的に、平均して式ＩＫｊ？いてＲ２Ｈ”、
Ｒ”、Ｒ４およびＲ７が−Ｈでめ９、Ｒ１がｐ−フェニ
レンでめ９、Ｒ３が−ＯＨでめり、母が−ＨまたはＨｓ
に対しオルト位の−Ｃｆ（、ＯＨでめり、Ｒ６が式ＸＶ
ｎ　（式中Ｕは平均値２５である）で表わされる単位か
らなる残基でろり、ｍは２、ｎは１、Ｘ７）：Ｒ”［対
シパラ位のインプロピリデンでめり、そしてＭｌが式：
　ＨＯＣＨ，ＣＨ，侍ｆ（（Ｃ也）、でめる式■の化合
物である。

実施例１２〜１３ 実施例１および３で得たそれぞれの生成物と了ミノグラ
ス）Ｉとを、固形分に基づいて計算して７０：５０の割
合で混合することにより塗布用配合物を調製した。得ら
れ九溶液を水で稀釈して２０〜５０　ｍＰａ　ｓの粘度
とし、スズを塗布したスチール板にスピン−塗布法によ
り塗布し、約２μ慣厚ざの塗膜を残した。次いでこの板
を２１５℃に７３分間加熱し、試験し友。結果を第１表
に示す。

実施例１４〜１５ 実施９１Ｊ３および７で得たそれぞれの生成物とフェノ
プラス）ｌとを、固形分に基づいて計算して７０：５０
の割合で混合することにより塗布用配合物を調製した。

得られた溶液を水で稀釈して２０〜５０ｒｒｈｓの粘度
とし、アルミニウムを塗布るるいはスズを塗布したスチ
ール板にスピン−塗布法により塗布し、２〜４μｍμの
塗膜を残した。次いでこの板を２００℃にて１５分間加
熱し、試験した。結果は四様に第１表に示した。

第　　１　　表 （利　印は試験しなかったことを示す。

１１　ＥＭＫ＄擦試験は、塗膜面をエチルメチルケトン
に含浸した木綿ワタで往復５０回！＊Ｉ擦し表面が除去
されたかまたは軟化したかをしらべることからなる。「
パス」とは影響がみとめられなかったことを小す。

米２　くさび曲げ試験は長ｊ１０ｃｍのマントゝレル上
で一端の外側直径が６腸で他端では点になるように先細
にした試料を衝撃により曲げることからなる。試料から
塗膜がはけ落ちなかった長さを御ｊ定しそのパーセント
数を決める為に試料をしらべた。

米３　殺菌及び煮沸試験は、試料を水中または酢酸中で
所定温度で所定時間加熱し、塗膜表面の劣化をしらべる
ことからなる。

「パス」は何ら劣化がみとめられな〃・ったことを示す
。

実施例１６ 実施例２で得た生成物（１！Ｌ８ｔ）、プロックトイン
ゾ了ネー）　ｌ　（２，Ｏｆ　）、ジブチルスズジラウ
ｖ−）（１６ｆ）、および２５℃にテ２０〜３０ｉ８の
粘度を与えるために必要な水力・らなる墜布のだめの配
合物を、スズを塗布したスチール板にスピン−塗布法に
より５μ惰厚さの塗膜を残すように塗布した。平板を１
８０ｔｌ：にて３０分間加熱した。塗膜は上記したＥＭ
Ｋ摩擦試験をパスした。

実ＪＩＩＩ例１７ 本実施ＩＰｇにおいては、本発明のカルボンｆｌ！塩は
加熱するのみ、すなわち了ミノプラスト、フェノプラス
トまたはブロックトイソシアネートの不存在下で硬化さ
れる。

実施例１１で得た生成物を、２５℃で２０〜３０−目の
粘度を与える水と稀釈し、スズを塗布し九スチール板に
スピン−塗布法により２ないし４μ嘱厚さの塗膜を残す
ように塗布した。

１１！膜は２１５℃にて１０分間加熱することにより硬
化される。塗膜は上記したＭＥＫ摩擦試験および水中で
の殺菌試験をパスした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式Ｉ： 〔式中、 ルは水素原子ま九は炭素原子数１ないし６のアルキル基
   を表わし、 ルｌは炭素原子Ｗｋ１０までの脂肪族、芳香族または芳
   香脂肪族の２価もしくは３価の炭化水素基を戎わし、こ
   れらの基は更に基、　−ｙｔ−（Ｍ＋）ｔ（Ｙ”、Ｍ＋
   およびｔは後記の意味を表わす）益含有することもでき
   、 がは水Ｘ；ＩＩ子または炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わし、 ＥＬｓおよび−３の一方は水酸基を表わし、他方は水素
   原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
   基ま九は炭素原子数２ないし４のアルケニル基を表わし
   １ Ｒ４ρ各Ａは岡−ま九は異なりていてもよく、水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たは炭素原子数２ないし４のアルケニル基を表わし、 Ｂｈは水酸基であるＲ３またはＲ＋１ｓ基に対してオル
   ト位またはバラ位にある環炭素原子に結合する原子また
   は基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケ
   ニル基、式ニーＣＨ（［４”）Ｏ）Ｉの基（Ｂｚは前記
   の意味を表わす）、式ニーｃｌ−ｆ（ａｘ）ｏａｓｏ基
   （ａｓは前記の意味を表わし、ル＄は後記の意味を表わ
   す）、または次式Ｍ：に２　　に （に、ル１およびル１は前記の意味を表わし・Ｙ’、Ｍ
   ”　、Ｓおよびｔは後記の意味を表わす）、で表わされ
   る基を表わし、 ＩＩＩＶｉ（ｉｎ　＋　Ｐ　）　ＩＩ　ｇ）〜２−エポ
   キシ基を除い−のポリエポキシド残基を表わし、 換基ルフのそれぞれは同一またＬ與なっていりよく、そ
   れぞれ水素原子を表わすか、またよＬａ６基と結合して
   環式脂肪族＊を形成する女有結合を表わすが、この環式
   Ｍ訪族ｍは１個またはそれ以下の脂肪族、膿式脂肪族お
   よび／またＶｉ俵素壌式基で置換されていてもよく、Ｆ
   Ｌｓは、炭素原子数１ないしるのアルキル基ま、こ１よ
   、そのアルコキシ基およびアルキル基がそれぞれ炭素原
   子数１ないし６であるアルコキシアルキル基を表わし、 ＩＩＩは、フェノール性水酸基、第２？Ｉ＆アミ７基ま
   たはカルボン酸基の水素原子を除いｆｌ、、後の一画フ
   エノール、第２級モノアミンまたはモノカルボン酸残基
   を表わし、 ｍは１，２．３または４であり、 ｎは０または１であり、 ｐは０まｆｃは１であるか、（ｍ＋ｐ　）は竣少２で最
   大４であり、 ｔｄｌまたは２であり、 又は炭素原子数１ないし５のアルキレンまたはアルキリ
   デン基、カルボニルまたはスルホニル基、酸素または硫
   黄原子、または原子価結合を表わし、 Ｍ＋は水素イオンまたは、アルカリ金属、アンモニア、
   アミンからｗＳ噂されるカチオンで、第４級アンモニウ
   ムカチオンも包含し、もしくは多価カチオンの１個の原
   子価を表わすが、ただし、イオン１の少くとも２５％杜
   前記のカチオンを表わし、 Ｓは１または２であり、そして ｙｊ−ａ次式坦、■またはＶ： （２）　　　　　　　拍　　　　　　　　（Ｖ）Ｄアニ
   オンを表わす〕 で表わされる塩。 （２）式１中、Ｒ・が・ｌ平均分子量１０００ないし５
   ０００を有する残基である特許請求の範囲第１項記載の
   塩。 （３）　　式１中、Ｒが水素原子であり、Ｒ１が炭素原
   子１ないし４のアルキレンまたはアルキリデン基、また
   は炭素原子数１０までのア１７−レン、アルアルキリデ
   ンまたはアルアルキレン基である特許請求の範囲第１項
   記載の塩。 （４）次式■またＦｉ纏： Ｌａ５ （司 ＆Ｈ （− （式中、Ｒ、Ｒ１，Ｒ１，Ｋｌ、　Ｒ１”、　Ｒ４，ｆ
   ｔｉ、　Ｒ１，Ｘ、　Ｙ　、Ｍ”　。 ＳおよびｔＦｉ前記の定義と同一、 ルＩ（ｌは２個のグリシジル基を除去した後の、脂肪族
   、環式脂肪族または芳４ｉ族ジグリフジルエーテル残基
   またはジグリシジルエステルｆｉｊｌ六わす） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の塩。 （５）式１中、ル１およびＲ４がそれぞれ水嵩原子であ
   る特許請求の範囲Ｉｇ１項紀ｌ１１ｇυ塩。 〔式中、 ル４の各々ｒま凹−または異な、っていてもよく、それ
   ぞれ水嵩原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基を表わすか、または炭素原子数２ないし４の
   アルケニル基を表わし、ＦＬａは（ｍ＋ｐ）個の１．２
   −　ｘボキシ基を除いた後のポリエポキシド残基を表わ
   し、 １４７の各々は同一または興なっていてもよく、それぞ
   れ水素原子を弐わすか、よたはル６基と結合して環式脂
   肪に環を形成ｒる共有結合を表わすが、この環式脂肪族
   環は１個またはそれ以上の脂肪族、環式脂肪族および／
   まｆｃは襞素環式基で置換されていてもよく、 ルーはフェノール性水饅基、第２級アミノ基ま７’（は
   カルボン酸基の水素原子を除いた後の一動フエノール、
   ４２級モノアミンまたはモノカルボン酸殉基を衣わし、 ｍは１．２．５または４であり、 ｎは０または１であり、 ｐは０または１であるが、（ｍ＋ｐ）は鯉少２で最大４
   であり、 Ｘ　ｉｆ戻素摩子数１ないし６のアルキレンまたけアル
   キリデフ基、カルボニルまたはスルホニル基、＃素また
   は硫黄原子、または原子価結合を表わすが、 ただし、フェノール性水酸基を持つ炭素原子に対して、
   オルト位にある２個の炭素原子のうち少くとも１個、ま
   たはバラ位にある１個の炭素原子は非置換である。〕 で衣わされるフェノール木癩樹脂を、Ｉ財イオン（、，
   ７（Ｍ＋は水素イオンまたＬ１アルカリ金属、アン上ニ
   ア、アミンから誘導されるカチオ／で、第４級アンモニ
   ウムカチオンも包含し、もしく番１４価カオチンの１個
   の原子価を表わすが、た・イＬ７、イオン〜けの少くと
   も２５％はｌＩＪ記のカチ１′〕を吹わす。）の存在下
   で、次式Ｘ：Ｈ，”Ｃ）１０　　　　　　　　　囚 （式中、Ｆｔ２は水嵩原子または炭素原子＆１ないし４
   のアルキル基を表わす）で表わされるアルデヒド、およ
   び次式Ｍ＝ ）ＩＮ−１（４”−ＹＨ０１１ 竜 ］も （式中、 ル壷ま水素原子または炭素原子数１ないしるのアルキル
   基を表わし、 Ｈ？は炭素原子数１０までの脂肪族、芳香族また＆ｉう
   、沓脂肪族の２価もしくは５価の炭化水嵩基を表わし、
   これらの基は更に式：　−ｂ（：０）、ＯＲまたは−Ｐ
   （：Ｏ）　（ＯＨ）、の遊離ホスホン酸またはスルホン
   酸基を含有することもでき、そしてＹは１個の水素原子
   を除いた後のスルホン酸またまホスホン酸残基を表わす
   ） で表わされるアミノスルホン酸またはアミノホスホン酸
   と反応させることからなる次式ｌ：〔式中、 ルは水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基
   を表わし、 ａｌは炭素原子数１０までの脂′肪族、芳香族または芳
   香Ｗ１１肋族の２ｉｔｈもしくは３価の炭化水素基を表
   わし、これらの基は更に基、　−Ｙｔ−（Ｍ＋）１（Ｙ
   ｔ−、Ｍ＋および　ｔは後記の意味を表わす）を舊勺ｊ
   ることもでき、 ト２は水素原子または炭素原子数１ないし４４リアルキ
   ル基を衣わし、 ル３およびＲ４’の一方は水酸基を表わし、他方は水素
   原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
   基または炭素原子数２ないし４のアルケニル基を表わし
   、 Ｒ４の各々は同一または巣なっていてもよく、水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子ｌｋ１ないし４のアルキル基
   ま九は炭素原子数２ないし４のアルクニル基を表わし、 ル５は水醜基であるＲ３またはＲ７基に対してオルト位
   またはパラ位にある環炭素原子に結合する原子または基
   であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ない
   し４のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル
   基、式ニー　ＣＨ（ｆｊ２　）　ＯＨの基（ル２は前記
   の意味を表わす）・式：　−ＤＨ（ル１　）　Ｑｌ（、
   Ｉの基（Ｒ諺はＩｌｌ記の意味を表わし、に″は後記の
   意味を表わす）、または次式墓：几３ＦＬ （ＦＬ、ＦＬＩおよびＲ３は前記の意味を表わし、Ｙ　
   。 ｖ、＄およびｔは後記の意味を表わす）、で表わされる
   基を表わし、 Ｒ＠Ｈ（ｍ＋ｐ）個の１，２−エポキシ基を除い死後の
   ポリエポキシド残基を表わし、 置換基Ｂｙのそれぞれは同一または異なっていてもよく
   、それぞれ水素原子を表わすか、またＦｉａ＠基と結合
   して環式脂肪族環を形成する共有結合を表わすが、この
   環式脂肪族環は１個またはそれ以上の脂肪族、環式脂肪
   族および／または複素環式基で置換されていてもよく、
   Ｂｓは、炭素原子＆１ないし６のアルキル基または、そ
   のアルコキシ基およびアルキル基がそれぞれ炭素原子数
   １ないし６であるアルフキジアルキル基を表わし、 ＦＬ＠は、フェノール性水酸基、第２級アミノ基または
   カルボン酸基の水素原子を除いた後の一価フエノール、
   ＪＩＩ２Ｍモノアミンまたはモノカルボン酸基を表わし
   、 ｍはｔ２．５または４であり、 ｎは０または１で・あり、 ｐは０または１であるが、（ｍ＋ｐ　）は最少２で最大
   ４であり、 ｔは１または２であり、 Ｘは炭素原゛子数１ないし３のアルキレンまたはアルキ
   リデン基、カルボニルまたはスルホニル基、酸素または
   硫黄原子、ま九り原子価結合を表わし、 ん１＋は水素イオンまたは、アルカリ金属、アノモニア
   、アミンから誘導されるカチオンで、銅４級アンモニウ
   ムカチオンも包含し、もし０ユ多価カオチンの１個の原
   子価を表わすが、ただし、イオンＶの少くとも２５％は
   前記のカチオンを表わし、 ｓ　Ｆｉｌまたは２であり、そして ｙｔ−は、次式用、■またけＶ： のアニオンを表わす〕 で表わされる水溶性または水分数ｔ！３１１脂の塩の親
   造法。 （７）式中、Ｒ・は平均分子量１０００なしし６０００
   を有する残基である特許請求の範囲第６項記載の製造法
   。 （８）式■のＩｋ脂中のフェノール性水酸基１モルに対
   して、式Ｘのアミノｗｋをα３ないし２．０モル使用す
   る特許請求の範囲＠６項記載の製造法。 （９）弐Ｍの酸１モルに対して、式Ｘのアルデヒドをｔ
   ｌないし４０モル使用する特許請求の範囲＠６項記載の
   製造法。 Ｑ（ｅ　　次式１： 〔式中、 には水素原子まえは炭素原子数１ないしるのアルキル基
   を表わし、 ＥＬｌは炭素原子数１０までの脂肪族、芳香族ま（Ｙｔ
   −、Ｍ＋およびｔは後記の意味を表わす）を含有するこ
   ともでき、 Ｒｘは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
   基を表わし、 ａｌおよび時の一方は水酸基を表わし、他方は水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たは炭素原子数２ない１４のアルケニル基を表わし、 Ｒ４の各々は同一ま九は１４なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   または炭素原子数２ないし４のアルケニル基を表わし・ ａＳＦ′ｉ水酸基であるル３または冑基に対してオルト
   位またはパラ位にある環炭素原子に結合する原子または
   基であって、水素原子、ノ１０ゲ／原子、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケ
   ニル基、式ニーＣＨ（ｉ（すＯＨの基（ｇ２ｄ前記の意
   味を表わす）、式；　−ＣＩ−１ｊＦＬりＯＲ”　　の
   基゛（Ｒ２は前記の意味を表わし、Ｒ囃後記の意味を表
   わす）、または次式Ｌｌ：（Ｒ，、ｆＬｌおよびル３は
   前記の意味を表わし、Ｙ　。 ｖ、Ｓおよびｔは後記の意味を表わす）、で表わされる
   基を表わし、 １−ｔ６は（ｍ＋ｐ）個の１．２−エポキシ基を除いた
   後のポリエポキシド残基を表わし、 置換基ルアのそれぞれは同一または巣なっていてもよく
   、それぞれ水素原子を表わすか、または８６基と結合し
   て環式脂肪族環を形成する共有結合を表わすが、この環
   式脂肪族環Ｖｉ１個またはそれ以上の脂肪族、環式脂肪
   族および／または複葉環式基で置換されていてもよく、
   Ｂｓは、炭素原子数１ないし６のアルキル基または、そ
   のアルコキシ基およびアルキル基かそれぞれ炭素原子数
   １ないし６であるアルコキシアルキル基を表わし、 Ｒ’ｆｌ、フェノール性水酸基、第２級アミ７基または
   カルボン酸基の水素原子を除いた後の一価フエノール、
   ＠２級モノアミンま九はモノカルボン酸残基を表わし、 ｍは１．２．５または４であり、 ｎは０または１であり、 ｐは０または１であるが、（ｍ＋ｐ）け最少２で最大４
   であり、 ｔは１または２であり、 Ｘは炭素原子数１ないし６のアルキレンまたはアルキリ
   デン基、カルボニルまたねスルホニル基、酸素または硫
   黄原子、または原子価結合を表わし、 Ｍ＋け水素イオンまたは、アルカリ台属、アンモニア、
   アミンからｗｓ導されるカチメンで、第４級アンモニウ
   ムカチオンも包含し、もしくは多価カチオンの１個の原
   子価を表わすが、ただし、イオン虻の少くとも２５％は
   前記のカチオンを表わし、 Ｓは１またけ２であり、そして Ｙｔ−次式世、■または■： は、 ａ＋　　　　　　制　　　　　　（Ｖｌのアニオンを表
   わす〕 で表わされる塩をその固形分に基づいて計算して１００
   重量部と、次式ｘ■： −Ｃ１（＊０Ｉ（１４（ＸＭ） （式中、ＦＬ１４は水素原子ま九は炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基を表わす） で表わされる基を少くとも２個、そのアミジン窒素原子
   にまたはそのフェノール環の炭素原子に直接結合して含
   有しているアミノゲラストまタハフェノールホルムアル
   デヒ）’Ｉｌｌ、モＬ、＜はブａツクトボリイソシアネ
   ーＹの、その固形分に基づいて計算して２ないし２００
   重量部と力）らなる熱硬化性組成物。 ０υ　次式ｌ： 〔式中、 Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基
   を貴わし、 Ｒ１は炭素原子数１０までの脂肪族、芳香族ま九は芳香
   脂肪族の２価もしくは５価の炭イし水篩を表わし、これ
   らの基は更に基、　−Ｙｔ−（Ｍ＋）１＜　ｙｔ−、Ｍ
   ＋およびｔは後記の意味を表わす）を含有することもで
   き、 Ｒ３は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
   基を表わし、 ａｓおよび時の一方は水酸基を表わし、他方は水素原子
   、ノ・ロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   または炭素原子数２ないし４のアルケニル基を表わし、 Ｒ４の各には同一また＆ｉ黒なっていてもよく、水素原
   子、ハａゲ／Ｎ子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   または炭素原子数２ないし４のアルケニル基を表わし、 ｋＦＬ％は水酸基であるＢａまたはＭ基に対してオルト
   位またはパラ位にある環炭素原子に結合するる原子また
   Ｆｉ基であって、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子′
   ＃１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし４のア
   ルケニル基、式ニーｃｔｉ（が）０【（の基（Ｒ１は前
   記の意味を表抄す）、式：　−ＣＨ（ａｍ）ＯＩＬＩ　
   ノ基（Ｒ”ｈｌＩｊ記）Ｊ［ヲ＆ワｙ、　、　Ｂａは後
   記の意味を表わす）、または次式ｂ′ｌ、ｌ（ｌおよび
   Ｒ２は前記の意味を次わし、ｙ　ｔ−２、ム＋　、Ｓお
   よびｔは後記の意味を嚢わす）、Ｃ表わされる基を表わ
   し、 ル６は（ｍ＋ｐ）個の１．２−エポキシ基を除いた後の
   ポリエポキシド残基を表わし、 ｌｆｍ基Ｒ７のそれぞれは同一または貢なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子を表わすか、または＋ｔＦ基と結
   合して環式脂肪族域を形成する共有結合を表わすが、こ
   の環式脂肪族域は１個ま九はそれ以との脂肪族、環式脂
   肪族および／またはＩｌ！索環式基で置挾されていても
   よく、Ｉｓは、炭素原子数１ないし６のアルキル基また
   は、そのアルコキシ基およびアルキル基がそれぞれ炭素
   原子数１ないし６であるアルコキシアルキル基を表わし
   、 ａ書は、フェノール性水酸基、第２級・アミノ基または
   カルボン酸基の水素原子を除いた後のｍ：　　−フェノ
   ール、Ｍ２に＆モノアミンまタハモノカルボン酸残基を
   表わし、 ｎｌは１．２．５または４であり、 ｎは口または１であり、 ｐ＆ユθまたは１であるが、（ｍ＋ｐ）は最少２で最大
   ４　′ｃあり、 ｔは１または２であり、 Ｘ）ユ炭素原子素１ないし３のアルキレンまたはアルキ
   リデン基、カルボニルまたはスルホニル基、酸３１また
   は硫黄原子、またをよ原子価結合を表わし、 １Ｃは水源イオンまたは、アルカリ金属、アンモニア、
   アミンから誘導されるカチオンで、第４級アンモニウム
   カチオンも包含し、もしくは多価カチオンの１個の原子
   価を表わすが、ただし、イオンＶの少くとも２５襲は前
   記のカチオンを表わし、 ３は１または２であり、そして Ｙｌ−は、次式臘、■ま九は■： （２）　　　　　（Ｎ）　　　　　　（Ｖｌのアニオン
   を表わす〕 で表わされる塩をその固形分に基づいて計算して１００
   重量部と、次式ｘ■ニ ーｃＨ，ｏａｔ４（Ｘｖ） （式中、１１４は水素原子または炭素原子数１ないし６
   のアルキル基を表わす） で表わされる基を少くとも２個、そのアミジン窒素原子
   にまたはそのフェノール環の炭素原子に直接結合して含
   有しているアミノプラストまたはフェノールホルムアル
   デヒド樹脂、もしくはブロック舎抑央ポリイソシアネー
   トの、その固形分に基づいて計算して２ないし２００重
   ＩＩＬ部とからなる表＠Ｊ塗装組成物を表向に塗布し、
   次いで塗布した表面を１０口ないし２７５℃に加熱し、
   彼化させることからなる表面塗装の方法。 ＠　次式ｌ： 〔式中、 ａは水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基
   を表わし、 ルｌは炭素原子数１０までの脂肪族、芳香族ま九は芳香
   脂肪族の２価もしくは３価の炭イし水素基を表わし、こ
   れらの基は更に基：　−Ｙ”（Ｍ”）。 （Ｙ”＊　Ｍ＋およびｔは後記の意味を表わす）を含有
   することもでき、 」モ２は水素原子ま九は炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わし、 ル３および−の一方は水酸基を表わし、他方は水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たは炭素原子数２ないし４■アルケニル基を表わし、 ル４の各々は同一または異なっていてもよく、水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たは炭素原子ｌｋ２ないし４のアルケニル基を表わし、 ルｉは水酸基であるａ３またはＭ基に対してオルト位ま
   たはパラ位にある環炭素原子に結合する式ニーＣＨ（ａ
   雪）Ｏｆ−１の基を表わし、ル＠は（ｍ＋ｐ）個のｔ２
   −エポキシ基を除いた後のポリエポキシド残基を表わし
   、 置換基Ｂフのそれぞれは同一または異なっていてもよく
   、それぞｎ水素原子を表わすか、またはＲ・基と結合し
   て環式脂肪族環を形成する共有結合を表わすが、この環
   式脂肪族環は１個またはそれ以上の脂肪族、環式脂肪族
   および／またけ複素環式基で置換されていてもよく、Ｂ
   ｓは、炭素原子数１ないし６のアルキル基または、その
   アルコキシ基およびアルキル基がそれぞれ炭素原子数１
   ないし６であるアルコキシアルキル基を表わし、 Ｖは、フェノール性水酸基、第２級アミ７基またはカル
   ボン酸基の水素原子を除いた後のｍ−７エノール、第２
   級モノアミンまたはモノカルボン酸残基を表わし、 ｍは１．２．３または４であり、 ｎは０または１であり、 ｐは０または１であるが、（ｍ＋ｐ）は最少２で最大４
   であり、 ｔは１または２であり、 Ｘは炭素原子数１ないし５■アルキレノまたはアルキリ
   デン基、カルボニル１＝はスルホニル基、酸素または硫
   黄原子、または原子価結合を表わし、 Ｍ＋は水素イオンまたは、アルカリ金属、アンモニア、
   アミンから誘導されるカチオンで、第４級アンモニウム
   カチオンも包含し、もしくは多価カチオ／の１個の原子
   価を表わすが、ただし、イオンψの少くとも２５％は前
   記のカチオンを表わし、 Ｓは１または２であり、そして Ｙｌ−は、次式出、■または■： （ｔｉｌｌ　　　　　　αｌ　　　　　　（Ｖ）のアニ
   オンを表わす〕 で表わされる塩を表面に塗布し、次いで塗布した表向を
   １００ないし２７５℃に加熱し、硬化させることからな
   る表向塗装の方法。