DE4215575A1 - Zusammensetzungen aus Epoxidharzen und mindestens teilveretherten N-Methylolverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen in Form von Lösungen oder Dispersionen in einem organischen Lösungsmittel, welche Epoxidharze und Derivate bestimmter Stickstoffbasen enthalten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.

Es ist seit langem bekannt, Gegenstände aus Epoxidharzen, z. B. aus dem aus Bisphenol A und Epichlorhydrin gebildeten härtbaren System herzustellen. Die Epoxidharze oder die zu ihnen führenden Ausgangsverbindungen werden dazu häufig in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt.

Für manche Anwendungszwecke von Epoxidharzen ist es wünschenswert, sie in Kombination mit einem flammhemmenden Mittel einzusetzen. Ein Beispiel eines solchen Anwendungszwecks sind Leiterplatten für die Elektronikindustrie. Nun hat es sich jedoch gezeigt, daß Schwierigkeiten bezüglich Stabilität von Lösungen oder Dispersionen auftreten können, wenn ein Gemisch von Epoxidharz und einem flammhemmenden Mittel in einem organischen Lösungsmittel vorliegt. Insbesondere dann, wenn das flammhemmende Mittel eine organische, Stickstoff enthaltende, Base ist, ergibt sich vielfach das Problem, daß die entsprechenden Lösungen oder Dispersionen bei Lagerung in zwei Phasen trennen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche mindestens ein Epoxidharz, ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und eine als flammhemmendes Mittel wirkende Verbindung enthalten und welche bei üblichen Konzentrationen auch bei längerer Lagerung noch als stabile Lösungen oder Dispersionen vorliegen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung in Form einer Lösung oder Dispersion, welche mindestens folgende Komponenten enthält:

• a) ein Epoxidharz
• b) eine substituierte organische Base, wobei die Base ausgewählt ist aus Dicyandiamid, Harnstoff, Cyanamid, Melamin, Guanylharnstoff und Guanidin oder einem Gemisch dieser Verbindungen und wobei die Substitution darin besteht, daß mindestens 20% der Gesamtzahl aller anwesenden N-H- Bindungen der Base durch N-CH₂ OR-Bindungen substituiert sind, wobei mindestens 20% aller anwesenden Reste R für einen Alkylrest mit 1 bis 4-Atomen und die übrigen Reste R für Wasserstoff stehen.
• c) ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Normalfall Lösungen, ggf. liegen sie jedoch auch als Dispersionen vor. Im letzteren Fall werden bei ihrer Herstellung einer oder mehrere Dispergatoren verwendet. Die Zusammensetzungen sind mindestens über mehrere Wochen hinweg lagerstabil, vielfach auch bei relativ hohen Konzentrationen. Sie lassen sich in vorteilhafter Weise für die Herstellung von Artikeln verwenden, die neben Epoxidharz noch ein flammhemmendes Mittel enthalten sollen. Selbstverständlich ist es möglich, daß die Zusammensetzungen außer den erwähnten Stickstoffverbindungen noch weitere flammhemmende Substanzen oder sonstige Additive enthalten, sofern die Stabilität der Lösungen oder Dispersionen hierdurch nicht auf ein unakzeptables Niveau absinkt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten unter anderem ein Epoxidharz (Komponente a). Unter Epoxidharzen werden in diesem Zusammenhang sowohl Substanzen verstanden, die bereits zu einem mehr oder minder großen Grad ausgehärtet sind als auch Oligomere (härtbare Vorprodukte), die sich aus bekannten Ausgangssubstanzen erhalten lassen und die schon Härter und/oder Härtungskatalysatoren enthalten können. Als Komponente a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können allerdings Produkte, die bereits bis zu einem gewissen Grad durch Polyaddition ausgehärtet sind, nur dann verwendet werden, wenn sie noch in der gewählten Komponente c) löslich oder mindestens homogen dispergierbar sind und wenn die entsprechenden Lösungen bzw. Dispersionen die gewünschte Lagerstabilität aufweisen. Durch diese Anforderung sind dem Grad der bereits erfolgten Aushärtung bzw. dem Zusatz von Härtern und/oder Härtungskatalysatoren Grenzen gesetzt. Im übrigen umfaßt der Begriff "Epoxidharze", der für Komponente a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, die dem Fachmann geläufigen Systeme, wie sie z. B. in "Römpp Chemie Lexikon" Georg Thieme Verlag Stuttgart, 9. Auflage, 1990, Seite 1196, aufgeführt sind. Von besonderer Bedeutung für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind hierbei Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) propan (=Bisphenol A) mit 1.2-Epoxy-3-chlorpropan (Epichlorhydrin) erhalten werden und die weiter zu Duroplasten umgesetzt werden können. Je nach den Bedingungen der vorangegangenen Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin liegen diese Produkte mit niedrigerem oder höherem Polymerisationsgrad vor; diese Produkte sind unabhängig davon als Komponente a) für erfindungsgemäße Zusammensetzungen verwendbar, sofern die Löslichkeit und Dispergierbarkeit im verwendeten Lösungsmittel (Komponente c)) gewährleistet ist.

Komponente b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine mindestens teilweise methylolierte organische, Stickstoff enthaltende Base, wobei die N-Methylolgruppen der durch Methylolierung gebildeten Verbindungen mindestens teilweise verethert sind. Die diesen Verbindungen zugrunde liegenden Basen sind ausgewählt aus Dicyandiamid, Harnstoff, Cyanamid, Melamin, Guanylharnstoff und Guanidin. Es kann sich auch um Gemische solcher Basen handeln. Diese Basen liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht als solche vor; vielmehr sind mindestens 20% der Gesamtzahl der in den Basen vorliegenden N-H-Bindungen durch -N CH₂ OR Bindungen ersetzt, d. h. der Methylolierungsgrad, bezogen auf Gesamtzahl der NH-Bindungen, beträgt mindestens 20%. In Monomethylolharnstoff (Harnstoff enthält 4 NH- Bindungen) liegt demzufolge gemäß dieser Definition ein Methylolierungsgrad von 25% vor. Mindestens 20 der Gesamtzahl der anwesenden Reste R in den genannten Substituenten (-N CH₂ OR) stehen für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die übrigen Reste R sind Wasserstoffatome. Bei der Herstellung von Komponenten b) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann von den genannten zugrunde liegenden Basen ausgegangen werden. Diese sind (mittels Formaldehyd oder Paraformaldehyd) zu methylolieren, so daß mindestens 20 % der anwesenden NH-Bindungen zu N CH₂ OH-Bindungen umgesetzt werden. Anschließend ist zu verethern, was durch Reaktion mit den entsprechenden einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, ggf. unter Verwendung eines Katalysators, erfolgen kann. Der Veretherungsgrad muß mindestens 20% betragen, d. h. mindestens 20% aller anwesenden N CH₂ OH- Gruppen müssen mit den entsprechenden Alkoholen umgesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens 20% der Reste R für Methylreste stehen, was durch Veretherung mit Methanol erreicht werden kann. Es ist günstig, wenn der oben definierte Methylolierungsgrad, d. h. die Anzahl an N CH₂ OR-Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der in den zugrunde liegenden Basen anwesenden NH-Bindungen 20 bis 60% beträgt. Der Veretherungsgrad, d. h. derjenige Anteil der Reste R, der für einen Alkylrest steht, beträgt vorzugsweise 20 bis 80%, bezogen auf die Gesamtzahl der anwesenden N CH₂ OR-Reste. Der Methylolierungsgrad läßt sich, z. B. bei Herstellung der Komponente b) aus Base und (Para-)Formaldehyd über das Mengenverhältnis dieser beiden Ausgangsverbindungen steuern. Der Veretherungsgrad läßt sich beispielsweise über Reaktionstemperatur und -zeit steuern, wenn die Veretherung der N-Methylolverbindung so durchgeführt wird, daß der zur Veretherung verwendete Alkohol (vorzugsweise Methanol) gleichzeitig als Lösungsmittel für die Veretherungsreaktion dient; bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels läßt sich der Veretherungsgrad über die Mengenverhältnisse an N-Methylolverbindung und Alkohol steuern.

Bei der Herstellung von Komponenten b) für erfindungsgemäße Zusammensetzungen kann es vorkommen, daß zwar nur eine der genannten Basen als Ausgangssubstanz für die mindestens teilweise Methylolierung und Veretherung eingesetzt wird, daß aber im Verlauf der chemischen Umsetzungen auch Derivate von anderen der genannten Basen gebildet werden. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn man von Dicyandiamid ausgeht, denn bei Veretherung in Gegenwart von Wasser und bei Verwendung saurer Veretherungskatalysatoren bildet sich Guanylharnstoff.

Die Bestimmung von Methylolierungsgrad und Veretherungsgrad der Komponente b) erfindungsgemäßer Zusammensetzungen kann nach bekannten analytischen Methoden erfolgen. Geeignete Hilfsmittel hierbei sind beispielsweise Hochdruckflüssigkeitschromatographie und NMR-Spektroskopie.

Es hat sich gezeigt, daß die genannten Mindestwerte von je 20% für Methylolierung und Veretherung eingehalten werden müssen, um ausreichende Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erzielen.

Komponente c) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Verwendbar sind solche Lösungsmittel oder Gemische, die zusammen mit den genannten Komponenten a) und b) stabile Lösungen oder Dispersionen bei solchen Konzentrationen ergeben, daß der Gehalt an Lösungsmittel (Komponente c)) 90 Gew.% nicht übersteigt. Im übrigen bestehen hinsichtlich der Auswahl der Lösungsmittel keine Einschränkungen; bevorzugt verwendet man diejenigen Lösungsmittel, welche als geeignet für die Weiterverarbeitung von Epoxidharzen (oder deren Vorstufen) aus der Fachliteratur bekannt sind. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen mindestens je 5 Gew.%, insbesondere mindestens je 10 Gew.% an den Komponenten a) und b).

Vor allem aromatische Verbindungen oder Gemische, welche aromatische Verbindungen enthalten, eignen sich gut als Komponente c). Solche aromatischen Verbindungen sind z. B. Benzol oder Xylol, insbesondere aber Toluol. Auch Gemische, welche Methanol und eines der genannten aromatischen Lösungsmittel, vor allem Toluol, enthalten, haben sich als sehr geeignet erwiesen. Falls Xylol verwendet wird, kann es sich hierbei um eines der Isomeren oder um ein Isomerengemisch handeln.

Ein Vorteil erfindungsgemäßer Zusammensetzungen besteht in ihrer Lagerstabilität. Die Zusammensetzungen liegen als Lösungen oder Dispersionen vor, die auch bei relativ hohen Konzentrationen noch über längere Zeit gelagert werden können, ohne daß Phasentrennung auftritt. In bestimmten Fällen ist dies allerdings nur dann gegeben, wenn keine Härter oder Härtungskatalysatoren für die Epoxidharze (die oligomere Vorstufen von Duroplasten sein können) anwesend sind. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine solche Konzentration auf, daß der Gehalt an Komponente c) (Lösungsmittel) 20 bis 70 Gew% der Zusammensetzung beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 0,5, jeweils bezogen auf lösungsmittelfreie Produkte.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen lassen sich durch Mischen der Komponenten a), b) und c) herstellen. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, Komponente c) vorzulegen und die Komponenten a) und b) zuzugeben sowie ggf. noch eine Homogenisierung durchzuführen. Im Normalfall jedoch ist es zweckmäßig, eine separat hergestellte Lösung der Komponente a) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung der Komponente b), ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel, zu vereinigen. Die hierfür verwendeten Lösungsmittel können gleich oder voneinander verschieden sein, müssen jedoch miteinander mischbar sein, um eine homogene Komponente c) ergeben zu können.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen wird nachfolgend am Beispiel von Dicyandiamid (DCDA) als Ausgangssubstanz für die Herstellung einer Komponente b) beschrieben. DCDA stellt eine bevorzugte Base als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Komponente b) dar.

Zur Herstellung einer besonders bevorzugten Ausführungsform von Komponente b) wird DCDA teilweise methyloliert und anschließend erfolgt Veretherung eines Teils der gebildeten N-Methylolgruppen mit Methanol, das gleichzeitig als Lösungsmittel für die Methylolierung und Veretherung dient. Anschließend an die teilweise Veretherung kann ein Teil des Methanols, z. B. durch Destillation, entfernt werden. Die resultierende Lösung von teilmethyloliertem, teilverethertem DCDA (bzw. dessen Folgeprodukten wie Guanylharnstoff, der in Gegenwart des bei der Veretherung gebildeten Wassers entsteht) kann direkt mit einer Lösung eines Epoxidharzes, z. B. in Toluol, zu einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vereinigt werden.

Die teilweise Methylolierung bei der ein Teil der NH-Bindungen des DCDA in N CH₂ OH-Bindungen überführt wird, läßt sich vorteilhaft in demjenigen Alkohol als Lösungsmittel durchführen, mit dem anschließend ein Teil der N CH₂ OH-Gruppen verethert werden soll, also einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen. Besonders geeignet hierfür ist Methanol. Für die Methylolierung verwendet man Formaldehyd der zweckmäßigerweise als Paraformaldehyd eingesetzt wird. Die Methylolierung wird bevorzugt so durchgeführt, daß pro Mol eingesetztem DCDA 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd eingesetzt werden. Wenn Paraformaldehyd verwendet wird, beziehen sich diese Mengenangaben auf die Anzahl der Mole an monomerem Formaldehyd, die aus Paraformaldehyd erhalten werden können.

Zweckmäßigerweise setzt man nach Durchführung der Methylolierungsreaktion dem Gemisch einen Veretherungskatalysator zu, und führt die Veretherung der gebildeten N-Methylolgruppen bis zum Erreichen des gewünschten Veretherungsgrads durch. Als Katalysatoren sind sauer reagierende Verbindungen geeignet, besonders günstig hierfür hat sich Amidosulfonsäure erwiesen. Nach der Veretherung, bei der zweckmäßigerweise 20 bis 80% der Gesamtzahl der N-Methylolgruppen verethert werden, empfiehlt es sich, den sauren Katalysator zu neutralisieren, um das Ausmaß einer Etherhydrolyse niedriger zu halten. Zur Neutralisation des sauren Veretherungskatalysators, z. B. der Amidosulfonsäure, ist Ammoniumcarbonat (NH₄)₂ CO₃ besonders gut geeignet. Nach der Neutralisation kann die Konzentration des erhaltenen Produkts (Komponente b)) auf den gewünschten Wert eingestellt werden, der zweckmäßigerweise bei 40 bis 60 Gew.% liegt. Das Einstellen der Konzentration erfolgt beispielsweise durch Abdestillieren von Lösungsmittel.

Weitere anwendbare, günstige Varianten des beschriebenen Verfahrens sowie geeignete Verfahrensbedingungen gehen aus der EP-A 0 469 339 hervor. Die Zugabe von Wasser, die gemäß dieser EP-A nach der Veretherung erfolgt, wird natürlich bei der oben beschriebenen Herstellung von Komponente

• b) nicht durchgeführt.

Es hat sich gezeigt, daß besondere Vorteile bezüglich Lagerstabilität erfindungsgemäßer Zusammensetzungen erhalten werden können, wenn bei der Herstellung einer Komponente b) kurz nach der Veretherung, bzw. nach der Entfernung eines Teil des Lösungsmittels dem Reaktionsgemisch ein Epoxidharz zugesetzt wird. Diese Zugabe eines Epoxidharzes kann entweder direkt durch die Vereinigung einer Lösung von Komponente a) (Epoxidharz) mit einer Lösung von Komponente b) (veretherte, methylolierte Base) erfolgen, wodurch bereits die endgültig gewünschte erfindungsgemäße Zusammensetzung resultiert. Es kann aber auch so verfahren werden, daß nur eine kleine Menge Epoxidharz kurz nach der Veretherung zugegeben wird und die Hauptmenge erst zu einem späteren Zeitpunkt. Es kann auch zweckmäßig sein, kurz nach der Veretherung ein anderes Epoxidharz der methylolierten veretherten Base zuzusetzen als das später (als Komponente a)) verwendete Epoxidharz. Das kurz nach der Veretherung zugesetzte Epoxidharz wird zweckmäßigerweise ebenfalls in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Als Lösungsmittel hierfür besonders geeignet ist wiederum ein aromatisches Lösungsmittel, vor allem Toluol. Als Epoxidharze, die kurz nach der Veretherung zugesetzt werden können, kommen die gleichen Produkte in Frage, wie sie oben für Komponente a) als geeignet angegeben wurden, insbesondere die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhältlichen Produkte. Die Angabe, daß es günstig ist, ein Epoxidharz kurz nach der Veretherung, bzw. kurz nach der Entfernung eines Teils des Lösungsmittels zuzusetzen, bedeutet daß die Zugabe unmittelbar nach Veretherung bis maximal eine Stunde nach Veretherung erfolgen sollte, um optimale Wirkung zu erzielen.

Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht. Hierbei sind Mengenangaben, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Dreihals-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Kühler werden 168,16 Teile Dicyandiamid, 72,07 Teile Formaldehyd, in Form von Paraformaldehyd und 384,50 Teile Methanol (Molverhältnis 1 : 1,2 : 6) auf Rückfluß aufgeheizt (68°C) und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Kühlen auf 45°C werden 22,5 Teile Amidosulfonsäure (0,23 mol) zugesetzt. Es wird 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann auf 40°C gekühlt und portionsweise 25,0 Teile Ammoniumcarbonat zugegeben (0,26 mol) und 30 Minuten nachgerührt, bis die CO₂-Entwicklung beendet ist. Danach werden 45 Teile Bisphenol-A-diglycidylether eingebracht und unter Vakuum bei 35 bis 45°C 160 Teile (Methanol) abdestilliert. Das Reaktionsprodukt, das eine methanolische Lösung von teilverethertem, teilmethyloliertem Dicyandiamid und teilverethertem, teilmethyloliertem Guanylharnstoff darstellt, wurde im Gewichtsverhältnis 3 : 7 mit einer Lösung eines Epoxidharzes gemischt. Diese Epoxidharzlösung enthielt Toluol als Lösungsmittel und 15 Gew.% bezogen auf Gesamtlösung, eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A-diglycidether. Nach Vereinigen der beiden Lösungen erhielt man eine klare stabile Lösung.

Beispiel 2

wie Beispiel 1; jedoch werden an Stelle von 45 Teilen Bisphenol A-Diglycdidylether 40 Teile Phenylglycidether verwendet.

Claims (14)

1. Zusammensetzung in Form einer Lösung oder Dispersion, welche mindestens folgende Komponenten enthält:

• a) ein Epoxidharz
• b) eine substituierte organische Base, wobei die Base ausgewählt ist aus Dicyandiamid, Harnstoff, Cyanamid, Melamin, Guanylharnstoff und Guanidin oder einem Gemisch dieser Verbindungen und wobei die Substitution darin besteht, daß mindestens 20% der Gesamtzahl aller anwesenden N-H-Bindungen der Base durch N-CH₂ OR-Bindungen substituiert sind, wobei mindestens 20% aller anwesenden Reste R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und die übrigen Reste R für Wasserstoff stehen.
• c) ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 60% der Gesamtzahl der anwesenden -N-H-Bindungen der Base durch -NCH₂ OR-Bindungen substituiert sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 80% aller Reste R für einen Alkylrest stehen.

4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für den mindestens 20% der Reste R stehen, der Methylrest ist.

5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) eine aromatische Verbindung ist oder eine aromatische Verbindung enthält.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) ein Gemisch aus Methanol einerseits und Benzol, Toluol oder Xylol andererseits ist.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) ein Epoxidharz ist, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin gebildet wird.

8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) 20 bis 70 Gew.% der Zusammensetzung beträgt und daß das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) 1 : 0,1 bis 1 : 0,5 beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel, anschließende teilweise Veretherung der gebildeten N-Methylolgruppen, ggf. unter Verwendung eines Katalysators und Vereinigen der gebildeten Lösung, ggf. nach Neutralisation und Entfernung eines Teils des Lösungsmittels, mit der Lösung eines Epoxidharzes in einem organischen Lösungsmittel.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische einwertige Alkohol, der als Lösungs- und als Veretherungmittel dient, Methanol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Veretherung Amidosulfonsäure verwendet wird, daß die Lösung nach der Veretherung mit Ammoniumcarbonat neutralisiert und daß anschließend die Konzentration der entstandenen Lösung auf 40 bis 60 Gew.% eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß für die Methylolierung pro Mol Dicyandiamid 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung kurz nach der Veretherung ein Epoxidharz, ggf. gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin gebildeten Epoxidharzes in Toluol als Lösungsmittel zugesetzt wird.