CH630346A5

CH630346A5 - Verfahren zur herstellung von saeuremitteln.

Info

Publication number: CH630346A5
Application number: CH1042577A
Authority: CH
Inventors: Vasily Dmitrievich Valgin; Alexandr Maximovich Vasilenko; Ljudmila Artemovna Istratova; Dmitry Vasilievich Valgin
Original assignee: Vnii Sintetischeskich Smol
Priority date: 1976-09-01
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1982-06-15
Also published as: AU2865477A; NO772995L; FR2363591A1; AT358821B; GB1572275A; JPS5622472B2; CA1092150A; US4252938A; DK376077A; FR2363591B1; FI772505A; FI62849B; ATA613477A; FI62849C; DE2738417C2; AU518552B2; SE7709470L; JPS5349096A; DE2738417A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Säuremitteln, die als Katalysatoren zum Härten von Phenolresolen verwendet werden können.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Phenol-Schaum-kunststoffen unter Verwendung von Säuremitteln als Katalysatoren bekannt. Die Säuremittel sind Produkte der Kondensation des sulfurierten Phenols mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus der Gruppe der Amine, Amide sowie Formaldehyd in wässriger Lösung.

Das genannte Säuremittel erhält man nach einem Verfahren, nach welchem man Schwefelsäure, Phenol, die stickstoffhaltige Verbindung und Aldehyde in einem periodisch betriebenen Reaktor dreistufig umsetzt. In der ersten Stufe wird die Umsetzung von Phenolen und der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 110°C während 2 bis 24 Stunden durchgeführt. In der zweiten Stufe setzt man das sul-furierte Phenol mit der stickstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 40 bis 70°C, 0,5 bis 1 Stunden lang, um. In der dritten Stufe führt man die Umsetzung des erhaltenen Produktes mit dem Aldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 70°C während 1 bis 2 Stunden durch.

Nachteile dieses Verfahrens sind die Periodizität der Ausführung, eine lange Dauer der technologischen Cyclen sowie ein bedeutender Arbeits- und Energieaufwand.

Die in dem genannten Säuremittel enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen vermindern die Korrosionsaktivität der gehärteten Phenolharze und sie spielen die Rolle von Akzeptoren für das sich bei der Härtung der Phenolformaldehydharze entwickelnde Formaldehyd.

Zu den Nachteilen solcher Säuremittel ist auch der Umstand zu rechnen, dass auf solche Weise gehärtete Phenolharze eine niedrige Festigkeit aufweisen und spröde sind.

Es ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Säuremittels bekannt, das in einem Reaktor periodisch in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe führt man die Umsetzung des Phenols mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 125 bis 150°C während 0,5 bis 1,0 Stunden durch. In der zweiten Stufe setzt man das in der ersten Stufe erhaltene Produkt mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 50°C während 1 bis 2 Stunden um.

Die Nachteile des beschriebenen Verfahrens beruhen auf der periodischen Durchführung, dem bedeutenden Energieaufwand, verbunden mit der Notwendigkeit eines intensiven Rührens mit grösseren Volumina.

Das nach dem genannten Verfahren erhaltene Säuremittel ist ein schwacher Akzeptor für den sich beim Härten der Phe-nolformaldehydresole entwickelnden Formaldehydes und vermittelt den Phenolformaldehydresolen eine erhöhte Korrosionsaktivität.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Säuremittels bekannt, welches auf der Kondensation von Phenol mit einem Aldehyd bei einer Temperatur von 95 bis 100°C während einiger Stunden und der anschliessenden Sulfurierung des erhaltenen Novolacks mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 120°C während 2 bis 6 Stunden beruht. Nachteile dieses Verfahrens sind Periodizität des Prozesses, eine lange Dauer des technologischen Cyclus sowie ein bedeutender Arbeits- und Energieaufwand.

Zu den Nachteilen dieser Säuremittel gehören die hohe Viskosität des sulfurierten Novolacks, die Anwesenheit von freier Schwefelsäure, die in mehreren Fällen in bedeutenden Mengen vorhanden sein kann, der geringe Gehalt an durch Sulfogruppe nicht substituierten Phenolkernen, welche die Rolle eines aktiven Akzeptors für Formaldehyd erfüllen können. Zur Senkung der Viskosität muss ein solches Säuremittel mit Wasser verdünnt werden, wodurch seine Korrosionsaktivität erhöht wird.

Somit weisen alle bekannten Säuremittel, die als Katalysator der Härtung von Phenolresolen verwendet werden können, folgende wesentlichen Nachteile auf:

1. Geringe Möglichkeiten, den gehärteten Phenolformaldehydharzen nützliche Eigenschaften zu erteilen.

2. Hohe Viskosität.

3. Erhöhte Korrosionsaktivität.

4. Erniedrigte katalytische Aktivität.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

Des weiteren ist ein Säuremittel bekannt, welches gekuppelte Arylsulfonsäure und Phenolnovolack dargestellt und durch Umsetzung von Arylsulfonsäure und Hydroxy-(R)-methyl-phenolderivat erhalten werden kann. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurden die folgenden Nachteile festgestellt: lange Dauer des technologischen Cyclus; die Notwendigkeit, zur Durchführung des Verfahrens sperrige Reaktoren einzusetzen, die aus speziellen säurefesten Materialien hergestellt sind sowie ein bedeutender Arbeits- und Energieaufwand.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung beruht auf der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Säuremitteln, welche eine hohe Leistungsfähigkeit und Wirksamkeit besitzen, eine niedrige Viskosität sowie niedrige Korrosionseigenschaften aufweisen, und den gehärteten Phenolharzen verbesserte Eigenschaften verleihen.

Es wurden nun kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Säuremitteln auf Basis von Phenol- bzw. Naphthol-Kon-densationsprodukten und Arylsulfonsäuren gefunden.

Das erste Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Hydroxy-R-methylphenol- bzw. -naphtholderi-vates, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und worin auf 1 Mol eines Phenols oder Naphthols 0,4 bis 2,0 Mol HO-CHR-Gruppen kommen, mit 0,03 bis 100 Mol einer Arylsulfonsäure in einem Durchflussreaktor 0,1 bis 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 bis 150°C umsetzt.

Beim zweiten erfindungsgemässen Verfahren setzt man 1 Mol eines Phenols oder Naphthols mit 0,3 bis 2,0 Mol Formaldehyd oder Acetaldehyd um und auf das Reaktionsprodukt lässt man 0,03 bis 100 Mol einer Arylsulfonsäure in einem Durchflussreaktor 0,1 bis 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 bis 150°C einwirken.

Das erfindungsgemäss erhaltene Säuremittel besitzt gegenüber bekannten Säuremitteln folgende Vorteile: eine niedrige Viskosität (nicht mehr als 100 Poise); gute Akzeptoreigenschaften gegenüber dem Aldehyd, das sich während der Härtung von Phenolresolen bildet; niedrigere Korrosionsaktivität.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Säuremittels als Katalysator zur Härtung von Phenolharzen wurde eine Verbesserung der physikalisch-mechanischen Kennwerte der gehärteten Harze festgestellt. So steigt beispielsweise die Druckfestigkeit um 10 bis 30%. Ausserdem weisen die gehärteten Produkte ein bedeutend (um 200 bis 1000%) erniedrigtes Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahmevermögen auf.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Säuremittel können mit verschiedenen Stoffen, beispielsweise mit Alkoholen, einer stickstoffhaltigen Verbindung, einem Metallsulfonat, Orthophosphorsäure und anderen geeigneten Stoffen modifiziert sein, die in Abhängigkeit auf solche Weise ausgewählt sind, um dem Säuremittel nützliche Eigenschaften zu verleihen. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Varianten des Säuremittels möglich.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäss erhaltenes Säuremittel, welches ein Produkt der Umsetzung von einem Hydroxy-(R)-methylphenolderivat, in dem auf 1 Mol Phenol bzw. Naphthol 0,7 bis 2,0 Mol der genannten HO-CH(R)-Gruppen kommen, mit Arylsulfonsäure ist, enthält höchstens 50 Gewichtsprozent aliphatischer zweiwertiger oder mehrwertiger Alkohole, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Ein weiteres bevorzugtes Säuremittel ist das Produkt der Umsetzung von Phenol bzw. Naphthol und Aldehyd in einem Mol Verhältnis von 1:0,7 bis 1:2,0 mit Arylsulfonsäure und enthält höchstens 50 Gewichtsprozent aliphatischer zweiwertiger oder mehrwertiger Alkohole, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Beispiele für aliphatische zweiwertige Alkohole sind

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Aethylen- und Propylenglykole sowie Butandiole.

Beispiele für weitere zweiwertige Alkohole könen Polymerisationsprodukte von Alkylenoxiden, darunter Diäthylen-, Triäthylen- und Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht bis zu 500 sein.

Als Beispiel für einen mehrwertigen Alkohol kann Glyzerin dienen.

Durch die Zugabe der genannten Alkohole zu dem Säuremittel wird die Viskosität herabgesetzt und die Reaktionsfähigkeit in den Härtungsprozessen erhöht. Die genannten Alkohole können sowohl dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung des Mittels als auch dem fertigen Säuremittel zugegeben werden. Wenn die genannten Alkohole während der Herstellung des Mittels, das heisst dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, so erhöht das die Stabilität des Säuremittels.

Das erfindungsgemäss hergestellte Säuremittel kann stickstoffhaltige Verbindungen, gewählt aus der Klasse der Amine und Amide enthalten. Die Zugabe von stickstoffhaltigen Verbindungen zu dem Säuremittel in einer Menge von höchstens 0,8 Mol macht es möglich, zusätzlich die Korrosionsaktivität zu senken und die Akzeptoreigenschaften des Mittels gegenüber dem während der Härtung der Phenolharze ausscheidenden Aldehyd zu verbessern.

Durch eine erniedrigte Korrosionsaktivität wird ein bevorzugtes Säuremittel gekennzeichnet, in dem ein Teil der Arylsulfonsäure unter Bildung von Metallsulfonat neutralisiert ist. Als Neutralisationsstoffe kommen Oxide, Hydroxide, Carbonate, Borate, das heisst Basen und Salze schwacher Säuren solcher Metalle wie Barium, Calcium, Kupfer, Silber, Zink, Zinn, Eisen und andere in Frage, welche in der Regel in einer Menge von höchstens 0,1 Mol pro 1 Mol Arylsulfonsäure zugegeben werden können. Die mit einem Metallsulfo-nate enthaltenden Säuremittel gehärteten Phenolharze weisen ein erniedrigtes Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahmevermögen auf.

Es wird auch ein bevorzugtes Säuremittel vorgeschlagen, welches höchstens 20 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure oder Borsäure, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält, die im allgemeinen dem fertigen Säuremittel zugegeben werden. In einigen Fällen kann aber der modifizierende Stoff während der Herstellung des Säuremittels zugegeben werden. Beim Härten mit einem solchen Mittel wird den Phenolharzen eine erhöhte Feuerfestigkeit erteilt.

Die Menge der oben genannten zusätzlichen Komponenten in dem Säuremittel soll seiner Wasserunlöslichkeit, dem flüssigen Zustand und einer Säurezahl in einem Bereich von 10 bis 300 mg KOH/g, vorzugsweise 20 bis 150 mg KOH/g, bei einem Wassergehalt von höchstens 35 Gewichtsprozent entsprechen.

Der Fachausdruck «Durchflussreaktor» bedeutet, dass der Reaktor nach dem Prinzip der «idealen» Verdrängung arbeitet, das heisst die zugegebenen Ausgangskomponenten verdrängen vollständig das sich bildende Reaktionsprodukt.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor darf nicht geringer sein als die für den Abschluss der exother-mischen Reaktion benötigte Zeit. Eine Nichteinhaltung dieser Bedingung führt zur Herstellung eines inhomogenen Produktes. Durch die Wahl der Temperatur und der Grösse des Reaktors erreicht man, dass die exotherme Reaktion während einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor von 0,1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Minuten, beendet ist.

Das Säuremittel, gebildet in dem Durchflussreaktor durch die Umsetzung des genannten Hydroxy-(R)-methylphenol-bzw. -naphtholderivates oder Phenol bzw. Naphthol und Form- oder Acetaldehyd mit Arylsulfonsäure, enthält freie Arylsulfonsäure, Phenolnovolack und etwas Arylsulfon-

3

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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säure, die Bestandteile der Struktur des Phenololigomers ist. Damit den gehärteten polymeren Mischungen eine erhöhte

Eine solche Zusammensetzung bedingt die Wasserunlöslich- Feuerfestigkeit erteilt wird, kann man dem Säuremittel bis zu keit des Mittels, das heisst die Eigenschaft, wasserunlöslichen 20 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure oder Borsäure

Novolack beim Verdünnen mit Wasser abzulösen. Darauf ist zugeben. In diesem Falle verwendet man zweckmässig eine auch seine erhöhte Reaktionsfähigkeit zurückzuführen. Das s wässrige Lösung der Orthophosphorsäure als Lösungsmittel nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Säure- für die Arylsulfonsäure.

mittel besitzt eine geordnete Struktur, das heisst eine enge Zur Herabsetzung der Korrosionsaktivität und der Erhö-

Molekulargewichtsverteilung und enthält keine Beimengung hung der Reaktionsfähigkeit des Säuremittels entfernt man von hochmolekularen verzweigten Strukturen, die die vorzugsweise einen Teil des Wassers aus dem Produkt durch

Ursache für eine erhöhte Viskosität sind. Alle verwendeten io Vakuumtrocknung. Dabei darf die Viskosität des Säuremit-

Ausgangskomponenten sind leicht zugängliche Stoffe. tels 100 Poise bei 20°C nicht übersteigen.

Die oben genannten Hydroxy-(R)-methylphenolderivate Bei der Herstellung des Säuremittels können Hydroxy-(R)-

sind Monomere oder Harze, die man durch Kondensation methylphenol- bzw. -naphtholderivate verwendet werden,

von Phenolen bzw. Naphtholen oder eines Gemisches davon aus denen ein Teil des Wassers, beispielsweise durch Vakuum-

mit einem Aldehyd oder einem Gemisch von Aldehyden, is trocknung, entfernt worden ist; dabei soll die Viskosität bevorzugt in Gegenwart einer Base als Katalysator, erhält; sie höchstens 100 Poise bei 20°C betragen.

sind durch das Vorliegen von Hydroxy-(R)-methylgruppen Die erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der an den Phenol- bzw. Naphtholkernen, worin R = H- oder Säuremittel wird nach einem fortschrittlicheren technologi-

-CH3 ist, gekennzeichnet, und weisen eine Viskosität bei 20°C sehen Schema durchgeführt, welches eine hohe Leistungsfä-

von höchstens 100 Poise auf. In allen Fällen verwendet man 20 higkeit gegenüber bekannten Verfahren bei geringerem vorzugsweise für die Herstellung des Säuremittels Hydroxy- Arbeits- und Energieaufwand gewährleistet,

methylphenolderivate, z. B. erhalten durch Kondensation Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base als Säuremittel besitzt folgende Vorteile: niedrige Viskosität

Katalysator. (höchstens 10 Poise), gute Akzeptoreigenschaften gegenüber

Man verwendet zweckmässig für die Herstellung des Säu- 25 dem sich während der Härtung von Phenolresolen ausschei-remittels Hydroxy-(R)-methylphenol- bzw. -naphtholderivate, denden Aldehyd, niedrigere Korrosionsaktivität gegenüber in denen auf 1 Mol Phenol bzw. Naphthol 0,4 bis 2,0 Mol bekannten Säuremitteln.

HO-CH(R)-Gruppen, worin R = H-, CH3 - ist, kommen. Bei der Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen Säu-

Vorzugsweise werden Hydroxy-(R)-methylphenol- bzw. remittels als Katalysator für die Härtung von Resolen wurde

-naphtholderivate verwendet, in denen das Molverhältnis des 30 eine Verbesserung der physikalisch-mechanischen Kenn-

Aldehyds zu Phenol bzw. Naphthol grösser als 0,7 ist, zweck- werte der gehärteten Harze festgestellt. So stieg beispielsweise mässig unter Zugabe von Alkohol. Die Zugabe des Alkohols die Druckfestigkeit um 10 bis 30%. Ausserdem wiesen die erhöht die Stabilität des Säuremittels. gehärteten Produkte ein bedeutend (um 200 bis 1000%) ernied-

Als Phenole und Naphthole, die für die Herstellung des rigtes Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahmevermögen auf.

genannten Säuremittels verwendet werden können, kommen 35 Das erfindungsgemäss hergestellte Säuremittel kann auch in

Phenol sowie seine Derivate Kresol, Resorzin und Naphthol der Lederindustrie als synthetisches Gerbmitel verwendet sowie Gemische davon in Frage. werden.

Als Aldehyd, das für die Herstellung des genannten Säure- Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung mittels verwendet wird, kommen vor allem Formaldehyd werden Beispiele angeführt, die zu Tabellen zusammengefügt

(Formalin, Paraformaldehyd) und Acetaldehyd in Frage. 40 sind.

Als Arylsulfonsäure, die für die Herstellung des genannten In Tabelle 1 sind Beispiele für die Herstellung von

Säuremittels verwendet wird, kommen aromatische Sulfon- Hydroxy-(R)-methylphenol- bzw. -naphtholderivaten ange-

säuren, wie z.B. Benzol-, Toluol-, Phenol-, Kresol-, Naph- führt.

thalin-, Naphtholsulfonsäure oder Gemische dieser Säuren, In den Tabellen 2 und 3 sind Beispiele für die Herstellung in Frage. 45 von Säuremitteln angeführt.

Wie weiter oben beschrieben, können dem Säuremittel In allen Beispielen verwendet man die Arylsulfonsäure in modifizierende Stoffe zugegeben werden, die dem Mittel Form einer gesättigten Lösung in Waser oder in einem alizusätzliche nützliche Eigenschaften erteilen. phatischen Alkohol. Hydroxy-(R)-methylphenol- bzw.

Zur Senkung der Korrosionsaktivität und Verbesserung -naphtholderivate, Phenole bzw. Naphthole und Aldehyd der Akzeptoreigenschaften gegenüber dem sich bei der Här- so werden dem Durchflussreaktor vorzugsweise in flüssiger tung der Phenolharze ausscheidenden Formaldehyd gibt man Form zugeführt.

dem Säuremittel vorzugsweise höchstens 0,8 Mol einer stick- Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Aus-

stoffhaltigen Verbindung vom Typ der Amine oder Amide gangskomponenten werden mit Hilfe von Dosierpumpen in zu. Die genannten Verbindungen können dem Reaktionsge- den Durchflussreaktor eingeleitet. Die Verweilzeit des Reak-

misch sowohl während der Herstellung des Säuremittels als ss tionsgemisches in dem Reaktor beträgt erfindungsgemäss 0,1

auch dem fertigen Säuremittel zugegeben werden. bis 10 Minuten; die Temperatur in dem Reaktor hält man in

Zur Senkung der Viskosität, Erhöhung der Reaktionsfä- einem Bereich von 50 bis 150°C aufrecht.

higkeit und der Stabilität des Säuremittels kann man das Ver- In den Tabellen 1,2 und 3 verwendet man folgende fahren in Gegenwart von höchstens 50 Gewichtsprozent eines Bezeichnungen:

aliphatischen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, «0

bezogen auf das Gemisch der Mischung, durchführen. Formalin = wässerige Formaldehydlösung (37%)

Bei der Herstellung des Säuremittels können dem Reak- Trikresol = Gemisch isomerer Kresole tionsgemisch der Ausgangskomponenten Basen oder Salze BSS = Benzolsulfonsäure schwacher Säuren solcher Metalle, die mit der Arylsulfon- PSS = Gemisch isomerer Phenolsulfonsäuren säure Metallsulfonate in einer Menge von höchstens 0,1 Mol 65 NLSS = . 2-Naphthol-7-sulfonsäure je 1 Mol Arylsulfonsäure bilden, zugegeben werden. Diese NNSS = Gemisch isomerer Naphthalinsulfonsäuren

Massnahme macht es möglich, die Korrosionsaktivität des TSS = 4-Toluolsulfonsäure

Säuremittels zusätzlich zu senken. PG = 1,2-Propylenglykol

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ÄG = Äthylenglykol GL =

DÄG = Diäthylenglykol BD =

PÄG = 40 = Polyäthylenglykol (Molekulargewicht TÄGD = 400)

Glyzerin 1,4-Butandiol

Tetraäthylenglykoldimethyläther

Tabelle 1

Herstellung von Hydroxy - (R) - methylphenolderivaten, worin R = - H, - CH3 ist

Beispiel,

Phenole,

Phenolkomponente,

Formalin

Aldehydkom

Alkalikatalysator,

Temperatur,

Kondesations-

Wasser

Viskosität

Nr.

Mol

(37%), Mol ponenten, Mol Mol

°C

dauer, St gehalt,

bei 20°C,

%

cP

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

1,0

0,4

0,035 NaOH

80

0,25

15,91

16

2

1,0

-

0,6

-

0,018 Ba(OH)2

80

1

21,59

19

3

1,0

-

0,8

-

0,018 Ba(OH)2

80

1

25,54

24

4

1,0

-

0,8

-

0,035 NaOH

80

1

26,46

20

5

1,0

-

1,0

-

0,018 Ba(OH)z

80

1

28,80

27

6

1,0

-

2,0

-

0,035 Ba(OH)2

85

1

14,20

2400

7

0,5 m - Kresol \

0,8

0,035 NaOH

75

0,5

24,47

105

0,5 p - Kresol f

8

1,0

-

0,25

0,5

Paraformal

0,018 Ba(OH)2

80

2

11,38

47

(90%)dehyd

9

1,0

0,5

0,27 Acetaldehyd

0,018 Ba(OH)2

95

14

18,58

285

10

0,6

0,4 Resorzin 0,375

m - Kresol

0,6

—

0,018 Ba(OH)2

80

1

17,29

57

11

—

0,375 p - Kresol 0,25

Resorzin

' 0,6

"

0,035 NaOH

,75

0,5

20,65

107

12

1,0

-

0,6

-

0,018 Ba(OH)2

80

1

0,75

180

0,625 Trikresol

0,625

0,013 Ba(OH)2

75

12

7,36

320

13

-

0,375 Resorzin ,

\-

Acetaldehyd (75%)

14

1,0

-

1,5

-

0,020 Ba(OH)2

80

2,5

35,82

55

Tabelle 2

Herstellung von Säuremitteln aus Arylsulfonsäure und dem Hydroxy - (R) - methylphenolderivat

Beispiel,

Arylsulfonsäure, Mol

Hydroxy - (R) -

Neutralisations stickstoffhaltige

Verdünnungs

Wassergehalt,

Säurezahl, Viskosität

Nr. -

methylphenolderivat,

mittel, Mol

Verbindung,

mittel,

Gew.%

mg bei 20°C cP

nach Beispielen aus

Mol

Gew.%

KOH/g

Tabelle 1

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

0,06 BSS

3

48,5 DÄG

16,60

10

455

2

100,0 BSS

6

-

9,1 DÄG

3,07

296

200

3

100,0 PSS

3

-

«

9,1 DÄG

10,60

253

2010

4

1,0 PSS

3

-

9,1 DÄG

19,85

137

1070

5

1,0 BSS

1

-

16,7 DÄG

15,85

29

120

6

1,0 TSS

3

-

23,1 DÄG

13,08

126

525

7

1,0 NLSS

5

-

50,0 DÄG

8,73

68

215

8

1,0 NNSS

3

-

33,3 DÄG

13,20

108

620

9

0,9 BSS \

1

0,01 CuCCte

-

11,65

176

560

0,1 PSS /

Harnstoff

10

1,0 BSS

3

-

8,57

176

2600

11

1,0 BSS

9

_

-

16,7 DÄG

12,20

145

735

12

1,0 BSS

8

-

16,7 DÄG

9,29

153

3310

13

10,0 PSS

14

-

9,9 ÄG

13,63

229

2790

630346

6

Tabelle 2 (Fortsetzung)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

14

10,0 PSS

14

_

16,7 PÄG-400

12,60

210

6825

15

10,0 PSS

14

-

16,7 TÄGD

12,60

210

4150

16

10,0 PS

14

-

16,7 Gl

12,60

210

7120

17

10,0 PSS

14

-

16,7 BD

12,60

210

2800

18

1,0 BSS

3

-

9,1 PG

16,84

150

955

19

1,0 BSS

11

-

_

14,85

169

1790

20

1,0 BSS

2

-

15,19

173

1230

21

1,0 BSS

3

0,01 Ag20

0,01 Anilin

-

18,53

164

1745

22

1,0 BSS

3

16,7 DÄG

10,0

137

9990

23

1,0 BSS

12

-

5,83

194

5825

24

1,0 PSS

4

0,01 Ag2Ö

-

33,3 DÄG

14,82

103

2300

25

1,0 PSS

4

0,03 CuCOi

-

33,3 DÄG

14,88

101

1250

26

1,0 BSS

3

0,02 Ca(OH)2

0,05 Anilin

33,3 DÄG

12,24

105

1670

27

1,0 NNSS

3

0,02 Ba(OH)2

-

33,3 DÄG

13,11

90

625

28

1,0 PSS

4

0,05 CuO

0,25 Harnstoff

33,3 DÄG

14,35

89

680

29

1,0 PSS

4

0,05 CuO

0,25 Harnstoff

33,3 DÄG

14,35

90

685

30

0,1 PSS

3

-

9,1 DÄG

28,75

28

620

31

1,0 BSS

3

-

0,02 Melamin

16,7 DÄG

15,32

138

1400

32

1,0 BSS

10

-

16,7 DÄG

11,32

129

2180

33

1,0 BSS

7

-

33,3 DÄG

12,08

108

2530

34

1,0 BSS

5

-

33,3 DÄG

14,36

105

920

35

1,0 BSS

3

-

9,1 DÄG

18,30

162

1105

36

1,0 TSS

5

-

33,3 DÄG

13,39

104

1100

37

0,1 BSS

1

-

14,1 DÄG

16,73

302

250

17,0 H3PO4

38

1,0 NNSS

5

-

24 DÄG

16,97

101

12600

39

1,0 BSS

6

-

50,0 DÄG

-

Gel

40

1,0 BSS

5

-

16,7 DÄG

-

Gel

Tabelle 3

Herstellung von Säuremitteln aus Arylsulfonsäure, Phenolen und Aldehyd

Beispiel, Arylsulfon- Phenol- Aldehyd- Neutrali- Stickstoffhaltige Verdünnungs- Wasser- Säurezahl, Viskosität

Nr. säure, komponente, komponente, sationsmittel, Verbindung, mittel, gehalt, mg bei20°C,

Mol Mol Mol Mol Mol Gew.% Gew.% KOH/g cP

123 4 56 7 89 10

1

0,03 PSS

1,0 Phenol

0,6 Formalin

0,01 Ag20

0,01 Anilin

-

27,84

11

7760

2

0,05 PSS

l,0Trikresol

0,3 Formalin

0,01

0,02 Harnstoff

-

15,47

20

500

Ca(OH)2

50,0 DÄG

3

0,06 BSS

1,0 Phenol

0,8 Formalin

-

16,43

10

700

4

1,0 BSS

1,0 Phenol

2,0 Formalin

-

30,0 PG

23,54

92

85

5

1,0 PSS

1,0 Phenol

0,3 Formalin

0,02 Ag2Û

-

16,5 PÄG-400

11,93

146

2350

6

1,0 PSS

1,0 Phenol

0,3 Formalin

-

33,3 GL

9,15

117

1820

7

1,0 BSS

1,0 Phenol

0,6 Formalin

0,01

0,02 Harnstoff

14,5 ÄG

12,65

151

405

Ba(OH)2

16,7 DÄG

8

1,0 BSS

1,0 Phenol

0,8 Formalin

-

15,31

142

1350

9

1,0 TSS

1,0 Phenol

1,0 Formalin

-

0,02 Melamin

33,3 DÄG

13,24

107

400

10

1,0 PSS

1,0 Phenol

0,6 Formalin

0,02

Ca(OH)2

—

33,3 DÄG

12,62

104

1020

11

1,0 NNSS

1,0 Phenol

0,6 Formalin

-

33,3 DÄG

11,25

102

750

12

100,0 BSS

1,0 Phenol

2,0 Formalin

-

9,10 DÄG

3,44

296

210

13

1,0 BSS

1,0 Phenol

0,3 Formalin

0,05 CuO

-

16,5 PG

7,65

159

430

14

1,0 BSS

1,0 Phenol

1,0 Formalin

-

0,25

33,3 PG

13,76

103

460

15

1,0 PSS

1,0 Phenol

0,6 Formalin

0,02

Ca(OH)2

—

20,0 DÄG 15,0 H3PO4

15,71

303

460

16

1,0 BSS

1,0 Phenol

0,8 Formalin

-

18,37

170

2610

17

1,0 BSS

1,0 Phenol

0,6 Formalin

-

16,7 DÄG

3,93

156

6650

B

Claims

630346

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Säuremitteln auf Basis von Phenol- bzw. Naphthol-Aldehyd-Kon-densationsprodukten und Arylsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Hydroxy-R-methyl-phenol bzw. -naphtholderivats, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und worin auf 1 Mol eines Phenols oder Naph-thols 0,4 bis 2,0 Mol HO-CHR-Gruppen kommen, mit 0,03 bis 100 Mol einer Arylsulfonsäure in einem Durchflussreaktor 0,1 bis 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 bis 150°C umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylsulfonsäure Benzol-, Toluol-, Phenol-, Kresol-, Naphthalin- oder Naphtholsulfonsäure verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Phenol- bzw. Naphtholderivats, worin auf 1 Mol Phenol bzw. Naphthol 0,7 bis 2,0 Mol der genannten HO-CH(R)-Gruppen kommen, mit der Arylsulfonsäure in Gegenwart von höchstens 50 Gewichtsprozent eines aliphatischen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, bezogen auf das Gewicht der Mischung, durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von höchstens 0,8 Mol eines Amins oder Amids pro 1 Mol der Arylsulfonsäure durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von höchstens 20 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure, bezogen auf das Gewicht der Mischung, durchführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man höchstens 10 Gewichtsprozent der Arylsulfonsäure mit Stoffen neutralisiert, die ein Metallsulfonat bilden.

7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Säuremitteln auf Basis von Phenol- bzw. Naphthol-Aldehyd-Kondensationsprodukten und Arylsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phenols oder Naph-thols mit 0,3 bis 2,0 Mol Formaldehyd oder Acetaldehyd umsetzt und auf das Reaktionsprodukt 0,03 bis 100 Mol einer Arylsulfonsäure in einem Durchflussreaktor 0,1 bis 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 bis 150°C einwirken lässt.

8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol bzw. Naphthol Phenol, Kresol, Resorzin oder Naphthol einsetzt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung auf 1 Mol Phenol bzw. Naphthol 0,7 bis 2,0 Mol des Aldehyds eingesetzt werden und dass die Umsetzung mit der Arylsulfonsäure in Gegenwart von höchstens 50 Gewichtsprozenteines aliphatischen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, bezogen auf das Gewicht der Mischung, durchgeführt wird.