DE1595470A1 - Verfahren zur Herstellung haertbarer Kunstharze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung haertbarer Kunstharze

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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Description

15 95470 Troisdorf, den 18. Januar
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf /Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze, die sich zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Oberflächenhärte eignen, aus phenolischen Verbindungen mit OHaO-reaktionsfähigen Positionen, Boroxid und Formaldehyd bzw«, formaldehydliefernden Substanzen·
Es ist bekannt, Novolakharze aus Phenol und Formaldehyd unter Zusatz katalytischer Mengen (0,5 - 2,0 Gew.#) Borsäure bzw. Boroxid herzustellen» Der Zusatz der Borverbindungen bietet bei der Härtung mit Hexamethylentetramin &exi Vorzug der schnelleren Härtung»
Weiterhin ist die Herstellung von Novolakharzen aus Phenol und wäßriger Formaldehydlösung unter Zusatz \on 3-30 Gewichtsteilen Borsäure bzw. Boroxid (bezogen auf 100 Teile Phenol + Formaldehyd) und einer starken Säure, z.B. Schwefel säure, ala Katalysator beschrieben. Der Reaktionsmischung wird Wasser zugesetzt, um die Borsäure bzw. das Boroxid in Lösung zu bringen-* Außer dem Nachteil, daß man größere Mengen zugesetzten Wassers nach der Reaktion wieder destillativ entfernen muß, sind di« Verluste an Phenol bedingt durch das aceotrope Herauseohleppen von Phenol außerordentlich hoch. Dieses Verfahren wird zusätzlich noch dadurch
- 2 009825/1868
BAD ORIGINAL
verteuert, daß man da· Aoeotrop ihtnol/Waeeer aufarbti«?
ten muß» da vielfach strenge Vorschriften bezüglich des Phenolgehalte von Abwässern existieren.
Es wurde nun gefunden, daß man härtbare Kunstharze mit hohem Borgehalt, die sich zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Oberflächenhärte eignen,unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile herateilen kann, indem man Boroxid in geschmolzenen phenolischen Verbindungen mit 0H20-reaktionsfähigen Positionen oberhalb 12O0C, vorzugsweise oberhalb 130 - 135°C, und unterhalb des Siedepunktes der eingesetzten phenolischen Verbindung in solch einer Menge löst, daß in der Mischung Bor zu phenolischer Verbindung im Verhältnis von IiO,5 - 3 vorliegt, und die resultierende Lösung in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd und/oder formaldehyd-liefernden Substanzen umsetzt, so daß das Verhältnis von CHaO-reaktionsfähigen Positionen der phenolischen Verbindungen zu Formaldehyd bzw. abgespaltenem Formaldehyd IsO12 - 0,3 beträgt. Die resultierenden Harze entsprechen etwa dem Novolak-Typ.
Unter phenolischen Verbindungen mit GHgO-reaktionsfähigen Positionen werden solche phenolischen Verbindungen verstanden, die mindestens eine freie Para- oder Orthostellung t besitzen» Daraus folgt, daß die einsetzbaren phenolischen Verbindungen einfach« und mehrfach-substituiert sein können. Ale Substituenten kommen Halogene, wie Fluor, Chlor, Alkyl- (z.B. Methyl-, Aethyl-, n- und i-Propyl-, n«, 1-, und tert#-Butyl-# Nonyl-, Dodteylreste), Aryl-(Phenyl-, α- und ß-Kaphthyl- u.a.) und niedere Alkoxyreete
009825/1868 BAp obig,Nal
in Frage, Unter niederen Alkoxyresten werden solche verstanden, die bis zu 4 Kohlenatoffatome besitzen, wie Methoxy-, Aethoxy- usw. Die vorgenannten Verbindungen können auch erfindungsgemäß in Form von Gemischen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt eingesetzt en phenolischen Verbindungen mit CH2O-reaktionsfähigen Positionen können zum Teil auch durch eine oder mehrere phenolische Verbindungen ersetzt werden, die keine CHsO-reaktionsfähigen Positionen besitzen. Die phenolischen Verbindungen ohne CHsO-reaktionsfähige Positionen können ebenfalls die vorgenannten Substituenten tragen.
Formaidehydliefernde Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind neben Paraformaldehyd, (Trioxan, Tetroxan auch die Hemiformale aus CHxO und primären bzw. sekundären Alkoholen (Ä.B. Cyclohexanolhalbformal), welche thermisch oder unter dem Einfluß von Katalysatoren aufgespalten werden können, wobei der abgespaltene Alkohol teilweise die Rolle eines Lösungsmittels übernimmt. Geeignete Katalysatoren zur Aufspaltung der genannten formaldehydliefernden Substanzen sind beispielsweise Hexamethylentetramin, Lewis-Säuren, BtOa , P2O6, Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure bzw· deren Gemische^genannt« Anstelle der genannten formaldehydliefernden Substanzen können auch niedermolekulare Polymethylolverbindungen von Phenolen, Harnstoff, Melanin und ähnlichen Substanzen verwendet werden.
009825/1868
BAD ORIGINAL
Daa erfindungsgemäß eingesetzte Formaldehyd bzw. die formaldehydliefernden Substanzen können bis zu 75 Mol $ durch andere Aldehyde ersetzt werden. In dem Fall werden unter anderem Aldehyde aliphatische (Acetaldehyd, Propionaldehyd u.a.), aromatische (Benzolaldehyd u.a.) und heterocyclische Aldehyde (z.B. Furfurol) verstanden, die mit phenolischen Verbindungen dem Formaldehyd entsprechende Additions- und Kondensationsreaktionen geben.
Phenolische Verbindungen und Aldehyde bzw. Aldehyd abspaltende Verbindungen werden in den vorgenannten Mengenverhältnissen eingesetzt. Bei der Wahl der Molverhältnisse von Aldehyden zu phenolischen Verbindungen muß berücksichtigt werden, daß Bor im Bndprodukt ebenfalls als vernetzende Komponente wirkt, wodurch eine gegenüber herkömmlichen Novolaken erhöhte Viskosität bedingt wird.
Die angegebenen Aldehydmengen werden der Lösung von Boroxid in phenolischen Verbindungen bei einer Temperatur zugesetzt, die unterhalb der Lösetemperatur des Boroxids liegt und die Raumtemperatur und höher ala Raumtemperatur sein kann. Für die technische Durchführung hat sich eine Zugabetemperatur von 20 - 1000G als günstig erwiesen. Besonders vorteilhaft ist der Temperaturbereich von 70 - 900C, da die Abkühlung auf diese Temperaturen bereits durch einfachee Stehenlassen der Ansätze erreicht werden kann, während tiefere Temperaturen eine mehr oder weniger starke Kühlung erfordern. Die Zugabe der Aldehyde etc. kann auf einmal oder auch portions-
00982*5/ 1~868
SAD
weise erfolgen.
Die beschriebene Verfahrensführung läßt eich überhaupt erst daduroh einführen, da gefunden wurde, daß oberhalb IJO - 1350O Boroxid in phenolischen Verbindungen praktisch in jedem Molverhältnis löslich ist.(Die Löslichkeit von Boroxid in Phenol liegt beispielsweise im Temperaturbereich von 80 - 1250C bei ca· 15 - 20 Gew.^).Pur die praktische Anwendung setzt die ansteigende Viskosität der Lösung bei höherem Gehalt an Boroxid für die praktische Anwendung die obere Grenze. Pur die Verharzung mit Formaldehyd besitzen Lösungen» in denen Bor zur phenolischen Verbindung im Molverhältnia von 1« <Q,5 vorliegt, zur Zeit erst geringe technische Bedeutung.
Dae, Öemiach aus phenoliacher Verbindung, Boroxid und Aldehyd wird dann anschließend der Verharzung unterworfen* Diese Verharzung wird zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von etwa 80 - IQO0O durchgeführt, es können daneben auch höhere oder tiefere Temperaturen zur Verharzung verwendet werden. Bei höheren Temperaturen ist jedoch die Verharzung schwierig au kontrollieren, während die unkatalysierte Verharzung bei niedrigen Temperaturen für einen technischen Prozeß im allgemeinen zu langsam abläuft. Die Verharzung8gβ-* achwindigkeit kann bei niedrigen Temperaturen oder überhaupt duroh Zugabe von basischen (z.B. Hexamethylentetramin) oder sauren Katalysatoren nook beträchtlich erhöht werden« Die Anwendung von Katalysatoren ist jedoch für die Verharaung bei dem bevorzugten Temperaturbereich nioht erforderlich.
00982571868
- 6 ~ BAD ORIGINAL
Ee hat sioh als zweckmäßig erwiesen, nach der Verharzung-
das sich dabei gebildete Wasser abzudestillieren. Hierbei geht naturgemäß eine geringe Menge phenolischer Verbindungen mit über. Der Verlust an phenolieoher Verbindungen ist jedoch geringfügig.
Die erfindungsgeniäß hergestellten Novolake können in der für Novolake üblichen Weise, z.B. mit Hexamethylentetramin, zu Formkörper beliebiger Dimensionen und Formen gehärtet werden» Die Härtungsgeschwindigkeit ist der konventioneller Harze überlegen«. Die resultierenden Formkörper besitzen eine hohe Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit sowie geringe Schrumpfung *
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert!
j|t|jpiel Xf 1 - ■
Biner Sahmeise Ton ISOO g Phenol wurden bei oa# 3,40*0 unter Rühren 400 g Boroxid zugesetzt. Das Boroxid ging innerhalb X Min· in Lösung, Nachdem die Lösung auf ca. 100 - 110*0 abgekühlt war, wurden 168 g Paraformaldehyd in der Weite «ugeftigt, daß die Temperatur ohne weitere Wärjueaufuhr auf dieser Höhe gehalten wurde. An· schließend wurde die Reaktionsmisohung auf 1600O erwärmt. Die Zugabe der restlichen Menge an Peraformaläthyd (163 g) erfolgte ebenfalls bei XOO * 1X0*0· Alsdann wurde Ears lange*» auf Qa. 200·C erwärmt, wobei über eine
• γ'· 009825/1868
BAD ORIGINAL
Destillationabrücke 180 g einea Wasaer/Phenolgemisches abdestillierten. Der Erweichungspunkt des eo erhaltenen Novolake liegt bei 7O0G.
Eine aus diesem Harz in üblicher Weise nach dem Walzverfahren hergestellte Preßmasae bestehend aus
30,0 TIe. Novolak
51,5 Il Asbest
10,0 Il Flußspat
4,0 Il Hexamethylentetramin
2,5 Il Zn-Stearat
2,0 Il CaO
100,0 It
wurde 10 Min. bei 160 - 176°C bei einem Druck, von 400 Kp/öm8 zu Prüfkörpern verpreßt und die Eigenschaften bestimmt.
mechanische Eigenschaften direkt n.168 h Lagerung
bei 26O°C		 • η 75 h Lagerung
bei 3000C
Biegefestigkeit (Kp/cm8)
(nach DIK 53452)		 340 300 270
Schlagzähigkeit (cmKp/em*)
(nach DlN 53453)		 1,8 1,8 ^ 1,7
Fonnbeet.u.Martens (·<?)
(nach DIN 53458) -		 143 >200 >2öO
Schwindung {#)
(naoh DIK 53464)		 -0,13 -0,48 -0,57
Kugel«indruckhärte
(nach DIH 53456)		 >45OO
'«Bestiamung der Oberflächenhärte)
009825/1888
BAD ORIGINAL
Beispiel 21
74,5 g Boroxid wurden unter Rühren bei 1450C in 200 g Phenol gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 105-1100C langsam 22 g Faraformaldehyd zugegeben und anschließend die ßeaktionsmischung auf 1300C erwärmt. Nach ca. 30 Min. war die Reaktion soweit beendet, Die restliche Menge Paraformaldehyd (22,6 g) wurde wiederum bei 105-11O0C zugegeben. Anschließend wurde das Harz auf 125 - 1300C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Mittels Vakuum lassen sich ca· 11 ml Wasser/Phenol-Gemisch abziehen* Erweichungsbereich (Kofier-Bank):
51 - 53*0, Trockenverlust (lStunde Lagerung bei.1500C)χ 2,1 Jt. ' /
Beispiel 3*
91 g Boroxid wurden unter Rühren bei 1450C in 200 g Phenol gelöst und analog dem Beispiel 2 mit Paraformaldehyd verharst. Wegen der höheren Viskosität der Boroxid-Löaung wurde ein Teil des Paraformaldehyds (11,5 g) durch Trioxan ersetzt.
Beispiel 4t
100 g Boroxid wurden un-1. ±- Rühren bei 145°C in 219 g Kresol, bestehend aus gleichen Teilen o-, m- und p-Kresol, gelöst und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben ■it 31,1 g Paraformaldehyd und 10,7 g Trioxan umgesetzt.
009825/1868 bad original

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ί 1·\ Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze, da-' " durch gekennzeichnet, daß man Boroxid in geschmolzenen phenolischen Verbindungen mit CH2O-reafctionsfähigen Positionen oberhalb 1200C und unterhalb des Siedepunktes der eingesetzten phenolischen Verbindungen in solch einer Menge löst, daß in der Misohung Bor zu phenolischer Verbindung im molaren Verhältnis von 1:0,5 - 3 vorliegt, und die resultierende Lösung in an sich bekannter Weise mit Pormaldehyd und/oder formaldehydliefernden Substanzen umsetzt, so daß das molare Verhältnis von CH8O-reaktionefähigen Positionen der phenolischen Verbindungen zu Pormaldehyd bzw· abgespaltenem Pormaldehyd 1:0,2 - 0,3 beträgt.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 35 Mol 56 die phenolischen Verbindungen mit . CH8O-reaktionsfähigen. Positionen durch solche phenolische Verbindungen ersetzt, die keine OH8O-reaktionsfähigen Positionen besitzen.
    3· Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 75 Moljt der Menge an Pormaldehyd bzw. formaldehydliefernden Substanzen durch andere Aldehyde ersetzt·
    Pat.-Abt. Dr.Kni./Hi·.
    009825/1868 . bad ORiG'NAL
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