DE102004057671A1

DE102004057671A1 - Niedrigviskose Phenol-Formaldehydharze

Info

Publication number: DE102004057671A1
Application number: DE200410057671
Authority: DE
Inventors: Frank Lenzen; Markus DÖRSCHEL; Gérard Ladegourdie; Dung Leba; Christian Fourberg; Marek Torbus
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: DE102004057671B4

Abstract

Beschrieben werden Phenol-Formaldehydharze mit einer niedrigen Viskosität. Diese sind insbesondere durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten herstellbar: DOLLAR A - Umsetzen eines Benzyletherharzes mit einem Alkohol bei einer Temperatur von zumindest zeitweilig über 125,5 DEG C, wobei der Alkohol im molaren Überschuss gegenüber den im Benzyletherharz vorhandenen Phenolkernen eingesetzt wird, DOLLAR A - während der Umsetzung des Benzyletherharzes mit dem Alkohol Entfernen von bei der Umsetzung entstehendem Wasser aus dem Reaktionsgemisch sowie gegebenenfalls DOLLAR A - Entfernen überschüssigen Alkohols.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenol-Formaldehydharze mit niedriger Viskosität, die z. B. als Komponente von Gießerei-Bindemittelsystemen Verwendung finden können. Die Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung solcher Phenol-Formaldehydharze.
Phenol-Formaldehydharze sind Kunstharze, die durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd und gegebenenfalls durch Derivatisierung der dabei resultierenden Kondensaten gewonnen werden. Phenol-Formaldehydharze werden üblicherweise, in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Edukte (Phenolkomponente und Formaldehyd), den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Katalysatoren in zwei Produktklassen eingeteilt, die Novolake (Phenolnovolake) und Resole:
Novolake sind dabei lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Oligomere mit Molmassen im Bereich von ca. 500–5000 g/mol. Sie fallen bei der Kondensation von Formaldehyd und Phenolkomponente im Mol-Verhältnis von ca. 1 : 1,25–2 in Gegenwart saurer Katalysatoren an. Novolake sind in der Regel methylolgruppenfrei, und ihre aromatischen Ringe sind über Methylen-Brücken verknüpft. Novolake können durch reaktive Vernetzer (Härtungsmittel) (z. B. Hexamethylentetramin, Formaldehyd, Isocyanate wie Methylendidiphenylisocyanat, Epoxide etc.) bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung gehärtet werden. Novolake sind üblicherweise wasserunlöslich.
Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methlyenetherbrücken verknüpft sind. Sie werden durch eine alkalisch katalysierte Kondensationsreaktion mit molarem Überschuss des Aldehyds hergestellt. Dabei wird die Kondensation bei einem gewissen Polymerisationsgrad abgebrochen. Über ihre reaktiven Methlyol-Gruppen sind Resole selbsthärtend. Je nach Kondensationsgrad sind Resole flüssig, besitzen dabei unterschiedliche Viskositäten und sind in der Regel Wasser- und Alkohol-löslich. Resole können unter Einfluss von Wärme in hoch vernetzte Strukturen (Resite) überführt werden. Für besondere Anwendungsgebiete ist es manchmal gewünscht, dass Resole eine gewisse Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen. Zum Erreichen dieser Löslichkeit werden Resole dann üblicherweise Modifizierungsreaktionen unterworfen, wie z. B. einer Kondensation bei höherer Temperatur mit ungesättigten Verbindungen (wie z. B. pflanzlichen Ölen), einer Veresterung oder einer Veretherung mit mono- bzw. polyfunktionellen Alkoholen.

Eine besondere Klasse der Phenol-Formaldehydharze sind die Benzyletherharze. Benzyletherharze sind Kondensationsprodukte aus einer Phenolkomponente und Formaldehyd, die unter katalytischem Einfluss von zweiwertigen Metallionen gewonnen werden, vergleiche hierzu US 3,495,797 . Benzyletherharze sind besonders geeignet als Harzkomponente für Gießereibindemittel, die im Cold-Box-Verfahren eingesetzt werden sollen (vergleiche die US 3,676,392 und US 3,409,579 ). Benzyletherharze sind bis zu einem gewissen Kondensationsgrad flüssig. Benzyletherharze sind regelmäßig wasserunverträglich, aber verträglich mit Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln. Die Besonderheit der Benzyletherharze liegt in ihrer Struktur begründet; sie besitzen Phenolkörper, die sowohl durch Methylengruppen -CH₂- als auch durch Ethergruppen -CH₂-O-CH₂- verknüpft werden, wobei die Verknüpfung zweier phenolischer Körper überwiegend in ortho-ortho-Position erfolgt. In Benzyletherharzen findet sich ein hoher Anteil an Hydroxymethylgruppen (-CH₂OH) neben phenolischen Hydroxy-Gruppen (-OH). Der Umstand, dass Benzyletherharze überwiegend o,o'-Strukturen (ortho-ortho-Strukturen) aufweisen und folglich einen linearen Molekülaufbau besitzen, macht sie gegenüber Vernetzern sehr reaktiv (vergleiche erneut US 3,485,797 ). Ihre gute Verträglichkeit mit organischen Lösungsmitteln ist verantwortlich für ihre besondere Eignung als Harzkomponente für Gießereibindemittel zur Verwendung im Cold-Box-Verfahren (siehe oben). Als nachteilig empfunden wird bislang jedoch, dass Benzyletherharze regelmäßig eine hohe Konzentration an Restmonomeren (Phenol-Komponente; Formaldehyd) nach Ablauf der Kondensationsreaktion enthalten, und wohl deshalb haben sie bislang kaum eine weitere Anwendung gefunden, mit Ausnahme der breiten Anwendung als Gießereibindemittel-Bestandteil. Überdies sind Benzyletherharze nur mit vergleichsweise hohen Mengen an Lösungsmitteln verarbeitbar, was angesichts immer strenger werdender Richtlinien für den Umgang mit lösungsmittelhaltigen Produkten ihre Anwendbarkeit beschränkt. Der hohe Bedarf an Lösungsmittel zur Verarbeitung von Benzyletherharzen liegt in deren vergleichsweise hoher Viskosität begründet, welche regelmäßig durch Zusatz von Lösungsmittel gesenkt werden muss.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Phenol-Formaldehydharz anzugeben, welches eine niedrige Viskosität besitzt. Vorzugsweise sollte das anzugebende niedrigviskose Phenol-Formaldehydharz ohne oder (im Vergleich mit Benzyletherharzen) mit verringerter Zugabe an Lösungsmitteln verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Angabe eines Phenol-Formaldehydharzes umfassend

(a) eine Mischung von Verbindungen der Formel I
mit R ist H, CH₂OH oder CH₂-O-R₁, A ist H oder Alkyl mit 1–10 C-Atomen, R₁ ist H oder gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Alkyl mit 1–10 C-Atomen, vorzugsweise unsubstituiertes Alkyl mit 3–6 C-Atomen, besonders bevorzugt n-Butyl, n = 0–10, m = 0–6, wobei der Anteil von Brücken mit m = 0 größer ist als 35% (vorzugsweise sogar größer als 66%) und der Anteil von Brücken mit m = 1–6 kleiner ist als 65% (vorzugsweise sogar kleiner als 34%), jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Brücken -CH₂-(OCH₂)_m-, wobei die Mischung, falls A = H ist, eine mittlere molekulare Masse M_w von weniger als 650 g/mol, und falls A = Alkyl mit 1–10 C-Atomen ist, eine mittlere molekulare Masse M_w von weniger als (650 + (Anzahl Alkyl-C-Atome in Rest A × 100) g/mol besitzt und wobei in der Mischung – der Anteil von Verbindungen, in denen gleichzeitig n = 0 und R₁ = gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Alkyl ist („monomere Veretherungsprodukte"), größer ist als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehydharzes, – in den Verbindungen mit m = 0 das Verhältnis von ortho-para-konfigurierten zu ortho-ortho-konfigurierten Brücken -CH₂- größer ist als 1 : 2 und der Anteil an para-para-konfigurierten Brücken -CH₂- kleiner ist als 20%, bezogen auf die Gesamtzahl der Phenolkerne verbindenden Brücken -CH₂-, – das Verhältnis von Gruppen -CH₂-O-R₁, worin R₁ ein gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Alkyl mit 1–10 C-Atomen bedeutet, zu phenolischen Kernen größer ist als 0,35,
(b) einen Anteil an freiem phenolischem Monomer und
(c) einen Anteil an Formaldehyd sowie gegebenenfalls
(d) einen Anteil an einem oder mehreren weiteren Phenolharzen.

Die mittlere molekulare Masse M_w wird dabei nach DIN 55672-1 bestimmt.

Ein solches Phenol-Formaldehydharz ist vorzugsweise das Produkt der Modifikation/Behandlung eines Benzyletherharzes und wird vorzugsweise hergestellt mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens, welches die folgenden Schritte umfasst:

– Umsetzen eines Benzyletherharzes mit einem Alkohol bei einer Temperatur von zumindest zeitweilig 125,5°C oder höher, wobei der Alkohol im molaren Überschuss gegenüber den im Benzyletherharz vorhandenen Phenolkernen eingesetzt wird,
– während der Umsetzung des Benzyletherharzes mit dem Alkohol Entfernen von bei der Umsetzung entstehendem Wasser aus dem Reaktionsgemisch, sowie gegebenenfalls Entfernen überschüssigen Alkohols.

Das erfindungsgemäße Phenol-Formaldehydharz kann aber auch auf anderen Wegen hergestellt werden, z. B. durch Vermischen einzelner Fraktionen aus separat synthetisierten Harzen. Durch Zusatz von insbesondere freiem phenolischen Monomer oder monomeren Veretherungsprodukt oder eines (unterschiedlichen) Phenolharzes kann eine Modifizierung der Eigenschaften eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenol-Formaldehydharzes erreicht werden, wobei das Harz nach Zusatz noch immer ein erfindungsgemäßes sein kann.

Gemäß Formel I umfasst eine entsprechende Verbindung, die in einem erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharz vorliegt, eine Gruppe -CH₂-O-R₁, wobei R₁ entweder H ist oder ein gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Alkyl mit 1–10 C-Atomen. Wie sich aus den vorstehenden Angaben zum erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, entsteht die Gruppe -CH₂-O-R₁ (sofern R₁ nicht H ist) insbesondere bei Veretherung einer Methylolgruppe (-CH₂OH) mit einem Alkohol der Formel HO-R₁ (in dem R₁ nicht H ist).

Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Veretherung bestimmter Phenolharze beschrieben; die beschriebenen Produkte und Verfahren unterscheiden sich jedoch sämtlich von den erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharzen und Herstellverfahren.

DE 2 651 808 und US 4,116,916 beschreiben modifizierte Phenolharze, die durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart eines geeigneten Alkohols wie Butanol hergestellt werden. Die Umsetzungsreaktion erfolgt jedoch nicht in Anwesenheit zweiwertiger Kationen (wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden), so dass zu keinem Zeitpunkt (modifizierte) Benzyletherharze vorliegen. Aufgrund der gewählten Reaktionsführung ist der Anteil monomerer Veretherungsprodukte (Verbindung mit nur einem Phenolkern, die einen Substituenten -CH₂-O-butyl oder dergleichen trägt, je nach eingesetztem Alkohol) kleiner als 10 Gew.-%. Die offenbarten Phenol-Formaldehydharze umfassen zudem 12–30% an Gruppen -(CH₂-O)_y-R (zur Bedeutung der variablen y siehe Patent DE 2 651 808 ), was im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharz ein niedriger Wert ist. Im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches wie ausgeführt verwendbar ist, um erfindungsgemäße Phenol-Formaldehydharze herzustellen, wird gemäß US 4,116,916 im Übrigen mit einer zu geringen Menge an Alkohol verethert.

US 4,120,847 (ähnlich: US 4,122,054 sowie US 4,157,324 ) beschreibt die Herstellung von „hoch ortho" veretherten Resolharzen. Die beschriebenen Harze besitzen Benzyletherbrücken und Methylenbrücken sowie Alkoxymethylgruppen. Zur Herstellung der beschriebenen Harze wird bei maximalen Reaktionstemperaturen von nur 102 °C gearbeitet, so dass ein Anteil an monomeren Veretherungsprodukten von > 10 Gew.-% nicht erreichbar ist. Zudem wird in keinem Beispiel der US 4,120,847 ein Verhältnis von Alkoxymethylgruppen zu phenolischen Kernen erreicht, das größer ist als 0,28.

US 4,546,124 (ähnlich: EP 0 177 871 ) beschreibt ein alkoxymodifiziertes phenolisches Resolharz, das in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden kann, wobei zunächst ein unmodifiziertes Resolharz durch Erhitzen von Aldehyd und Phenol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird und das hergestellte Phenolharz dann durch Erhitzen mit einem niederen aliphatischen Monohydroxy-Alkohol im Sauren umgesetzt wird. Gemäß US 4,546,124 wird jedoch bei einer Temperatur von nur 95°C verethert, so dass ein Anteil monomerer Veretherungsprodukte von > 10 Gew.-% nicht erreicht werden kann. Zudem wird gemäß US 4,546,124 (ähnlich: EP 0 177 871 ) vorzugsweise mit einem Unterschuss von Alkohol gegenüber Phenol gearbeitet. Die entsprechenden Produkte können deshalb kein Verhältnis von Alkoxygruppen zu phenolischen Kernen besitzen, das größer ist als 0,35.

WO 98/02473 (recht ähnlich: US 5,908,914 sowie US 5,739,255 ) beschreibt Verfahren zur Herstellung akohol-modifizierter Benzyletherharze. Die Modifizierung kann dabei ausgehend von einem unmodifizierten Benzyletherharz erfolgen. Der Anteil eingesetzten Alkohols liegt dabei im Bereich zwischen 0 und 0,5 mol pro Mol Phenol. Bei der Herstellung der modifizierten Benzyletherharze wird gemäß WO 98/02473 bei erhöhtem Druck gearbeitet, und gebildetes Reaktionswasser wird nicht entfernt. Das mittlere Molekulargewicht M_w wird mit 700–2000 angegeben.

US 4,634,758 und US 4,723,592 beschreiben ebenfalls alkoxy-modifizierte phenolische Resolharze. Die Kondensation erfolgt dabei jeweils im Alkalischen und in Abwesenheit zweiwertiger Metallionen.

EP 1 137 500 beschreibt – zur Verwendung in einem Cold-Box-Bindemittelsystem – alkoxy-modifizierte Phenolharze mit einer geringen Viskosität. Es wird ausgeführt, dass solche alkoxy-modifizierten Phenolharze gemäß EP 0 177 871 (siehe dazu oben) hergestellt werden können.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, also z. B. ausgehend von einem üblichen Benzyletherharz, ein niedrigviskoses Phenol-Formaldehydharz erhalten werden kann. Üblicherweise unterliegen Benzyletherharze bei Temperaturen über 125,5 °C einer Selbsthärtung über Methylenbrücken, die ab einer Temperatur von 126°C besonders signifikant wird.

Überraschenderweise kommt es bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch nicht zu einer solchen Selbsthärtung sondern zur Bildung von Phenyl-Formaldehydharzen mit niedriger Viskosität. Bei Auswahl der geeigneten Reaktanten (Phenolkomponente; Alkohol) ergeben sich erfindungsgemäße Phenol-Formaldehydharze der oben angegebenen Formel I.

Wenngleich der genaue Reaktionsmechanismus, der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet, derzeit noch nicht bekannt ist, wird doch angenommen, dass aufgrund der hohen Umsetzungstemperatur von > 125,5°C die Veretherungsreaktion nicht nur an den freien Hydroxymethylgruppen des eingesetzten Benzyletherharzes stattfindet, sondern auch in der Benzyletherharz-Grundstruktur enthaltene Methylenetherbrücken an der Veretherung teilnehmen; an den Methylenetherbrücken findet eine Umetherung statt, die einer Brückenspaltung und Kettenverkürzung entspricht, der Kondensationsgrad des Harzes nimmt ab. Als Folge dieses Reaktionsgeschehens nimmt die Viskosität des Harzes drastisch ab, was wahrscheinlich die Folge einer drastischen Abnahme des mittleren Molekulargewichtes des Harzes ist. Die Viskosität bevorzugter nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Phenol-Formaldehydharze ist niedriger als 4000 mPa·s/20°C.

Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäßes Phenol-Formaldehydharz so zusammengesetzt, dass in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I der Anteil von Verbindungen mit n = 2 oder 3 zumindest 40 Gew.-% beträgt. Sofern ein derartiges Phenol-Formaldehyharz nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden soll, wird der Fachmann die Umsetzung des Benyzletherharzes mit dem Alkohol in einer Weise durchführen, die zu einer entsprechenden Kettenverkürzung (ausgehend von längerkettigen Benzyletherharzen) führt.

Ein erfindungsgemäßes Phenol-Formaldeyhdharz (insbesondere in einer bevorzugten Ausgestaltung, wie vorstehend beschrieben) enthält vorzugsweise einen Anteil von nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehyharzes, an freiem phenolischem Monomer und/oder einen Anteil von nicht mehr als 0,25 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehydharzes.

Ein erfindungsgemäßes Phenol-Formaldeyhdharz enthält zudem vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% an dem zur Veretherung eingesetzten Alkohol, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehydharzes.

Beim Entfernen des bei der Umsetzung entstandenen Reaktionswassers bzw. bei der Entfernung des überschüsssigen Alkohols mittels Destillation werden im erfindungsgemäßen Verfahren Monomere wie Phenol und Formaldehyd gleichzeitig mit aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäßes Phenol-Formaldehydharz (insbesondere in einer bevorzugten Ausgestaltung, wie vorstehend angegeben) so gestaltet, dass in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I in den Verbindungen mit m = 0 das Verhältnis von ortho-para-konfigurierten zu ortho-ortho-konfigurierten Brücken -CH₂- größer ist als 3:2.

Ein Erklärungsversuch hierfür ist der Folgende: Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden o,o'-Dibenzylether-Brücken des eingesetzten Benzyletherharzes gespalten; die dabei freigesetzten Fragmente reagieren vermutlich (i) falls sie mit einem phenolischen Kern reagieren, vorwiegend in para-Stellung und (ii) falls sie mit dem zur Veretherung eingesetzten Alkohol reagieren, unter Bildung des entsprechenden Alkoxyethers. Die Anzahl der Substituenten an den phenolischenKernen in ortho-Stellung bleibt vermutlich erhalten. Im Verlauf der Substitution in para-Stellung gemäß obiger Reaktion (i) verändert sich aber das Verhältnis zugunsten der para-Stellung.

In erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharzen (insbesondere solchen, in denen das Verhältnis ortho-para-konfigurierter zu ortho-ortho-konfigurierter Brücken so ist, wie soeben angegeben) ist in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I mit m = 0 der Anteil an para-para-konfigurierten Brücken -CH₂- vorzugsweise < 10%, bezogen auf die Gesamtzahl der Phenolkerne verbindenden Brücken -CH₂-.

Es wurde bereits ausgeführt, dass in den Mischungen (a) erfindungsgemäßer Phenol-Formaldehydharze der Anteil von Verbindungen, in denen gleichzeitig n = 0 und R₁ = Alkyl ist (diese Verbindungen lassen sich als „monomere Veretherungsprodukte" bezeichnen; für das Beispiel der eingesetzten Rohstoffe Phenol plus Formaldehyd plus n-Butanol lautet die chemische Bezeichung des monomeren Veretherungsproduktes 2-(Butoxymethyl)phenol) größer ist als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehydharzes. Vorzugsweise ist dieser Anteil jedoch sogar größer als 15 Gew.-%, denn dann ist regelmäßig eine besonders niedrige Viskosität erreicht, so dass eine Verarbeitung des entsprechenden erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharzes auch ohne Zusatz von Lösungsmittel oder mit nur geringen zugesetzten Mengen an Lösungsmittel möglich ist.

Vorzugsweise ist in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I das Verhältnis von Phenolkernen zu Gruppen -CH₂-O-R₁ mit R₁ = H (Methylolgruppen) größer als 1:0,25, vorzugsweise größer als 1:0,15. Der Anteil an Methylolgruppen in einem erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharz ist also vorzugsweise sehr gering (dies gilt wiederum insbesondere für die vorstehend als bevorzugt gekennzeichneten erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharze).

Bevorzugte erfindungsgemäße Phenol-Formaldehydharze besitzen eine Viskosität von weniger als 8000 mPa·s/20°C, vorzugsweise weniger als 4000 mPa·s/20°C. Die niedrige Viskosität ist dabei vermutlich auf die insgesamt niedrige mittlere Molekularmasse der erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharze und den hohen Anteil an monomeren Veretherungsprodukten (Verbindungen der Formel I mit n = 0 und R₁ = Alkyl) zurückzuführen.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Formaldehydharzes (insbesondere eines erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharzes) wird (in einer Vorstufe) zur Herstellung des Benzyletherharzes ein Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen zweiwertiger Metallkationen umgesetzt. Insoweit kann die Reaktionsführung z. B. der in US 3,409,579 angegebenen entsprechen.

Als Phenol kann dabei ein Phenol der Formel II

eingesetzt werden, wobei (A) H oder Alkyl mit 1–10 C-Atomen ist (der Substituent A ist identisch mit dem aus Formel I). Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des Phenols an sich (A = H) sowie der Einsatz von z.B. Kresolen, Xylenolen, Nonylphenol oder Octylphenol)

Das mit dem Phenol der Formel II umzusetzende Formaldehyd kann auch in Form einer wässrigen Lösung, in Form des 1,3,5-Trioxan oder in Form des Paraformaldehyd eingesetzt werden.

Die katalytischen Mengen zweiwertiger Metallkationen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe zweiwertiger Ionen von Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Die zweiwertigen Metallkationen werden üblicherweise in Form ihrer Salze eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Zinkacetat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt zur Umsetzung des Phenols mit dem Formaldehyd das Verhältnis von eingesetztem Phenol zu Formaldehyd üblicherweise im Bereich von 1:1,0–1:3,0.

Das Benzyletherharz wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit einem Alkohol der Formel R₁-OH umgesetzt, wobei R₁ bedeutet: Alkyl mit 1–10 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl mit 3–6 C-Atomen, besonders bevorzugt n-butyl.

Als Alkohol wird vorzugsweise Butanol eingesetzt (dann ist R₁ = n-Butyl), und in diesem Fall erfolgt die Umsetzung des Benzyletherharzes vorzugsweise bei Atmosphärendruck.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird während der Umsetzung des Benzyletherharzes mit dem Alkohol das bei der Umsetzung entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wodurch der Reaktionsverlauf zugunsten gebildeter Ether verschoben wird.

Ausgehend von einem Benzyletherharz (beispielsweise von einem herkömmlichen Halbfabrikat, wie es für die Herstellung von Cold-Box-Bindemitteln eingesetzt wird) lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (in einer bevorzugten Ausgestaltung) eine Reduktion der mittleren Molmasse des Harzes um mehr als 30% erreichen (bezogen auf das eingesetzte Benzyletherharz).

Die Umsetzung des Benzyletherharzes mit dem Alkohol (die Veretherungsreaktion) wird üblicherweise im sauren durchgeführt, die Einstellung eines bestimmten pH-Werts ist dabei nicht erforderlich.

Erfindungsgemäße Phenol-Formaldehydharze (insbesondere solche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind,) sind beim Erhitzen selbsthärtend. Darüber hinaus ist eine säurekatalysierte Härtung und eine Härtung über reaktive Vernetzer wie z. B. Polyisocyanate möglich.

Die Lagerfähigkeit erfindungsgemäßer Phenol-Formaldehydharze ist gut.

Bei Raumtemperatur liegen erfindungsgemäße Phenol-Formaldehydharze üblicherweise im flüssigen Aggregatzustand vor.

Während Benzyletherharze als Duroplasten aufzufassen sind, zeigen die erfindungsgemäßen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenol-Formaldehyd-Harze duroplastische Eigenschaften erst ab Temperaturen oberhalb 125°C.

Erfindungsgemäße Phenol-Formaldehydharze lassen sich als Bindemittelkomponente im Gießereibereich einsetzen. Das im Gießereibereich wichtige Polyurethan-Begasungsverfahren heißt im VDG-Sprachgebrauch Cold-Box-Verfahren und ist unter dieser Verfahrensbezeichnung auch in der deutschen Gießereiindustrie eingeführt worden (siehe auch US 3409579 ). Im Cold-Box-Verfahren werden bislang Benzyletherharze eingesetzt. Es hat sich nun gezeigt, dass erfindungsgemäße Phenol-Formaldehydharze zusammen mit oder anstelle von Benzyletherharzen im Cold-Box-Verfahren eingesetzt werden können. Das Cold-Box-Verfahren wird nachfolgend detaillierter erläutert:
Ein aminisches Begasungsmittel (z. B. Dimethylisopropylamin) dient im Cold-Box-Verfahren als Beschleunigungskatalysator, der die Addition von Polyisocyanat an ein Benzyletherharz erheblich beschleunigt. Es bildet sich ein Polyurethan. Im Cold-Box-Verfahren eingesetzte Harze (erfindungsgemäß wird anstelle der oder additiv zu den bislang üblicherweise eingesetzten Benzyletherharzen ein erfindungsgemäßes Phenol-Formaldehydharz eingesetzt) müssen wasserfrei sein, weil Wasser mit dem Polyisocyanat frühzeitig reagieren würde.

Zur Viskositätseinstellung auf 130 bis 450 mPa·s enthalten bislang eingesetzte Benzyletherharze regelmäßig ca. 30 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Alkylsilikate, Fettsäureester u.ä.; bei alternativer Verwendung erfindungsgemäßer Phenol-Formaldehydharze kann der Lösungsmittelanteil drastisch reduziert werden oder auf Lösungsmittel ganz verzichtet werden; bei Verwendung einer Mischung aus Benzyletherharz und erfindungsgemäßem Phenol-Formaldehydharz ist eine Reduktion der Lösungsmittelmenge möglich. Als Polyisocyanate werden meistens reines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder dessen Derivate verwendet, die ebenfalls mit Lösungsmitteln der oben genannten Stoffklassen verdünnt werden. Die als Cold-Box-Bindemittel eingesetzten Harze sind im Allgemeinen so eingestellt, dass sie im Verhältnis von ca. 1:1 mit Polyisocyanat verwendet werden. Die Gesamtbindermenge (gegebenenfalls einschließlich Lösungsmittel) beträgt ca. 1 bis 2% und der Katalysatoranteil ca. 0,02 bis 0,10 Gew.-% – beides bezogen auf die eingesetzte Menge an Sand. Nach dem Cold-Box-Verfahren hergestellte Giessformen können zum Gießen von Metall verwendet werden.

Verfahrenstechnisch wird üblicherweise so vorgegangen, dass zunächst der Kernsand in den Kernkasten geschossen wird, danach wird mit einem Amin-Luft- oder Amin-CO₂-Gemisch als Gas oder Aerosol begast. Bei den Aminen handelt es sich im Allgemeinen um Triethyl-, Dimethylethyl- oder Dimethylisopropylamin, die mit einem Druck von 0,2 bis 2 bar in den Kernkasten eingeblasen werden. Die Restgase werden üblicherweise mit erwärmter Spülluft oder CO₂-Gas aus dem Kern ausgetrieben und können in einem Säurewäscher, der mit verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure beschickt wird, entsorgt werden.

Das Cold-Box-Verfahren lässt sich im breiten Maßstab einsetzen, u. a. im Motorenguss.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1 Harz 0 (nicht erfindungsgemäß):
Im Folgenden wird die Abkürzung GT anstelle des Begriffs Gewichtsteile verwendet.
In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 234 g Phenol, 107 g Paraformaldehyd (w = 91%), und 0,295 g Zinkacetatdihydrat vorgelegt. Unter Rühren wird die Temperatur gleichmäßig in 90 Minuten auf 110 °C erhöht und für 45 Minuten bei 110 °C gehalten. Danach wird die Anlage auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 126°C gebracht. Bei dieser Temperatur wird bis zum Erreichen eines Brechungsindex von nd₂₀= 1,590 bis 1,593 weiterdestilliert. Danach wird Vakuum angelegt und bei vermindertem Druck (< 30mbar) bis zu einem Brechungsindex von nd₂₀= 1,613 bis 1,615 destilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 83%.
Soweit gleicht die Verfahrensgestaltung dem Verfahren gemäß US 3485797 .
Beispiel 2 Harz A (erfindungsgemäß):
Schritt 1 Herstellung Benzyletherharz:
In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 234 g Phenol, 107 g Paraformaldehyd (w = 91%), und 0,295 g Zinkacetatdihydrat vorgelegt. Unter Rühren wird die Temperatur gleichmäßig in 90 Minuten auf 110 °C erhöht und für 45 Minuten bei 110 °C gehalten. Danach wird die Anlage auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 126°C gebracht. Bei dieser Temperatur wird bis zum Erreichen eines Brechungsindex von nd₂₀ = 1,590 bis 1,593 weiterdestilliert. Danach wird Vakuum angelegt und bei vermindertem Druck (< 30mbar) bis zu einem Brechungsindex von nd₂₀= 1,613 bis 1,615 destilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 83%.
Soweit gleicht die Verfahrensgestaltung dem Verfahren gemäß US 3485797 .
Schritt 2 Veretherung/Herstellung eines erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharzes:
Die Temperatur wird dann auf 100 °C erniedrigt und es werden pro 12 GT des in Schritt 1 hergestellten Produktes 9 GT n-Butanol zugeben. Das Gemisch wird in 30 min auf Rückflusstemperatur gebracht und für vier Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Dabei wird in einem mit n-Butanol gefüllten Abscheider das entstandene Wasser kontinuierlich entfernt, wobei die wasserarme Phase zurück in das Reaktionsgemisch läuft. Die Temperatur steigt bei diesem Prozess von ca. 119°C auf 127,0°C an. Anschließend wird das überschüssige n-Butanol im Vakuum (< 30mbar) bis 120 °C abdestilliert.
Beispiel 3 Harz B (erfindungsgemäß):
Schritt 1 Herstellung Benzyletherharz:
In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 337,2 g Phenol, 387,2 g o-Kresol, 473 g Paraformaldehyd (w = 91%), und 2,2 g Zinkacetatdihydrat vorgelegt. Unter Rühren wird die Temperatur gleichmäßig in 60 Minuten auf 105 °C erhöht und für 30 Minuten bei 105 °C gehalten. Anschliessend wird die Temperatur in 15 Minuten auf Rückfluss ca.116 °C erhöht und bis zu einem Brechungsindex von nd₂₀ = 1,559 auf Rückfluß gehalten, wobei die Temperatur kontinuierlich auf ca. 106 °C sinkt. Danach wird die Anlage auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 126°C gebracht. Bei dieser Temperatur wird bis zum Erreichen eines Brechungsindex von nd₂₀ = 1,583 bis 1,585 weiterdestilliert. Danach wird Vakuum angelegt und bei vermindertem Druck (< 30mbar) bis zu einem Brechungsindex von nd₂₀ = 1,597 destilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 80%.
Schritt 1 ähnelt der Verfahrensgestaltung gemäß US 3485797 .
Schritt 2 Veretherung/Herstellung eines erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharzes:
Die Temperatur wird dann auf 100 °C erniedrigt und es werden pro 12 GT des in Schritt 1 hergestellten Produktes 9 GT n-Butanol zugeben. Das Gemisch wird in 30 Minuten auf Rückflusstemperatur gebracht und für zwei Stunden unter Rückfluss umgesetzt. Dabei wird in einem mit n-Butanol gefüllten Abscheider das entstandene Wasser kontinuierlich entfernt, wobei die wasserarme Phase zurück in das Reaktionsgemisch läuft. Die Temperatur steigt bei diesem Prozess unter geringem Überdruck von 1,1 bar, von ca. 119°C auf 126,1°C an. Anschließend wird das überschüssige n-Butanol im Vakuum (< 30mbar) bis 120 °C abdestilliert.
Beispiel 4 Harz C (erfindungsgemäß):
Schritt 1 Herstellung Benzyletherharz:
In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1308 g Phenol, 900 g o-Kresol, 1328 g Paraformaldehyd (w = 91%), und 6,4 g Zinkacetatdihydrat vorgelegt. Unter Rühren wird die Temperatur gleichmäßig in 60 Minuten auf 113 °C erhöht und für 60 Minuten bei 113 °C gehalten. Danach wird die Anlage auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 126°C gebracht. Bei dieser Temperatur wird bis zum Erreichen eines Brechungsindex von nd₂₀ = 1,590 bis 1,592 weiter destilliert. Danach wird Vakuum angelegt und bei vermindertem Druck (< 30mbar) bis zu einem Brechungsindex von nd₂₀ = 1,605 bis 1,609 destilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 79%.
Schritt 1 ähnelt der Verfahrensgestaltung gemäß US 3485797 .
Schritt 2 Veretherung/Herstellung eines erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehydharzes:
Die Temperatur wird dann auf 100°C erniedrigt und es werden pro 12 GT des in Schritt 1 hergestellten Produktes 9 GT n-Butanol zugeben. Das Gemisch wird in 30 Minuten auf Rückflusstemperatur gebracht und für drei Stunden unter Rückfluss umgesetzt. Dabei wird in einem mit n-Butanol gefüllten Abscheider das entstandene Wasser kontinuierlich entfernt, wobei die wasserarme Phase zurück in das Reaktionsgemisch läuft. Die Temperatur steigt bei diesem Prozess unter geringem Überdruck von 1,1 bar, von ca. 119°C auf 126,1°C an. Anschließend wird das überschüssige n-Butanol im Vakuum (< 30mbar) bis 120 °C abdestilliert.
In der folgenden Tabelle 1 sind Einzelheiten zu den Beispielen 1–4 und den erhaltenen Ergebnissen zusammengefasst. Tabelle 1
Anwendungsbeispiele:
Die gemäß den Beispielen 1–3 hergestellten Harze 0, A und B wurden mit Aktivatoren (Isocyanatkomponente) gemischt und als Bindemittel für Sand im Hinblick auf eine Applikation im Cold-Box-Verfahren getestet. Einzelheiten ergeben sich aus Tabelle 2, in der die Harzkomponente als Komponente A und die Aktivatorkomponente als Komponente B bezeichnet ist.
Der Aktivator wird als kalte Mischung der in Tabelle 2 unter Komponente B aufgeführten Substanzen hergestellt. Das Cold-Box-Verfahren wird gemäß der allgemeinen Beschreibung (siehe oben) durchgeführt.
Aus Tabelle 2 ergibt sich, dass bei Einsatz der erfindungsgemäßen Harze A und B – im Unterschied zu Benzyletherharz 0 – auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. bei Einsatz nur geringer Lösungsmittelmengen eine akzeptable Festigkeit erreicht wird.
Die ausgehärteten Prüfkörper zur Bestimmung der Festigkeit wurden dabei nach der folgenden Arbeitsvorschrift hergestellt: Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Quarzwerke GmbH, Haltern) werden nacheinander jeweils 0,8 Gewichtsteile der Komponente A und 0,8 Gewichtsteile Komponente B zugegeben und In einem Labormischer intensiv vermischt. Mit diesen Gemischen werden Prüfkörper nach DIN 52401 hergestellt, die durch Begasen mit Amin (10 s bei 4 bar Druck, danach 10 s Spülen mit Luft) ausgehärtet werden.

Claims

Phenol-Formaldehydharz umfassend (a) eine Mischung von Verbindungen der Formel I
mit R ist H, CH₂OH oder CH₂-O-R₁, A ist H oder Alkyl mit 1–10 C-Atomen, R₁ ist H oder gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Alkyl mit 1–10 C-Atomen, vorzugsweise unsubstituiertes Alkyl mit 3–6 C-Atomen, besonders bevorzugt n-Butyl, n = 0–10, m = 0–6, wobei der Anteil von Brücken mit m = 0 größer ist als 35% und der Anteil von Brücken mit m = 1–6 kleiner ist als 65%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Brücken -CH₂-(OCH₂)_m-, wobei die Mischung, falls A = H ist, eine mittlere molekulare Masse M_w von weniger als 650 g/mol, und falls A = Alkyl mit 1–10 C-Atomen ist, eine mittlere molekulare Masse M_w von weniger als (650 + (Anzahl Alkyl-C-Atome in Rest A × 100) g/mol besitzt und wobei in der Mischung – der Anteil von Verbindungen, in denen gleichzeitig n = 0 und R₁ = gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Alkyl ist, größer ist als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehydharzes, – in den Verbindungen mit m = 0 das Verhältnis von ortho-para-konfigurierten zu ortho-ortho-konfigurierten Brücken -CH₂- größer ist als 1 : 2 und der Anteil an para-para-konfigurierten Brücken -CH₂- kleiner ist als 20%, bezogen auf die Gesamtzahl der Phenolkerne verbindenden Brücken -CH₂-, – das Verhältnis von Gruppen -CH₂-O-R₁, worin R₁ ein gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Alkyl mit 1–10 C-Atomen bedeutet, zu phenolischen Kernen größer ist als 0,35, (b) einen Anteil an freiem phenolischem Monomer und (c) einen Anteil an Formaldehyd sowie gegebenenfalls (d) einen Anteil an einem oder mehreren weiteren Phenolharzen
Phenol-Formaldehydharz nach Anspruch 1, wobei in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I der Anteil von Brücken mit m = 0 größer ist als 66% und der Anteil von Brücken mit m = 1–6 kleiner ist als 34%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Brücken -CH₂-(OCH₂)_m-.
Phenol-Formaldehydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I der Anteil von Verbindungen mit n = 2 oder 3 zumindest 40 Gew.-% beträgt.
Phenol-Formaldehydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Phenolharz einen Anteil von nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehydharzes, an freiem phenolischen Monomer enthält und/oder einen Anteil von nicht mehr als 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehydharzes, an Formaldehyd enthält.
Phenol-Formaldehydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I in den Verbindungen mit m = 0 das Verhältnis von ortho-para-konfigurierten zu ortho-ortho-konfigurierten Brücken -CH₂- größer ist als 3:2.
Phenol-Formaldehydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I mit m = 0 der Anteil an para-para-konfigurierten Brücken -CH₂- kleiner ist als 10%, bezogen auf die Gesamtzahl der Phenolkerne verbindenden Brücken -CH₂-.
Phenol-Formaldehydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I der Anteil von Verbindungen, in denen gleichzeitig n = 0 und R₁ Alkyl ist, größer ist als 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Phenol-Formaldehydharzes.
Phenol-Formaldehydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der Mischung (a) von Verbindungen der Formel I das Verhältnis von Phenolkernen zu Gruppen -CH₂-O-R₁ mit R₁ = H größer ist als 1 : 0,25, vorzugsweise größer als 1 : 0,15.
Phenol-Formaldehydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Phenol-Formaldehydharz – eine Viskosität von weniger als 8000 mPa·s/20°C, vorzugsweise weniger als 4000 mPa·s/20°C besitzt.
Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Formaldehydharzes, mit folgenden Schritten: – Umsetzen eines Benzyletherharzes mit einem Alkohol bei einer Temperatur von zumindest zeitweilig über 125,5°C, wobei der Alkohol im molaren Überschuss gegenüber den im Benzyletherharz vorhandenen Phenolkernen eingesetzt wird, – während der Umsetzung des Benzyletherharzes mit dem Alkohol Entfernen von bei der Umsetzung entstehendem Wasser aus dem Reaktionsgemisch, sowie gegebenenfalls – Entfernen überschüssigen Alkohols.
Verfahren nach Anspruch 10, mit folgendem Schritt zur Herstellung des Benzyletherharzes: – Umsetzen eines Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen zweiwertiger Metallkationen, so dass das Benzyletherharz entsteht.
Verfahren nach Anspruch 11, worin zur Umsetzung des Phenols mit dem Formaldehyd das Verhältnis von eingesetztem Phenol zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1,0 bis 1 : 3,0 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–12, worin das Benzyletherharz mit einem Alkohol der Formel R₁-OH umgesetzt wird, wobei R₁ bedeutet: gegebenenfalls hydroxysubstituiertes Alkyl mit 1–10 C-Atomen, vorzugsweise unsubstituiertes Alkyl mit 3–6 C-Atomen, besonders bevorzugt n-Butyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–13, wobei die Umsetzung des Benzyletherharzes bei Atmosphärendruck erfolgt, falls als Alkohol Butanol eingesetzt wird.
Phenol-Formaldehydharz, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10–14.
Phenol-Formaldehydharz nach einem der Ansprüche 1–9, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10–14.