DE2542209C3

DE2542209C3 - Bindemittel für Formsande

Info

Publication number: DE2542209C3
Application number: DE2542209A
Authority: DE
Inventors: Daniel Clamecy Brulet; Jean Sevres Dubois; Paul Clamecy Michel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1979-12-13
Also published as: GB1521892A; NL7511149A; IT1047079B; FR2285197B1; FR2285197A1; BE833691A; LU73443A1; DE2542209B2; DE2542209A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz als Bindemittel für Formsande.

Zur Herstellung von Gießformen und Gießkernen werden als Formsandbindemittel beispielsweise Alkalisilikate verwendet und durch Einwirkung von verschiedenen Säuren oder anderen Stoffen, die mit Alkalioxiden ι jagieren, beispielsweise CO₂, Chlor oder SO),

gehärtet.

Es werden auch organische Bindemittel verwendet, wie Furanharze, Epoxyharze und Phenolharze, die je nach ihrer Beschaffenheit und ihren Härtungseigenschäften oder dem Formherstellungsverfahren einen entsprechenden üblichen Härtungskatalysator benötigen.

Die anorganischen und organischen Bindemittel befriedigen aber nicht in allen Fällen und die mit ihrer

ίο Hilfe hergestellten Formen und Kerne besitzen Nachteile hinsichtlich der Kalt- und Warmfestigkeit oder der Geschmeidigkeit bzw. Anpassungsfähigkeit. Diese Nachteile haben Schwierigkeiten beim Formen und beschwerliche Herstellungsbedingung3n zur Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Bindemittel für Formsande zur Herstellung von Gießformen und Gießkernen auf der Basis von Phenolharzen jcreitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz in Form eines Kondensationsproduktes von Bisphenol A und Epichlorhydrin, das unter der Einwirkung einer Formaldehyd abgebenden Verbindung härtbar ist, als Bindemittel für Formsande gelöst. Das bevorzugte Peholharz ist ein Novolak mit 0,5 bis 0,95 Mol Aldehyd oder Keton je Mol Phenol. Die bevorzugte Formaldehyd abgebende Verbindung ist Hexamethylentetramin. Zweckmäßigerweise beträgt der Anteil an Epoxyharz im erfindungsge-

.y> mäßen Bindemittel I bis 45 Gew.-%, bezogen auf Phenolharz.

Die Epoxyharze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin entsprechen der allgemeinen Formel

CII₁

RO

-O-

OH CH,

CH₂--CH-CH₂ -O ; y--C < ;>-()

CH₁

in der π O bis 20 ist und R für ein Wasserstoffatom oder eine Epoxygruppe

CH₂ — CH-CH₂

steht, mit der Maßgabe, daß für n=0 nicht beide R Wasserstoff bedeuten. Diese Epoxyharze besitzen eine Epoxyzahl von 0,03 bis 0,6 (Epoxyzahl = Anzahl der endständigen Epoxygruppen in 100 g Harz) sowie eine OH-Zahl von 0 bis 035 (OH-Zahl = Anzahl der sekundären OH-Gruppen in 100 g Harz).

Zur Herstellung der Phenolharz-Komponente dienen die nachfolgend beispielhaft aufgeführten Verbindungen:

a) Phenolverbindung:

Phenol, Kresole, Xylole, p-tert.-Butylphenol,
Chlorphenol, Octadecylphenol, Nonylphenol,
Cycloliexylphenol, Cetylphcnol, Amylphenol,
Hydroxyacetophenon, p-l lydroxybenzophcnon,
Phenol alkyliert mit Unionen oder Oleinsäure
sowie die entsprechenden
o- und m-Verbindungen, beispielsweise
m-Butylphenol, o-Butylphenol.

b) Aldehyde oder Ketone:
I) Aldehyde:

Formaldehyd in wäßriger Lösung oder als
Paraformaldehyd oder Trioxan, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldchyd, Benzaldehyd,
Furfural, 2-Äthylhexanal,ÄthylbutyraIdehyd,
Heptaldchyd, Pentaerythrit,Glyoxal, Chloral.

2) Ketone der allgemeinen Formel
O

Il
R- C R¹

in der R-' und R' eine organische Gruppe mit I bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Methylethylketon, Diathylketon, Mclhylbcnzylkcton und Methylcyclohexylkelon.

c) Katalysatoren fürdie Kondensationsrcaktion:

Als solche werden übliche starke Säuren
(.Salzsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure.
Phosphorsäure und Oxalsäure)
oder aromalische Sulfonsäuren
(Henzolsiilfonsäure, N.iphthalinsulfonsäurc,
Tetralcnsulfonsäiii'L¹. l'lieiiolsulfonsäiire.
p-Toluolsulfonsäure) gewühlt.

Als Formaldehyd abgebende Verbindung können neben Hexamethylentetramin auch dessen Salze, wie das Borat oder Phosphat, oder auch Rcsolharzc der

allgemeinen Formel

(CH₂OH)..

OH

indem 1 bis 10 und χ O bis 2 ist und R' für H' -CH₂OH steht, oder eine Formaldehyd-Harnstoff-Lösung verwendet werden.

Das Bindemittel wird dem Formsand wie üblich in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt. Es kann kalt oder bei höherer Temperatur (100 bis 180°C) gemischt werden, wobei das Harz schmilzt und die Sandkörner umhüllt Allgemein werden noch 0,1 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das Bindemittel, Entformungsmittel (z. B. Calciumstearat oder Wachs) zugegeben und die Formaldehyd abgebende Verbindung eingebracht; bei Hexamethylentetramin 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Anschließend wird so schnell wie möglich abgekühlt und gegebenenfalls gesiebt.

Man kann auch kalten oder vorgewärmten Sand (40 bis 100⁰C) mit verdünntem Bindemittel mischen, Hexamethylentetramin zugeben und das Lösungsmittel verdampfen.

Vergieichsprodukt

Ein übliches Novolak-Bind-mittel wird erhalten, indem 940 g Phenol, 663 g Formaldehyd als 40%ige Lösung sowie 1,8 g konzentrierte Sch efelsäure bei Rückflußtemperatur (100⁰C) kondensiert wird, bis der Anteil an freiem Formaldehyd 1% ausmacht. Nach Abdestillieren des Wassers erhält man ein schuppiges Produkt, das gemahlen werden kann.

Dieses Harz ist vollständig löslich in Lösungsmitteln für Novolak-Harze (Isopropylacetat).

Bindemittel A

Es wurden 940 g Phenol, 663 g Formaldehyd in Form einer 40%igen Lösung und 1,8 g konzentrierte Schwefelsäure bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 1% kondensiert, nach Abdestillieren des Wassers 100 g Epoxyharz »Epikote 1007« zugegeben und ein schuppiges Produkt erhalten, das sich mahlen ließ.

Dieses Produkt löste sich in Isopropylacetat (das kein Lösungsmittel für Epoxyharze ist) nur teilweise; der unlösliche Anteil entsprach dem Epoxyharz.

Bindemittel B

Es wurden 940 g Phenol und 2 g konzentrierte Schwefelsäure mit einem Epoxyharz mit der Epoxyzahl 0,1 und OH-Zahl 0,4 und 615 g Formaldehyd in Form einer 40%igen Lösung bei 100°C kondensiert bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5% und das Wasser abdestilliert, bis das zurückbleibende Produkt eine Viskosität nach Bäume-Vignef on von 20s aufwies.

Dieses Harz war nur teilweise in Isopropylacetat löslich, der unlösliche Anteil entsprach etwa der doppelten Epoxyharzmcngc. Dies zeigt, daß das au Beginn der Kondensationsreaktion zugegebene Epoxyharz chemisch gebunden worden ist (Cokondensat).

Dieses Bindemittel ist besonders geeignet für die Formerei in der Wärme.

Bindemittel C

Es wurden 940 g Phenol, 2 g konzentrierte Schwefelsäure, ein Epoxyharz mit der Epoxyzahl 0,1 und OH-Zahl 0,4 und Formaldehyd bei 100⁰C kondensiert bis zu einem Anteil an freiem Formaldehyd von maximal 0,5% und Wasser abdestilliert, bis das Harz einen Tropfpunkt von 80⁰C in siedendem Wasser aufwies (der Tropfpunkt ist die Temperatur, bei der das Harz, fixiert an dem Quecksilberbehälter eines Quecksilberthermometers, schmilzt und sich in Tropfenform ablöst — französische Norm NFT 60 102). Darauf wurde das Harz mit 320 g Methanol verdünnt; Viskosität 18 000 cP bei 20⁰C. Diese Lösung l-onnte nun mit Sand gemischt werden.

Beispiel!

In einem auf 130⁰C erwärmten Sigma-Kneter wurden 4 kg Quarzsand (praktisch reines S1O2) mit Korngröße 55 AFA (American Foundry Association) und 180° C gegeben. Sobald die Temperatur 130°C erreichte, wurden 140 g Vergleichs-Bindemittel bzw. Bindemittel A und B zugegeben und 1 min 20 s gemischt. Darauf wurden 50,4 g einer wäßrigen, 33%igen Hexamethylentetramin-Lösung und anschließend 4 g Calciumstearat 2 min eingemischt, das Pulvergemisch weitere 10 min gemischt und schließlich auf einem Metallsieb (Maschenweite 1 mm) gesiebt.

Beispiel 2

Zunächst wurden die Bindemittel des Vergleichs und A bzw. B gemahlen uiid gesiebt bis maximal 5%, Korngröße >0,074mm, mit 12% Hexamethylentetramin versetzt und 160 g dieses Gemisches mit 4 kg Sand gemäß Beispiel 1 mehrere Minuten bis zur Homogenität gemischt.

Beispiel 3

Die Bindemittel des Vergleichs, A bzw. B wurden gemahlen und mit 14% Hexamethylentetramin versetzt und dann 4 kg Sand mit 180 g Bindemittelgcmisch J min geknetet, 60 g Methylalkohol zugegeben und noch etwa 20 min gemischt und geknetet.

Beispiel 4

4 kg Sand gemäß Beispiel I und 20 g Hexamethylentetramin wurden mit 200 g Bindemittel sowie 4 g Calciumstearat bei 75°C IO min gemischt.

Schmelzpunkt*) Biegefestigkeit (Prüfkörper 1 min bei 235° C gehärtet)

92° C

97 kg/cm²

*) In der Gießerei-Technik ist das diejenige Temperatur, bei der der umhüllte Sand am Formblech haftet.

Die Formsande der Beispiele 1 bis 4 wurden nach 24 h bei Raumtemperatur zu Prüfkörpern für die Bestimmung der Biegefestigkeit gemäß den Normen der American Foundry Society bei 235° C verarbeitet und auf einer Prüfmaschine »Dietert USS M 405« untersucht.

Die Ergebnisse (Biegefestigkeit in kg/cm²) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Härtungs	15	Vergleich	2	3	Bindemittel Λ	2	3	Bindemittel B	78	2	70	3	75	Bindemittel C	78
zeit	30	Beispiel	30	34	Beispiel	64	68	Beispiel	110	98	100	Beispiel	107
S	60	1	65	67	1	90	92	1	112	102	v7	4	115
90	37	74	75	75	95	94	115	105	107	112
120	74	72	74	94	95	95	112	104	104	112
80	72	72	98	82	83
78		96
74		90

Daraus ergibt sich, daß mit den Bindemitteln nach der 25 insbesondere für die Cokondensate. Erfindung die mechanischen Eigenschaften der Formen Dadurch lassen sich auch komplizierte Formen und

und Kerne erheblich verbessert werden. Dies gilt Kerne für dünnwandige Gußstückeherstellen.

Claims

Patentansprüche;

1. Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz in Form eines Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin, das unter der Einwirkung einer Formaldehyd abgebenden Verbindung härtbar ist, als Bindemittel für Formsande.

2. Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz gemäß Anspruch 1, in dem die Formaldehyd abgebende Verbindung Hexamethylentetramin ist

3. Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes in Form eines Novolakharzes, in dem auf 1 Mol Phenol 0,5 bis 035 Mo! Aldehyd oder Keton vorliegen, nach Anspruch 1 und Z

4. Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit ! bis 45 Gew.-°/o eines Epoxyharzes nach Anspruch 1 bis 3.