DE3018596A1

DE3018596A1 - Rasch haertendes und von zweiwertigen metallsalzen freies phenolharz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3018596A1
Application number: DE19803018596
Authority: DE
Inventors: Shigeru Koshibe; Motoyuki Yokohama Nanjo
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1981-04-16
Also published as: GB2051840A; JPS55155013A; GB2051840B; US4297473A

Description

Henkel, Kern, Feifer&Hänzel Patentanwälte

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before the

European Patent Office

-3-

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

A4671-02 - Dr.F/rm

SUMITOMO BAKELITE COMPANY, LIMITED
Tokio / Japan

Rasch härtendes -und von zweiwertigen Metallsalzen freies Ehenolharz und Verfahren zu seiner Herstellung

- ir -

Beschreibung

Die Erfindimg betrifft ein von zweiwertigen Metallsalzen freies, rasch härtendes Phenolharz und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes mit hohem Gehalt an ortho-Bindungen durch Umsetzen eines Phenols mit einem Aldehyd in einem bestimmten Verhältnis bei einer bestimmten Temperatur unter Verwendung einer schwachen Säure als Katalysator und ohne Mitverwendung irgendeines zweiwertigen Metallsalzes, sowie ein nach diesem Verfahren erhaltenes Phenolnovolakharz hohen Gehalts an ortho-Bindungen.

Seit H.L. Bender und Mitarbeiter darüber berichteten, daß man Phenolharze mit hohem Gehalt an ortho-Bindungen unter Verwendung zweiwertiger Metallsalze als Katalysatoren herstellen könne und daß solche Phenolharze mit hohem Gehalt an ortho-Bindungen rasch aushärten, wurden die verschiedensten Verfahren zur Herstellung solcher Phenolharze mit hohem Gehalt an ortho-Bindungen entwickelt. Bei sämtlichen derartigen Verfahren werden in irgendeiner Form immer zweiwertige Metallsalze zum Einsatz gebracht. Es wurde davon ausgegangen, daß die Herstellung von einen hohen Gehalt an ortho-Bindungen aufweisenden Phenolharzen unter Verwendung von lediglich sauren Katalysatoren entweder unmöglich oder großtechnisch undurchführbar ist. Es ist bekannt, daß zweiwertige Metallsalze eine ortho-Orientierung zeigen. Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Umsetzung zwischen Phenolen und Formaldehyd die ortho-Orientierung zum Zeitpunkt einer Additionsreaktion auftritt. Wenn die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von 100⁰C oder darunter durchgeführt wird, verläuft die Umsetzung selbst in

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." Anwesenheit von zweiwertigen Metallsalzen vornehmlich unter Bevorzugung der para-Stellung ab. Folglich erhält man Phenolharze mit niedrigem Gehalt an ortho-Bindungen. Durch diese Untersuchungen wurde geklärt, daß eine der wesentlichen Bedingungen für die Herstellung von Ehenolharzen mit tatsächlich hohem Gehalt an ortho-Bindungen darin besteht, daß die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von über 10O⁰C, bei der die para-Selektivität sinkt, durchgeführt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die kinetische Energie -jeden Moleküls bei Temperaturanstieg steigt, so daß die Energieschwelle an der ortho-Stellung, die auf die sterische Hinderung der Hydroxylgruppe zurückzuführen ist, relativ stark bis zu einem vernachlässigbaren Maße gesenkt wird. Hierbei steigt die Wahrscheinlichkeit der Umsetzung in ortho-Stellung entsprechend.

Wenn ein stark saurer Katalysator, z.B. Chlorwasserstoffsäure, verwendet wird, erhält man ein Novolakharz hohen Gehalts an para-Bindungen. Dies beruht darauf, daß vornehmlich eine para-Kondensätion stattfindet, wenn die Reaktion in Anwesenheit einer starken Säure eines pKa-Werts von nicht mehr als 1 abläuft. Es hat sich gezeigt, daß die ortho-Selektivität in der Kondensationsstufe steigt, wenn als saurer Katalysator eine sehwache Säure eines pKa-Werts von über 1 verwendet wird. Wenn der pKa-Wert der Säure = 1, läuft die Kondensationsreaktion beschleunigt bei niedriger Temperatur ab, so daß die auf die sterische Hinderung der Hydroxylgruppe zurückzuführende Energieschwelle der ortho-Stellung die Reaktion dominiert. Dies führt zu einer selektiven Kondensation in der para-Stellung. Wenn dagegen der pKa-Wert der Säure über 1 liegt, wird es möglich, die Umsetzung infolge der niedrigen Kon-

densationsreaktionsgeschwindigkeit bei hoher Temperatur (über 10O⁰C) durchzuführen, wobei die Wahrscheinlichkeit der ortho-Kondensätion steigt.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß man einen hohen Gehalt an ortho-Bindungen aufweisende Phenolharze in großtechnischem Maße ohne Verwendung zweiwertiger Metallsalze als Katalysatoren herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer schwachen Säure bei einer Temperatur von über 100⁰C, bei der kein großer Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der ortho-Stellung und der para-Stellung des Ehenolkerns auftritt und die para-Orientierung unter Erhöhung der ortho-Selektivität geschwächt wird, durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein rasch härtendes Phenolharz, bei welchem das Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen 0,85 bis 2,5 beträgt, das ein Zahlenmittelmolekulargewicht (ausschließlich der freien Phenole) von 500 bis 1200 aufweist und das von zweiwertigen Metallsalzen vollständig frei ist.

Erfindungsgemäß erhält man ein solches rasch härtendes Phenolharz durch Umsetzen eines Phenols (P), wie Phenol, eines Alkylphenols, wie Cresol, Xylenol und dergleichen, von Resorcin und dergleichen, mit einem Aldehyd (A), z.B. Formaldehyd, einem Monoaldehyd, wie Acetaldehyd und dergleichen, im Molverhältnis A/P von 0,6 bis 1,0 bei einer Temperatur von über 100⁰C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines aus einer schwachen Säure bestehenden Katalysators.

Erfindungsgemäß hergestellte Phenolharze sind von der Art, bei denen das Verhältnis von ortho-Bindungen zu para-Bindungen (im folgenden als-o/p-Verhältnis bezeichnet) im Bereich von 0,85 bis 2,5 liegt und deren Zahlenmittelmoiekulargewicht (ausschließlich der darin enthaltenen freien Phenole) 500 bis.1200 beträgt. Zur Verwendung als formbares Material sollten das o/p-Verhältnis 1,0 bis 1,5 und das Zahlenmittelmolekulargewicht 700 bis 900 betragen.

Erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendbare schwache Säuren sind solche eines pKa-Werts von über 1 und unter 10, ζνB· Ameisen-, Essig-, Oxal-, Maloh-, Bernstein-, Wein-, Zitronen-, Benzoe-, Salicyl-, Ehthal- und Fumarsäure. Erfihdungsgemäß gelangt mindestens eine dieser Säuren zum Einsatz. Je höher der pKa-Wert der verwendeten Säure ist, desto höher ist der Gehalt des gebildeten Phenolharzes an ortho-Bindungen. In der Praxis eignen sich aber Säuren eines pKa-Werts über 10 nicht mehr besonders gut, weil dann das Reaktionssystem eine schlechte Reaktionsfähigkeit besitzt. Pro Moi verwendeten Phenols beträgt die Menge an verwendeter schwacher Säure vorzugsweise 8 χ 10" bis 0,1 Mol. Wenn die Säuremenge unter 8 χ 10 Mol liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, um das Verfahren großtechnisch durchführen zu können. Wenn dagegen die Säuremenge über 0,1 Mol liegt, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr weiter, wobei das Verfahren infolge der hohen Säuremenge unwirtschaftlich wird.

Als Aldehyd wird, erfindungsgemäß vorzugsweise Formaldehyd verwendet. Der Formaldehyd kann in Form von Formalin oder Paraformaldehyd zum Einsatz gelangen. Da es von wesentli-· eher Bedeutung ist, die Umsetzung bei einer !Temperatur

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von über 100⁰C, bei der die para-Selektivität geschwächt wird, durchzuführen, muß das System bei Verwendung von Formalin unter Druck gehalten werden. Wenn beispielsweise 37?£iges Formalin verwendet wird und das A/P-Verhältnis 0,80 beträgt, muß bei einem Druck von etwa 203 kPa gearbeitet werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Phenolharze besitzen ein höheres o/p-Verhältnis als übliche Novolake hohen Gehalts an para-Bindungen (0,7 bis 0,8) und sind sehr rasch härtend. Wenn folglich das erhaltene Harz als Formmaterial verwendet wird, härtet es rasch aus. Da es keine zweiwertigen Metallsalze enthält, kann es auf Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen, auf denen keine Verunreinigungen vorhanden sein dürfen. Da sie keine zweiwertigen Metallsalze enthalten, besitzen die Harze gute elektrische Eigenschaften. Bei Verwendung von bei hoher Temperatur zersetzbaren Säuren, wie Ameisen- oder Malonsäure, ist der Gehalt des gebildeten Harzes an Ionen so weit erniedrigt, daß man ein Formmaterial hervorragender elektrischer Eigenschaften erhält.

Da die Menge an restlichem Säurekatalysator gering ist, wird die thermische Stabilität des zu Spritzgußzwecken verwendeten Harzes im Zylinder erhöht.

Da ein aus einem erfindungsgemäßen Harz erhaltenes Formmaterial einen niedrigen Aschegehalt aufweist, wird eine Abnutzung der Spritzgußzylinderdüse oder des Werkzeugauslasses weitestgehend ausgeschaltet. Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Phenolharzen, die Verunreinigungen lediglich in geringer Menge enthalten, hervorragende elektrische Eigenschaften besitzen und verschiedene o/p-Ver-

hältnisse aufweisen können, als Epoxyhärtungsmittel erhält man qualitativ hochwertige Fonnmaterialien zum Einkapseln auf Anwendungsgebieten, auf denen eine genaue Formtreue, eine Wärnfbeständigkeit, eine Feuchtigkeitsbeständigkeit, gute elektrische Eigenschaften und dergleichen erforderlich sind. .

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" ■"■- "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozente". Das o/p-Verhältnis, das Zahlenmittelmolekulargewicht und die Härtbarkeit werden wie folgt bestimmt:

o/p-Verhältnis: Durch Kernresonanzspektralanalyse wird die Menge an Methylenprotonen ermittelt. Das o/p-Verhältnis errechnet sich aus folgender Gleichung:

ortho-ortho-Bindung 1/2 ortho-para-Bindung

o/p-Ver- _ Methvlenprotonen Methvlenprotonen

hältnis para-para-Bindung 1/2 ortho-para-Bindung

Methylenprotonen Methylenprotonen

Zahlenmittelmolekulargewicht: Zunächst wird das Zahlenmittelmolekulargewicht nach der Dampfdruck-Gleichgewichtsmethode bestimmt. Danach wird der erhaltene Wert um ; den auf gaschromatographischem Wege ermittelten Wert für die freien Phenole korrigiert. Hierbei erhält man das Zahlenmittelmolekulargewicht des Harzes ausschließlich der freien Phenole.

Härtbarkeit: Verwendete Meßvorrichtung: Vorrichtung gemäß der US-PS 3 479 858 und GB-PS 1 126 995.

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Meßbedingtingen:

• Formdruck: 9810 kPa
Oszillationswinkel: 0,5° Werkzeugtemperatur: 15O⁰C Die Gelzeit wird bei einer Temperatur von 12O⁰C bestimmt*

Beispiel 1

Mit 300 g Phenol werden bei Rückflußtemperatur 4 h lang in Gegenwart von 0,4 g Oxalsäure (die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes schwankt von 120° bis 105⁰C) 92,5 g 88%igen Paraformaldehyds (A/P = 0,85) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird unter Normaldruck 2 h lang dehydratisiert und aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen, wenn die Innentemperatur 160⁰C erreicht hat. Man erhält 306 g eines Phenolharzes mit 6,8Jo freien Phenolen, eines o/p-Verhältnisses von 0,9 und eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 900.

100 Teile des erhaltenen Harzes werden mit 15 Teilen Hexamethylentetramin versetzt, worauf die Gelzeit des Gemischs auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 150⁰C bestimmt wird. Die Gelzeit beträgt 65 s.

Vergleichsbeispiel 1

Mit 300 g Phenol werden bei Rückflußtemperatur während 4 h in Gegenwart von 0,4 g Oxalsäure (Innentemperatur des Reaktionsgefäßes beträgt 98°C) 220 g 37%igen Formalins (A/P = 0,85) umgesetzt. Danach wird das Reaktionsprodukt entsprechend Beispiel 1 dehydratisiert. Man erhält 302 g eines Phenolharzes mit 7,2# freien Phenolen, eines o/p-Verhält-

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nisses von 0,75 und eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 900. Bei dem Harz handelt es sich um ein übliches Novolakphenolharz hohen Gehalts an para-Bindungen. Die Gelzeit auf der heißen Platte beträgt 86 s, d.h. sie ist langer als die Gelzeit des Harzes von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Mit 500 g Phenol werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 in Gegenwart von 0,4 g 3O5ÖLger Salzsäure 92,5 g 88%igen Paraformaldehyds (A/P- 0,85) umgesetzt, worauf das Reaktionsprodukt entsprechend Beispiel 1 dehydratisiert wird. Man erhält 307 S eines Phenolharzes mit hohem Gehalt an para-Bindungen, 6,5% freien Phenolen, eines o/p-Verhältnisses von 0,7 und eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 900, Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes während der Reaktion bei Rückflußtemperatur schwankt von 120° bis 100⁰C.

Beispiel 2

Mit 300 g Phenol werden während 5 h in abgedichtetem Zustand in Gegenwart von 7,5 g Ameisensäure, d.h. eines sich bei hoher Temperatur zersetzenden Katalysators, bei einer Innentemperatur im Reaktionsgefäß von 125°C 217 g 37%igen Formalins (A/P = 0,84) reagieren gelassen. Nachdem das Reaktionsprodukt wieder auf Normaldruck entspannt worden war, wird es entsprechend Beispiel 1 dehydratisiert. Man erhält 304 g eines Phenolharzes mit 5,2?ä freien Phenolen, eines o/p-Verhältnisses von 1,3, eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 850 und einer Gelzeit von 59 s.

Das erhaltene Harz wird mit Hexamethylentetramin, Sägespänen, Stearinsäure und dergleichen gemischt und 3 min

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lang mittels 120⁰C heißer Walzen verknetet, wobei ein Formmaterial erhalten wird. Der aus diesem Formmaterial hergestellte Formling besitzt einen Isolierwiderstand von 2,0 χ 10 Π im Normalzustand und von 8,4 χ 10%l nach dem Auskochen.

Vergleichsbeispiel 3

Ein unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure und Zinkacetat (zweiwertiges Metallsalz) hergestelltes übliches rasch härtendes Phenolharz mit 5,5% freien Phenolen, einem o/p-Verhältnis von 1,3 und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 wird entsprechend Beispiel 2 in ein Formmaterial überführt. Das erhaltene Formmaterial wird entsprechend Beispiel 2 zu einem Formling verarbeitet. Dieser besitzt einen Isolierwiderstand von 1,2 χ 10' -Π- im Normalzustand und von 2,3 x 10 .Π. nach dem Auskochen. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind weit schlechter als die entsprechenden Eigenschaften des Produkts von Beispiel 2.

Beispiel 3 ■

Mit 300 g Phenol werden bei Rückflußtemperatur in Gegenwart von 4 g Malonsäure, d.h. eines sich bei hoher Temperatur zersetzenden Katalysators, während 3 h (Innentemperatur des Reaktionsgefäßes beträgt 120⁰C) 92,5 g 88%igen Paraformaldehyds (A/P = 0,85) reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsprodukt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei man 300 g eines Phenolharzes mit 5,8% freien Phenolen, eines o/p-Verhältnisses von 1,8 und eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 850 er-

hält:.

Das erhaltene Harz wird mit Hexamethylentetramin gemischt, worauf die Härtbarkeit des erhaltenen Gemische mit Hilfe der aus der genannten US-PS und GB-PS bekannten Vorrichtung ermittelt wird. Die Gelzeit beträgt 3 min, 39 s. Der maximale Härtungsgrad beträgt 9,2 kg. Die Härtungsgeschwindigkeit beträgt 8,0 kg/min.

Das erhaltene Harz wird weiter entsprechend Beispiel 2 zu einemFormmaterial verarbeitet. Dessen Formbarkeit wird mit Hilfe einer klein-dimensionierten Spritzgußvorrichtung ermittelt. Das Formmaterial besitzt eine mögliche Zylinderaufenthaltszeit von 180 s und läßt sich kontinuierlich durch Spritzguß verarbeiten.

Vergleichsbeispiel 4

löiter Verwendung von Salicylsäure und Zinkacetat (zweiwertiges Metallsalz) wird ein übliches rasch härtendes Phenolhärz mit6,2% freien Phenolen, einem o/p-Verhältnis von T,8 und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 hergestellt. Dessen Härtbarkeit wird entsprechend Beispiel 3 ermittelte Hierbei zeigt es sich, daß die Gelzeit 2 min, 48 s, der maximale Härtungsgrad 8,9 kg und die Härtungsgeschwindigkeit 8,2 kg/min betragen. Die Härtungsgeschwindigkei-fc entspricht der Härtungsgeschwindigkeit des Produkts von Beispiel 3, die Gelzeit ist jedoch kurzer. Eine Prüfung der Formbarkeit entsprechend Beispiel 3 zeigt, daß die mögliche Zylinderaufenthaltsdauer nur 60 s beträgt. Diese-ist weit kürzer als die Zylinderaufenthaltsdauer des Materials von Beispiel 3. Das Formmaterial des vorliegenden Vergleichsbeispiels läßt sich nicht kontinuierlich

durch Spritzguß verarbeiten. Der Unterschied zu Beispiel 3 besteht darin, daß im vorliegenden Fälle in dem Harz ein zweiwertiges Metallsalz enthalten ist. Dieses beeinträchtigt die thermische Stabilität des Harzes im Zylinder.

Beispiel 4

Mit 300 g Phenol werden in abgedichtetem Zustand in Gegenwart von 5 g Bernsteinsäure während 5 h (die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes beträgt 130⁰C) 97,9 g 88%igen Paraformaldehyds (A/P =0,9) reagieren gelassen. Nachdem das Reaktionsprodukt wieder auf Normaldruck entspannt worden war, wird es durch schrittweises Erhöhen der Innentemperatur des Reaktionsgefäßes innerhalb von 4 h auf 160⁰C verharzt. Man erhält 302 g eines Harzes mit 7,3% freien Phenolen, eines o/p-Verhältnisses von 2,3, eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 900 und einer Gelzeit von 30 s.

Beispiel 5

Das Harz des Beispiels 2 mit wenig Katalysatorrückstand wird mit einem Epoxyharz, einem Flammhemmittel, einem Härtungsbeschleuniger, einem Kuppler, einem Füllstoff und einem Formtrennmittel gemischt, worauf das erhaltene Gemisch 10 min lang mittels heißer Walzen bei einer Temperatur von 100⁰C durchgeknetet wird. Hierbei erhält man ein Epoxyhüllmaterial. Der aus diesem Hüllmaterial erhaltene Formling besitzt einen Volumenwiderstand von 6,2 χ 10 Π. im Normalzustand und von 8,7 x 10/1 nach dem Auskochen. Die Gelzeit auf einer heißen Platte beträgt 80 s.

Verg;leichsbeispiel 5

Das übliche, einen hohen Gehalt an ortho-Bindungen aufweisende Noyolakphenolharz des Vergleichsbeispiels 3 wird entsprechend Beispiel 5 in ein Formmaterial überführt. Aus diesem wird ebenfalls entsprechend Beispiel 5 ein Formling hergestellt. Dieser besitzt einen Volumenwiderstand von 9,1 χ 10 A im Normalzustand und von 2,4 χ 10 Π nach dem Auskochen. Beide Werte sind schlechter als die entsprechenden Wertedes Formlinge von Beispiel 5.

Das einen hohen Gehalt an para-Bindungen aufweisende Novolakphenolharz des Vergleichsbeispiels 2 wird zur Entfernung der freien Phenole und des Katalysators mit Wasser gewaschen und dann der geschilderten Behandlung und Bewertung unterworfen.

per Volumenwiderstand des letztlich erhaltenen Formlinge beträgt 8,8 χ 10¹⁴-Π im Normalzustand und 2,1 χ 10¹²Π nach dem Auskochen. Die Gelzeit auf der heißen Platte beträgt 60 s.

Die elektrischen Eigenschaften sind noch schlechter als diejenigen des Produkts von Beispiel 5, obwohl das Harz gewaschen worden war.

Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Novolakphenolharzes als Härtungsmittel kann man ein Epoxyhüllmaterial herstellen, das auch ohne spezielles Waschen weit bessere elektrische Eigenschaften aufweist als übliche Novolakphenolharzeo *

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Vergleichsbeis-pJel 6

Mit 300 g Phenol werden entsprechend Beispiel 4 in Gegenwart von 5 g Bernsteinsäure 114 g 88%igen Paraformaldehyds (A/P = 1,05) reagieren gelassen. Da die Reaktion sehr heftig wird, wenn die Innentemperatür 145⁰C erreicht hat, wird das Reaktionsprodukt rasch auf eine Wanne ausgetragen.

Das erhaltene Harz besitzt einen Gehalt an freien Phenolen von 9,0%, ein o/p-Verhältnis von'2,7 und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1250„ Es ist nahezu nicht fließfähig. Die Herstellung des Harzes im großtechnischen Maßstab ist unmöglich, da sie gefährlich ist„ In der Regel ist die Herstellung von Phenolharzen mit o/p-Verhältnissen > 2,5 und/ oder Zahlenmittelmolekulargewichten > 1200 von der Gefahr einer Gelbildung begleitet und kann kaum großtechnisch durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 7

Werden 300 g Phenol entsprechend Beispiel 1 in Gegenwart von 0,4 g Oxalsäure mit 60 g 88%igen Paraformaldehyds (A/P = 0,55) umgesetzt, erhält man 254 g Phenolharz mit 10,5% freien Phenolen, eines o/p-Verhältnisses von 0,85 und eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 450. Das Harz fällt nicht nur in schlechter Ausbeute an, sondern ist auch schwierig zu verarbeiten, da es in halbfestem Zustand anfällt und sich folglich auf industriellen Anwendungsgebieten nicht zum Einsatz bringen läßt.

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Claims

P a t e η t a n s ρ rüche

. 1..J Rasch härtendes und von zweiwertigen Metallsalzen freies Phenolharz mit einem Verhältnis ortho- zu para-Bindungen von 0,85 bis 2,5 und einem iZahlenmittelmolekulargewicht (des Harzes ausschließlich freier Phenole) von 500 Ms 1200.
2. Phenolharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin freie-Phenole in einer Menge von höchstens 9 Gew.-% enthalten sind.
3. Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol (P) mit einem Aldehyd (A) im Molverhältnis A/P von 0,6 bis 1,0 in Anwesenheit eines schwach sauren Katalysators unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur von über 100⁰C reagieren läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwach sauren Katalysator mindestens eine . Säure eines pKa-Werts von 1 < pKa < 10 verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Formalin oder Paraformaldehyd zum Einsatz bringt»
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Formalin zum Einsatz

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bringt und die Ifosetzung unter Druck bei einer Temperatur von über 10O⁰C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd einsetzt und die Umsetzung unter Normaldruck bei einer Temperatur von über 100⁰C durchführt.