DE1645217A1 - Verfahren zur Herstellung schnellhaertender Novolake - Google Patents

Description

RÜIGERSWERKE UND TEERVERWERTUNG 1645217 Frankfurt am Main

Pat-349-RT

Pat ent an meldung

Verfahren zur Herstellung schnellhärtender Novolake.

Die Reaktion von Phenol mit einem molaren Unterschuß an formaldehyd führt in Gegenwart von sauren Katalysatoren über eine Kondensation zu Produkten, bei denen die Phenolkerne über Methylenbrücken miteinander verbunden sind. Diese Produkte, die sogenannten Novolake, sind fest, schmelzbar, thermoplastisch und loslich in Ketonen und Alkoholen. Sie lassen sich nur .durch weiteren Zusatz von Formaldehyd in Form von z. B₀ Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin in der Hitze zu- unschmelzbaren und unlöslichen Produkten aushärten.

Phenol hat gegenüber Formaldehyd drei reaktive Wasserstoffatome, zwei in ortho- und eines in para-Stellung zur OH-Gruppe, novolake, deren Ph.enolke.rne hauptsächlich über ortho-Steilen miteinander verknüpft s^ind, härten mit Hexamethylentetramin schneller aus, d. h., sie haben eine höhere Reaktionsfähigkeit als !Novolake mit überwiegender para-Substitution. Daraus geht hervor, daß man schnellhärtende Novolake durch Erhöhung,' des Verhältnisses der orxho s paraSubstitution herstellen kann. (H.Ii.Bender, Mod. Elast«, "1953, Febr., p. 136 u. 1954» März, p. 115.)■■' .

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Wegen des großen Interesses an schnellhärtenden Novolake» hat es nicht an Versuchen gefehlt, Katalysatoren zu finden, die die Kondensation des Phenols mit Formaldehyd in ortho-Stellung bevorzugen. Als brauchbar erweisen sich elektropositiv 2-werti_oe luetalle wie Mangan, Zink, Cadmium, Magnesium, Eisen, Cobalt und iJicke.1 in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder üalze mit organischen Säuren, nät denen sich im Beaktionsgemisch ein pH-wert zwischen 4 und 7 einstellt, und die außerdem in der Lage ^ind, mit Formaldehyd, der phenolischen üH-G-rupxje und den ortho-Stellen des Phenolkemes starke Chelatstrukturen zu bilden. (D. A. Frazer et al., J.A^l. Chem., 7.12.1957» P· 676-689} H.G-«. Peer, Hecueil des Tray. Ghim. des Pays Bas J2 (1960), 825, und DAS 1.022.005.) at allen diesen Katalysatoren gelingt es in der Tat, einen höheren G-rad an ortho-Bindungen im liovolak zu erzielen, jedoch sind die Katalysatoren teilweise teuer und verbleiben außerdem nach der Kondensation im ftovolak, so daß trübe Harze anfallen. Außerdem stellen die Katalysatoren iilektrolyte dar, die die elektrischen Eigenschaften der aus diesen iiovolaken hergestellten Seile verschlechtern können. Eine Entfernung der Katalysatoren aus den Uovolaken ist, wenn überhaupt, so nur unter hohem Kostenaufwand möglich. Üin -weiterer Uachteil besteht darin, daß zur Kondensation lange Reaktionszeiten von einer bis mehreren Stunden erforderlich sind, Außerdem muß bei allen diesen Katalysatoren ein großer Phenolübersehujl angewendet werden, um ein G-elieren zu verhindern.

3ei einem anderen Verfahren wird Phenol mit Hexamethylentetramin im Mo\__^verhältnis Formaldehyd zu Phenol wie 0,47 * 1 "(1. iiol Hexamethylentetramin gerechnet v/ie 6 Hole Formaldehyd) durch Erhitzen auf 200⁰C in Gegenwart von 0,02 kol % xlaüH polykondensiert. (Jap. Patent 2195 (1961), vgl. auch CA. 5j? (1961) B. 21676.) Beim ilaeharbeiten dieser Vorschrift wurde eine Ausbeute von 62 >i erhalten

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. ■- 5 ■-BAD OfUQlNAL

und das Verhältnis des ortho- zum parakondensierten Anteil, mit etwa 1 s 1 bestimmt. (Die Bestimmung des ortho- zum parakondensierten Anteil erfolgte durch quantitative IKinnschichtchromatOgraphie der o,o-, o_fp- und p,p-2weikernverbindungen,) Die Reaktionszeit betrug infolge des zeitraubenden Abdestillierens des Wassers und Phenols etwa 30 Üinutenj nach dem Ausgießen war das Harz noch klebrig. Derselbe Versuch wurde auch im Autoklaven durchgeführt, dabei gelierte jedoch der Ansatz.

Ea ist ferner ein Verfahren zur Herateilung schnellhärtender novolake bekannt, bei dem Formaldehyd und Phenol im Verhältnis 0,75 : 1 M in Gegenwart katalytischer Mengen Benzoesäure bei einem pH-Wert von 2,75 in einem Druckgefäß bei 155°C in einer Reaktionszeit von 50 Minuten umgesetzt werden (USA-Patent 3 106 547» νgl. auch. Ca.. 60 ^ 1964), Ο. 766). Seim Nacharbeiten wurde ein Verhältnis von ortho- zu paraKondensiertem liovölak von 1,21 ι 1 festgestellt.

Beide zuletzt beschriebenen Verfahren sind wegen des niedrigen Anteils an ortho-Kondensat und we_een der relativ lanzen ^enütigten Reaktionszeit unbefriedi _end, jäaö "/erfahren _aeaäü dem ^-^ai^is-j^eix Patent £195 119^-1) außerdem we^en des h^hen angewendeter^. Kienolüberschusses, der v/e^en der Kreislauf führung _&roJer Ph ei; elin eng en hohen apparativen Au!wand" erfordert, ·

Der vorliegenaei: _Anmeläun^ liegt nun die Aufgabe zugrunae, scia.elliiärtende llOYoluxe in kurzen Reaktionszeiten ohne Zusatz von Katalysatoren herzustellen. _;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schnellhärtender liovolake ir. würzen Reaktionszeiten- lurch folykondenHgtion von Pnenol oder rL-enolis^hen Jesisehen nit F^m^idehya oder eir.en

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Formaldehyd "bildenden Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in einem Molverhältnis von etwa 0,5 "bis 0,9 t 1 Formaldehyd zu Phenol bei pH'3 bis 7 ohne Zus.atz eines Katalysators unter Druck in kurzer äeit auf eine Temperatur zwischen 170 und 25O⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch nach Erreichen des lemperaturmaximums der spontanen exothermen Reaktion in bekannter-Yfeise aufarbeitet.

iis wurde gefunden, daß Phenole mit Formaldehyd ohne Zusatz von Katalysatoren ab einer für jedes Phenol festliegenden Temperatur spontan unter starker Wärmetönung zu Novalaken reagieren, und zwarmit einem hohen Anteil an in ortho-Stellung kondensiertem Produkt. Dies war überraschend, da Phenol mit Formaldehyd ohne Zusatz von Katalysatoren bei der zur Kondensation üblichen Temperatur von 100⁰C nur sehr langsam und unvollständig reagiert. Selbst bei höheren Reaktionstemperaturen wird nach längeren Reaktionszeiten nur ein mäßiger Umsatz erreicht.

Im folgenden soll anhand einer Versuchsreihe gezeigt werden, daß bei Temperaturen bis I70 C in tragbaren Reaktionszeiten ohne Anwendung eines Katalysators keine befriedigenden Ausbeuten zu erzielen sind. Jeweils 2,5 Mol Phenol .wurden mit 1,75 Mol Formaldehyd gemischt und ohne Zusatz eines Katalysators im Autoklaven bei . verschiedenen xemperaturen verschiedene Zeiten bei pH 5 gehalten. Lach der Reaktion wurde abgekühlt und. das Produkt durch Vakuumdestillation von v/asstr und vom Phenolüberschuß befreit.

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	•5	1045217
Reaktionstemperatur ( 0O )	Reaktions zeit (Min.)	: Ausbeute Novolak+, bezogen auf eingesetztes Phenol - ( * )
100++	300	9,7
100++	600	20,4
150	10	12,8
150	20 ·	19,4
153	40	36,2
155	120	57,9
■ 172.	20	28,7
170	40	43,6
+ lovolak phenolfrei,	++ unter Rückfluß gekocht.

Erhitzt man dagegen Phenole und/oder Phenolgeraische mit Formaldehyd ohne Zusatz eines Katalysators bei pH 3 bis 7 mit konstantem ΔΤ auf über 170⁰O, so beobachtet man bei einer bestimmten Temperatur einen starken Temperaturanstieg, der auf eine spontane Reaktion hinweist. Die Reaktion ist nach 1 bis 5 Minuten beendet und die Ausbeuten liegen nahe bei der theoretischen Ausbeute. Den Temperaturverlauf der Formaldehydkondensation von Phenol, m-Isopropylphenol und m-Kresol zeigt die gigBCKxix graphische Darstellung.

Die kurze Reaktionszeit bewirkt eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute, so daß das Verfahren sehr wirtschaftlich arbeitet. Besonders bei der kontinuierlichen Herstellung der Novolake kann die Anlage klein gehalten werden, wodurch die Anlagekosten niedrig sind. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird noch dadurch gesteigert, daß die Kosten für den Katalysator wegfallen. Außerdem enthält der Novolak keinen Elektrolyten, der sich auf die elektrischenüigenschaften der daraus hergestellten Preßmassen oder Teile nachteilig auswirken kann.

- 6 BAD fUöiNAL

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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Verhältnis Formaldehyd zu Phenol hooh gewählt werden kann, ohne daß Gi-elierung eintritt. Kondensationen im Verhältnis 0,7 bis 0,9 : 1 können ohne weiteres durchgeführt v/erden, während beim Einsatz von üagnesiumacetat bei einem Verhältnis Formaldehyd zu Phenol von 0,65 t 1 und beim Einsatz von Magnesiumhydroxid als Katalysator bei etwa 0,55 ί 1 bereits G-elierung erfolgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können neben dem reinen Phenol substituierte Phenole, besonders m-Alkylphenole wie m-Kresöl oder m-Äthylphenol und Xylenole eingesetzt werden. Außerdem ist es ⁼ möglich, Gemische, die zwei oder mehrere der genannten Verbindungen enthalten, einzusetzen.

Anstelle des reinen Formaldehyds, der entweder gasförmig oder in Form des polymeren Paraformaldehyds verwendet v/erden Kann, ist es möglich, Produkte einzuseTzen, die Formaldehyd enthalten oder beim Erhitzen abspalten. So kann man zum Beispiel den Formaldehyd vorteilhaft in Form seiner wässrigen Lösung einsetzen.

Der pH-Wert sollte zur Erzielung hoher G-ehalte an o-Verknüpfung in den Grenzen zwischen 5 und 7 liegen. Als besonders geeignet hat sich der pH-Bereich von 4- bis 6,0 erwiesen. Die Einstellung eines konstanten pH-Wertes kann gegebenenfalls durch den Einsatz geringer Mengen geeigneter, Puffersubstanzen erleichtert werden.

Die Beispiele 1 bis 3 sollen den Temperatursprung bei Verwendung verschiedener Phenole zeigen. -

Beispiel 1 bis 5.
2,5 MqI Phenol (1), m-Kresol (2) oder m-Isopropylphenol (5) werden

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mit 1,75 MoX £ara£ormalfiehyd gemischt. (§@tzt man einer solchen Mischung tOO ml Nasser zu, so mist man einen pH-Wert von 4,95.) · Die Mischung«® werden im Autoklaven mit einem Δ T von 13 - 20⁰O/ ΊιΛα* erhitsto Bei einer temperatur τοη 170 - 180⁰G setzt die spontane Reaktion ein, was an einem Temperatursprung von 45 - 8Q⁰C sichtbar ist (ν_β1· Signbtxi) * 30 Sekunden nach Erreichen des lemperaturmaiimums wird auf 100°C abgekühlt und das Reaktionsprodukt im Vakuum von Wasser und vom Phenolübersehuß befreit.

Beispiel Phenol- Temperatursprung Ausbeute Novolak

Ur. Komponente OG bezogen auf einge-

• setztes Phenol fi

• -

1 Phenol 80 92,4 .

2 m-Kresul 55 90,8

3 m-Isopropyl- 45 96,5

Phenol

4· Ifovolak phenolfrei. ·

BeispieX 4 bis 7«

I>ie Beispiele seigen die Ausbeuten bei verschiedenen Verhältnissen Formaldehyd zu Phenol. Außerdem wird deutlich, daß bei einem Verhältnis von 0,8 i 1 keine (JeIierung eintritt. Als Vergleich ist ein durch Kondensation mit Salzsäure, sowie ein nach DA^ 1 022 005» Beispiel 3, hergestellter Kovolak angeführt. ·

Phenol und Paraformaldehyd werden in den angegebenen Vei'hältnissen gemischt und im Druckgefäß auf ca. 200 G erhitzt, nach Beendigung der exothermen Reaktion wird entspannt und das Produkt im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 165 0 destilliert.

009838/V:

	Verhältnis Formaldehyd zu Phenol	phenolfrei.	Ausbeute 1\Γο ν olak bezogen auf ein gesetztes Phenol	1	645217	ι 1
Beispiel Ür.	0,5 t 1	Me 10.	68,9	Verhältnis der ortho % para- Sub s ti tuti on	ι 1
4	0,6 t 1		79,2	6,0	t 1 .
5	0,7 ι 1	87,4	6,3	t 1
6	0,8 t 1	93,8	6,0	i 1
7	0,8 * 1	94,1	5,2	ιΊ
HCL-Kond.	DAS 1022005 0,5 * 1	61,3	0,3
	+ Novolak		4,5
Beispiel 8

Die Beispiele gleichen dtn Beispielen 4 bis 7, nur daß anstelle des Paraformaldehyds eine handelsübliche 36^ige wässrige Formaldehydlösung verwendet wurde. Der pH-Wert der Mischung Phenol-Form-^ aldehydlösung wurde durch Zugabe geringer Mengen Natriumhydroxid auf pH 5,75 eingestellt.

Beispiel

iir.

Verhältnis Formaldehyd zu Phenol

Ausbeute liovolak bezogen auf eingesetztes Phenol

Verhältnis der ortho ι paraKondensation

9 10

0,5 t 1 0,7 » 1 0,8 » 1

67,8 78,4 95,2

5*9 t 1 5,5 l 1 5,4 t 1

+ liovolak phenolfrei.

- 9

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Claims (2)

-■?- ■ * Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung schnellhärtender Novolake in kurzen

• Reaktionszeiten durch Polykondensation von Phenol oder phenolischen Gemischen mit Formaldehyd oder einem formaldehyd bildenden Stoff,

dadurch gekennzeichnet, daß "man die Reaktionskomponenten in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis 0,9 χ 1 Formaldehyd zu Phenol bei pH 3 bis 7 ohne Zusatz eines Katalysators unter Druck in kurzer Zeit auf eine Temperatur zwischen 170 und 25O⁰O erhitzt und das Reaktionsgemisch nach Erreichen des lemperaturmaximums der spontanen exothermen Reaktion in bekannter Weise aufarbeitete

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form seiner wässrigen oder phenolischen Lösung und/oder in Form von Paraformaldehyd einsetzt«

■Frankfurt am Main, den 12. Juli 1966 Patentabteilung
Dr.Hs./DOh.De./Stö.

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L e e r s e i t e