Verfahren zur Herstellung einer als Anstrichmittel geeigneten Masse
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine aus Maleilasäure (anhydrid) (im folgen- den MA genannt) und einem Ester aus einer Fettsäure mit isolierten oder einfach konjugierten Doppelbindungen gebildete Additionsverbindung und eine alkoholische Verbindung, insbesondere eine solche mit primären Hydroxylgruppen, sehr viel schneller verestern als eine Additionsverbindung, die nach dem Prinzip der Diçen-Synthese aus mehrfach konjugilerten Fettsäure- estern gebildet ist.
Dies wird dadurch nutzbar gemacht, dass aus solchen schnell veresternden Additionsverbindungen (im folgenden AV genannt) und Polyhydroxylverbindungen (im folgenden PHV genannt) durch Wahl entsprechender Ausgangsstoffe und Mengenverhältnisse Stoffgemische hergestellt werden, welche zunächst löslich, aber durch Multiveresterung sehr leicht härtbar sind. In ei, nem getrennten Arbre-Dtsgang entsteh ! en daraus entweder zufolge fortschreitender additiver Veresterung von Anhydridgruppen oder freigelegten Carboxylgruppen schliesslich unlösliche, unschmelzbare Massen. Es ist dabei von untergeordneter Bedeutung und von Fall zu Fall verschieden, ob lediglich ein physikalisches Stoffgemisch von AV und PHV oder ob schon eine teilweise chemische Vereinigung zwischen diesen Komponenten zur Verwendung kommt.
Jedenfalls aber muss das Stoffgemisch in noch löslichem und schmelzbarem Zustand sein.
Erfindungsgemäss dient also eine aus MA und einem Isolenfettsäureglycerid, wie Olivenöl, Sojaöl, Fischöle oder einem Ester einfach konjugierter Fettsäuren, wie Ricinenöl (d. h. dehydratisiertes Ricinusöl) isomerisiertes Sojaöl etc. gebildete AV zur Herstellung einer zufolge Multiveresterung härtbaren, entweder rein physikalischen oder schon partitedl veresterten, aber noch löslichen Masse. Nicht nur die additive Veresterung von Anhydridgruppen einer solchen AV erfolgt sehr viel schneller als im Fall einer aus MA und z. B. Isoleinöl (d. h. isomerisiertem Leinöl) etc. gebildeten AV. Auch die nach der additiven Veresterung freigelegten Carboxylgruppen zeigen parallele Unterschiede. Kolophonium (ester) verhält sich ähnlich wie Holzöl, obwohl nur zwei konjugierte Doppelbindungen vorliegen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist z. B. bei 120 C im ersteren Fall 5-10mal so gross wie im zweiten Fall. Diese überraschende Tatsache erlaubt es also, mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens schon bei relativ milden Bedingungen einbrennende Lacke und dgl. zu erzielen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer als Anstrichmittel geeigneten Masse durch Vereinigung unter höchstens partieller Veresterung einer Additionsverbindung aus Maleinsäureanhydrid und einem Ester einer ungesättigten Fettsäure, die nur isolierte oder einfachkonjugierte Doppelbindungen enthält, mit einer Polyhydroxylverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass I) eine Additionsverbindung aus 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und 3 bis 6 Gewichtsteilen des ungesättigten Esters, und die im Molekül durchschnittlich mindestens drei Carboxylgruppen entsprechende Anhydridgruppen enthält, wobei die Anhydridgruppen gegebenenfalls mindestens teilweise in aufgeschlossener bzw.
hydrolysierter Form oder teilweise als Methylester vorliegen, mit II) einer mindestens zwei pri märe Hydroxylgruppen im Molekül tragenden Verbindung zu einer löslichen, durch Multiveresterung härtbaren Masse vereinigt wird.
Weiters wurde gefunden, dass vor allem die additive Veresterung von Anhydridgruppen einer AV durch alkalische Katalysatoren ausserordentlich beschleunigt werden kann. Besonders mit Hilfe von starken organischen, vor allem tertiären Stickstoffbasen, wi'e Triäthyl- amim, und quartemärsn Ammoniumbasen ist es sogar möglich, die additive Veresterung unter starker Wärme- tönung spontan auszulösen. Dadurch können zufolge additiver Multiveresterung sogar kalt härtende Stoffgemische erzielt werden. Bei Einbrennlacken erweist sich selbst die Anwesenheit von Spuren einer Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Zink-etc. Seife oft schon als wirksam.
Geeigneter sind jedoch auch hier in angemessener Menge dem Stoffgemisch zugesetzte nicht flüchtige oder schwer flüchtige organische Stickstoffbasen, die, wie spä- ter gezeigt wird, auch gleichzeitig die Funktion der PHV übernehmen können und dadurch im eingebrannten Film verbleiben. Ammoniak ist hingegen von relativ geringer Wirksamkeit.
Zur Bereitung der AV können statt natürlicher auch künstlich hergestellte Fettsäureester oder Mischester herangezogen werden. Auch indifferente ein-und mehrbasische Carbonsäuren können in den esterartigen Stoff eingebaut sein, wie Kokosfett und dgl., Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, mit anderen Worten, es können auch ölmodifizierte Alkydharze gut verwendet werden. Unbedingt ist hiierbei aber darauf zu achten, dass der MA addierende Ester praktisch frei von Hydroxylgruppen ist.
Um jedoch die praktisch vollständige Adduzierung des MA an die für das vorliegende Verfahren in Frage kommenden Öle oder aus deren Fettsäuren künstlich hergestellten, sie gebunden enthaltenden Ester zu ge währleisten, ist eine mehrstündige Erhitzung bei milden Bedingungen (d. h. unter 200 C) für die Adduzierung der Hauptmenge des MA empfehlenswert.
Eine tunlichst restlose Adduzierung des MA an das Öl etc. ist nämlich für das vorliegende Verfahren von entscheidender Bedeutung. Öl und MA z. B. lediglich kurz zu erhitzen, um dann schon die PHV zuzugeben, wie es in gewissen Fällen schon vorgeschlagen wurde, würde das angestrebte Ziel verfehlen, einerseits, weil dann das MA vorwiegend nicht adduziert, sondern als solches verestert wird, anderseits, weil unter diesen Umständen meist nur bei Verwendung von Glykolen die Erzielung eines optisch homogenen Gemisches überhaupt möglich ist.
Je Molekül der AV müssen, wie gesagt, mindestens drei veresterbare Gruppen zugegen sein, damit durch Multiveresterung schliesslich ein unlösliches Produkt entsteht, was notwendige Voraussetzung des Verfahrens ist. Für ein natürliches Ölglycerid, das aus Gründen der Bequemlichkeit oder Wirtschaftlichkeit im Verfahren naturgemäss einen bevorzugten Ausgangsstoff darstellt, bedeutet dies, dass je Mol desselben, das sind rund 900 g, durchschnittlich mindestens 150 g, das sind
11/2 Mol MA, zu adduziefsn sind, also ein Sechstl seines Gewichtes. Zur Erzielung einer wünschenswerten Filmhärte soll jedoch das Mengenverhältnis zwischen MA und dem adduzierenden Stoff zweckmässig auf 1 : 5 bis 1 : 4, 5 Teile verringert werden.
Bei einem Olglycerid bedeutet dies rund 3-2 Mol MA je Mol des Glycerides.
Naturgemäss nimmt die Härtbarkeit des Stoffgemi- sches mit einer Häufung der funktionellen Gruppen auf beiden Seiten zu. Hiebet ist nicht nur die relative Gewichtsmenge des adduzierten MA massgebend, sondern auch die Anzahl verfügbarer Anhydrid-bzw. Carboxylgruppen im einzelnen Molekül der AV. Analoges gilt natürlich auch für die PHV, die gegebenenfalls ein hydroxylreicher Polyester mit z. B. 10 und mehr Hydroxylgruppen im Molekül sein kann. Die Verwendung von Glykolen ist dagegen höchstens anteilweise von praktischer Bedeutung.
Übrigens ist zu beachten, dass die Bildung der AV aus den edmdüngsgemäss verwendeten Öten in der Regel mit einer auf bedeutende Molekülvergrösserung deutenden Zunahme der Viskosität verbunden ist, was wahrscheinlich auf Polymerisation, evd. Copolymedjsa- tion, beruht. So entsteht fast stets eine AV mit höherer Funktionalität des einzelnen Molelsüls als zunächst zu erwarten ist. Das geht unter Umständen so weit, dass sogar bei Verwendung geringerer als äquimolarer Mengen von MA eine sehr wohl verwendbare AV von hoher Funktionalität entstehen kann.
Auch in dieser Beziehung weicht das Verhalten der erfindungsgemäss zu verwendenden Ole erheblich von dem des Holzöls ab, das ausssrordentlich leicht MA unter Bildung niedrigviskoser Addukte bindet. Dieses abweichende Verhalten iist vor allem bei dem gleichfalls wenigstens anteilweise mit konjugierten Doppelbindungen ausgestatteten Ricinenöl oder dessen Fettsäure überraschend. Hier ist die Tendenz zur Molekülvergrösserung während der Adduktbildung so gross, dass, wie gefunden wurde, nur Gemische von Ricinenöl mit anderen Ölen ohne Gelierung des Reaktionsgemisches während der Adduzierung verwendet werden können.
Zweckmässig verwendet man jedoch nicht lediglich physikalische Gernische der Öle, sondern sorgt durch Umesterung oder gemischte Veresterung und dgl. dafür, dass die Ricinenfettsäure als Mischester mit anderen Fettsäuren oder Harzsäuren vorliegt (vgl. AV b).
Für das Verfahren prinzipiell in Frage kommende PHV, die mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen im Molekül besitzen müssen, sind a) wohl definierte Polyole mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen im Molekül, wie entsprechende Glykole, Glycerin, Sorbitol, etc., und Polyole mit einer grösseren Zahl von primären Hydroxylgruppen, wie Trimethylolalkane, bedingt auch Pentaerythrit (siehe unten), Tetramethylolcyclohexanol, etc. ; b) unter bestimmten Voraussetzungen auch tunlichst niedrigmolekulare Polymethylolverbindungen von Phenolen, Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder anderen Triazinen ; c) Derivate von b) mit verätherten Hydroxylgruppen. Bei einer Verätherung mit Methylgruppen können auch vollständig verätherte Derivate verwendet werden.
Denn die Methylreste werden leicht wieder abgespalten, so dass solche Ather den nur partiell verätherten Produkten gleichzustellen sind, d) einer massig erhöhten Kondensationsstufe angehörende Derivate von b) und c), z. B. Resole oder Aminoplaste.
Die unter b) bis d) genannten Produkte werden als altive PF3VV bezeichnet, d. h. sie sind durch Erhitzen mehr oder weniger härtbar. e) Polyalkanolamine, z. B.
Di-oder Triäthanolamin, die zugleich die Rolle einer PHV und eines alkalischen Veresterungskatalysators übernehmen können, der unter allen Umständen, auch bei erhöhter Temperatur, im Stoffgemisch verbleibt. f) Polyester-oder Alkydharze, die durch Kondensation von Polyolen mit Polycarbonsäuren, eventuell daneben Monocarbonsäuren, in bekannter Weise hergestellt sind und die im Einzelmolekül eine grössere Anzahl freier primärer Hydroxylgruppen tragen.
Im erweiterten Sinn kann man übrigens die unter b) fallenden Phenoldialkohole auch zu den Glykolen zählen, doch sind sie zufolge der ausserordentlich hohen Veresterungsfreudigkeit als auch zufolge ihrer wohlbe kannten Fähigkeit zu wechselseitigen Reaktionen mit ungesättigten Verbindungen nicht gewöhnlichen Glykolen gleichzusetzen.
Während aber die auf solchen Reaktionen beruhende Härtbarkeit bekanntlich erst bei Temperaturen oberhalb etwa 160 C merklich ausgelöst wird, genügen im vorliegenden Fall schon Temperaturen von etwa 140 C aufwärts. Das rechtfertigt den Schluss, dass im beanspruchten Verfahren auch Phenoldi-und -poly-alkohole im wesentlichen zufolge von Multiver esterungsreaktionen die leicht erfolgende Härtbarkeit des verfahrensgemässen Stoffgemisches bewirken.
Da die Härtbar. beit des Stoffgeqnisches auf Multiveresterung be ruht, ist es verständiich, dass bei einer Veresterung mög- lilchst aller verfügbaren (zunäobst latenten) Carboxyl gruppen ein Maximum des Härtungseffektes in, derReigel bei annähernd Igleîchìer Zahl der ihnjen zur Verfügung stehenden Methylolgruppen erreictit wird.
Eine Abweichung von dieser Regel tritt eventuell bei Verwendung der unter b) bis d) genannen Stoffe (aktive Methylolverbindung) ein, die unter Umständen bis zur doppelten äquivalenten Menge angewendet werden können, um ein Maximum an Härte zu erreichen, weil solche Stoffe, wie schon erwähnt, noch zu andersartigen Kondensationsreaktionen, vor allem mit den ungesättigten Zentren der AV, befähigt sind.
Auch zufolge sterischer Behinderung ist eine Abweichung von stöchiometrischen Verhältnissen sinngemäss, z. B. bei einer PHV der Klasse f), d. h. es ist in diesem Fall zweckmässig, einen Uberschuss von dieser zu verwenden.
Sofern es sich lediglich um physikalische Stoffgemische von AV und PHV handelt, müssen naturgemäss deren Löslichkeitseigenschaften sich mindestens nahestehen, wobei ein etwa mitverwendetes Lösungsmittel (wie in Anstrichmitteln) auch eine vermittelnde Rolle spielen kann. Je nach dem erstrebten Endziel kommen dafür Kohlenwasserstoffe, Ketone, ester-und ätherartige hydroxylfreie Lösungsmittel in Betracht, aber auch ter tiäre Alkohole, wie tertiärer Amylalkohol, Diacetonalkohol, können Verwendung finden. Alkohole mit pri mären Hydroxylgruppen müssen naturgemäss vermieden werden. Sofern das Lösungsmittel nicht die vermittelnde Rolle spielt, ist durch eine vorsichtig geleitete wechselseitige Reaktion die Homogenisierung des Gemisches herbeizuführen.
Die hiebei gewählte Temperatur muss natÜTJtidh über dem Schmpelzpunlkt einer z. B. kristallisier- ten PHV liegen, was bei Verwendung von z. B. Tri methylolpropan ohne welters statthaft ist, nnicht aber z. B. bei Pentaerythrit. Dennoch kann dieser unter gewissen Bedingungen, wie später gezeigt werden wird, auch als PHV dienen.
In solchen FäBCen, wo die PHV so temperaturempfindlich ist (was besonders bei den unter b) bis d) genannten Stoffgruppen der Fall sein kann) und/oderdieLösliidhkeitseigen.schaftansosind, dass eine Homogenisierung durch Erhitzen unter keinen Umstän- den gelingt, ist diese mit der erwähnten katalytischen Methode in der Regel in oft ganz überraschender Weise zu realisieren.
Die addirdve Vexesterung kann, wie schon früher gesagt, vor allem mit Hilfe von tertiären Stickstoffbasen, selbst bei gewöhnlicher Temperatur ausgelöst werden.
Das Verfahren gestattet daher bei geeigneter Wahl der Mengenverhältnisse auch, die Härtung bei gewöhnlicher Temperatur durchzuführen. Das gilt sowohl für ein lösungsmittelfreies katalysiertes Stoffgemisch aus AV und PHV als auch für eine Lösung, die nach Art der bekannten Zweikomponentenlacke nach ihrem Auftrag unter der katalytischen Wirkung der Base sehr rasch einen unlöslichen Film bilden. Da bei der nur additiven Veresterung die Zahl der funktionellen Gruppen in der AV auf die Hälfte reduziert ist, müssen wenigstens zwei Moleküle MA im Molekül der (eventuell polymeren) AV gebunden sein. Jeder Anhydridgruppe soll dann zweck mässig nur eine primäre Hydroxylgruppe der PHV zur Verfügung gestellt werden, um ein Maximum an Härtbarkeit zu erzielen.
Je reicher die einzelnen Moleküle der AV und PHV an den funktionellen Gruppen (d. h. Anhydrid-bzw. Methylolgruppen) sind, um so mehr kann auch bei einer Nutzbarmachung des Verfahrens in dieser Richtung, ohne Verlust des Härtungseffektes, von solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen abgewichen werden.
Die erfindungsgemäss hergestellte Masse kann als Grundlagen für Anstrich-oder Imprägniermittel, als Klebemittel (z. B. für die Herstellung von wasserfesten Schleifpapieren) und dgl. dienen.
Es ist nun besonders bedeutsam, dass das Verfahren leicht auch in Richtung seifenartiger, wässriger Anstrichmittel und dgl. gelenkt werden kann, evtl. unter Mitverwendung von mit Wasser mischbaren oder wenigstens weitgehend verträglichen Lösungsmitteln. Die Verwendung verseifter und sikkativierter Maleinatöle als Grundlage für wässrige Anstrichmittel ist schon bekannt.
Man hat auch schon mit völlig unzureichendem Erfolg versucht, die grosse Sprödigkeit von Phenol-und Aminoplastharzen durch Zugaben geringer Mengen verseifter Maleinatöle zu vermindern.
Je nach der Natur der in das wässrige System einzubeziehenden PHV sind verschiedene Wege zur Erreichung des Zieles begehbar oder am zweckmässigsten : a) die AV wird mit Hilfe einer Base und Wasser vorerst bis zum wenigstens nahezu vollständigen Aufschluss der Anhydridgruppen verseift-eine solche Verseifung wird im folgenden als total bezeichnet-, worauf die wässrige Seifenlösung einfach mit der PHV vereinigt wird, die naturgemäss in diesem Fall entweder wasserlöslich, mindestens aber sehr hydrophil sein muss, wie z. B. Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan. Das Wasser spielt hier die schon früher erwähnte vermittelnde Rolle des Lösungsmittels.
Nach Massgabe seiner Löslichkeit im wässrigen Medium können hier auch beschränkte Mengen von Pentaerythrit eingesetzt werden, der nach dem Antrocknen des Anstriches in so fein verteilter Form vorliegt, dass er leicht zur Veresterung gelangt. Eine hochmolekulare PHV, wie ein oben definiertes Polyesterharz, muss in diesem Fall mit Hilfe freier Carboxylgruppen gleichfalls als wässrige Seifenlösung zur Verwendung gebracht werden. Ausserdem muss dieses ein genügendes Mass von physikalischer Verträglichkeit (Artverwandtschaft) mit der AV besitzen.
Bedingt kommen auch unmittelbar oder abergleichfalls zufolge einer Carboxylgruppe-mittelbar was serlösliche Phenolpolyalkohole in Frage. Phenolalkohole des Phenols selbst, die an sich schon wasserlöslich sind, sind jedoch so aktiv, dass ihre Einsatzmöglichkeit von bestimmten Voraussetzungen abhängt, wie insbesondere von einer mit MA stark angereicherten AV. Hiebei spielt auch die Art der Base eine wichtige Rolle. Phenolpolyalkohole von blockierten Phenolen hingegen sind zwar unter allen Umständen chemisch verträglich, ausserdem im Vergleich zu denen aus Phenol sehr stabil, anderseits aber wegen geringer Wassertoleranz nur in beschränkten Mengen verwendbar.
Ferner können bei der hier beschriebenen Arbeitsweise auch weitgehend wassertolerante, jedoch in geringem Masse mit Mono-oder Polyalkoholen verätherte Aminoplaste zur Anwendung kommen, vornehmlich gemeinsam mit anderen PHV.
Für die totale Verseifung eignen sich unmittelbar nur tertiäre Amine, während Ammoniak und in geringem Mass auch primäre und sekundäre Amine, wie gefunden wurde, infolge Bildung von Amiden (bzw. substituierten Amiden) zum grossen Teil als seifenbildender Stoff verloren gehen. Bei einer an MA armen AV kann das so weit gehen, dass überhaupt keine ausreichend mit Wasser verdünnbare Seife entsteht. Durch Bindung einer Mehrzahl von MA-Molekülen kann dieser Mangel zwar unter Umständen überwunden werden, doch ist die Vis kosität der wässrigen Lösung bedeutend höher als nach totaler Verseifung, was natürlich einen erheblichen Nachteil bedeutet.
Wie gefunden wurde, können aber auch mit dem weit billigeren Ammoniak totale und deshalb gut verdünnbare Seifenlösungen gewonnen werden, was einen Teil der Erfindung darstellt, wenn man die Anhydridgruppen der AV zuvor durch längeres Erhitzen mit Wasser, zweckmässig mit katalytischer Unterstützung eines tertiären Amins, aufschliesst. Solche Seifenlösungen stei gern auch sehr diie Auifnahmefäihigjkeit im ciin gut wasserlösliches System für die nur wassertoleranten, aber stabilen Phenolpolyalkohole aus blockierten Phenolen (wie z.
B. paratertiär Butylphenol). b) Eine zweite Methode, die PHV in das wässrige System einzuführen, besteht darin, dass man diese bei erhöhter Temperatur mit der AV nur partiell additiv verestert, etwa bis zur Bildung eines optisch homogenen Stoffgemisches, worauf erst die wässrige Seifenlösung des gebildeten partiellen Esters hergestellt wird. Hierfür kommen hauptsächlich leicht schmelzbare oder flüssige Polymethylolalkane, evtl. im Gemisch mit einer nur untergeordneten Menge von solchen aus nicht blockierten Phenolen in Frage, während diese allein meist zu hitzeempfindiLich smd. Auch nmeidrjjgmolokulare (neu- traRe) Polyesberharze, vor a11em wenn sile s, tofflich wenig- stens einigermassen mit der AV verwandt sind, kommen hier in Betracht.
Bemerkt sei, dass zumal bei Verwendung eines tertiären Amins zur anschliessenden Verseifung des partiellen Esters zur Vermeidung katalytisch einsetzender Multiveresterung noch vorhandene Anhydridgruppen evtl. zuvor durch Erhitzen mit Wasser aufgeschlossen werden müssen. c) Besondere Beachtung verdient hier die schon oben erwähnte katalytische Methode zur Verknüpfung der AV mit der PHV, da man die Base unmittelbar an schliessend oder gar gleichzeitig zur Seifenbildung, also in besonders wirksamen (überkatalytischen) Mengen verwenden kann.
Sehr beachtlich ist überdies, dass man leicht mit Hilfe des Verfahrens auch eine wasserunlösliche PHV durch Verknüpfung mit der AV mittelbar in wasserlösliche Form bringen kann, auch in den Fällen, wo zufolge Hitzeempfindlichkeit oder Artfremdheit der Versuch einer Verknüpfung nach der unter b) beschriebenen Methode misslingt.
Anderseits gelingt mit Hilfe der katalytischen Methode auch eine Verknüpfung zwischen einer AV und einer besonders reaktiven Polymethylolverbindung, wie einem besonders empfindlichen oder artfremden Aminoplast, zustande zu bringen, ohne dieses vorher durch parteille Verätherung abzuschwäcdhen. Überraschenderwweise ergeben derartige Kombinationen eineklaren und elasfischen eingebrannten FNm, ganz ähnlich wie bei Verwendung mehr oder weniger verätherter Aminoplaste.
Bei dieser unter Verwendung überkatalytischer Mengen der Base-es handelt sich in der Regel um tertiäre Amine-geiibten Methode kann es sehr leicht zu spontaner unerwünschter Gelierung zufolge von Multiveresterung kommen. Dies geschieht natürlich um so eher, je reicher beide Komponenten einerseits an den funktionellen Gruppen im Einzelmolekül sind und auch je reaktiver anderseits die Methylolgruppen sind, wie besonders bei Phenolpolyalkoholen. Es ist daher meistens nötig, die Reaktivität der AV zuvor bis zu einem gewissen Mass herabzusetzen, nämlich die Zahl der Anhydridgruppen im Einzelmolekül derselben (das in der Regel weit grösser ist als die Summe der Ausgangsstoffe) teilweise, unter Umständen sogar bis auf eine einzige, zu vernichten.
Dies erreicht man entweder durch eine genau ermittelte Wassermenge, die in Gegenwart der tertiären Base längere Zeit auf die AV zur Einwirkung gebracht wird, ehe die Zugabe der PHV erfolgt ; oder durch einen sofort wirksamen wohlbemessenen Zusatz von Methanol. Die in letzterem Fall gleichzeitig gebildete Methylestergruppe ist nicht unbedingt als Verlust anzusehen, da auch diese bei einer allerdings intensivierten Einbrennart durch Austausch analog einer Carboxylgruppe in Funktion tritt. Es besteht hier also eine Parallele zu einer mit Methanol vollständig verätherten aktiven PHV . Obwohl Wasser sehr viel langsamer als die alkoholischen Gruppen der PHV in Reaktion tritt, wird eine andernfalls eintretende Gelierung oft schon dadurch verhindert, dass man die katalytische Verknüpfung einfach in Anwesenheit einer grossen Wassermenge durchführt.
Die geschilderte systematische #Abschwächung# der AV vor ihrer Reaktion mit der PHV verdient jedoch den Vorzug.
Zur Erzielung einer mit Wasser gut verdünnbaren Seife genügt in der Regel die oben genannte Menge einer tertiären Base von 1 Mol je Anhydridgruppe, diejenige Menge, die auch zur Totalverseifung der AV selbst ausreichend ist (vgl. unter a). Bei einer derartig bemessenen Menge zeigt eine stark mit Wasser verdünnte Seife zu folge Hydrolyse eine schwach alkalische Reaktion (pH Wert ca. 8). Ein weiterer Zusatz von Base ist in der Regel zwecklos.
Bei unmittelbarer Verwendung von Ammoniak ist zur Erreichung der schwach alkalischen Reaktion der stark verdünnten Seife eine weit grössere Menge (etwa 1, 4-1, 6 Mol) je Anhydridgruppe erforderlich. Ein Uberschuss darüber macht sich durch Geruch bemerkbar und ist schon deshalb zwecklos. Rund die Hälfte des angewandten Ammoniaks wird aber von der AV sehr wahrscheinlich unter Amidbildung gebunden und nur die andere Hälfte ist titrimetrisch erfassbar. Bei der oben geschilderten totalen Verseifung sind schliesslich auch insgesamt, d. h. in Ergänzung zur (nur katalytischen) Menge der tertiären Base, etwa bis zu 1, 5 Mol zuzugeben, die dann auch restlos titrimetrisch erfassbar sind.
So erklärt sich der grosse Unterschied der Wasserverdünnbarkeit vor allem bei knapp bemessenem MA in der AV. Ahnlich liegen die Verhältnisse auch bei Verwendung von primären und sekundären Aminen.
Vor allem bei einer mit MA stärker beladenen AV werden die Nachteile, die bei unmittelbarer Verseifung mit Ammoniak entstehen, wie hohe Viskosität und Verlust von Carboxylgruppen, bei Verwendung von härtbaren Methylolverbindungen durch den Umstand kompensiert, dass auch die Amidgruppen an der wechselseitigen Reaktion mit dieser Klasse von PHV teilnehmen.
Bei der Bereitung wässriger Systeme unter Mitverwendung von Phenolpolyalkoholen bedeutet noch ein Umstand eine Vereinfachung der Verfahrensschritte, dass man nämlich den Phenolalkohol auch mit einer tarüär'an Stickstoffbase, sta) tt, wte übMi, mit Atzalkalien oder dgl. bereiten kann und die (alkalische) wässrige phenolatlösung unmittelbar, ohne also das Kondensat zu isolieren, verwenden kann.
Wie schon bemerkt, sind Phenolpolyalkohole, abgesehen von ihrer sonstigen Reaktivität, auch in besonderem Masse veresterungsfähig. Bei ausschliesslicher Ver wendung tertiärer Basen und sofern der Phenolpolyalkohol nur bis zu im Sinne der Beschreibung stöchiometrischen Mengen angewandt ist, scheint der Härtungs- vorgang bei Temperaturen unter 160 C fast nur auf Multiveresterung zu beruhen, und man erhält verblüffend helle eingebrannte Filme.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist das Verfahren ausserordentlich variationsfähig und in verschiedenste Richtungen lenkbar. Die folgenden Beispiele sollen nur zur Illustration dienen, sind aber kei neswegs als für das Verfahren erschöpfend anzusehen.
Folgende Additionsverbindungen gelangen in den Beispielen zur Verwendung : a) : 900 g Leinöl (rund 1 Mol) werden mit 200 g Maleinsäureanhydrid (rund 2 Mol) unter Luftabschluss und Rühren allmählich bis 220 C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur praktisch restlosen Bindung des Maleinsäureanhydrids gehalten, wofür etwa 1-2 Stunden erforderlich sind.
Diese Additionsverbindung hat ein Molekulargewicht von mindestens rund 1100 (genauer etwa 1080) und zwei Anhydridgruppen je Molekül. b) : Ein Gemisch von 600 g eines niedrigviskosen, möglichst restlos dehydratisierten Rizinusöles (50-55", 4 DIN 53 211), 120 g Leinöl, 180 g französisches Kolofonium und 22 g Glycerin wird allmählich bis 260 C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Säurezahl auf nahezu 0 gesunken ist. Zur Erleichterung der Veresterung bedient man sich eines azeotropen, das Reaktionswasser abführenden Mittels oder Vakuum. Die Ver esterung sowiie vorteitthaite Umasterungsvorgänfge kön- nen auch durch Atzalkalien, Calcium-, Zink-, Bleiseifen etc. katalytisch beschleunigt werden.
Nach Abkühlung auf 180 C werden 200 g Maleinsäureanhydrid zugefügt und weiterhin analog wie bei Additionsverbindung a) vorgegangen. Die Ausbeute beträgt rund 1100 g, und es ist wie bei Additionsverbindung a) mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1080 und mit zwei Anhydridgruppen im Molekül zu rechnen. Wahrscheinlich ist das tatsächliche Mole kulargewicht bedeutend grösser. c) : 350 Teile Leinöl oder Sojaöl oder eines hellen Sardinentrans (Jodzahl über 180) oder des unter Additionsverbindung b) hergestellten Mischglycerides werden mit 100 Teilen Maleinsäureanhydrid unter den bei Additionsverbindung a) beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht.
Die Erhitzung auf 220 C ist naturgemäss zwecks vollständiger Bindung des Maleinsäureanhydrids entsprechend zu verlängern. In dieser Additionsverbindung sind durchschnittlich mindestens 2, 57 Anhydridgruppen je Molekül (Gewicht mindestens ca. 1130) zugegen, wahrscheinlich aber erheblich mehr. d) : 1150 destilliertes Tallöl (Säurezahl 185, ca. 23 oxo Harz säuregehalt)werdeniMt 140 g einer technisch reinen Sorte Pentaerythrit bei bis zu 265 C gesteigerter Temperatur möglichst vollständig verestert. In ähnlicher Weise wie bei Additionsverbindung b) wird der Mischester mit 300 g Maleinsäureanhydrid bis zu dessen prak- tisch restloser Bindung zur Reaktion gebracht.
Der AddMbnsvebMiung darf em Molekulargewicht von mindestens 1500 und die Anwesenheit von drei Anhydridgruppen im Molekül zugeschrieben werden. e) : Aus 400 g (isomerisiertem) Sojaöl, 100 g Kokosfett, 100 g Phthalsäureanhydrid und 70 g Hexyntriol (Reinheitsgrad ca. 90 /o) wird in einer der allgemein bekannten Weisen ein Alkydpolyesterharz mit einer Säurezahl unter 20 gebildet. Zur Vermeidung von Zersetzung des hier verwendeten Polyols wird die Temperatur von 220 C nicht überschritten und die Veresterung zweck mässig azeotrop geleitet.
Das Polyesterharz wird mit 150 g Maleinsäure- anhydrid etwa wie bei Additionsverbindung b) umgesetzt. Der hier gebildeten Additionsverbindung wird ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1400 bis 1600 und die Anwesenheit von durchschnittlich mindestens 2, 5-3 Anhydridgruppen im Molekül unterstellt. f) : Aus 3 Teilen Leinöl oder isomerisiertem Sojaöl und 1 Teil Maleinsäureanhydrid wird in analoger Weise zu Addiditonsverbindung a) eine Addiditonsverbindung hergestellt. Das viskose Produkt hat aller Wahrscheinlichkeit nach ein weit höheres Molekulargewicht, als sich durch blosse Addition aus 1 Mol 01 und 3 Mol Maleinsäureanhydrid (rund 1200) ergibt.
Im Einzelmolekül sind möglicherweise bis zu 5 Anhydridgruppen vorhanden. g): Aus 280 g Tallölfettsäure und 100 g Maleinsäurean- hydrid wirddurchrundlOstümUgesErhitzen auf 190 C eine braun gefärbte verhältnismässig niedrigviskose Additionsverbindung gebildet, die in rund 380 g je eine Anhydrid-und offene Carboxylgruppe trägt. h) : Aus 400 g destillierter Ricinenfettsäure (Marke Dedico) und 100 g Maleinsäureanhydrid wird durch Erhitzen bis 190 C schon nach ca. 2 Stunden eine ausserordentlich hellfärbige, sehr viskose Additionsverbindung gebildet, deren Molekulargewicht bei etwa 1500 liegen dürfte.
Im Einzelmolekül sind daher trotz des unter dem Molver hältnis angewandten Maleinsäureanhydrids etwa 3 Anhydridgruppen zugegen.
Ausser den eindeutig definierten chemischen Individuen (Polyolen) dienen in den folgenden Beispielen noch die hier beschriebenen Polyhydroxyverbindungen :
Polyhydroxyverbindung a) Aus 300 Teilen Leinöl und 100 Teilen Pentaerythrit wird mittels KOH ein Monoester gebildet und dieser gemeinsam mit zusätzlichen 200 Teilen Pentaerythrit und 300 Teilen Phthalsäureanhydrid verestert, bis die Säure- zahl auf 35-40 gesunken ist. In je 170-175 g des Polyesterharzes ist dann eine Gramm-Hydroxylgruppe vorhanden. Das Produkt kann sowohl in aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkoholischen oder esterartigen Lö sungsmitteln gelöst werden, bildet aber auch, trotz der niedrigen Säurezahl, mit Ammoniak und anderen geeigneten Stickstoffbasen in Wasser klar lösliche Seifen.
Polyhydroxyverbindung b) Aus 150 g para-tertiär Butylphenol (1 Mol) und 206 g para-tertiär-Oktylphenol (auch para-Diiso-butylphenol genannt ; 1 Mol) und 350 g Formaldehyd, 37 /o, wird unter Zuhilfenahme von Atzalkalien in bekannter Weise ein niedrigmolekulares, noch flüssiges Resolgemisch bereitet, das im wesentlichen aus den beiden entsprechenden Phenoldialkoholen besteht. Es wird mit gewöhn- lichem Testbenzin verdünnt und die Lösung im Vakuum entwässert und hernach weiter auf ein Gesamtgewicht von 600 g verdünnt. Die berechnete Festausbeute beträgt 476 g ; es liegt also eine fast 80"/oigne Lösung vor.
Polyhydroxyverbindung c) Aus 108 g Trikresol (m-Kresolgehalt ca. 35"/o ; 1 Mol) und 150 g methanolfreiem 44''/oigem Formaldehyd, 54 g Isopropanol und 12 g Triäthylamin wird eine klare Lösung gebildet. Nach ca. einer Woche ist der Formaldehyd unter Bildung des Phenolpolyalkoholes (vorwiegend Dialkohol) fast restlos gebunden. Berechnete Festausbeute ca. 165-170 g. In rund 300 g dieser Lösung liegen zwei Methylolgruppen vor.
Polyhydroxyverbindung d) Aus 1 Mol Melamin (126 g), 6 Mol Formaldehyd, 8 Mol Isopropylglykol wird nach an sich bekannten Methoden ein Kondensationsprodukt mit teilweise verätherten Methylolgruppen hergestellt, welches in Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, nicht aber in Wasser löslich ist. Durch geeignete Arbeitsweise wird ein tunlichst niedriges Molekulargewicht angestrebt und der Kondensationsprozess erst abgebrochen, wenn der Fest körpergehalt auf mindestens 510 gestiegen ist.
In Gegenwart von 170 g eines hochsiedenden nicht alkoholischen, aber dennoch einigermassen hydrophilen Lösungsmittels (z. B. Diäthylenglykoldiäthyläther) wird das dickflüssige Harz von nicht in Reaktion getretenem Isopropylglykol möglichst restlos befreit. Man erhält auf diese Weise 680 g einer 75 /oigen Lösung.
Da der verwendete Formaldehyd nicht restlos einzutreten pflegt, wird unterstellt, dass im Einzelmolekül dieses Melaminharzes nur etwa zwei unverätherte Methylolgruppen vorhanden sind.
Polyhydroxyverbindung e) Zwecks Vermehrung von primären Hydroxylgruppen im einzelnen Molekül einer Melaminharzkomponente wird ein erheblicher Teil des zur Verätherung dienenden Monoalkohols durch ein Polyol ersetzt, u. z. werden nach an sich bekannten Methoden 1 Mol Melamin, 6 Mol Formaldehyd, 2 Mol Trimethylolpropan und 4 Mol n-Butanol zur Anwendung gebracht. Die Kondensation wird so lange fortgesetzt, bis 550 g nicht flüchtiger Bestandteile erreicht sind.
Hernach wird das nicht in Reaktion getretene n-Butanol durch Zusatz eines indifferenten, mit Wasser wenigstens weitgehend verträglichen hochsiedenden Lösungsmittels restlos im Vakuum entfernt, und es wird mit diesem Lösungsmittel auf insgesamt 880 g verdünnt (Festkörper 63 /o). Das erhaltene Produkt ist mit Alkoholen verdünnbar, in Wasser jedoch fast unlöslich, bis auf einen geringfügigen, nicht in Reaktion getretenen Anteil des Trimethylolpropans, der mit Wasser extrahierbar ist. Weitaus der grösste Teil des angewandten Polyols ist jedenfalls gebunden, und es wird unterstellt, dass das Einzelmolekül des Kondensationsproduktes rund 6 verfügbare Hydroxylgruppen besitzt.
Polyhydroxyverbindung f) Aus 3 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Pentaerythrit wird ein nahezu neutrales Polyesterharz gebildet. Diesem ist ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 940 zuzuschreiben, mit 9 Hydroxylgruppen im Einzelmolekül.
Polyhydroxyverbindung g) Ein Polyesterharz wird wie folgt bereitet : 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Isophthalsäure und 4 Mol Pentaerythrit werden zuerst restlos verestert, worauf man erst 1 Mol Trimellithsäureanhydrid zugibt und die Veresterung fortsetzt, bis die Säurezahl auf etwa 60-70 gesunken ist.
Das Harz ist im Ammoniak oder anderen wässrigen Stickstoffbasen klar löslich und hat eine Hydroxyläqui- valentzahl von 95, d. h. in 95 g des Harzes sind 17 g OH enthalten (= rund 18 /o OH).
Polyhydroxyvecb'mluing h) Ein hydroxylreiches Polyesterharz wird wie folgt hergestellt : An 500 Teile chinesisches Holzöl werden bei Temperaturen bis zu 170 C 100 Teile Maleinsäureanhydrid adduziert, worauf man 220 Teile Pentaerythrit zusetzt und unter stetem Rühren so lange auf höchstens 200 C erhitzt, bis eine Säurezahl von ca. 45 erreicht ist. Wün- schenswerte Umesterungsvorgänge können durch Zugabe z. B. einer Calcium-, Zink-oder Bleiseife gefördert werden. Das Polyesterharz (ca. 805 g) trägt je ca. 165 g eine Gramm-Hydroxylgruppe. Es ist, trotz der schon niedrigen Säurenzahl, in wässrigem Ammoniak oder anderen wässrigen Stickstoffbasen gut löslich.
Polyhydroxyverbindung i) 70 g Wasser, 50 g Paraformaldehyd 95 /oig, 30 g Trimethyloläthan und 35 g Melamin werden bei leicht alkalischer Reaktion so lange unter Rühren bei 80-90 C gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf höchstens 6 /o gesunken ist, wofür etwa 8-12 Stunden erforderlich sind. Da auf eine anschliessende partielle Verätherung unter leicht sauren Bedingungen verzichtet wird, liegt im wesentlichen ein Gemisch zweier Polyhydroxyverbindungen vor.
Das Trimethyloläthan kann durch eine äquivalente Menge eines anderen leicht wasserlöslichen Polyols mit primären Hydroxylgruppen zum Teil auch durch Pentaerythrit, ersetzt werden, oder auch eines hydroxylreichen Polyesterharzes, z. B. Polyhydroxyverbindung g) bzw. einer daraus mit Hilfe einer indifferenten Stickstoffbase gebildeten wässrigen Seifenlösung.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
100 g des oben mit Additionsverbindung a) bezeich neten Produktes (Vio Mol) wird in einem Gemisch von je 40 g Benzin und Xylol gelöst und mit einer Lösung von Polyhydroxyverbindung a) in 40 g Xylol vermischt. Man erhält auf diese Weise einen Zweikomponentenlack, der, sofern er nicht unmittelbar nach Vermischung klar und einheitlich erscheint, nach kurzer Lagerung klar wird.
Der Lack führt zu einer gelierten unlöslichen Masse, auch in dicken Schichten, wenn man ihn einige Stunden auf etwa 120 C erhitzt. Durch diese Eigenschaft stellt er z. B. eine geeignete Grundlage für einen Spulentränk- lack dar.
Die anfängliche Trübung des Gemisches wird durch Zusatz einer katalytischen Menge eines alkalisch wirkenden Stoffes, z. B. Butylamin, Triäthylamin etc. sofort beseitigt, und ein derartig katalysierter Lack geliert in erheblich kürzerer Zeit als ohne diesen Zusatz.
Das in diesem Beispiel verwendete Zwischenprodukt Additionsverbindung a) kann, ohne Veränderung der Mengenverhältnisse, auch durch das Zwischenprodukt Additionsverbindung b) ersetzt werden. Der gelierte, nach dem Einbrennen erzielte Lackkörper zeichnet sich durch grössere Härte vor dem mit Additionsverbindung a) hergestellten Zweikomponentenlack aus.
Beispiel 2
Eine 50 /oige Lösung von 108 g Additionsverbindung b) oder Additionsverbindung b) in einem Gemisch von % Benzin und 1/3 Xylol wird mit 60 g Polyhydroxyverbindung b) (ca. 80 /oige Lösung von Phenoldialkoholen) vermischt. Der so erhaltene Lack kann z. B. als Grundlage für einen Tränklack dienen, der bei 120 C noch erheblich rascher eine unlösliche gelartige Masse bildet, als die nach Beispiel 1 erhaltenen Kombinationslacke.
Beispiel 3
In dem gemäss Beispiel 2 erhaltenen Komponentengemisch werden die 108 Teile Additionsverbindung a) oder b) durch nur 88 Teile Additionsverbindung c) oder nur 80 Teile der Additionsverbindung f) ersetzt, wodurch unter vorwiegender Verwendung von Xylol oder dgl. ein Lack hergestellt wird, der nach dem Einbrennen eine noch weiter verstärkte Zähigkeit und mechanische Widerstandsfähigkeit besitzt.
Beispiel 4
88 g des Zwischenproduktes Additionsverbindung c) oder 80 g der Additionsverbindung f) werden nach entsprechender Auflösung (vorwiegend in Xylol) mit nur 30 g der Lösung des gemäss Polyhydroxyverbindung b) erhaltenen Phenoldialkohol-Gemisches vereinigt. Die Mischung wird auf einen Festkörpergehalt von 40 ouzo durch Verdünnen mit Xylol gebracht. Kurz vor Gebrauch wird dem Zweikomponentenlack 1 g Triäthyl- amin zugesetzt. Ein Auftrag dieser Lösung ist schon nach einer halben Stunde völlig staubtrocken und bildet über Nacht auch ohne Sikkativierung einen zähen Film.
Durch Zusatz einer geeigneten Sikkativmenge werden Filme von hervorragender Zähigkeit und Härte erzielt.
Beispiel 5
440 g Additionsverbindung c) (am zweckmässigsten das dort genannte kolofoniumhaltijge Produkt), d. h. eine solche Menge der Additionsverbindung, in der 1 Mol Maleinsäureanhydrid gebunden ist, und 90 g Trimethylolpropan (d. h. 2/3 Mol) werden gemeinsam auf 100 bis 105 C erhitzt. Das anfänglich trübe Gemisch wird zufolge teilweiser additiver Veresterung schon nach kurzer Zeit auch nach Abkühlen klar. Die Reaktion wird nun durch Zugabe von 200 g Wasser sogleich unterbrochen, und anschliessend wird die Reaktionsmasse in Gegenwart von 100 g sekundär Butanol mit 90 g Triäthylamin oder einer anderen indifferenten, wassertoleranten Stickstoffbase verseift.
Nach weiterer Verdünnung mit Wasser, z. B. 400 bis 600 g, erhält man eine zur Verarbeitung geeignete Lösung, deren Auftrag bei 140 C oder darüber mit beachtlicher Zähigkeit härtet. Zweckmässig setzt man jedoch noch ein geeignetes Sikkativ zu, was die Filmhärte erheblich steigert.
In Gegenwart der bei Additionsverbindung b) genannten Metallseifen erfolgt die oben geschilderte additive Veresterung des Trimethylolpropans unter Umstän- den schon unter 100 C, ebenso nach Zugabe einer katalytischen Menge, z. B. eines Amins. Die additive Veresterung erfolgt dann sogar in Anwesenheit von Wasser.
Beispiel 6
25 g Pentaerythrit werden in 150 g heissem Wasser gelöst, dann setzt man 200 g der kolofoniomhaldgem Additionsverbindung c) zu, erhitzt wieder bis ca. 80 C und fügt unter lebhaftem Rühren eine Mischung von 10 g Triäthanolamin, 40 g Triäthylamin und 45 g sekundär Butanol hinzu. Unter Aufwallen bildet sich rasch eine klare Lösung, mit 50 /o Festkörpergehalt, die auch klar auftrocknet und nach Belieben weiter mit Wasser verdünnt werden kann. Der Auftrag einer z. B. 30 /Oigen Lösung brennt erheblich härter ein als das nach Beispiel 5 erhaltene Produkt.
Die 40 g Triäthylamin können durch eine äquiva- lente Menge von in Wasser gelöstem Trimethylamin oder einem anderen wasserlöslichen Amin ersetzt werden.
Beispiel 7
540 g der Additionsverbindung b) (aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid stammend) werden in 108 g Äthylglykolacetat oder Diacetonalkohol gelöst. Hierauf fügt man unter Rühren 310 g Wasser und 80 g Triäthyl- amin hinzu, das unter selbsttätiger Erwärmung eine teil- weise Verseifung, aber noch nicht Klärung des Gemi- sches herbeiführt. Nach Zugabe von 300 g der oben Polyhydroxyverbindung c) genannten und mit weiteren 50 g sekundär Butanol verdünnten Lösung tritt jedoch rasch Klärung ein, und man erhält einen wässrigen Lack mit ca. 50 /o Festkörper, der beliebig mit Wasser weiter verdünnt werden kann.
Ein Auftrag einer 30-35''/oigen Lösung wird nach vollständiger Ablüftung völlig klebfrei und bildet bei ca. 140 C rasch einen fast farblosen, äusserst harten und elastischen Film von aussergewöhn- licher Wasserfestigkeit.
Die Zusammensetzung kann in Richtung der Beispiele 5 und 6 variiert werden, indem man z. B. 1/4 bis 1/2 der oben verwendeten Polyhydroxyverbindung c) (die rund zwei Gramm-Hydroxylgruppen enthält) durch eine äquivalente Menge Trimethylolpropan ersetzt.
Oder man ersetzt z. B. 1/4 der Polyhydroxyverbindung c) durch 25 g Triäthanolamin (entspricht 1/2 Hydroxylgruppe) und vermindert gleichzeitig das Tri äbhylamin um 17 g (Ve Mol). Naturgemäss kann ansteNe von Triäthylamin das Triäthanolamin auch schon zur Herstellung der Polyhydroxyverbindungs-Lösung dienen.
Beispiel 8
270 g der Additionsverbindung b) werden, ähnlich wie im letzten Beispiel, in Gegenwart eines wassertoleranten organischen Lösungsmittels und einer reichlichen Menge Wasser mit nur 1/2 Mol Triäthylamin, das sind 50 g, verseift und die Lösung auf ein Gewicht von 800 g gebracht. Die in dieser Lösung enthaltene Menge der Additionsverbindung entspricht einer Gramm-Carboxylgruppe. Anderseits bereitet man eine Triäthylamin-Sei- fenlösung aus 175 g des oben mit Polyhydroxyverbindung a) bezeichneten Polyesters und verdünnt sie bis auf ein Gewicht von 500 g. Diese Lösung enthält die Polyhydroxyverbindung entsprechend einer Gramm-Hydro- xylgruppe.
Durch Vermischen der beiden Lösungen erhält man einen rund 35 /Oigen wässrigen Einbrennlack, der bei Temperaturen über 140 C rasch mit beachtlicher Härte einbrennt. Eine wesentliche Abweichung von diesen Mengenverhältnissen vermindert die Filmhärte. Sie kann durch eine geringe Menge eines an sich wasserlöslichen Aminoplastharzes gesteigert werden, z. B. 40 g eines aus 1 Mol Melamin, 6 Mol Formaldehyd und 8 Mol Metha- nol nach an sich bekannten Methoden gewonnenen Melaminharzes.
Beispiel 9
270 g der Additionsverbindung b) werden statt mit 1/2 Mol Triäthylamin mit 0, 8 Mol Ammoniak verseift, und es wird wie in Beispiel 9 verdünnt. Titration der Seifenlösung ergibt, dass nur rund 0, 5 Mol des Am moniaks in Form einer Seife vorliegen, und es sind somit auch nur noch so viele Gramm-Carboxylgruppen ver fügbar.
Auch aus dem Polyesterharz (Polyhydroxyverbindung a) wird eine Ammoniumseifenlösung gebildet und wie in Beispiel 9 verdünnt. Es zeigt sich ziemlich deutlich, dass zur Gewinnung eines Optimums an Filmhärte nur etwa 300 g ! dieser Lösung mit der Additionsverbin dung-Seifen, losung zu varmisohe, n sumd. Naturgemäss er- zielt man eine geringere Härte als bei Beispiel 8, und es ist zweckmässig, hier das oben genannte Aminoplast in gleicher Menge mitzuverwenden, wobei man offensichtlich durch verbesserte Wechselwirkung eine praktisch übereinstimmende Filmhärte erhält. Das bedeutet, dass der durch die Verwendung von Ammoniak verursachte Verlust an Funktionalität der Additionsverbindung für eine Multiveresterung mit der Polyhydroxyverbindung in anderer Form wieder zu einem Positivum wird.
Die maximal erzielbare Filmhärte kann, abgesehen von der Mitverwendung eines Melaminharzes, in jedem Fall erhöht werden, wenn man von einer Additionsverbindung ausgeht, die im Einzelmolekül mehr Maleinsäureanhydrid als die oben genannte Additionsverbindung b) aufgenommen hat, wie die Additionsverbindung c), d), e) und f).
Beispiel 10
440 g einer gemäss Additionsverbindung c) zusammengesetzten, kolophoniumhaltigen Additionsverbindung (aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid stammend) werden in 44 g Athylglykolacetat oder Diacetonalkohol gelöst, dann mischt man 175 g der oben Polyhydroxyverbindung d) genannten Melaminharzlösung (aus % Mol Melamin stammend) und 2 g Triäthylamin hinzu. Man erhitzt 15 Minuten auf 70 C und mischt hernach 50 g Diäthylenglykol hinzu und erhitzt weitere 15 Minuten auf 70 C. Nun werden 300 g kalten Wassers zugemischt und hernach ein Gemisch von 90 g Isopropanol und 75 g Triäthylamin ; zuletzt werden weitere 150 g Wasser und 25 g Triäthanolamin zugesetzt.
Man erhält eine wässrige Lösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 50 O/o, die beliebig mit Wasser weiter verdünnbar ist.
Ein Auftrag einer z. V. 32"/oigen Lösung brennt bei Temperaturen über 130 C rasch mit grosser Härte ein.
Beispiel 11
440 g der in Beispiel 10 benützten Additionsverbindung c) werden wie dort gelöst, hierauf noch 22 g Isopropanol und 18 g Methanol zugemischt und 220 g der oben Polyhydroxyverbindung e) genannten Melaminharzlösung (aus 1/4 Mol Melamin stammend) und 90 g Wasser. Unter lebhaftem Rühren wird hierauf ein Gemisch von 100 g Triäthylamin, 35 g Isopropanol und 200 g Wasser zugesetzt. Zur rasch gebildeten wässrigen Lösung werden noch 35 g Butylglykol hinzugefügt. Die etwa 50"/tige wässrige Lösung kann beliebig mit Wasser weiter verdünnt werden. Ein Auftrag brennt mit grosser Härte und besonders hoher Elastizität ein.
Beispiel 12 a) 108 g der Additionsverbindung a), die aus 0, 2 Mol Maleinsäureanhydrid stammt, werden unmittelbar mit 150 cm3 n/2 Ammoniak unter Erwärmen verseift. Nur nach Zugabe von ca. 20 g sekundär Butanol oder ähn- lichen Lösungsmitteln ist eine klare 33"/oigne wässrige Lösung zu erzielen. b) Eine gleiche Menge der Additionsverbindung wird vorerst mit ca. 100 g Wasser und 2 g Triäthylamin 1-2 Stunden bei Siedehitze unter Rühren gehalten. Hernach wird mit einer entsprechend konzentrierten, um 0, 02 Mol verringerten Menge Ammoniak eine gleichfalls 33"/oigne Seifenlösung, aber ohne Mitverwendung-von sekundär Butanol, bereitet.
Obwohl Stoffe wie Butanol die Viskosität von Harzseifenlösungen sehr erheblich zu verdünnen pflegen, ist die gemäss a) bereitete Lösung ca. 21/2-3mal viskoser als die nach b) bereitete (K bzw. D nach Garner-Holdt).
Dieser vorteilhafte Unterschied macht sich auch bei Kombinationen mit einer Polyhydroxyverbindung, z. B. einer Nüssigen(wassefhaMgen),aus 15 g para-ertiär- Butylpheno'l, 10 g Bisphenol und 40 g Formaldehyd, 30 /oig, in bekannter Weise gebildeten Gemisch von Phenolpolyalkoholen, sehr wohl bemerkbar.
Während l/ro der nach b) bereiteten Seifenlösung in der Tat die volle berechnete Menge von 30 cm3 n/1 Säure erfordert, ehe Methylorange gerötet wird, tritt dies bei der nach a) bereiteten Lösung schon bei ca.
17 cm3-18 cms ein.
Beispiel 13
38 g der Additionsverbindung g) werden mit 10 g Diacetonalkohol und 20 g Triäthylamin gleichmässig verrührt. Hernach setzt man 45 g Polyhydroxyverbindung d) zu, wobei sich die Reaktionsmasse bedeutend erwärmt. Schon nach wenigen Minuten ist ein mit Wasser unbegrenzt verdünnbares Produkt gebildet, obwohl das oben genannte Melaminharz fast wasserunlöslich ist.
Dann setzt man z. B. noch 5 g verflüssigtes Trimethylolpropan zu, um ein geeignetes Gleichgewicht zwischen Carboxyl-und Methylolgruppen herzustellen. Allein eingebrannt, gibt die Lösung einen spröden Film, weshalb man zweckmässig Seifenlösungen aus obiger oder anderen Additionsverbindung und eine korrespondierende Menge Trimethyloläthan oder-propan (verflüssigt) zusetzt.
Beispiel 14
Während es niemals gelingt, die Polyhydroxyverbindung f) in der Hitze mit der Additionsverbindung g) homogen zu vereinigen, gelingt dies sehr glatt auf katalytischem Wege. 38 g der Additionsverbindung g) werden mit 20 g Triäthylamin verrührt, worauf man eine Lösung von 38 g Polyhydroxyverbindung f) in einem Gemisch von 15 g Diacetonalkohol und 10 g Wasser zumischt. Ohne eine besondere Verdickung des Reaktionsgemisches tritt fast sofort nicht nur Homogenisierung, sondern auch unbegrenzte Verdünnbarkeit mit Wasser ein. Ein Auftrag einer wässrigen Lösung brennt bei etwa 160 C zu einem sehr harten, elastischen Film ein.
Die Reihenfolge der Zugaben zur Additionsverbindung kann auch vertauscht werden.
Beispiel 15
Auch das noch saure Polyesterharz Polyhydroxyverbindung g) kann mit einer Additionsverbindung nicht lediglich durch Erhitzen vereinigt werden, selbst wenn diese besonders reich an funktionellen Gruppen ist wie Additionsverbindung g) oder h). Eine katalytische Verknüpfung mit letzterer gelingt glatt, z. B. wie folgt :
50 g der Additionsverbindung h) werden in 20 g Diacetonalkohol gelöst und dann mit 20 g Triäthylamin und 1, 2 g Wasser verrührt. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 50 C gehalten, worauf erst eine zuvor unter Verwendung der berechneten Menge Triäthylamin bereitete 50"/oigne wässrige Seifenlösung von 35-40 g Polyhydroxyverbindung g) zugemischt wird. Unter Aufhellung tritt rasch Homogenisierung und unbegrenzte Verdünnbarkeit mit Wasser ein.
Beim Einbrennen eines Auftrages bei etwa 160 C erhält man einen sehr harten, hellen, elastischen Film.
Lässt man die Vorbehandlung mit jenen 1, 2 g Wasser ausser acht, so tritt rasch Gelieren des Reaktionsgemisches ein.
Beispiel 16
400 g der Additionsverbindung f) werden in analoger Weise wie in Beispiel 12b) beschrieben, mit Hilfe von 8 g Triäthylamin und 24 g Ammoniak (als wasserfreie Substanz gerechnet) verseift, und man verdünnt mit Wasser bis zu einem Gewicht von 1400 g. Diese Seifenlösung wird mit 600 g einer aus 200 g der Polyhydroxyverbindung h) bereiteten Ammoniumseife und aus 60 g para-tertiär-Butylphenol bereitetem Dialkohol vermischt. Nach Zugabe von weiteren 250 g Wasser erhält man einen 30 /0igen Lack, der erheblich dünner ist und härter einbrennt, als wenn die Additionsverbin dung g) unmittelbar mit Ammoniak (25, 5 g 100 /oig) verseift worden wäre.
Beispiel 17
Eine Lösung von 400 g der aus isomerisiertem Soja öl gewonnenen Additionsverbindung f) oder von 450 g der kolofommmhaltigen Addiitionsvedmdüng c) oder 550 g der Additionsverbindung b) in 150 g Diacetonalkohol wird mit 100 g Triäthylamin gründlich vermischt. Zur Verminderung der Reaktivität werden 12 bzw. 9 bzw. 6 g Wasser zugesetzt und das Gemisch ca.
20 Minuten bei 40 C gehalten. Hierauf wird das ge mäss Polyhydroxyverbindung i) bereitete Gemisch der beiden Polyhydroxyverbindungen zugesetzt. Die Temperatur steigt um etwa 20 C, und man hält bei 60 C, bis eine deutliche Aufhellung eingetreten ist, wofür abermals etwa 15 Minuten erforderlich sind. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann beliebig mit Wasser verdünnt werden.
Der Auftrag einer etwa 35 /oigen Lösung bildet beim Antrocknen als auch anschliessenden Einbrennen bei etwa 140 C einen völlig klaren, ebenmässigen, hochelastischen Film. Besonders der aus der erstgenannten Polyhydroxyverbindung erhaltene Film zeichnet sich durch sehr grosse Härte aus.
Unter völlig analogen Bedingungen kann mit den oben genannten Additionsverbindungen auch eine Verknüpfung mit einem sehr reaktiven Phenolpolyalkohol wie mit je Va Mol eines noch wasserhaltigen Bispbenol- Tetraalkohols durchgeführt werden. Man erhält schon bei einer Temperatur über 140 C klar auftrocknende, klar einbrennende Filme, die von überraschender Helligkeit sind.
In den Beispielen sind fast durchweg optimale Mengenverhältnisse zwischen Additionsverbindung und Polyhydroxyverbindung gewählt, von denen oft in erheblichem Masse abgewichen werden kann, ohne dass deshalb ein günstiger Härtungseffekt verlorengeht.