DE1595406A1 - UEberzugsmassen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

UEberzugsmassen und Verfahren zur Herstellung derselben

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DE1595406A1 DE19661595406 DE1595406A DE1595406A1 DE 1595406 A1 DE1595406 A1 DE 1595406A1 DE 19661595406 DE19661595406 DE 19661595406 DE 1595406 A DE1595406 A DE 1595406A DE 1595406 A1 DE1595406 A1 DE 1595406A1
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Description

Federal Land Bank.Building, 224 Eaat Broadway, Louisville, Kentucky, Y.St.A,
Überaugsmra3sen und Verfahren zur Heretellung dereelben
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Überzugsmassen. Weiterhin betrifft die Erfindung wasserlösliche Harze, die sich besonders als Träger für θöl die Überzüge eignen.
Auf den Gebiet der technischen Oberflächenveredelung sind Anstrichfarben eine dauernde Bedrohung der Betriebssicherheit· Wenn auch Farben nicht die Ursache von Bränden sind, bilden sie eine Quelle für entflammbareβ Material zur Unterstützung der Flammenausbreitung. Daher sind Überzugsmassen auf Wasserbasis viel geeigneter· Neben der Verringerung der Peuersgefahr bei Verwendung von Wasser anstatt entflammbarer Lösungsmittel
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gibt es auch andere Gründe für den Bedarf der Industrie der Oberflächenveredelung an Überzugsmassen auf Wasserbaeie. Wasser ist ein billiger, geruchsfreier, leicht erhältlicher Verdünner. Überdies sind in Industriezweigen, wie der Autoraobilinduetrie, wo das Naßsanden mit Wasser üblich ist, Anstriohfarben äußeret erwünscht, welehe an feuohten Oberflächen haften· Sie schalten eine Trocknungsstufe aus und gestatten daher eine schneller· Produktion.
Es erfolgte eine rasche allgemeine Aufnahme der wässrigen Emulsionsüberzugsmassen. Sie industrielle Anwendung solcher Polymeremulsionen war jedoch begrenzt, da die erhaltenen Filme zu empfindlich gegen Wasser für die Verwendung an Automobilen, Geräten und Zubehör und dergleichen sind· Demgemäß wurde nun die Aktivität von den Emulsionen weg und hin zu anderen mit Wasser verdUnnbaren Überzugssystemen gelenkt. Eine Klasse von Harzen, welche wegen des Interesses an mit Wasser verdünnbaren Überzügen besondere Aufmerksamkeit gefunden hat, ist die Hasse der wasserlöslichen Harze. Trocknende öle* wie Leinöl, wurden chemisch so modifiziert, daß sie wasserlöslich werden. Sin Beispiel der Leinölmodifizierung ist das Verfahren der Zugabe einer Verbindung zum ungesättigten Teil des ölaoleküls. Me Zusammensetzung kann dann durch Umsetzung mit der zugegebenen Verbindung wasserlöslich gemacht werden. Bin chemisch modifiziertes Leinölhar«, das wasserlöslich gemaoht werden kann, ist
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Case No.4064 3
das Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung von Malein- oder Fumarsäure mit trocknenden ölen erhalten ist. Das aus der Zugabe von Maleinsäure zu trocknenden ölen erhaltene Produkt ist als Addukt bekannt. Um wasserlösliche Harze zu machen, wird das Addukt mit einem anorganischen Alkali, Ammoniak oder einem Arain neutralisiert. Das Ammoniak oder Amin ist bevorzugt, da sie aus dem Harz beim Einbrennen des Filmes abgetrieben werden können.
Modifizierte Überzugsmassen, v/elche aus Malein- oder Fumarsäure und Leinöl oder ähnlichen trocknenden ölen hergestellt sind, sind üblichen Leinölüberzugsmassen ähnlich mit der Ausnahme, daß sie mit Wasser verdünnbar sind. Sie sind besondere gut zum Binden von loser Kreide und haben gute Dauerhaftigkeit auf Holz, wenn verschiedene Emulsionsüberzüge darauf folgen.
Nach der US-Patentanmeldung 255 701 vom 1. Februar 1963 werden Addukte aus Maleinsäure und trocknendem öl weiter modifiziert, um Massen zu liefern, welche nach Wasserlösliohmachung Filme bilden, die Härte- und Beständigkeitseigenschaften aufweisen, welche sie besonders brauchbar als Metallüberzüge für derartige Erzeugnisse, wie Geräte und Automobile machen· Gemäß der Erfindung eignet sich, wenn ein Addukt aus trocknendem öl und Pumar- oder Maleinsäure chemisch mit einem Kohlenwasserstoffharz vereinigt wird,, der erhaltene wasserlösliche Träger ganz
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besondere für industrielle OberfläohsnUberetige.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daS Mae-&en, welohe alt den Massen der obengenannten US-Patentanmeldung 255 701 in Beziehung stehen» Jedoch die susätsllohe Sigensohaft haben, elektrisch stabil in Lösungen tu sein und demgemäß elektrisch als Überzüge absoheidbar sind, durch Uasetsung von ungesättigten KohlenwasseretoffharBen, ungesättigten fettsäuren, mit Carboxyl reaktlren Verbindungen (d.h. Verbindungen, welohe funktionelle Gruppen enthalten, die mit Carboxylgruppen reaktionsfähig sind), Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaoonsäure und Cltraoonsäure hergestellt werden können« Wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird, können die Anhydrid·» gruppen dann mit Wasser, Alkoholen oder Polyolen geöffnet werden, wobei Säuregruppen hinterbleiben· Me Harte gemäß der vorliegenden Erfindung sind naoh Salsbildung mit Aminen oder anderen basischen Materialien in Wasser oder Wasser und einem mit Wasser misohbaren organischen Lösungsmittel löslloh und bilden ausgezeichnete ElektroabsoheidungstiberzUge.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die ungesättigten fettsäuren im folgenden allgemein einfach als "Fettsäuren" bezeichnet· Außerdem wird die Verdünnbarkeit mit Wasser oft als Wasser-"lösllchkeit" bezeichnet. Dieser letztere Ausdruck soll jedoch nicht nur auf die echte Löslichkeit beschränkt sein, sondern
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auoh andere Formen der Verdunnbarkelt alt Wasser umfassen, wie die Dispergierbarkeit Hit Wasser. Aue Zweokaäligkeitigründen werden Maleineäure, Fuaarsäure und Maleinsäureanhydrid manchmal ale "Malein- und Fuaarbestandteile■ oder "Malein- und Fumarsäure" und gattungeaäeig ale "Adduktbildner" beseioh-
Kohlenwaaserstoffharse eind bekannt und werden hergestellt, indes entweder Fraktionen von Kohleteerdeetillatenv welche Guaaron oder Inden enthalten, oder Erdöldestillat·, welohe Cyclopentadien oder Fiperylen enthalten» poiyaerieiert werden. Diese Fraktionen oder Destillate werden alt solchen ungesättigten Kohlenwasaeretoffen, wie Äthylen, Isobutylen, Styrol und dergleichen/ entweder homopolymer!eiert oder mieohpolynerieiert. Kohlenwasserstoff harae sind la Handel als "Piooo", "Fiooopale", MOhenpreneN, "Paraprene" und "3tygen·" erhältlich. Kohlenwaeserstoffharse sind In derartigen Veröffentlichungen, wie "Official Digest", Mal 1956, Seite 372} "Organio Coating Technology", Band 1, rerlegt 1954» John Wiley and Sons, Seit· 188; und den US-Patentschriften 3 024 213, 3 011 883, 2 648 640 und 2 809 948, beschrieben. Ua unnötige Längen durch eine weitere Beschreibung dieser bekannten Kohlenwasscrrstoffharse ZSU vermeiden, sei auf die oben angegebenen Veröffentlichungen verwiesen, welche hiermit als Quellenhinweis aufgenommen wer» den. Jedes der in diesen Veröffentlichungen gäoffenbarten
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Kohlenwaeaeretoffharae kann verwandet werden, alt einer Ausnahme. Wie eohon angegeben, wird das Kohlenwaaaeretoffhars chemisch alt dan Addukt kombiniert. Wenn daa Addukt «uerst hergestellt wird, erfolgt diese Reaktion duroh dia Unsättigung im Addukt alt Doppelbindungen la Kohlenwaaseretoffhari. Daher sind hler nur diejenigen Kohlenwasserstoffharse einbe«~**n, welohe ungaiättigt sind· Dies umfaßt jedoch dia aelBteu älenwaaaeretoffharxa. Bai Berücksichtigung der ungesättigten Kohlenwaaaeratoffharsa Bind berorsugte Harre diejenigen Kohlenwasserstoffharse Bit Erweichungspunkten unterhalb 1210C (25O°y) und Jodeahlen ron 100 bia 300.
Wie la Fall der Kohlenwaeserstoffharse, aind auoh Addukte Tön Malβin- und Fumarsäure und ungesättigter fetteäure bekannt· Wenn daa Addukt sueret hergaateilt wird, wird dta ungesättigte Fettsäure alt mindestens 1 und manchmal mehr ala 3 Hol Maleinoder Fumarsäure, je nach dea Ausmaß der Uneättigung der Petts-iura, umgesetzt*
typische ungesättigte Fettsäuren, walohe alt Malein- oder Pumax8äurekohlenwaeaeratoffai8Ohpolymeren Addukte bilden können, sind Tallfettsäuren, Leinölfetteäuren, Perillaölfettoäuren, Safiorölfettsäuren, Sojaölfettaäuren, SonnenblumenOlfett3äuren, Tungölfettsäuren, Oiticicaölfetteäuren, RizinusÖlfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren, Pischölfettsäuren,
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Linoleneäuren und dergleichen. Im allgemeinen enthält die ungesättigte Fettsäure vorzugsweise mindestens 8 Subetituentenkohlenstoffatome (d.h. nicht funktionellβ Kohlenstoffatome), dooh können auoh niedrigere Säuren verwendet werden, wie Acrylsäureh, dooh ergeben die niedrigeren Säuren im allgemeinen Harze, welche sprödere Überzüge liefern.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten mit Carboxylgruppen reaktiven Verbindungen können HydroxyIfunktionalitat enthalten, z.B. Äthylenglykolι Pentaerythrit ι Polyätheralkohole, welche das Reaktionsprodukt eines Alleylenoxyde, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, mit einem Polyöl, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleiohen sind; 1,2-Epoxydharze; Styrol/Allylalkohol-Misohpolymerej hochmolekulare Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol oder PoIypropylenglykol, mit einem Molekulargewicht von z.B. etwa 150 bis 1000;1,3-Propylenglykolj l'rimethylenglykol; Sutandiol-(1,4); 2-Äthylhexandiol-(1,6)i Triäthylenglykolj die PoIytetramethylenglykolej Decamethylenglykolj Hexamethylenglykol; Glycerin; Trimethylolpropan; Mannit; Arabit; Apinolj Propantriol-(1#2,3); Butantriol-(1,2,3)j Pentaglyoerin; Adonitj Sorbit; und dergleichen. Es iet ersichtlich, daß 1,2-Bpoxydharze als eine Klasse von Verbindungen aufgeführt sind, welch· Hydroacylf unktionali tat enthalten; selbstverständlich gehören nicht alle 1,2-EpoxydharEe zu dieser Klasse. Eine weitere Art
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von mit Carboxylgruppen reaktiven Verbindungen! wslohe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, eind die 1,2-Bpoxydharse, welohe keine Hydroxylfunktionalität haben j die Carboxy-Epoxyreaktion (d.h. die Umsetzung zwlsohen Oarboxyl- und Epoxyfunktionalitäten) kann durch Anwendung von Wärm· und/ oder bekannten Katalysatoren für die Carboxy- und Bpozyreaktion erleichtert werden. Nooh andere Arten von ait Carboxyl reaktiven Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine (Mono- und Polyamine) und Aminoplaste. Verbindungen, welohe im wesentlichen Irgendeine Kombination der oben aufgezählten Arten von mit Carboxyl reaktiver Funktionalität haben, können ebenfalle verwendet werden; 1,2-Epoxydharze mit Hydroxylfunktionalität sind ein Beispiel, und Hydroxylamine sind ein weiteres Beispiel· Im allgemeinen wird 68 bevorzugt, daß die mit Carboxyl reaktive Verbindung in ihrer Carboxy!reaktivität polyfunktionell ist, damit sie ale Kuppler wirkt, wodurch die erhaltenen Hare« dazu befähigt sind, dauerhaftere Überzüge tu bilden. Besonders bevorzugt ist es für die ausgezeichneten erhaltenen Überzüge, daß 1,2-Bpoxydharze mit einem, Hydroxyläquivalent von mindestens etwa ewei eine der Äeaktionskomponenten sind.
Die Harze der vorliegenden Erfindung können durch praktisch . jede Wahl der Umsetzung der Reaktlonskomponenten hergestellt vfsrden, nacheinander allein oder zu mehreren, oder selbst all·
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miteinander. Je nach den besonderen Reaktionskomponenten, werden Reaktionstemperaturen im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 90 bis 32O0C (200 bis 6000F) angewandt. Eine besondere brauchbare Ausführungsform umfaßt zuerst die Umsetzung der Fettsäure mit dem Kohlenwasseretoffharz, dann die Umsetzung der Carboxylfunktionalität dieses Misohpolymerproduktee alt der mit Carboxyl reaktiven Verbindung und ansohlieflend die Kupplung (Umsetzung) des Produktes der zuletzt erwähnten Reaktion mit Fumar- oder Haieinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Eine weitere Ausführungsform umfaßt die Vereinigung aller gerade aufgeführten Reaktionskomponenten und die gleichzeitige Durchführung aller Reaktionen. Bine weitere Ausführungsform umfaßt die Adduktbildung (Umsetzung) der Fettsäure mit der Fumar- oder Maleinsäure oder dem Maleinsäureanhydrid, die anschließende Umsetzung des Adduktes mit dem Kohlenwasserstoffhara und dann die Umsetzung dieses Reaktionsproduktee mit der mit Carboxyl reaktiven Verbindung. Noch andere Aueführungsformen ergeben sich aus der Tatsache, daß die mit Carboxyl reaktive Verbindung bei irgendeiner Stufe und bei mehr als einer Stufe bei der Herstellung des Harzes eingeführt werden kann. Die Einzelheiten der Durchführung der Folgen und Kombinationen von Stufen sind für den Fachmann ersichtlich.
Bei der Herstellung der hier in Betracht gezogenen Harze werden die Bestandteile vorzugsweise in solohen Mengenanteilen
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Case No. 4064 i»
umgesetzt, daß die Malein- oder Pumar- und Petteäurebeetandteile miteinander etwa 10 bie 459· Malein- oder Fumarsäurebeetandteile, in anderen Worten etwa 55 bis 90^ Fettsäurebestandteile, sind. Diese Kombination wird mit dem Hare verwendet, ao daß die Gesamtmasse etwa 5 bis 50',ί an Kohlenwasserstoff harzbestandteilen, etwa 5 - 20# Malein- oder Jumfe crtb·- standteile und etwa 15 bis 80S* Fetteäurebstandteile eiiShäl-;. Der mit Carboxylgruppen reaktive Bestandteil der Gesamtmasea kann etwa 1 bis 155* betragen. Außerdem kann die Masse eine.. Üblichen harzartigen Modifizierungsbestandteil enthalten, wie ein Phenolharz, in einer Menge bis zu etwa 20'/ der Gesamtmasse. Alle Prozentangaben sind hier auf das Gewicht bezogen.
Nach der Herstellung wird das aus dem Malein- oder Fumarsäurebestandteil, dem Kohlenwaaeerstoffharz, der mit Carboxyl reaktiven Verbindung und der Fettsäure, wie hier beschrieben, hergestellte Harz wasserlöslich gemacht. Diese Wasserlöslichkelt wird durch Verwendung der freien Carboxylgruppen des Harzes bewirkt. Diese Carboxylgruppen werden direkt mit Ammoniak oder einem AmIn zur Bildung eines wasserlöslichen Aminsalzes umgesetzt.
Bei der Umsetzung der Carboxylgruppen mit dem wasserlöslichen Ainin oder mit Ammoniak wird die Masse im allgemeinen schwaeh erwärmt, gewöhnlich auf 38 bis 930C (100 bis 2000F), bis die
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Case No. 4064 //j
Reaktion beendet oder praktleoh beendet let, wae daduroh bestimmt wird, dafl dee Reaktloneprodukt alt Wasser verdünnbar let.
In einigen fällen let dae erhaltene Hare recht riekoe und eohwierig Mit dem AoIn umzusetzen. In solchen fällen let β· vor der Umsetzung mit dem Ammoniak oder wasserlöslichen AmIn zweckmäßig, dae Harz mit einer kleinen Menge an organischem Lösungsmittel zu verdünnen. Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise die bekannten Lösungsmittel für Ölfarben mit der Ausnahme, daß sie in diesem Fall vorzugsweise mindestens teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel sein müssen, da das Harz einschließend mit Wasser verdünnt wird. Solche Lösungsmittel (die nachfolgend als "Co-Lösungsmittel" bezeichnet werden können, da Bie Wasser als Lösungsmittel ergänzen) sind n-Propyl« alkohol, Ieopropylalkohol, 3-Methoxybutylalkohol, Äthylenglykolmethyläther, Äthylenglykoläthyläther, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykolbutyläther, Diacetonalkohol und Dimethylformamid. Nachdem das Harz auf eine geeignetere Viskosität verdünnt ist, wird das zu verwendende wasserlösliche Antin langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 930C (2000P) gehalten wird.
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Die Harze der vorliegenden Erfindung können eine Säuregahl Ton etwa 30 bia 300 haben. Un jedooh die Verwendung von Go-I*üsungsmitteln auf einem Minimum au halten, beträgt die Säurezahl vorzugeweiee mindestens etwa 50, und damit der lila bessere chemische Beständigkeit hat (z.B. SalzsprUhbeetändigkeit), iet die Säurezahl vorzugeweiee nicht höher ale etwa 180· Auf der Baeie dieser Kriterien beträgt der bevorzugteste Bereich der Säurezahl etwa 75 bis 120. Man stellt oft feet, daß Amine wirke eimer sind als Ammoniak, um das Harz wasserlöslich zu machen. Bei Verwendung von Aminen sind zumindest teilweise wasserlösliche Amine im allgemeinen bevorzugt. Zumindest teilweise wasserlösliche Amine Sind bekannt« und das besondere» su verwendende Amin hängt von der Endverwendung der Endmasse ab. Filme dieser Hassen werden bei Temperaturen -von bis zu 2050C (4000F) gehärtet. Vorzugsweise wird ein flüchtiges Amin verwendet, d.h. ein Amin, das aus dem Pile bei der Temperatur, bei welcher der film getrocknet wird, verdampft. Wenn ein nicht-flüohtigee Amin verwendet wird« das in der gehärteten Masse bleibt, ist die Härtungstemperatur vorzugeweiee so hoch, daß das Aminsalz mit dem Harz reagiert, z.B. durch Veresterung
oder Amidbildung, oder zu einem freien AmIn9 das die gehärtete Hasse verläßt, da bekanntlich Aminsalze im allgemeinen schlechte Y/aeserbeständigkeit haben. Beispiele geeigneter Amine sind Äthylamin, Diäthvlaein, Triäthylamin, Propylaein,
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Cast No.4064 fö
Bipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylsmin, Butylamin, Dibutylamin, 2-Äthylhsxylamin, Dimsthylaeinopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Xthanolamin, Methyläthanolamin, Dimethyläthanolaaln, Diäthyläthtnoltmin, Aminome thy 1 propaiiol und Amlnomethylpropandiol.
Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl pigmentierte «1· auoh nioht-pigmentierte Überzugenaesen. Im allgemeinen werden Pigmente, die zur Rezeptierung von mit Vaster verdUnnbaren farben verwandbar sind, entweder als WaeeeraufechlttmÄungen vom Pigmentnereteller oder in geflooktem oder entflooktea Zustand erhalten. Die Herstellung einer stabilen Anstrichfarbe hängt dann von der gleichmäßigen Verträglichkeit des Pigmentes und des Binders ab. Bei Berücksichtigung dieser Tatsache können alle Pigmente, die normalerweise in mit Wasser verdünnbaren Anstrichfarben verwendet werden« hier benutüt werden, beispieleweise Titandioxyd, Eiaenoxyd, Chromoxyd, Aluminiumsilikat, Magneeiumsilikat, Calciumoarbonat und Kieselsäure. Außerdem werden auch verschiedene organische Pigmente verwendet, wie Toluidinrot und Phthalooyaninblau.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie su beschränken.
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Beispiel 1
In einen 2 1-Kolben, der mit Thermometer, Rührer und Büokfluflkühler ausgestattet 1st, werden 59,35 Teile TallÖlfettaäuren eingebracht und mit 30 Teilen IeTiIIe C-115 Cyclopentadienpolymerea mit einem Sohmslspunkt (bestimmt durch die fv Rul-Method·) ron 1050O9 einer ViUoeitit bei 250O bei Gew.tf Feststoffen in Toluol ron 320 oP, einer Gardner-farb£ bei 7O'/4 ?eatstoffen in Toluol τοή 12 bis 13» einer Jodsahl τοπ 125 und einem spezifischen Gewicht bei 250O ron 1,10 eine Stunde lang auf 2880O erhitst, und das Reatetlonsgemlsoh wird auf 1490C abgekühlt, und 4,11 Teile Xthylenglykol werden zugefügt. Das Rsaktiomsgemisoh wird dann auf 188 bis 1930O erhitst, und dieser Temperaturbereich wird beibehalten, bis eine Säure»ahl ron 45 bis 50 erreicht ist. Sann wird das Reaktionegemisoh auf 1490O abgekühlt, und 7 Teile Maleinsäureanhydrid werden sugefügt. Das Reaktionsgsmlsoh wird dann auf 2270C erhitzt und etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um die Adduktbildung des ganaen Maleinsäureanhydrids, bestimmt durch ein negatlres Ergebnis bei der KaliumpermanganatprUfung, zn gestatten (dltee Prüfung besteht darin, das Harz mit V.'asser zu extrahieren, und zum Wasserextrakt einige Tropfen einer 0,05n Kallumpermaiiganatlösung zuzugeben. Wenn die Lösung rosa bleibt (d.h. positiveβ Ergebnis), iat kein freies Anhydrid zurückgeblieben)» Das Reaktlonsgemisch wird
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dann auf 790C abgekühlt, und 1,5 Hol dtionliltrtta Wasser jt Hol Maleinsäureanhydrid werden sugegeben, und 1 al Trläthylamin je 136 ml Vaeeer wird ale Katalysator zugefügt, wodurch Hydrolyse bei 90 bis 930O bie zu einer Säureeahl von 100 bewirkt wird.
Beispiel 2
Zu einer 300C warmen Löeung ron 6,28 Teilen IMP (2-Amino-2-methyl-1-propanol), gelöst in 53,72 Itilen deionieiertem Wasser, werden 40 Seile des harzartigen Adduktes von Belspitl 1 zugefügt. Dieses Gemlsoh wird bewegt und auf 930O erhitzt, ub das harzartige Addukt zu lösen. Sit so mit 38 Gew.> nlohtflüchtigen Feststoffen hergestellte Löeung hat eine Viskosität (Gardner Holdt) von U bis V. Ein Teil der Löeung wird 3 1/2 Monate bei 60cC gehalten, während welcher Zeit die Viskosität langsam auf 2* steigt; ein weiterer Stil der Lösung wird die gleiche Zeitspanne bei Zimmerteaperatur (20 bis 300C) gehalten, und die Viskosität bleibt bei U bis V.
Beispiel 3
Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beiepiel 1, verwendet jedoch 10 Teile Neville C-II5 anstatt 30 ieilsi die Säur·- zahl des Mischpolymeren läßt man vor der Adduktbildung auf 50 bis 55 anstatt auf 45 bit 50 fallen| alt dem Maleinsäur·-
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Caee Mo. 4064 Xi9
anhydrid werden 15 Teile eines vollständig hitzereaktiven Phenolharzes zugegeben, das ein Kondensationspolymereβ von Phenol und Formaldehyd ist und nicht umgesetzte Methylolgruppen enthält; für die Adduktbildungsreaktion wird die Temperatur auf 204°0 anstatt auf 2270C erhöht; nach der Adduktbildung wird das Reaktionsgemisch auf 770C anstatt auf 790C abgekühlt, und dl· Bndsäurezahl beträgt 110 anstatt 100.
Belspl«14
Man verfährt nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit folgenden Ausnahmen:
55,63 anstatt 59,35 Teile Tallölfettsäuren, 22 anstatt 30 Teile Neville 0-115· 3,85 anstatt 4,11 Teile Athylenglykol und 10 anstatt 7 Teil· Maleinsäureanhydrid; die Polymerisation der Tallölfettsäuren und des Neville 0-115 wird bei 2320O an- ' statt 2880C durchgeführt, die Säurezahl des Mischpolymeren läßt man vor der Adduktbildung auf 50 bis 55 anstatt auf 45 bis 50 fallen, für die Adduktbildungsreaktion wird die Temperatur auf 2540C statt auf 2270C gesteigert, nach der Adduktbildungsreaktion wird die Temperatur des Reaktionagemisches wieder auf 1490C -erniedrigt, und 8 Teile des 1,2-Epoxydharzes, das der Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgevicht von 190, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 85 und einer Viskosität von 12 000 bis 16 000 cp ist, werden smgegeben, und die Veresterung wird bei 2040C durchgeführt, wodurch die
- 16 909880/1580
BAD
ORIGINAL
Case No. 4064 /ft
Säurezehl des Harzes von 103 auf 59 erniedrigt wird» der Ansatz wird auf 850C abgekühlt, und 1,5 Hol deionisiert·· Waiser je Mol Maleinsäureanhydrid werden zugegeben und 1 ml Triäthylamin je 194 ml Wasser wird als Katalysator zugefügt, wodurch die Hydrolyse bei 90 bis 930C bewirkt wird, bis eine Lösung des harzartigen Adduktes Bit 60'/* nicht-flüchtigen Feststoffen in einem hooharomatlachen, organischen Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 156 bie 2030C und einem Minimuaflammpunkt von 380C ("70 Plus Solvent" von R.J»Brown Co.) eine Viskosität (Gardner Holdt) von U. bis V (vor Hydrolyse betrug die Viskosität N bis 0) und eine Säurezahl von 76 erreicht hat.
Unter Anwendung der glelohen Arbeitsweise wie oben beschrieben, werden andere harzartige Adduktmassen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei' folgende Mengenanteil·, ausgedrückt in Teilen, mit Ausnahme des deionisierten Wassers, das als Hol deionieiertes Wasser je Hol Maleinsäureanhydrid ausgedruckt wird, verwendet werden| das In der Tabelle aufge- £ührte^wäraereaktive Phenolharz 1st das gleiche wie ·· In Beispiel 3 verwendet wird» das In der Tabelle aufgeführt· nloht-wareereaktive Phenolharz ist das Kondensat! onspolyMr* von Phenol und Pormaldenyd, das keine nlcht-uBgeeetsten Methylolgruppen enthält und einen Irweiohuneepunkt von 1290C
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BAD ORiGlNAL
Case No. 4064 /(
hat; der Diglyeioylather von Bitphenol A (Bitphenol A itt ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan), der in der Tabelle aufgeführt ist, hat ein EpoxydSqUiralentgewicht von 190, ein flydroxyläquivalentgewicht von 85 und eine Vitkotität (oP bei 25°C) von 14 000»
Beitpiel 5 6 7 I 59 S 65 10 55 11 49 15
Tallölfett- 65,85
säuren		 55,65 59,55 25 55, 16ό 56,99 ,65 SO ,79 41^
Kevine u-
115.CjClO-
pentaaien-
polyneret		 22,00 25,00 22,00 ,00 , * *
Piooodiene 25,00
2215 unge
sättigte·
KW-Har·		 4 85 5
Äthylen- 5,5
glykol		 4,11 5, 5,85 ,05
Pentaery
thrit		 4,47 7 00 10 8
Haleintäu- 7,00
reanhydrid		 10,00 7,00 5 10, 10,00 ,00 ,00 1O1(E
wärmereakti
ve· Phenol-
har*		 tt
nicht värme-
fhenolhars		 β, ,00 1Ö·
iüglyoidyl-
ätner von Bit-
phenol A		 5,00 5,00 ,00 •>ao OO OO
Ι,Η'-Di-lDut-
OgUAiMWiA*		 V ·, M 2, K
aliomtiercet im
Watter		 2,76 1,95 θ 2,76 W 21
,55 I
,00
,11
,00
,00
95
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Claims (1)

  1. Oaee No. 4064 14. April 1966
    PATENTANSPRÜCHE
    1c Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaeonsäure oder Citraconsäure als Adduktbildungsmittel, eine ungesättigte Fettsäure, ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz und eine mit Oarboxyl reaktive Verbindung umsetzt.
    2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen an Adduktbildungsmittel und Fettsäure etwa 10 bis 45 Gewo?i Adduktbildungemittel und als Rest Fettsäure betragen, das Kohl anwässerst off harz etwa 5 bis 50 Gew.jC der gesamten Reaktionskomponenten ausmacht, das Addukt etwa, 5 bis 20 Gew.^ der gesamten Reaktionskomponenten bildet und die Fettsäure etwa 15 bis 80 Gew.^ der gesamten Reaktionskomponsnten darstellt.
    3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten weiter ein harzartiges Modifizierungsmittel in einer Menge bis zu etwa 20^ der gesamten Beaktlonskomponenten enthalten.
    4. Mit Wasser verdünnbare Harze, hergestellt naoii dt« Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4.
    -■- 19 909850/1680 BADOR.Q.NAL
    Case 4064 SfO
    5. Überzugsmasse, gekennzeichnet duroh einen Gehalt an dem Harz nach Anspruch 4» verdünnt Bit Wasser und Ammoniak oder Amipen, die mindestens teilweise wasserlöslich sind.
    - 20 -
    909850/1580
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