-
Verfahren zur Herstellung polykondensierter Phosphorsäureester
Es ist
bekannt, dal3 organische Abkömmlillgc von Phosphorsäuren mit langkettigell aliphatischen
Alkoholen, aber auch manche Ester aromatischer (phenolischer) Veri)indungen, besonders
diejenigen alkylierter Phenole. Verbindungen darstellen, die sich häufig durch Kapillaraktivität,
Schaum-, Netz-, Dispergier- und bzw. oder Quellvermögen auszeichnen und darum allgemein
solchen Stoffen, die iiblicherweise unter dem textilchemischen Begriff »anionenaktiv«
zusammengefaßt werden, zur Seite zu stellen sind. Ihre Anwendungsmöglichkeiten erstrecken
sich besonders auf das Gebiet der Textilbehandlung.
-
Die praktische Verwendbarkeit dieser Verbindungen wird teilweise
eingeschränkt durch ungenügende Löslichkeit vieler dieser Ester in Wasser.
-
Dies gilt besonders für tertiäre, also neutralc Phosphorsäureester
der genannten organischen Verbindullgen, die ihrem physikalischen Verhalten nach
den Neutralölen nahestehen und praktisch wasserunlöslich sind. Bei den entsprechenden
primären und sekundären, sauren Phosphorsäureestern, die besonders in Form ihrer
Alkali- oder Aminsalze eine bessere, aber oft auch nicht ausreichende Löslichkeit
zeigen, tritt als weiterer Nachteil ihre Fällbarkeit aus wäßrigen Lösungen oder
Dispersionen durch Ionen mehrwertiger Metalle, wie der Härtebildner des Wassers,
häufig störend in Erscheinung.
-
Es wurde darum vorgeschlagen, sowohl die ungenügende Löslichkeit
wie die mangelnde Beständigkeit organischer Phosphorsäureabkörnmlinge
gegen
hartes Wasser - beide mitbestimmt durch den Charakter des Phosphorsäureesters -
zu beheben durch geeignete Abwandlungen im organischen Rest des Moleküls. Dies geschah,
unter Beibehaltung der hydrophoben Molekülgruppen und deren lipophiler Wirkung im
Molekül, durch Einbau organischer Gruppen mit ausgeprägt hydrophilem Charakter,
der dadurch zur Stützung der ungenügend hydrophilen Funktion des Phosphorsäurerestes
beiträgt. Geeignete hydrophile Verbindungen sind solche mit gehäuften Hydroxylgruppen
oder gehäuften Ätherverbindungen. Nach der USA.-Patentschrift 2 026 785 können solche
hydrophile Gruppen brückenartig zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und dem Phosphorsäurerest
eingeschoben werden. Die lipophilen Reste (Fettalkohole, Fettsäuren) sind äther-
oder esterartig mit diesen Zwischengliedern verknüpft. Verbindungen dieser Art haben
folgende Formel
in der n der Wertigkeit des salzbildenden Metalls Z entspricht.
-
Nach der britischen Patentschrift 452 508 kaml der Einbau hydrophiler
Gruppen auch in Form einer besonderen Esterkomponente, neben unveränderten »fetten«
Resten, unter Bildung sogenannter gemischter Ester erfolgen, die den folgenden Formelbildern
entsprechen:
in denen It und R' Alkohol- oder Fettsäurereste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
X, Y und Y' mehrwertige Alkohole mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind.
-
Hinsichtlich der allgemeinen physikalischen sowie anwendungstechnisch
interessierenden Eigenschaften sind diese beiden Gruppen von Verbindungen nicht
grundsätzlich voneinander verschieden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man polykondensierte Phosphorsäureester
aus mindestens zweifach veresterungsfähigen Derivaten mehrbasischer Phosphorsäuren,
wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid oder deren Gemischen oder einem Monoester
der Phosphorsäure, einer mindestens zweiwertigen aliphatischen Hydroxylverbindung
und gegebenenfalls einer organischen Verbindung, die mit dem Phosphorsäurederivat
reagieren kann, erhält, wenn man Polyglykole mit Molekulargewichten von ISo bis
ooo mit dem Pllosl)llorsäurederivat polykondensiert.
-
Besonders ist es nach der Erfindung möglich gemischte Phosphorsäureester
herzustellen, die nach den eingangs geschilderten Gesichtspunkten lipophile und
hydrophile Gruppen nebeneinander im Molekül enthalten, aber nicht mit den gemischten
Estern der vorstehend genannten Art übereinstimmen.
-
Es ist zwar bereits bekamt, mehrwertige Phenole durch Umsetzung mit
organisch substituierten Phosphordihalogeniden zu linearpolymeren Harzen umzusetzen.
Diese Kondensationsprodukte stellen harte, hornartige, wasserabweisende Massen dar
(vgl. die USA.-Patentschrift 2 435 252). Man hat auch schon Diphenvlolpropan mit
Phosphoroxychlorid kondensiert und ebenfalls synthetische Harze erhalten, also gleichfalls
harte, wasserabweisende Massen.
-
Die Verbindungen, deren Herstellungsverfahreii Gegenstand der Erfindung
ist, sind gleichfalls durch ihre Molekülgröße gekennzeichnet, sind aber Polyester
mehrl>asischer Phosphorsäuren mit mindestens einem Polyglykol mit Molekulargcwichtcn
von I80 bis 4000. Sie werden erhalten durch Umsetzung mindestens zweifach veresterungsfähiger
Derivate einer mehrbasischen Phosphorsäure mit mindestens einem Polyglykol, wobei
das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer so zu bemessen ist, daß auf jede mehrbasische
Phosphorsäure zwei Hydroxylgruppen des Polyglykols entfallen. Es wurde festgestellt,
daß unter diesen Bedingungen nicht nur einfache Veresterung, sondern Esteil<ondensation
erfolgt, also Ester hohen Molekulargewichtes entstehen. Der Grad der Esterkondensation
und damit die Molekülgröße der Polyester können in weiten (reizen verändert werden.
Ihr Anwachsen im Verlauf der Umsetzung läßt sich viskosimetrisch verfolgen und durch
Änderung der Reaktioiisbedingungen zu beliebigem Zeitpunkt abbrechen, beispielsweise
durch Behandlung mit Wasser, wodurch die restlichen veresterungsfähigen Gruppen
des Polyesters reaktionsunfähig gemacht werden.
-
Die durch die Kondensation gewonnenen Polyester können weiterverestert
werden. Wenn man von dreifach veresterungsfähigen Phosphorsäurederivaten und dem
Polyglykol ausgeht und ein entsprechendes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
anwendet, kann beispielsweise der Polyester durch Umsetzung mit einer weiteren umsetzungsfähigell
und organischen Komponente verestert und beispielsweise in neutrale Polyester übergeführt
oder es können durch Zugabe von Wasser zum Polyester polymere Estersäuren bzw. deren
Salze erhalten werden. In solchen Fällen bewirkt die nachträgliche Zugabe eines
weiteren Reaktionsteilnehmers meistens gleichzeitig auch einen Abbruch der Polykondensation,
so daß die Molekülgrößen auch der modifizierten Polyester bzw. der Polyestersäuren
leicht veränderbar sind.
-
Zu modifizierten Polyestern kann man auch gelangen, wenn man bereits
veresterte, aber noch zweifach veresterungsfähige Derivate einer mehr-
l)asischen
1 l'hospllorsäure zur Kondensation verwendet.
-
Als orgallische Esterkompollellten können auch Gemische mehrerer
mehrwertiger oder mindestens einer mehrwertigen aliphatisch mindestens bifunktionellen
Hydroxylverbindung mit einer oder mehreren einwertigen Hydroxylverbindungen angewandt
werden.
-
Die herstellbaren Polyester halten einen Aufbau, der sich etwa durch
das folgende Formelbild wiedergeben läßt:
in dem Y einell zweiwertigell Polyglykolrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Z
die Hydroxylgruppe oder einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest, x
eine Zahl, die den Kondensationsgrad angibt, bedeutet.
-
Zur weiteren Umsetzung restlicher Hydroxylgruppen an den Phosphoratomen
des entstehenden Polyesters können die ein- oder mehrwertigen Hydroxylverbindungen
Verwendung finden, die in bekannter Weise zur Veresterullg mit Phosphorsäurederivaten
oder Schwefelsäure zur Herstellung wertvoller, besonders kapillaraktiver Verbindungen
herallgezogtll wurden. Solche Hydroxylverbindungen sind aliphatische, primäre oder
sekundäre Alkohole mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Fettalkohole, Octadecandiol und einwertige phenolische Hydroxylverbindungen,
beispielsweise alkylierte Phenole oder Naphthole, Harzalkohole und deren Gemische.
Geeignete Verl>indungen mit ausgeprägt hvdrophilell Eigenschaften sind mehrwertige
aliphatische Alkohole, beispielsweise Athylenglykol, Glycerin, Sorbit und Pentaerythrit,
oder deren höhermolekulare Verätherungsprodukte, mit sich selbst oder untereinander,
beispielsweise Polyglykole mit Molekulargewichten von I80 bis Aooo sowie deren Gemische.
-
Als organische Reaktionsteilnehmer lassen sich auch entsprechend
umsetzungsfähige organische Stickstoffverbindungen, beispielsweise primäre oder
sekundäre Amine, besonders zur Abwandlung der Polyätherester, verwenden.
-
Als veresterungsfähige Derivate von Phosphorsauren werden bevorzugt
die Chloride des Phosphors angewendet, beispielsweise Phosphoroxychlorid, I'hosphortrichlorid,
doch sind nichtchlorhaltige Verbindullgen ebenfalls geeignet. Besonders vorteilhaft
ist die Herstellung der Polyester mit Phosphoroxychlorid unter Mitverwendung voll
Phosphortrichlorid, wodurch der Reaktionsablauf erleichtert und hellere und bessere
Polyester erhalten werden (vgl. die deutsche Patentschrift 833037).
-
Die neuartigen Eigenschaften und Wirkungen dieser polykondensierten
Phosphorsäureester treten besonders deutlich in den I)olyesterll längerkettiger,
bifunktioneller Ätheralkohole zutage, die den Polyglykolen selbst oder ihren einfachen
Phosp}latell nicht eigen sind. Sie sind ausgezeichnete Dickungs-und Gleitmittel,
gewünschtenfalls mit Säurewirkung, die besonders für kosmetische Zubereitungen verwendet
werden können. Sie sind nahezu geruchlos und von angenehm säuerlichem Geschmack.
-
Zur Erzielung von Polyestern, die sich durch gute Löslichkeit und
l3eständigkeit gegen die Wasserhärte in Verbindung mit der lEapillaraktivität bzw.
dem Quell- oder Dispergiervermögen auszeichnen, ist es vorteilhaft, lipophile und
hydrophile Esterkonponenten zusammen in ein Polyestermolekül einzubauen. Dabei kann
man beispielsweise so verfahren, daß Polyester einer mehrwertigen hydrophilen Rompollente
mit einer lipophilen Komponente abgewandelt oder vernetzt werden. Es. ist aber ebenso
möglich, beispielsweise das Chlorid einer primären, eillen lipophilen Rest enthaltenden
Estersäure des Phosphors, wie Alkylphenyl-dichlorphosphorsäureester, mit einer mehrwertigen
hydrophilen Isomponente polykondensierend zu verestern.
-
Auch diese abgewandelten oder vernetzten Polyester unterscheiden
sich von ähnlich zusammengesetzten gemischten, aber nicht polykondensierten Estern
bekannter Art in ihren Eigenschaften. Sie sind vielfach wachsähnlich transparente,
helle Massen, die trotz ihres hohen Molekulargewichtes in Wasser gut löslich sind.
Sie eignen sich hesollders als Textilhehandlungsmittel oder als Zusatz zu solchen
sowie als Grundlage für Salben und Cremes.
-
Nach der Erfindung können auch oxalkylierte Hydroxyl- oder Carbonylverbindungen,
wie Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Phenolen, Stearoylglykole und Distearoylglycerin,
verwendet werden oder Polyester der angegebenen Formel, sofern sie noch freie verätherungs-
bzw. veresterungsfähige Gruppen besitzen und nachträglich noch anders oder weiterveräthert
oder verestert werden.
-
Beispielsweise lassen sich auf diese Weise die Veresterungsprodukte
noch nachträglich mit Athylenoxyd oder mit Chloressigsäure umsetzen und somit ihre
Eigenschaften weiter in gewünschtem Sinne verändern.
-
Die Umsetzung wird zweckmäßig in inerten Lösungs- oder Verdümlungsmitteln
durchgeführt, beispielsweise in Benzol, Trichloräthylen oder Dipropyläther.
-
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
-
Beispiel I 700 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht
700) werden in etwa I000 Raumteilen Benzol gelöst. Von dieser Lösung werden etwa
300 Raumteile Benzol abdestilliert, um etwa vorhandene Feuchtigkeit im Polyglykol
zu entfernen. Die verbleibende Lösung wird mit I55 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid
versetzt und die WIischung rückfließend erhitzt, wobei lebhaft Chlorwasserstoff
entweicht.
-
Nach einer Siededauer von etwa So Minuten wird die Lösung infolge
Esterkondensation zunehmend dickflüssiger, bis nach etwa 90 Minuten die Masse Blasen
wirft.
-
Der entstandene, noch chlorhaltige Polyester wird durch Zugabe von
20 Gewichtsteilen Wasser zur sekundären Polvestersäure teilweise verseift.
-
Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhält man eine zähe braungelbe
Masse, die sich in der Kälte wachsartig verfestigt.
-
Beispiel 2 900 Gewichtsteile eines Polyglykols vom mittleren Molekulargewicht
450 werden mit 310 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen
Phosphortrichlorid, wie im Beispiel I kondensierend verestert und der entstandene
Polyester mit 372 Gewichtsteilen eines Fettalkoholgemisches mit dem mittleren Molekulargewicht
186, bekannt unter der Handelsbezeichnung Lorol. weiterverestert. Man erhält nach
der Aufarbeitung der Reaktionsmischung einen Polyester, der sich ill Wasser zu einer
opaleszierenden, schäumenden Flüssigkeit löst.
-
Beispiel 3 244 Gewichtsteile Sylenol und 6oo Gewichtsteile Polyglykol
(Molekulargewicht 300) werden in etwa dem doppelten Volumen Trichloräthylen gelöst
und mit 310 Teilen Phosphoroxychlorid wie in den vorstehenden Beispielen kondensierend
verestert. Man erhält nach 2stündiger Reaktionsdauer eine dickflüssige Lösung, deren
Weiterkondensation durch Ausblasen mit Wasserdampf unterbrochen wird, womit gleichzeitig
das überschüssige Lösungsmittel und etwa noch vorhandenes Xylenol entfernt wird.
-
Obwohl mehrwertige Alkohole schon mit Phosphorsäuren verestert wurden,
hat man die Polykondensation, die bei geeigneter Veresterung mehrwertiger Alkohole
mit mehrbasischen Säuren bei Dicarbonsäuren schon weiteste technische Auswertunggefunden
hat, bei der Herstellung sekundärer Phosphorsäureester aliphatisch bifunktioneller
Hydroxylverbindungen bisher nicht beobacltet. Die in der britischeIl Patentschrift
452 508 neben anderen auch beschriebellen Produkte, die im Molekül mehrere Phosphorsäurereste
jeweils mit zwischengeschalteten Resten bifunktioneller Hydroxylverbindungen enthalten,
sind keine Polyester im Sinne der Erfindung. Auch wird die Molekülvergrößerung durch
mehrstufige Veresterung in mehreren hintereinandergeschalteten Arbeitsgängen bewirkt.
Die dabei verwendetell mehrwertigen Alkohole sind wegen ihrer zu geringen Kettenlänge,
auch bei Anwendung des nach der Erfindung benutzten Molverhältnisses zur Phosphorsäure,
nicht geeignet, die Polykondensation zu ermöglichen.
-
Die erfindungsgemäß herzustellenden Polyester eröffnen wegen ihrer
besonderen Eigenschaften weitere, zum Teil neue Verwendungsmöglichkeiten für synthetische.
organische Phosphorsäureverbindungen und bereichern somit die Technik.