DE975547C - Verfahren zur Herstellung polykondensierter Phosphorsaeureester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung polykondensierter Phosphorsäureester Es ist bekannt, dal3 organische Abkömmlillgc von Phosphorsäuren mit langkettigell aliphatischen Alkoholen, aber auch manche Ester aromatischer (phenolischer) Veri)indungen, besonders diejenigen alkylierter Phenole. Verbindungen darstellen, die sich häufig durch Kapillaraktivität, Schaum-, Netz-, Dispergier- und bzw. oder Quellvermögen auszeichnen und darum allgemein solchen Stoffen, die iiblicherweise unter dem textilchemischen Begriff »anionenaktiv« zusammengefaßt werden, zur Seite zu stellen sind. Ihre Anwendungsmöglichkeiten erstrecken sich besonders auf das Gebiet der Textilbehandlung.
• Die praktische Verwendbarkeit dieser Verbindungen wird teilweise eingeschränkt durch ungenügende Löslichkeit vieler dieser Ester in Wasser.
• Dies gilt besonders für tertiäre, also neutralc Phosphorsäureester der genannten organischen Verbindullgen, die ihrem physikalischen Verhalten nach den Neutralölen nahestehen und praktisch wasserunlöslich sind. Bei den entsprechenden primären und sekundären, sauren Phosphorsäureestern, die besonders in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze eine bessere, aber oft auch nicht ausreichende Löslichkeit zeigen, tritt als weiterer Nachteil ihre Fällbarkeit aus wäßrigen Lösungen oder Dispersionen durch Ionen mehrwertiger Metalle, wie der Härtebildner des Wassers, häufig störend in Erscheinung.
• Es wurde darum vorgeschlagen, sowohl die ungenügende Löslichkeit wie die mangelnde Beständigkeit organischer Phosphorsäureabkörnmlinge gegen hartes Wasser - beide mitbestimmt durch den Charakter des Phosphorsäureesters - zu beheben durch geeignete Abwandlungen im organischen Rest des Moleküls. Dies geschah, unter Beibehaltung der hydrophoben Molekülgruppen und deren lipophiler Wirkung im Molekül, durch Einbau organischer Gruppen mit ausgeprägt hydrophilem Charakter, der dadurch zur Stützung der ungenügend hydrophilen Funktion des Phosphorsäurerestes beiträgt. Geeignete hydrophile Verbindungen sind solche mit gehäuften Hydroxylgruppen oder gehäuften Ätherverbindungen. Nach der USA.-Patentschrift 2 026 785 können solche hydrophile Gruppen brückenartig zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und dem Phosphorsäurerest eingeschoben werden. Die lipophilen Reste (Fettalkohole, Fettsäuren) sind äther- oder esterartig mit diesen Zwischengliedern verknüpft. Verbindungen dieser Art haben folgende Formel in der n der Wertigkeit des salzbildenden Metalls Z entspricht.
• Nach der britischen Patentschrift 452 508 kaml der Einbau hydrophiler Gruppen auch in Form einer besonderen Esterkomponente, neben unveränderten »fetten« Resten, unter Bildung sogenannter gemischter Ester erfolgen, die den folgenden Formelbildern entsprechen: in denen It und R' Alkohol- oder Fettsäurereste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, X, Y und Y' mehrwertige Alkohole mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind.
• Hinsichtlich der allgemeinen physikalischen sowie anwendungstechnisch interessierenden Eigenschaften sind diese beiden Gruppen von Verbindungen nicht grundsätzlich voneinander verschieden.
• Es wurde nun gefunden, daß man polykondensierte Phosphorsäureester aus mindestens zweifach veresterungsfähigen Derivaten mehrbasischer Phosphorsäuren, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid oder deren Gemischen oder einem Monoester der Phosphorsäure, einer mindestens zweiwertigen aliphatischen Hydroxylverbindung und gegebenenfalls einer organischen Verbindung, die mit dem Phosphorsäurederivat reagieren kann, erhält, wenn man Polyglykole mit Molekulargewichten von ISo bis ooo mit dem Pllosl)llorsäurederivat polykondensiert.
• Besonders ist es nach der Erfindung möglich gemischte Phosphorsäureester herzustellen, die nach den eingangs geschilderten Gesichtspunkten lipophile und hydrophile Gruppen nebeneinander im Molekül enthalten, aber nicht mit den gemischten Estern der vorstehend genannten Art übereinstimmen.
• Es ist zwar bereits bekamt, mehrwertige Phenole durch Umsetzung mit organisch substituierten Phosphordihalogeniden zu linearpolymeren Harzen umzusetzen. Diese Kondensationsprodukte stellen harte, hornartige, wasserabweisende Massen dar (vgl. die USA.-Patentschrift 2 435 252). Man hat auch schon Diphenvlolpropan mit Phosphoroxychlorid kondensiert und ebenfalls synthetische Harze erhalten, also gleichfalls harte, wasserabweisende Massen.
• Die Verbindungen, deren Herstellungsverfahreii Gegenstand der Erfindung ist, sind gleichfalls durch ihre Molekülgröße gekennzeichnet, sind aber Polyester mehrl>asischer Phosphorsäuren mit mindestens einem Polyglykol mit Molekulargcwichtcn von I80 bis 4000. Sie werden erhalten durch Umsetzung mindestens zweifach veresterungsfähiger Derivate einer mehrbasischen Phosphorsäure mit mindestens einem Polyglykol, wobei das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer so zu bemessen ist, daß auf jede mehrbasische Phosphorsäure zwei Hydroxylgruppen des Polyglykols entfallen. Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen nicht nur einfache Veresterung, sondern Esteil<ondensation erfolgt, also Ester hohen Molekulargewichtes entstehen. Der Grad der Esterkondensation und damit die Molekülgröße der Polyester können in weiten (reizen verändert werden. Ihr Anwachsen im Verlauf der Umsetzung läßt sich viskosimetrisch verfolgen und durch Änderung der Reaktioiisbedingungen zu beliebigem Zeitpunkt abbrechen, beispielsweise durch Behandlung mit Wasser, wodurch die restlichen veresterungsfähigen Gruppen des Polyesters reaktionsunfähig gemacht werden.
• Die durch die Kondensation gewonnenen Polyester können weiterverestert werden. Wenn man von dreifach veresterungsfähigen Phosphorsäurederivaten und dem Polyglykol ausgeht und ein entsprechendes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer anwendet, kann beispielsweise der Polyester durch Umsetzung mit einer weiteren umsetzungsfähigell und organischen Komponente verestert und beispielsweise in neutrale Polyester übergeführt oder es können durch Zugabe von Wasser zum Polyester polymere Estersäuren bzw. deren Salze erhalten werden. In solchen Fällen bewirkt die nachträgliche Zugabe eines weiteren Reaktionsteilnehmers meistens gleichzeitig auch einen Abbruch der Polykondensation, so daß die Molekülgrößen auch der modifizierten Polyester bzw. der Polyestersäuren leicht veränderbar sind.
• Zu modifizierten Polyestern kann man auch gelangen, wenn man bereits veresterte, aber noch zweifach veresterungsfähige Derivate einer mehr- l)asischen 1 l'hospllorsäure zur Kondensation verwendet.
• Als orgallische Esterkompollellten können auch Gemische mehrerer mehrwertiger oder mindestens einer mehrwertigen aliphatisch mindestens bifunktionellen Hydroxylverbindung mit einer oder mehreren einwertigen Hydroxylverbindungen angewandt werden.
• Die herstellbaren Polyester halten einen Aufbau, der sich etwa durch das folgende Formelbild wiedergeben läßt: in dem Y einell zweiwertigell Polyglykolrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, Z die Hydroxylgruppe oder einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest, x eine Zahl, die den Kondensationsgrad angibt, bedeutet.
• Zur weiteren Umsetzung restlicher Hydroxylgruppen an den Phosphoratomen des entstehenden Polyesters können die ein- oder mehrwertigen Hydroxylverbindungen Verwendung finden, die in bekannter Weise zur Veresterullg mit Phosphorsäurederivaten oder Schwefelsäure zur Herstellung wertvoller, besonders kapillaraktiver Verbindungen herallgezogtll wurden. Solche Hydroxylverbindungen sind aliphatische, primäre oder sekundäre Alkohole mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Fettalkohole, Octadecandiol und einwertige phenolische Hydroxylverbindungen, beispielsweise alkylierte Phenole oder Naphthole, Harzalkohole und deren Gemische. Geeignete Verl>indungen mit ausgeprägt hvdrophilell Eigenschaften sind mehrwertige aliphatische Alkohole, beispielsweise Athylenglykol, Glycerin, Sorbit und Pentaerythrit, oder deren höhermolekulare Verätherungsprodukte, mit sich selbst oder untereinander, beispielsweise Polyglykole mit Molekulargewichten von I80 bis Aooo sowie deren Gemische.
• Als organische Reaktionsteilnehmer lassen sich auch entsprechend umsetzungsfähige organische Stickstoffverbindungen, beispielsweise primäre oder sekundäre Amine, besonders zur Abwandlung der Polyätherester, verwenden.
• Als veresterungsfähige Derivate von Phosphorsauren werden bevorzugt die Chloride des Phosphors angewendet, beispielsweise Phosphoroxychlorid, I'hosphortrichlorid, doch sind nichtchlorhaltige Verbindullgen ebenfalls geeignet. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung der Polyester mit Phosphoroxychlorid unter Mitverwendung voll Phosphortrichlorid, wodurch der Reaktionsablauf erleichtert und hellere und bessere Polyester erhalten werden (vgl. die deutsche Patentschrift 833037).
• Die neuartigen Eigenschaften und Wirkungen dieser polykondensierten Phosphorsäureester treten besonders deutlich in den I)olyesterll längerkettiger, bifunktioneller Ätheralkohole zutage, die den Polyglykolen selbst oder ihren einfachen Phosp}latell nicht eigen sind. Sie sind ausgezeichnete Dickungs-und Gleitmittel, gewünschtenfalls mit Säurewirkung, die besonders für kosmetische Zubereitungen verwendet werden können. Sie sind nahezu geruchlos und von angenehm säuerlichem Geschmack.
• Zur Erzielung von Polyestern, die sich durch gute Löslichkeit und l3eständigkeit gegen die Wasserhärte in Verbindung mit der lEapillaraktivität bzw. dem Quell- oder Dispergiervermögen auszeichnen, ist es vorteilhaft, lipophile und hydrophile Esterkonponenten zusammen in ein Polyestermolekül einzubauen. Dabei kann man beispielsweise so verfahren, daß Polyester einer mehrwertigen hydrophilen Rompollente mit einer lipophilen Komponente abgewandelt oder vernetzt werden. Es. ist aber ebenso möglich, beispielsweise das Chlorid einer primären, eillen lipophilen Rest enthaltenden Estersäure des Phosphors, wie Alkylphenyl-dichlorphosphorsäureester, mit einer mehrwertigen hydrophilen Isomponente polykondensierend zu verestern.
• Auch diese abgewandelten oder vernetzten Polyester unterscheiden sich von ähnlich zusammengesetzten gemischten, aber nicht polykondensierten Estern bekannter Art in ihren Eigenschaften. Sie sind vielfach wachsähnlich transparente, helle Massen, die trotz ihres hohen Molekulargewichtes in Wasser gut löslich sind. Sie eignen sich hesollders als Textilhehandlungsmittel oder als Zusatz zu solchen sowie als Grundlage für Salben und Cremes.
• Nach der Erfindung können auch oxalkylierte Hydroxyl- oder Carbonylverbindungen, wie Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Phenolen, Stearoylglykole und Distearoylglycerin, verwendet werden oder Polyester der angegebenen Formel, sofern sie noch freie verätherungs- bzw. veresterungsfähige Gruppen besitzen und nachträglich noch anders oder weiterveräthert oder verestert werden.
• Beispielsweise lassen sich auf diese Weise die Veresterungsprodukte noch nachträglich mit Athylenoxyd oder mit Chloressigsäure umsetzen und somit ihre Eigenschaften weiter in gewünschtem Sinne verändern.
• Die Umsetzung wird zweckmäßig in inerten Lösungs- oder Verdümlungsmitteln durchgeführt, beispielsweise in Benzol, Trichloräthylen oder Dipropyläther.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
• Beispiel I 700 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 700) werden in etwa I000 Raumteilen Benzol gelöst. Von dieser Lösung werden etwa 300 Raumteile Benzol abdestilliert, um etwa vorhandene Feuchtigkeit im Polyglykol zu entfernen. Die verbleibende Lösung wird mit I55 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid versetzt und die WIischung rückfließend erhitzt, wobei lebhaft Chlorwasserstoff entweicht.
• Nach einer Siededauer von etwa So Minuten wird die Lösung infolge Esterkondensation zunehmend dickflüssiger, bis nach etwa 90 Minuten die Masse Blasen wirft.
• Der entstandene, noch chlorhaltige Polyester wird durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen Wasser zur sekundären Polvestersäure teilweise verseift.
• Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhält man eine zähe braungelbe Masse, die sich in der Kälte wachsartig verfestigt.
• Beispiel 2 900 Gewichtsteile eines Polyglykols vom mittleren Molekulargewicht 450 werden mit 310 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid, wie im Beispiel I kondensierend verestert und der entstandene Polyester mit 372 Gewichtsteilen eines Fettalkoholgemisches mit dem mittleren Molekulargewicht 186, bekannt unter der Handelsbezeichnung Lorol. weiterverestert. Man erhält nach der Aufarbeitung der Reaktionsmischung einen Polyester, der sich ill Wasser zu einer opaleszierenden, schäumenden Flüssigkeit löst.
• Beispiel 3 244 Gewichtsteile Sylenol und 6oo Gewichtsteile Polyglykol (Molekulargewicht 300) werden in etwa dem doppelten Volumen Trichloräthylen gelöst und mit 310 Teilen Phosphoroxychlorid wie in den vorstehenden Beispielen kondensierend verestert. Man erhält nach 2stündiger Reaktionsdauer eine dickflüssige Lösung, deren Weiterkondensation durch Ausblasen mit Wasserdampf unterbrochen wird, womit gleichzeitig das überschüssige Lösungsmittel und etwa noch vorhandenes Xylenol entfernt wird.
• Obwohl mehrwertige Alkohole schon mit Phosphorsäuren verestert wurden, hat man die Polykondensation, die bei geeigneter Veresterung mehrwertiger Alkohole mit mehrbasischen Säuren bei Dicarbonsäuren schon weiteste technische Auswertunggefunden hat, bei der Herstellung sekundärer Phosphorsäureester aliphatisch bifunktioneller Hydroxylverbindungen bisher nicht beobacltet. Die in der britischeIl Patentschrift 452 508 neben anderen auch beschriebellen Produkte, die im Molekül mehrere Phosphorsäurereste jeweils mit zwischengeschalteten Resten bifunktioneller Hydroxylverbindungen enthalten, sind keine Polyester im Sinne der Erfindung. Auch wird die Molekülvergrößerung durch mehrstufige Veresterung in mehreren hintereinandergeschalteten Arbeitsgängen bewirkt. Die dabei verwendetell mehrwertigen Alkohole sind wegen ihrer zu geringen Kettenlänge, auch bei Anwendung des nach der Erfindung benutzten Molverhältnisses zur Phosphorsäure, nicht geeignet, die Polykondensation zu ermöglichen.
• Die erfindungsgemäß herzustellenden Polyester eröffnen wegen ihrer besonderen Eigenschaften weitere, zum Teil neue Verwendungsmöglichkeiten für synthetische. organische Phosphorsäureverbindungen und bereichern somit die Technik.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung polyliolldellsierter Phosphorsäureester aus mindestens zwei fach veresterungsfähigen Derivaten mehrbasischer Phosphorsäuren, wie Phosplloroxychlorid, Phosphortrichlorid oder deren Gemischen oder einem Monoester der Phosphorsäure. einer mindestens zweiwertigen aliphatischen Hydroxylverbindung und gegebenenfalls einer organischen Verbindung, die mit dem Phosphorsäurederivat reagieren kann, wobei die Umsetzung mit einem solchen Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird, daß auf jedes mindestens zweifach veresteruiigsfäbige Derivat mehrbasischer Phosphorsäuren zwei Hydroxydgruppen einer bifunktionellen alkoholischen Komponente entfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Polyglykol mit Molekulargewichten von 180 bis 3000 durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenllzeicllnet, daß man entweder zuerst die dreifach veresterungsfälligell Derivate der Phosphorsäure mit dem Polyglykol und den erhaltenen Polyester gegeheieiifalls mit einer oder mehreren einwertigell, mit dem Phosphorsäurederivat umsetzungsfähigen organischen Verbindungen umsetzt oder daß man ein Gemisch aus dem Phosphorsäurederivat, dem Polyglykol mit einer oder mehreren einwertigen Hydrosylverbindungen umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichllet, daß man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungs- und Verdüiiuungsmittel durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 026 7S5, 2 o5S 394, 2372244,2435252; britische Patentschrift Nr. 452 508.